（有机化学专业论文）自由基正离子诱导的环加成反应研究.pdf

兰州大学博士学位论文 自由基正离子诱导的环加成反应研究 自由基正离子诱导的环加成反应研究 摘要 近2 0 年以来，经历自由基正离子过程的反应不断展现出自己的潜力，发展 出很多新奇的反应，而且开始应用于各类复杂分子的选择性转化。本文研究的主 要内容是自由基正离子诱导的环加成反应。全文分为两个部分：第一部分简单介 绍了自由基正离子化学的一些基本内容，并总结了各类通过化学方法，电化学方 法，光诱导单电子氧化方法引发的自由基正离子反应及其在合成中的应用。第二 部分为反应研究部分，研究了由经典的单电子氧化剂对一溴三苯胺自由基正离子 六氯锑酸盐( t b p a 十s b c l 6 - ) 诱导的有合成价值的环加成反应，分别合成了两类 五员杂环一四氢呋喃。嗯唑烷和一类三员杂环一氮杂环丙烷。 ( 1 ) 在t b p a ”的催化下，富电子的查耳酮环氧化合物可以发生极性反转与富 电子烯烃发生氧化环加成反应，以较高的产率合成了一系列多取代四氢呋喃衍生 物。考察了反应的适用范围，通过循环伏安测定的电位结果提出了一个判断反应 可行性的规则。并根据产物分布提出了反应进行的较为详细的可能机理( s n l 反 应) 。 ( 2 ) 在t b p a ”的催化下，富电子的查耳酮环氧化合物在发生极性反转后也可 以与富电子的碳氮双键发生氧化环加成反应，以中等的产率合成了一系列多取代 嚼唑烷衍生物。考察了反应的适用范围，通过循环伏安测定的电位结果认为这个 反应也适用于上述判断反应可行性的规则。并根据产物分布的变化提出了与前一 章有所不同的反应机理( s n 2 反应) 。 ( 3 ) 在t b p a 。脖催化下，芳篆亚胺可以与重氮乙酸乙酯反应，首次完成了经 历自由基正离子过程的氮杂环丙烷化反应，合成了一系列多取代氮杂环丙烷羧酸 酯衍生物。研究了反应条件对产物分布的影响，并对于每种产物的生成提出了可 能的机理。 兰型查堂苎圭兰竺兰苎 ! 虫茎至塑王重量塑! 塑壁垦些堕墨 s t u d i e so nr a d i c a lc a t i o nm e d i a t e dc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s a b s t r a e t r a d i c a lc a t i o na c t i v a t i o nh a se m e r g e da sav a l u a b l ec o n c e p tf o ra c c o m p l i s h i n gn o v e l r e a c t i o n sa n dh a sf o u n dw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n si nt h es e l e c t i v et r a n s f o r m a t i o no f c o m p l e xm o l e c u l e s t h i st h e s i sd e a l sw i t ht h es t u d yo nr a d i c a lc a t i o n i n d u c e d c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s i tc o n s i s t so ft w op a r t s ：t h ef i r s ti sac o n c i s ei n t r o d u c t i o no f r a d i c a lc a t i o nc h e m i s t r ya n dar e v i e wo ns y n t h e t i ca p p l i c a t i o n so fr a d i c a lc a t i o n r e a c t i o n si n i t i a t e db yav a r i e t yo fc h e r n j c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l ，a n dp h o t o - i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e ra p p r o a c h e s t h es e c o n dp a r td e s c r i b e st h r e en e ws y n t h e t i c a l l yu s e f u l r a d i c a lc a t i o nm e d i a t e dc y e l o a d d i t i o nr e a c t i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t r i s ( 4 - b r o m o p h e n y l ) a m i r f i u mh e x a c h l o r o a n t i m o n a t e ( at y p i c a lo n ee l e c t r o n o x i d a n t ) c o u l de f f i c i e n t l yi n d u c et h e ( 3 + 2 】c y c l o a d d i t i o no fe l e c t r o n - r l c hc h a j o d n e e p o x i d e s w i t he l e c t r o n r i c ho l e f m s ，p r o d u c i n gp o l y s u b s t i t u t e dt e t r a h y d r o f u r a n d e r i v a t i v e si n1 1 i g hy i e l d i tw a so b s e r v e dt h a tt h er e a c t i o ni ss e n s i t i v et ot h eo x i d a t i o n p o t e n t i a lo ft h es u b s t r a t e s ，h e n c eas i m p l ec r i t e r i o nf o rj u d g i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft h e r e a c t i o ni sp r o p o s e d t h er e a c t i o ni sr a t i o n a l i z e da sa i le l e c t r o nt r a n s f e ri n d u c e ds n l r e a c t i o nb a s e do nt h es t e r e o c h e m i s t r yo f t h ep r o d u c t s ( 2 ) t f i s ( 4 b r o m o p h e n y l ) a m i n i u mh e x a c h l o r o a n t i m o n a t ec o u l de f f i c i e n t l yi n d u c et h e 【3 + 2 】c y e l o a d d i t i o no fe l e c t r o n - r i c hc h a l c o n ee p o x i d e sw i t hs c h i f fb a s e ，p r o d u c i n g h i e 蛐ys u b s t i t u t e d1 , 3 o x a z o l i d i n ed e r i v a t i v e si ng o o dy i e l d t h er e a c t i o ni sa l s o s e n s i t i v et ot h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo ft h es u b s t r a t e s ，i nc o n s i s t e n tw i t ht h ec r i t e r i o n m e n t i o n e da b o v e a ns n 2m e c l - m n i s mi sp r o p o s e db a s e do nt h es t e r e o c h e m i s l r yo ft h e p r o d u c t s ( 3 ) t f i s ( 4 - b r o m o p h e n y l ) a m i n i u mh e x a d f i o r o a n f i m o n a t ec o u l de f f i c i e n t l yi n d u c et h e 【2 + 1 c y c l o a d d i t i o no fs c h i f f b a s ew i t h e t h y ld i a z o a c e t a t e ，g i v i n g a z i r i d i n e c a r b o x y l a t e su n d e rm i l dc o n d i t i o n sw i t hh i 曲c s s e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：r a d i c a lc a t i o n ，c y c l o a d d i t i o n ，e p o x i d e ，s c h i f fb a s e ，e t h y ld i a z o a c e t a t e t e t r a h y d r o f u r a n ，1 , 3 一o x a z o l i d i n e ，a z i r i d i n e i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所旱交的学位论文，是在导师的指导f 独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果，对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 彪聪德 日期：埋! 墨皇! 里 关丁学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的沦文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州人学。奉人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，矧意学 校保存或向国家有关部i 、j 或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位论文的伞部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校斤发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：壅垄焦! 导师签名瓣 叫一 兰州大学博士学位论文 自由基正离子诱导的环加成反瘟研究 第佶| 5 分文献综述 第1 章自由基正离子化学简介 1 8 7 9 年，w u r s t e r 首次制备出了稳定的自由基正离子盐( 1 ) l a ) 但是，这种 盐的本质当时并不清楚。大约3 0 年后，w i l l s t t e r 提出w u r s t e r 盐是以带有两个正 电荷的二元偶联形式存在”，并得到了当时化学家们的广泛认同。直到1 9 2 6 年， w e i t z 在成功的分离出三芳基胺的高氯酸盐后，才首次提出这些盐是以单体形式 存在，具有一个单位正电荷和一个未成对电子，并首次提出并使用了自由基正离 子( c a t i o nr a d i c a l ) 一词”。以后随着研究的深入，自由基正离子的结构和特点 逐渐被人们所了解。进入二十世纪七十年代以后，特别是近2 0 年以来，电子转 移反应不断展现出自己的潜力，发展出很多新奇的反应，而且开始应用于各类复 杂分子的选择性转化。本章将简单总结各类通过化学方法，电化学方法以及光诱 导单电子氧化方法引发的自由基正离子反应2 。 1u ，螂盐 图1 3 4 对一溴三苯胺自由基正离子六氯锑酸盐( t b p a 。s b c l j ，2 ) 弘，二硫蒽自由基 正离子盐( 3 ) 3 b 酚噻嚷自由基正离子盐( 4 ) k 是有机反应中比较常用的的单 1a ) c w t l r s t e r ) r s e n d l n e r , b e r 1 8 7 9 , a1 8 0 3 ，2 0 7 1 ；b ) r w i l l s t a t t e r , j p i c e a r d 。b 口1 9 0 s , 4 1 ， 1 4 5 8 ；e 。w e i t z , h w s c h w e e h t e n ，b e t 1 9 2 6 s g , 2 3 0 7 2u g e i s e r , j a s c d u e t e t , c h e m r e v 2 0 0 4 ，1 0 4 ，5 2 0 3 - 5 2 4 2 ；h g a r c i s , h d r o t h ，c h e m r p 2 0 0 2 。3 9 4 7 - 4 0 0 8 ；j c e u l e m a n s , a c c c h e l f r e s 2 0 0 2 ，d ，5 2 3 - 5 3 1 ；a a f o k i n ，p r s c h r e i n e r , c h e l , r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，1 5 5 1 1 5 9 4 ；e b a e i o e c h i ，m b i e t t i 。o l a n z a l u n g e l | a 卯 c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，2 4 3 - 2 5 l ；n j s a e t t e l ，j o x g a a r d ，0 ，w i e s t , 层wjo r g c h e m 2 0 0 1 ， 1 4 2 9 - 1 4 3 9 ；m s e h m i t t e l ，a b u r g h a 吒a n g e w c h 蝴i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 lj 6 , 2 5 5 1 2 5 8 9 ；h b o c k ，b s o l o u k i 。c h e m , 且“1 9 9 5 ，蛆1 1 6 l - 1 1 9 0 ；k m s t i r k , l k m k i m i r d 6 n e n 。h i k e n t t a r a a a , c h e m r e r1 9 9 2 ，9 2 ，1 6 4 9 1 6 6 5 ；n l ib a u l d ，t e 护a h e d r o n1 9 8 9 ，4 5 。5 3 0 7 - 5 3 6 3 ；n l b a u l d ，d j b e l l v i l l e 。a c c c h e r e s 1 9 8 7 。2 0 , 3 7 1 - 3 7 8 3a ) s d a p p e r h e l d ，e s t e e k h a n ，c h 嗽b e t 1 9 9 1 ，2 t2 5 5 7 ；b ) c lw a n g , j k o e h i ，a m c h 日s o c 1 9 7 1 0 1 ，5 5 9 3 ；c ) y c l i u ，yb d i n g ，z l l i u , 化拳哼铺巳1 9 9 0 , 4 8 , 1 1 9 9 器； ： ，i i u 兰娴大学博士学位论文 自由基正离子诱导的环加成反j 点研究 电予氧化剂。通过m n “盐的氧化4 虽然广泛的应用于有机合成中，但由于此类反 应中自由基的生成是通过锰烯醇化物的i n n e r - s p h e r e 电子转移，而并不产生自由 基正离子中间体，因此将不作讨论：而c e ”，c u “，a g “等引发的反应则介于两者 之间5 ，较难界定。同样。由于机理的不确定性，我们也不涉及羧酸的单电子氧 化反应( k o l b e 反应) 6 ，这一重要的反应被成功的应用于大环环化，及非立体选 择性偶联。 近些年来，在应用复杂反应体系来达成高选择性反应的领域取得了长足的进 展。然而，对于最简单最基础的化学反应一单电子转移反应在有机合成中的应用 却在很大程度上被忽视了。事实上，由于到目前为止仅仅有很少几个可以用于置 备的重要反应被证实经历了电子转移过程，如：b i r c h 还原7 a ，安息香缩合7 b ，乌 尔曼偶联知，格氏试剂制备7 d 以及s r n l 反应沁。因此，合成化学家们仍然很少 应用电子转移来设计新反应。 然而，在过去的2 0 年中，人们还是逐渐开拓并发展出了大量的电子转移( e t ) 促进的反应，其中一些反应是以前认为不能发生的，例如吲哚或烯酮做为亲二烯 体的d i e l s a l d e r 反应( 见2 8 1 节) ；自然界也示范了e t 反应的潜能，例如单 胺氧化酶的酶促过程舡以及d n a 光解酶反应肋；另外还发现选择性e t 过程以 及自由基离子中问体在煤化学乱，离聚物的光降解缸，d n a 链的切断乳中也起 着重要作用。 1 1 溶液中自由基正离子的产生 1 1 1 化学氧化 中性分子的化学氧化是溶液中产生自由基正离子的最重要的方法。一个简单 4a ) b b $ n i d e r , c h e m r e v 1 9 9 6 ，9 6 。3 3 9 3 6 3 ；b ) r b s n i d e r ，j e m e 玎i i r e t r a h e d r o n1 9 9 1 ， 4 7 , 8 6 6 3 8 6 7 8 5a ) n g c o n n e i l y , w ：e ( 3 e i g e r , c h e m r e v 1 9 9 6 ，9 6 , 8 7 7 - 9 1 0 ；b ) l e b e r s o n ，e l e c l r o n t r a n s f e rr e a c t i o n si no r g a n i cc h e m i s t r y , s p r i n g e r , b e r l i n ，1 9 8 7 6a ) s t b r i i ，t t t a n a k a i nr e f p b 】，c h a p 1 6 ；b ) h j s e h a f e r , t o p c u m c h m 1 9 9 0 ，乃五9 i 1 5 1 7a ) p w r a b i d e a u , zm a r e i n o w ，o r g r e a c t , m 印1 9 9 2 4 2 ，1 - 3 3 4 ；b ) j j b l o o m f i e l d ，d c o w s l e y ，j m n e t k e , o r g r e a c t 例习1 9 7 6 , 2 3 ，2 5 9 - 4 0 3 ；c ) m x i ，b e b e 啦一爿m c h m s o e 1 9 9 3 ，1 1 5 ，7 4 2 6 - 7 4 3 3 ；j - l l i n ，b e b e 眠曲谴1 9 9 3 ，1 1 5 ，6 9 4 3 - 6 9 5 0 ；d ) j f g a r s t 、a c c 、 c h e m r e s 1 9 9 1 。2 4 ，9 5 9 7 ；h m w a l b o r s k y , b d 1 9 9 0 ，2 3 ，2 8 6 2 9 3 ；e ) g a r u s s e l l ，a d v p h y s o r g c h e t r l 1 9 8 ，2 3 , 2 7 1 - 3 2 2 ；j p b u n n e t t , 越c ，c h e m ，r e s 1 9 7 8 。1 1 4 1 3 4 2 0 8a ) j r m i l l e r , d e e d m o n d s o i l ，c b g r i 3 s o m ，za m c h e s o a1 9 9 5 ，1 17 7 8 3 0 ，7 8 3 l ：b 1 h w p a r k ，s t k i m ，a s a n c a r ，j a d e i s e n h o f e r , s c 泐c p1 9 9 5 ，2 6 8 , 1 8 6 6 1 8 7 2 ；c ) j h ， p e n n ，j h w a n g ，e n e r g y f u e l s l 9 9 4 ，8 ，4 2 1 - 4 2 5 ；d ) j w ，l e o n ，1 3 g w b i t t e n ，a mc h p m 舶c ，1 9 9 5 ，“7 ，2 2 2 6 - 2 2 3 5 ；e ) sp e u g e r t ，b g i e s e ，t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 ，37 ，4 3 6 5 4 3 6 8 2 兰州大学博士学位论文自由基正离子诱导的环加成反应研究 的化学氧化反应a + d a 一+ d ”的热化学可以简单描述为 g = 一 f ( e ： 一e ：+ ，。) 9 。由此可知，只有当e 。o ，。比o 。，。更正的时候t g 为负，有利于反应发生，需要注意的是虽然氧化还原电势e o 严格来讲。被定义 为还原电势，但为了方便起见，对于有机化合物一般利用中性化合物的氧化电势 作为替代。因为绝大部分的有机自由基正离子活性很高，往往用的也就是其阳极 峰电势，这在热化学上是一种可以接受的近似( 0 2 v ) 。 1 1 2 ，阳极氧化 自由基正离子也可以用电化学的方法在溶液中通过电极与底物之间的电子 转移产生。电化学方法的优点在于可以控制电极电势，更精确的提供氧化底物所 需的能量。当电流恒定时，电极电势往往并不是常量，这将影响到反应的选择性， 因此，为了达成反应的高化学和区域选择性，控制电势的方式将是非常重要的。 而其缺点则是反应中往往会产生较高的自由基正离子浓度，这对后续反应常常会 有影响。也正因为如此，在阳极氧化的条件下，自由基正离子催化过程般效率 较低，副反应较多。幸运的是，通过s t e c k h a m 等人的努力1 0 ，应用一种可以在均 一溶液中工作的电化学传递器，可以模拟出一种和化学氧化非常类似的环境，从 而大大扩展了电有机化学的范围。 1 1 3 光电子转移氧化 光诱导电子转移是一种有巨大潜力的有效的氧化技术。通过这种方法可以使 a ) 被激发的电子受体a 成为一个强的氧化剂，b ) 被激发的电子给体d 更容易失去 一个电子。( 图2 ) d “od a 上d + * a d i + _ d + h 圈2 通过选择合适的溶剂和受体( 例如加入l i + ，m g ”与激发态受体形成复合物 或者加入共敏剂，牺牲受体等) 能够避免电予回传，保证反应效率1 1 。 1 1 4 非氧化方法 9j h e i n z e ，a n g e w c h e mi n t e d e n 9 1 1 9 8 4 ，2 3 8 3 1 - 8 4 7 1 0e s t e c k h a n ，t o p c u r r c h e m 1 9 8 7 ，1 4 2 ，1 - 6 9 1 lg j k a v a m o s , f u n d a m e n t a l so f p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r , v c h ，n e wy o r k ，1 9 9 3 ；m c h a n o n ，m - a f o x , p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r , p a r t s a - ne l s e v i e r ，a m s t e r d a m ，1 9 8 8 3 兰州大学博士学位论文 自由基正离子诱导的环加成反应研究 偶尔也会使用如下一些非氧化方法来产生自由基正离子：( 图3 ) 硝+ h + r h ” r c o h ) h 十h + = ；r h ”+ h 2 0 r + + x 。 r x “ r 吱) h ，r h + + 玲 r x ( h ) + r x “+ x 。 重3 例如在图4 的d n a 链中，4 核苷自由基的c o 键异裂生成了相应的自由 基正离子1 2 ( 图3 ，方程4 ) 。 o r l0 r 1 剀丑唑幽 6 p o f 幽4 1 2 分子中产生自由基正离子的基团 分子中产生自由基正离子的基团一般为分子中具有最大的h o m o 系数的原 子或基团，分为7 r ，n ，i s - - 种电子给体。举例说明：甲苯就是一个典型的7 【电子 给体，三乙胺是1 1 电子给体，而环丙烷则是仃电子给体。这里以 ， ， 分别 表示7 t ，n ，仃电子给体。例如兀电子给体甲苯苄位上的氢，可以表示为：o _ c h 。 当两种不同的电子给体被共价键连在同一个分子中时，例如 ，可以采 取如下方式来进行判断：将连接两者的键切断，分别加上氢原予( 川和 h ) ， 然后比较哪种具有更低的氧化电势或者电离势，就命名为哪种类型。 例如图5 所示：苯胺，可以分割为n h 3 ( n 电子给体，1 0 1 7 e v ) 和苯( 7 c 电子给体，9 2 4 e v ) 。由于苯具有更低的氧化电势，所以苯胺被分类为0 系统， 而类似的n ，n _ 一二甲基苯胺则归类于 。 由上例可知这种简单的分类方法基本与实验结果吻合，例如，在对n 电子给 体6 的阳极氧化过程中1 3 4 ，占优势的是其侧链官能团化的产物l o ，这与简单脂 1 2b g i e s e ，x b e y r i c h - f i r a f , j b u r g e r , c k e s s e l h c i m ，m s e n n , t s c h a f e r , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，1 7 4 2 - 1 7 4 4 1 3a ) t s h o n o ，em a b u m u r a , k i r 吣u e ，h o h m i z u ，曼k a s h i m u r a , za m ，c h e m 8 0 c 1 9 8 2 ，1 0 4 ， 5 7 5 3 - 5 7 5 7 ；均r l h a n d , r e n e l s o n , j e e c t r o c h e m s o e 1 9 7 s , 1 2 5 1 0 5 9 - 1 9 6 9 ；0 a m j c h e m s o c 1 9 7 4 ，9 6 , 8 5 0 - 8 6 0 兰州大掌博上学位论文自由基正离了诱导的环加成反应研究 肪胺的阳极氧化产物一致；而电子给体5 单电子氧化后主要得到产物7 - 9 ，是典 型的芳环氧化后的偶联产物1 3 b ( 图5 ) 。 。卜9 c i o m e o h o a c p h 4 - m e o p h m e h 。 2 1 2 一c _ h + ，一h ”去质子化 - h + 去质子化非常少见，但 - h ”去质子化就常见的多，例如图1 6 中2 4 这样的给体- 受体体系3 0 ，首先引发分子内电子转移，然后n - h 去质子，环化。 是构建杂环的有效方法。 2 6r m b o r g ，d r a r n o l d ，t s c a m e r o n ，c a n j ：c h e m 1 9 8 4 ，6 2 ，1 7 8 5 1 8 0 2 2 7e b a e i o e e h i ，m m a r t i o l i ，r r o m e o , r r u z z i e o n i ，jo r g c h e m 1 9 9 1 5 6 , 7 1 5 4 7 1 6 0 2 8e b a c i o e e h i ，a c t ac h m s c a n d 1 9 9 0 ，4 4 ，6 4 5 - 6 5 2 ；e b a c i o c e h i ，a d a l i ac o n ，l e b e r s o n ， l m a n d o l i n i ，c r o l ，o r o r g , c h e m 1 9 8 6 。5 1 ，4 5 4 4 4 5 4 8 2 9e b a e i o e c h i ，t d e lg i a e c o ，f e l i s e i 。，4 肌，c h e m s o c 1 9 9 3 ，j 。】2 2 9 0 1 2 2 9 5 ， 3 0f dl e w i s ，g dr e d d y ，s s c h n e i d e r , m g a h r ，a m c h m s o c1 9 8 9 1 1 1 6 4 6 5 6 4 6 6 1 0 兰州大学博士学位论文 自由基肛高于诱导的耶加成反应研究 ，厂乙。，。q + p 。 “ 。 图1 6 2 5 8 2 ( 1a 7 ) 2 6 当然， 一c h 。去质子化还是目前更重要的反应模式，并由于存在于生物 学上非常重要的单胺氧化酶反应中8 8 而受到很大关注。它也是胺3 n ，羟胺3 | b 酰胺m ，内酰胺3 1 d , 氨基甲酸酯m ，氨基酸3 i f ，二肽3 1 9 ，醚3 1 h9 硫化物3 磷化物等发生瑾一官能团化的关键方法。下面是两个分子内反应的例子3 2 ( 图1 7 ) 。 书c 意m eb c c h 髓c 0 。7 m 瞳1 7 k a m 等人通过电化学的过程，成功的实现了k o p s i n g i n e 向k o p s i d i n e sa 和b ( 2 3 ) 的转化m ( 图1 8 ) 。同样，对2 , 5 - d i h y d r o 1 h - 1 一b e n z a z e p i n e s 的阳极氧化 固1 8 318 ) g p a n d e y ，p y r e d d y ，u ，t b h a l e r a o ，t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 1 ，3 2 ，51 4 7 ；b ) g p a n d e y ，g k u m a r a s w a m y ，a k f i s h n a ，t e f r a h e d r o nl e t t 1 9 8 7 ，2 8 ，2 6 4 9 ；c ) p b m n g s ，k d & n i e l m e i e r ，j j a k o b i c n o t k l f e r , a s t a b ，a z i 硝o w , es t e e k h a n ，j ? c h i m p h y s p h y s , c h i mb 0 1 1 9 9 6 9 3 5 7 5 ；d ) m m o r i ，kk a g e c h i k a , k t o u i m a , m s h i b a s a k i ，t e w a h e d r o n 眦1 9 8 8 2 9 , 1 4 0 9 ；e ) t s h o n o ，h h a m a g u c h i