（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锌压敏电阻电输运特性及大通流器件设计研究.pdf

摘要 摘要 z n o压敏电阻由于具有优良的非线性特性、大的浪涌吸收能力以及较高的 工作稳定 性而在电子、电 力领域得到了 迅速发展和广泛应用。 对大通流容量和 高 性能的 发展要求，是近期压敏电阻的 研究热点和未来主要发展方向。 论文系 统地研究了z n o压敏电阻界 面态、 界面电 输运机理和大通流下压 敏电阻的蜕化 现象。对纳米材料、微波等离 子烧结 和烧结过程氧的影响关系等方面，取得了 以下理论和实际应用方面的研究结果。 论文首先对z n o压敏电阻空间电荷限制电流、 隧穿等现有导电机理分析基 础 上， 研究掺杂材料和氧在界面造成的 缺陷， 利用光电子能谱 ( x p s ) 、 阴极荧 光 谱 ( c l ) 对压敏电 阻界面陷阱进 行分析， 证实陷阱 态模型并分析陷阱能级分 布。通过泊松 ( p o i s s o n )方程推导出界面空间电荷模型，通过大通流下压敏电 阻的蜕化过程分析， 讨论提高压敏电阻 大通流对陶 瓷均匀性、晶 粒粒度分布等 的要求，提出论文实验研究方向。 论文对z n o压敏电阻原材料制备、 掺杂工艺对 器件电 性能和抗蜕化能力影 响研究。阐 述了 三种材料制备或掺杂工艺: ( 1 ) 溶胶一 凝胶法均相共沉制备纳米 复 合材料; ( 2 ) 一 直流电 弧等离子方法制备纳米氧 化锡材 料;( 3 ) . 部分掺杂材料采 用 硝酸盐 “ 液相掺杂” 。实验通过波分色散谱 ( wd s ) , t e m, s e m, x r d分 析手 段和电 压一 电 流电 性能 测试对纳米材料及制备、 压敏电阻微观结构、晶相、 富b i 相液相烧结特点电性能进行表征和分析， 综合评价三种方法工艺成本优缺 点 ， 获 得了 漏电 流 小 ( 1 3 v a ) ， 通 流 能 力 大 ( 6 0 0 0 a / c m ) 器 件。 解 释了 纳 米 材 料 制备的压敏电阻电蜕化过程。 为提高烧结效率，缩短烧结时间，对压敏电阻常规微波烧结和微波等离子 体烧结过程进行了分析研究，从k e l v i n 理论、瓷体烧结收缩率、微观形貌和压 敏电阻非线性系数等方面比较了常规微波烧结与微波等离子烧结方式烧结 z n o 摘要 压敏电阻的 优缺点，为提高微波等离子烧结 压敏电 阻电 性能的稳定性提出微 波 烧结时的 “ 液相掺杂”方式，获得了烧结时间 4 5 mi n ，晶粒细小，电性能稳定 压敏电阻器件。 由于z n o压敏电阻材料组成多为过渡金属氧化物， 从过渡金属的氧化物金 属的变价性、非 化学计量比 缺陷 研究出 发， 通过 研究导电 性能随氧分压变化关 系， 氧在晶界的扩散情况， 分析氧对于 z n 0压敏电阻晶粒和晶界电性能影响关 系并进行解释，通过缺陷机制解释氧对于压敏电阻电蜕化中的影响。 关键词: z n 0压敏电阻，纳米复合粉，微波等离子烧结，氧分压，通流能力 ab s t r a c t ab s t r a c t z i n c o x i d e v a r i s t o r s w i t h h i g h l y n o n l i n e a r v o l t a g e - c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c , e x c e l l e n t s u r g e w i t h s t a n d i n g c a p a b i l ity a n d w i d e r a n g e w o r k i n g s t a b i l i ty a r e e m p l o y e d t o p r o t e c t e l e c t r i c a l c i r c u i t s i n t h e f i e l d s o f e l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c s . a n d t h e r e s e a r c h t o m a n u f a c t u r e z n o v a r i s t o r w i t h h i g h p e a k c u r r e n t h a s a tt r a c t e d l o t s o f a tt e n t i o n b o t h a t h o me a n d a b r o a d , a n d h as p r o mi n e n t m e a n i n g i n t h e f u t u r e t o o . i n t h i s p a p e r , i n t e r f a c e s t a t e a n d e l e c t ri c a l t r a n s p o r t p r o p e rt i e s o f z n o v a r i s t o r a t t h e i n t e r f a c e , d e g r a d a t i o n p r o c e s s u n d e r s u r g e , p r e p a r a t i o n o f n a n o - s i z e d p o w d e r a n d i t s a p p li c a t i o n i n z n o v a r i s t o r , s i n t e r e d p r o c e s s b y m i c r o w a v e p l as ma a n d o x y g e n b e h a v i o r i n z n o v a r i s t o r a r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d , a n d k i n d s o f m o d e l s a n d p r o c e s s f i r s t o f a l l , t h e p a r a me t e r s a r e p r o v i d e d . c o n d u c t i o n m e c h a n i s ms s u c h as s p a c e c a n d t u n n e l i n g a r e s t u d i e d . b y a n a l y z i n g t h e i n t e r f a c e d e f e c t s h a r g e l i m i t e d c u r r e n t r e s u l t e d f r o m d o p a n t s a n d e x c e s s o x y g e n a t o m, t h e t r a p l e v e l s i n f o r b i d d e n b a n d a n d i t s d i s t r i b u t i o n a r e i n d i c a t e d , u s i n g i n s t r u m e n t s t e s t s , f o r e x a m p l e s : x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( c l ) , a ft e r t h a t p o i s s o n e q u a t i o n i s a p p l i e d t o r e as o n t h e m o d e l o f d o u b l e s h o t t k y b a r r i e r w i t h s o m e t r a p s t a t e s . t h e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m u n d e r s u r g e i s e x p l a i n e d a t t h e s a m e t i m e , e s p e c i a l l y t h e e f f e c t s o f d i s t ri b u t i o n o f d o p a n t s a n d g r a in s i z e d i s tri b u t i o n . a ft e r h a v i n g o b t a i n e d t h e s e c o n c l u s i o n s , w e d e s i g n o u r e x p e ri m e n t s s c h e d u l e a n d c o n t e n t s . t h e r a w ma t e r i a l s o f z n o v a r i s t o r s p l a y a v e ry i mp o r t a n t r o l e t o i m p r o v e t h e p e a k c u r r e n t o f z n o v a ri s t o r s , a n d s o t h r e e n a n o - s i z e d r a w m a t e ri a l s o r d o p i n g t e c h n o l o g y a r e i n t r o d u c e d i n c l u d i n g : a ) s o l - g e l m e t h o d t o h o m o g e n e o u s l y p r e p a r e n a n o - s i z e d c o m p o u n d p o w d e r w i t h t h e s a me c o m p o s i t i o n s as v a r i s t o r , b ) d c a r c p l a s m a t o p r e p a r e n a n o - s i z e d b i 2 0 3 a n d s p e c i a l d o p i n g t e c h n o l o g y o f u s i n g m e t a l i i i d o c t o r a l d i s s e r t a t i o n o f u n i v e r s it y o f e le c t r o n ic s c i e n c e a n d t e c h n o l o gy o f c h i n a n i t r a t e s a l t s i n s t e a d o f m e t a l o x i d e . wi t h t h e i n s p e c t i o n r e s u l t s o f wa v e d i s p e r s e d s p e c t r a ( w d s ) , t e m , s e m , x r d a n d v o l t a g e - c u r r e n t c u r v e t e s t s , w e r e s e a r c h t h a t t h e t e c h n o l o g y t o p r e p a r e n a n o - s i z e d p o w d e r , e ff e c t s o f n a n o - s i z e d p o w d e r o n p h a s e a n d mi c r o s t r u c t u r e o f v a r i s t o r , s i n t e r i n g c h a r a c t e r i s t i c o f l i q u e f i e d b i - r i c h p h a s e a s w e l l . t h e s e t h r e e t e c h n o l o g i e s a r e t o t a l l y c o mm e n t e d i n t h i s p a p e r , a n d t h e d e g r a d a t i o n o f t h e v a r i s t o r v i a n a n o t e c h n o l o g y i s e x p l a i n e d s u b s e q u e n t l y . t h e z n o v a r is t o r w ith l e a k a g e c u r r e n t o f 1 .3 p a a n d p e a k c u r re n t o f 6 0 0 0 a /c m 2 is m a d e b y o u r s o l - g e l n a n o - t e c h n o l o g y . b o t h c o n v e n t i o n a l mi c r o w a v e s i n t e r i n g a n d mi c r o w a v e p l a s m a s i n t e r i n g a r e r e s e a r c h e d t o s h o rt e n s i n t e r i n g p e r i o d . i n o u r s t u d y , m i c r o w a v e p l a s m a s i n t e r i n g i s m o r e s u i t a b l e t o p r e p a r e z n o v a r i s t o r a ft e r i n v e s t i g a t i n g t h e s e p a r a m e t e r s : s h r i n k a g e r a t e , m i c r o s t ruc t u r e d e f e c t s a n d n o n - l i n e a r c o e f f i c i e n t o f t h e v a r i s t o r . wi t h t h e d o p i n g t e c h n o l o g y u s i n g s o l u t i o n o f n i t r a t e s a l t in s t e a d , t h e z n o v a r i s t o r s w i t h s ma l l g r a i n s i z e a n d s t a b l e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r e o b t a i n e d v i a m i c r o w a v e p l a s m a s i n t e r i n g t e c h n o l o g y a ft e r 4 5 m i n s i n t e r i n g p e r i o d a s w e k n o w , m o s t o f c o mp o s i t i o n s o f t h e .z n o v a r i s t o r s a r e t r a n s i t i o n s m e t a l o x i d e s , s u c h a s z n o , c o 2 0 3 , mn o , ni o a n d c r 2 0 3 e t c , a n d t h e t r a n s i t i o n m e t a l s a l w a y s h a v e d i ff e r e n t o x i d a t i o n s t a t e s . w h i c h h i n t s t h a t t h e o x y g e n c o u l d p l a y a n i mp o rt a n t r o l e i n t h e z n o v a r i s t o r a n d t h e n o n - s t o i c h i o me t r i c r a t i o o f t r a n s i t i o n me t a l o x i d e s i s s t u d i e d . t h e e ff e c t o f o x y g e n p a rt i a l p r e s s u r e d u r i n g s i n t e r in g o n e l e c t r i c a l p r o p e rt i e s o f b o t h z n o g r a i n a n d g r a i n b o u n d a ry a r e d i s c u s s e d , a n d s o me u n i q u e a n d i m p o rt a n t c o n c l u s i o n s a b o u t o x y g e n i n t h e v a r i s t o r a r e a c q u i r e d . a n y w a y , t h e e ff e c t o f o x y g e n o n d e g r a d a t i o n o f t h e v a r i s t o r i s e x p l a i n e d i n o u r p a p e r . k e y w o r d s : z in c o x i d e v a r i s t o r , n a n o - s iz e d c o m p o u n d p o w d e r , m i c r o w a v e p l a s m a s i n t e r i n g , o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r e , p e a k c u r r e n t 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。 据我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的地 方外， 论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果， 也不包含 为获得电 子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明 确 的说明并表示谢意。 签 名 : , 舍 u日 期 : : 年 月 “ 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了 解电 子科技大学有关保留、 使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁 盘， 允许论文被查阅和借阅 。 本人授权电 子科技大学可以 将学位论文 的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 名 惬 选 么 上， 名 : t o 9 日 期 : 2 - - s 年6 月 叫日 第一章绪论 第一章绪论 压敏 电阻发展概况 陶瓷压敏 电阻器 自 1 9 4 0 年用作 电力避 雷器 以来 ，开始了它 的广泛应 用。 制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料可以有 s i c , z n o , b a t i 0 3 , f e 2 0 3 , s n 0 2 , s r t i 0 3 等。其中 b a t i0 3 , f e 2 0 3 压敏电阻 器利用的是电 极与 烧结 体界面的非欧姆性，而 s i c , z n o , s n 0 2 , s r t i 0 3 利用的是晶界的非欧姆 特性。目前，应用最广、性能最好的是 z n o压敏陶瓷，它们性能对比见 表 1 一 1 1 1 1 . 表1 - 1 几类常见的 压敏陶瓷电阻器的 特性与用途 t a b l e 卜1 a p pl i c a t i o n高压至百万伏的输变电系统的瞬态过电压、 防雷电和铁路交通的保护，高能电 站型器件己可应用到对几十万 k w 的 大型发电机灭电弧保护 3 - s l o z n o压敏陶瓷的应用与发展过程见图 1 - l 0 图1 - 1 z n 。 压敏陶瓷的 应用与发展历程 f i g 1 - 1 d e v e l o p m e n t o f z n 0 v a r i s t o r s z n o压敏电阻应用到线路保护时， 一般安装在公频电网中保护设备以 前， 以线一 线或线一 大地之间保护，或兼而有之。图 1 - 2为交流三相电源线路系统保 护连接示意图。 开 关 被保 护 设 备 一 线 一 大 地 2 一 压 敏 电 阻 一、一、写线 图1 - 2交流三相电 源线路系统保护连接示意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i c d i a g r a m o f s u r g e p r o t e c t i o n a t a c 3 p h a s e l i n e n e t 第一章绪论 2 氧化锌压敏电阻基本特性 2 . 1 z n o 压敏电阻电性能及基本慨念 z n o 压敏电阻( v a r i a b l e r e s i s t o r ) 是一类电阻值与外加电 压成显著的非线 性关系的 半导体陶瓷， 其电阻值在一定电 压范围内变化。压敏电阻 i n 特性 大致服从关系式:v = k i 0 ， 其中， k 为常数; a电压系数 ( 非线性系数) 。 其 典型电 流一 电压曲 线见图1 - 3 0 由图可见:z n 0压敏电阻电压一 电流曲线一般划分成三个区域，( i )欲击 p r e - s w i t c h 万 e g i o n s w it c h e d 二r e g io n 吨 h - c u r r e n t re g i o n p a 1 0 0-.10 2 t2 c in 1-y a ,- 20 . 1切 p r - 0 9 -1 0 s 3 em 1二m.1 g ra i n b o o n 山 的 )g rn i n c o n t r o l c o n t r o l叮-一 甘 r_ 一广挥/- 月.t.，1下二 p0举 二0忿冬仍 日之奋勺1。公 c u r r e n t d e n s i ty ( a / c m 2 ) 图1 - 3 z n o压敏电阻 典型电压 一 电 流曲 线 f i g . 1 - 3 t y p i c a l c u r r e n t - v o lt a g e c u rve o f z n o v a r i s t o r 穿区( p r e - s w i t c h r e g i o n ) 器件承受的电 流密度小于0 . 5 - 1 . o m a / c m 2 ， 器件电阻 率p 在l o co - 1 0 ,1 0 - c m 之间， 压敏电 阻 表 现为 高 阻 特 性; ( 2 ) 开 关区( s w it c h e d r e g io n )电 流 密 度从 0 .5 - 1 .o m a / c m 2 到 1 0 0 a / c m 2 ， 器件电 阻 率p 在 1 0 - 1 0 1 0 tz c m ; ( 3 ) 大电 流区 ( h ig h - c u r re n t r e g io n ) 电 流密 度大于1 0 0 a / c m 2 ， 器 件 电 阻率p 在 0 . 1 - 1 0 0 - c m 。压敏电阻正常工作时 在小电流区，当浪涌电流、 雷电波出现时随着电压陡 升，压敏电阻快速导通，从而保护并联的电子设 备。 浪涌电 流过后压敏电阻迅速恢复在小电 流区工作。 电子科技大学博士学位论文 压敏 电阻电性能指标主要由压敏电压、非线性系数、漏电流和通流容量 等来表征。 2 . 1 . 1压敏电压 压敏电 压定义为: 通过规定电 流密 度时， 压敏电阻两端电 压。一般规定测 试电 流 密 度 为1 m a / c m 2 e 1 . 2 . 1 . 2压敏电阻非线性系数 在给定的外加电压下，压敏电阻器特性曲线上某点的静态电阻与动态电 阻的比值，非线性系数可用i n 关系进行描述， 见公式 ( 1 - 1 ) : a 一 d ( lo g 卫 d( l o g v ) ( 1 - 1 ) 式中a 为非线性系数， 如a = 1 时，即 是线性电阻器( 欧姆器件) 。 由于非线性系 数在压敏工作区间为一变化量。 而对于实际的压敏电阻器， 在整个 v - 1 关系范 围，并不是一个常数。 在预击穿区和回升区， a 值都很小; 在击穿区， a 值很 大。 实际生产中，以0 . l m a - 1 m a区间计算，计算值采用式( 1 - 2 ) 0 a实 际=l o g 1 m a一 l o g 0 . 1 m a l o g v , . a 一 l o g 叽1 耐 ( 1 - 2 ) 2 . 1 . 3通流值 采用二次冲击测试，以8 / 2 0 u s 作一次最大电流冲击， 需保证压敏电 压变 化率小于 1 0 %; 5 分钟后二次冲击， 冲击后，压敏电 压变化率小于 1 0 % . ( 参 见 g b / t 1 0 1 9 4 - 1 0 1 9 5 - 1 9 9 7 和行业标准s i / t 1 0 3 4 8 - 1 0 3 4 9 - 9 3 ) 。 压敏电阻 器的 通流容量与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因数有关，应合理设 计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的陶瓷压敏电阻器。 通流能力的提高，对于提高z n o压敏电阻器的性能非常重要， 它显示出 了z n o压敏电阻器能 够承受多大电 流冲击和大电流冲击后性能的稳定性，因 此，提高 z n o压敏电阻器的通流能力是很有意义的。要提高通流能力，必须 提高压敏电阻瓷片微观结构和成分的均匀性，避免由 于局部电流密度过大而 引起压敏电阻器的破坏。 第一章绪论 1 . 2 . 1 . 4漏电流 2 5 时，最大连续直流电压下，通过压敏电阻器最大电流值。一般取 0 . 7 5 - - 0 . 8 x( 压敏电压)时，器件通过电流值。要保证压敏电阻在工作状态下 稳定、可靠，漏电流必须尽可能小。漏电流的降低，需要通过对压敏电阻器 的导电机理进行研究，从而适当 地选取配方组成和制备工艺来达到。 压敏电阻器的工作电压若选的合适，则漏电流小，工作安全可靠。电压、 温度升高都会使漏 电流加大。 1 . 2 . 1 . 5能量耐量 z n o 压敏电阻器所能承受的最大单次脉冲能量。其中脉冲波形为 l 0 1 1 0 0 0 p s 或2 m s 方波波形。 要求脉冲后器件压敏电 压值的变化范围小于1 0 %. 通过电流、电压与时间的乘积即为能量耐量值 ( 单位:焦耳) 。 j = k x v p x l , x t ( i - 3 ) 其中 ， k 一 系 数; v p 一 峰 值电 压 ( v ) ; i p 峰 值电 流 ( a ) ; t -脉 冲波 长 ( s ) . 2 . 2 z n o 压敏电阻晶相与结构 氧化锌压敏陶瓷是多晶陶瓷， 其典型化学成分为z n 0 9 7 m o t %, s b 2 0 3 1 m o t % , b i2 0 3 1 c 0 2 0 3 . m n o和 c r 2 0 3 各0 .5 m o l 。 烧结 后 其显 微 结构 见图 1 - 4 。烧结后， 氧化锌压敏陶瓷晶界晶 粒分布明显，晶相组成中主要由a z n o 晶粒; b富秘晶界相和 c尖晶 石相( s p ) 三部分构成; 其它物相包括焦绿石相 ( z n 2 b i 3 s b 3 0 , 4 , p y ) ,淀析物质和气孔等构 成完整压敏电阻晶相。 z n 0晶粒 是主晶相，占 所有物相的9 0 % 以上， 晶粒粒度在 1 0 - 2 0 p m，晶 粒相同时固溶 部分掺杂氧化物材料， 其导电 性能 呈现为低阻态， 晶粒电导率在 0 . 1 - i o d - c m 之间。由 于 z n o 晶粒间的晶界相，即富秘晶界相在晶粒一 晶粒之间很薄，约 1 - - 1 o n m， 只有在三个 z n o晶 粒交接处， 晶界相清晰可见。 晶界相是富氧化秘 ( b i 2 0 3 - r i c h r e g i o n ) 区， 在导电 性能中， 当晶界电压没击穿时， 晶界势垒作 用下电阻 率大 i o 0 - i o s 2 - c m， 呈现为高阻绝缘;当晶界电 压击穿后，电阻 率大幅下降 1 01 2个数量级，呈低电阻特性，压敏 电阻正是利用晶界层的非 线性导电 特性。第三相颗粒具有尖晶 石结构， 化学成分是: z n 2 s b 2 o 7 o 第一章绪论 肖 特基 ( d o u b l e s c h o tt k y b a r r i e r , d s b )势垒。 在低电 场时， z n o晶 粒导通， 而晶 界呈现高电阻， 这时整个器件呈现高电阻;电场足够大时，晶界 层击穿， 电 流大小由晶 粒电阻控制。在运行过程中 起导电作用的主要是主晶 相一 z n o晶 粒和具有导电势垒的富b i 的晶界， 其它 物相对非线形导电 作用的贡献不明显。 压敏电 阻导 电 结 构 可简 化为 规 则的晶 界 包围 晶 粒形 式， 见 下 图1 - 8 . 弓i 至 :笼 电 书 及 一 闷 护 、甲 . 甲，. 钾甲，自. ， ， ，. . 电 .， . 一 ， . 口、 .， 曰， 月 ，砚 晶 粒 直 径 1 0 - 2 o . m 可 导电 晶 界 厚 度 约 o . 1 um 品 界 势 耗 尽 层 图1 - 8 z n 0 压 敏电阻 导电 简图 f i g 1 - 8 c o n d u c t i v e d i a g r a m o f z n 0 v a r i s t o r 1 . 2 . 3 z n 0 压敏电阻制备工艺 z n o 压敏电阻陶瓷材料，是压敏陶瓷中性能较好的一种材料。它的主要 球磨 图厂囚 图1 - 9 z n 0 压敏电 阻的制备流程 f i g u r e 1 - 9 p r o c e s s f l o w o f z n 0 v a r i s t o r m a n u f a c t u r i n g 电子科技大学博士学位论文 成分是z n o ， 添加物有下列几种如: b i 2 0 3 c o o , m n o , c r 2 0 3 . s b 2 0 3 . n i o . t i 0 2 , s i 0 2 p b o等改性氧化物烧结而成。一般而言，没有b i 2 0 3 , z n o压敏 电阻就难有压敏特性。z n o压敏电阻性能参数与 z n o半导体陶瓷配方有密切 关系。下式是 目前生产中使用典型配方组分: ( 1 0 0 - x ) z n 0+x / 6 ( b i 2 0 3 +2 s b 2 0 3 +c o 2 0 3 + mn 0 2 + c r 2 0 3 ) 其中， x为 添加物的 摩尔分数。 松下公司提出的 通用配方中x值等于3 。 压 敏电阻的制备过程与一般功能敏感陶瓷一致，如图卜 9 。 z n o 压敏电阻器的电性能优劣主要由瓷片制备工艺决定， 装配工艺起次 要作用。z n o 瓷片制备工艺中，影响压敏电阻性能中，主要包括以下四个因 素: a ) 组成配方;b ) 料浆分散制备工艺;c ) 成型工艺;d ) 烧成工艺。 对于 己 经大生产化的压敏电阻器来说， 配方是固定不变的; 成型工艺为次要作用 也可固定不变;料浆制备工艺与组份粉末材料的形貌、比表面、颗粒度和粒 度分布等等材料物理性能密切相关。 这样， 烧成工艺和材料特性对压敏电阻 电性能的影响具有决定性作用。 1 . 2 . 4 z n 0 压敏电阻的应用和发展 世界电子设备市场从 1 9 9 7年的 7 8 3 7 亿美元以年均增长率为 3 . 3 %的速度 将增长到 2 0 0 1 年的 8 9 1 9亿美元 。同期电子元器件 ( 包括集成电路、分立器 件、 电子元件) 则以 年均增长率为6 %的 速度从3 1 4 3 亿美元增加到 3 9 7 1 亿美 元，其中， 无源元件可占 1 0 % 2 2 1 。尤 其值得注意的是，2 0 世纪9 0年代后， 亚太地区已 成为世界上最大的电子元件生产基地 和消费 基地，销售额占 世界 销 售 总 额的3 8 % 12 31 。 对 于 压 敏电 阻 使 用 量， 随 着 人 类 社 会高 度 信息 化， 半导 体、集成电 路的耗用量越来越大，带动了 作为半导体器件电 冲击保护的压敏 电阻快速增长。据统计，z n o 压敏电阻在汽车电子、蜂窝电话、计算机、交 流电源保护、 灯用镇流器等其它应用领域全球使用量 1 9 9 9 年为4 7 亿只， 2 0 0 0 年己增至 5 9 . 1 5 亿只， 年增长率为 2 6 %。 按此速度 2 0 0 3 年将达到 1 1 7 . 6 6 亿只。 在产品技术性能上仍然是日 本、德国、美国厂家 ( 如:松下、 t d k , e p c o s . a v x等企业 )生产的产品领先，尤其表现在器件通流量和能量指标，以日 本 松下公司 9 6 / 9 7产品目录为代表，其通流量和能量指标较其以前参数提高了 电子科技大学博士学位论文 avx6 0 09 0 01 5 0 0 1 6 0 02 4 0 0 m a 记 a 002 02 07 0 m u r a ta1 5 02 2 53 4 0 3 6 05 0 0 t dk2 54 0 1 0 01 2 02 0 0 bc c o mp . 002 0 2 06 0 ce r a t e c h 2 03 0 5 06 01 0 0 oth e r7 51 1 51 5 0 1 5 02 2 0 总计 2 0 0 0 3 0 1 0 4 7 3 051 3 0 7 7 0 0 增长率 5 0 %5 7 % 8 .4 %2 5 % 资 料来源: p a u m a n o k p u b l i c a t i o n 3氧化锌压敏电 阻研究动态 3 . 1 z n 0 压敏电阻相关机理研究现状 由 于氧化锌压敏电阻为多元组分 ( 一 般多在五种以 上)的多晶 氧化物半 导体， 组份多，性能影响因素复杂。 双肖 特基势垒微观形成机理和微观物理 化学过 程的影响尚 不完全清楚。目 前对氧化锌压敏电阻 机理研究还处于逐步 深入过 程， 机理研究也一直为氧化锌压敏电阻 研究热点。 随着检测设备和检测技术的发展进步以 及对 z n o压敏电 阻导电性能 本质 的认识加深，在其微观现象分析上，利用现代技术对压敏电阻分析，也取得 一些重大突破。提出了 相应导电 解释或机理补充。z . l i n g等人通过远端电 子 束诱导电流 ( r e m o t e e l e c t r o n b e a m i n d u c e d c u r r e n t ， 简称r e b i c ) 和阴极荧 光谱 ( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ， 简称 c l ) 在晶 界发现的荧光现象， 证实电 子一 空 穴 对 (2 9 1 ; 利 用热 刺 激电 流 ( t h e r m a ll y s t im u la t e d c u rr e n t ) 30 1 , 深 能级 瞬 态 谱 ( d l t s ) l 、绝热电容瞬态谱 ( i c t s ) 和介电损耗谱 ( c o n d u c t a n c e s p e c t r a ) 3 2 计 算和分析晶界上的浅陷阱能级等等。 对于提高压敏电阻单位面积的大电 流冲击能力的研究方面，国外相关具 第一章绪论 体机理性或工艺性的文章和专利报道相当少，都是作为企业知识产权和核心 技术秘密加以 保护，以 提高产品的技术竞争能力。目 前国内z n o压敏电阻厂 家经过多年摸索和实践，以及解剖国外先进产品，性能大大提高，多项指标 达到或超过同类产品国际领先指标，但在压敏电 阻的通流值上，我国 产品与 世界顶尖产品普遍存在差距，提高压敏电 阻产品 通流能力研究也是世界各压 敏电阻厂家研究的重点。 3 . 2压敏电阻的蜕化 z n o 压 敏电 阻的 蜕 变 ( d e g r a d a t io n ) 有 时 也被 习 惯 地 称为 老 化(a g e in g ) ， 通常 是指当其在交流、 直流或机械应力作用之下的漏电 流增加、压敏电压变化和 非线性特性减弱等现象。关于其蜕变机理说法不一，大多是指 z n o压敏电阻 瓷体中晶粒边界肖 特基势垒的 下降，以 及界面发生物理化学变化3 3 z n o压敏电阻的蜕变可分为: 化学蜕变和外电 场作用下的蜕变。化学蜕 变机理与一般的外电 场作用下的蜕变机理不是一会事， 后者是耗尽层中电离 施主z n 丫 在电 场作用下趋向粒界所致， 而前者却没有外电 场的作用， 仅是氢元 素扩散进入晶 粒并产生作用形成， 相当于出现了 更多的施主或相当于减少了 一定的受主所致。其作用都是促成肖 特基势垒的降低， 但其具体机理各异。 z n o压敏电阻电场下的蜕化机理 研究也一直是z o o压敏电阻的重要研究 课题之一， 研究压敏电阻的蜕化性能，有助于研制、开发出高可靠性的压敏 电阻。表 1 - 3 列出一些国内外具有代表性的蜕化机理研究模型。 表1 - 3 z n o bi 2 0 3 压敏电阻的 一些蜕化机理模型 t a b l e 1 - 3 d e g r a d a t i o n m o d e l s o f z n 0 b a s e d v a r i s t o r s 年代提出人主要内容 实验证据 一富b iz0 ; 晶 界 和 肖 特 基 势 垒 耗 热 刺 激 电 流t s c 结 果 。 尽层中离子的 迁移引起肖 特基 局域场作用下离子迁移的库 势垒的对称畸变 ( 交流) 或不 仑势计算结果。 1 9 8 0 k . e d a e t a l 对称畸变 直 流)蜕化样品中 锡和钻离子在晶 *施主离子迁移界处呈不对称分布。 *z n 离子迁移高温热释电现象。 *0离子迁移 电子科技大学博士学位论文 1 9 8 5 t . k . g u p t a w . g . c a rl s o n 1 9 9 3 李盛涛、刘辅 宜 晶粒边界缺陷模型，迁移离子 是 填隙 锌离 子z n ; 和z n . 长期电压作用下的离子迁移和 热作用下的扩散联合作用。 深能级瞬态谱 d l t s测试结 果。 正电子湮灭谱p a s 测试结果。 特长期蜕化实验。 高温热释电现象。 3 . 3 z n 0 压敏电阻器件发展现状 氧化秘系氧化锌压敏电阻已发明三十多年，世界范围众多科研工作者无 论在配方的探讨、 优化还是微观形成机理的检测和分析领域都进行卓有成效 的工作。摸索了一些适合工业化生产的优秀配方和具体工艺路线，对配方的 进行了 细致的实验摸索，旨在提高宏观电性能如:通流能力、非线形系数、 能量耐受能力 和电 压梯度等等。 如: 氧化锌压敏电阻中加入少量稀土氧化物 改善电 压梯度; 研究s b / b i 比 例和氧分压 等等对性能影响。 德国西门 子公司研 制的 用溶液蒸发分解技术 ( e d s ) 制备多组分的z n o压敏电阻瓷料的新工艺。 目前各国主要研究的课题和时间段归纳有: 1 )以解释宏观电 性为目 的的导电 模型和微观结构的研究( 7 08 0 年 代 ) 3 4 ,3 5 1 2 ) 以材料与产品开 发为目 的的配方机理和烧结工艺的研究 ( 7 0 - 8 0 年代) 3 6 1 3 ) 氧 化 锌压 敏 材 料非 线 性网 络 拓朴 模 型的 研究( 8 09 0 年 代) 3 71 4 ) 氧 化锌 压 敏陶 瓷 复 合 粉体 的 制备 研究 ( 8 0 - 9 0 年 代) 3 8 1 5 ) 新材料如纳米材料在氧化锌压敏陶瓷中的 应用研究 ( 2 0 0 2 年代) 3 9 1 截止二十世纪末，在氧化锌压敏电阻研究上取得一些突破，相关研究专 利相继报道， 近 5 0 % 集中在基础研究上3 6 1 ，己 有成果: 1 ) z n o压敏陶瓷的电压梯度已从最初的 1 5 0 v / m m扩展到 2 0 - 2 5 0 v / mm 几十个系列，从集成电路到高压、超高压输电 系统都可以使用。 2 ) 大尺寸材料己 经开发出来， 直径达 1 2 0 m m , 2 m s 方波通流量可达到 1 2 0 0 a ，能量容量平均可达3 0 0 j / c m 3 左右。 3 ) 汽车用8 51 2 0 工作温度下的高温元件。 4 ) 介电常数小于 5 0 0的高频元件 。 第一章绪论 5 ) 研发出压敏一 电容双功能电磁兼容( e m c ) 元件。 6 ) 蜕化特性好、电容量大、陡 波响 应快的无秘系氧化锌压敏元件。 7 ) 毫秒级三角波能量密度 7 5 0 j i c m 3 以 上的高能低场强元件。 8 ) 无势垒氧化锌大功率线性电阻。 9 ) 化学共沉降法和热雾分解法压敏电阻复合粉体制备新技术。 新兴的纳米材料学给许多交叉学科的 发展提供了新的思路和方法。在纳 米制备科学中纳米粉体的