（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锌（zno）薄膜的制备及其性质的研究.pdf

氧化锌( z n o ) 薄膜的制备及其性质的研究 摘要 z n o 是一种新型的i i v i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，在室温下具 有较大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，能够在室温下紫外激光发射。在大气中不容 易被氧化，具有高的热稳定性和化学稳定性，它被广泛应用于表面声波器件、 气体传感器、太阳能电池电极和光发射器件等方面。 本论文中，我们采用三种不同的制备工艺在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了z n o 薄 膜，第一种是离子柬溅射沉积z n 膜结合热氧化的方法；第二种是射频反应磁 控溅射法；第三种是脉冲激光沉积( p l d ) 法。并用x 射线衍射( x r d ) 、原子力显 微镜( a f m ) 分别对样品的结构、形貌进行了表征，并对z n o 薄膜的结构进行了 应力分析。结果表明，射频反应磁控溅射法和脉冲激光沉积法制各的z n o 薄膜 结晶程度较好，c 轴取向较为明显。射频反应磁控溅射法制备的z n o 薄膜的粗 糙度和晶粒尺寸较离子束溅射结合热氧化法和p l d 法制备的z n o 薄膜要小。 用离子束溅射结合热氧化法制各的z n o 薄膜中存在着压应力，而用射频反应磁 控溅射法和p l d 法制备的z n o 薄膜中存在着张应力。本文着重研究了不同的 制备工艺对离子束溅射结合热氧化法生长的z n o 薄膜结构与形貌的影响。研究 表明，z n 膜的离子柬溅射沉积时间、热氧化时间和辅助枪的离子束对热氧化制 得的z n o 薄膜再轰击处理对z n o 薄膜的结构与形貌都会产生影响。 关键词：氧化锌，离子束溅射，熟氧化，射频反应磁控溅射，脉冲激光沉积， x 射线衍射，原予力显微镜 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fz n o t h i nf i l m a b s t r a e t z n oi san o v e lm a t e r i a lf o ri i 。v is e m i c o n d u c t o rw i t hw i d ed i r e c tb a n dg a pa n d t h eh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v i tc a ns i m u l a t e du ve m i s s i o na tr t z n oi sd i f f i c u l tt ob eo x i d a t e da tt h ea t m o s p h e r ea n di ta l s oh a sh i g hh e a ta n d c h e m i c a ls t a b i l i t y z n 0c a nb eu s e dt of a b r i c a t es u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e ，g a s s e n s o r ，s o l a rb a t t e r ye l e c t r o d e ，l i g h te m i t t i n ge t c i nt h i sp a p e r , z n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb yt h r e e d i 脏r e n tk i n d so ft e c h n i q u e s t h ef i r s tt e c h n i q u ei n c l u d e st w os t e p s f i r s t m e t a l l i c z nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yi o nb e a m s e c o n d ，z n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db y t h e r m a lo x i d a t i o no fm e t a l l i cz nf i l m s ：t h es e c o n dt e c h n i q u ei sr fm a g n e t r o n r e a c t i v es p u t t e r i n g ) t h el a s tt e c h n i q u ei st h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h e s t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dt h es t r e s si nt h ez n ot h i nf i l m s w a $ a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez n ot h i nf i l m sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o n r e a c t i v es p u t t e r i n ga n dp l dh a dt h eb e t t e rd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n dw e r e o b v i o u s l yc - a x i so r i e n t e d t h ez n ot h i nf i l m sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n gh a dt h es m a l l e s tr o u g h n e s sa n dc r y s t a ld i m e n s i o n t h ez n ot h i nf i l m s p r e p a r e db yt h ef i r s tt e c h n i q u eh a dt h ec o m p r e s s i v es t r e s sw h i l et h eo t h e r sh a dt h e t e n s i l es t r e s s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fz n ot h i nf i l m sp r e p a r e db yt h ef i r s t t e c h n i q u ew e r ee m p h a s i z e d l yi n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e db yx r da n da f m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n ，r o u g h n e s sa n dd i m e n s i o no ft h ez n ot h i n f i l m sa r ee f f e c t e db yt h es p u t t e r i n gc o n d i t i o n so fz nf i l m sa n dt h e i rt h e r m a l o x i d a t i o n a f t e rz n ot h i nf i l mw a ss p u t t e r e db yi o nb e a ma g a i n ，i t s c r y s t a l o r i e n t a t i o na n dr o u g h n e s sw e r ec h a n g e d k e yw o r d s ：z n o ，i o nb e a ms p u t t e r i n g ，t h e r m a lo x i d a t i o n ，r fm a g n e t r o n r e a c t i v es p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 插图目录 图1 - 1 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱2 图1 2z n o 纳米柱扫描电镜图4 图1 3z n o 的晶胞结构5 图1 4 用f p l m l d 计算得到的z t i o 中几种点缺陷对应的缺陷态能级位置6 图1 - 5 劳厄方程的推导 1 0 图1 - 6 布拉格方程推导1 1 图1 7 原子力显微镜成像1 2 图2 1f j l 5 6 0 b i 型超高真空磁控与离子束联合溅射设备。1 7 图2 2g s l - 1 3 0 0 x 型真空管式炉1 8 图2 3p l d - 4 5 0 型脉冲激光溅射沉积系统和准分子激光器l8 图2 - 4c s p m 4 0 0 0 扫描探针显微镜系统2 0 图2 5 光学气垫平台示意图2 0 图3 1 离子束溅射结合热氧化法制备z n o 薄膜的x r d 谱2 2 图3 2 射频反应磁控溅射法制备z n o 薄膜的谱2 3 图3 3p l d 法制备z n o 薄膜的x r d 谱2 3 图3 - 4 离子束溅射结合热氧化法制备的z i l o 薄膜的a f m 二维和三维表面形貌2 9 图3 5 射频反应磁控溅射法制备的z n o 薄膜的a f m 二维和三维表面形貌3 l 图3 - 6p l d 法制备的z n o 薄膜的a f m 二维和三维表面形貌3 2 表目录 表1 1 几种宽带隙半导体材料的特性比较6 表1 - 2g a n 与z n o 的物理特性7 表2 1 离子枪工作参数1 9 表2 - 2 薄膜样品的制备工艺参数1 9 表2 3 射频反应磁控溅射法生长z n o 薄膜的工艺参数1 9 表2 - 4p l d 法制备z n o 薄膜的工艺参数2 0 表3 1 应力表格2 4 表3 2 离子束溅射结合热氧化法制备的z r l o 薄膜的平均粗糙度和平均直径2 5 表3 3 射频反应磁控溅射法制备z n o 薄膜的平均粗糙度和平均直径3 0 表3 - 4p l d 法制备z n o 薄膜的平均粗糙度和平均直径3 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目王些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：孳讯签字日期：功司年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒目i 王些太 兰! 一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期：如司年月6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：t 电话： 邮编： 致谢 光阴荏苒，岁月如梭。三年的硕士生活转眼而逝。在这段时间里，在工作 上和学习上我得到了老师和同学的热情帮助。 首先要感谢导师何晓雄教授的无微不至的关怀和耐心有益的指导。导师渊 博的知识、严谨的治学态度、勤奋的工作作风，民主谦和的风格使我受益匪浅。 从导师那里我不仅学到了许多知识，更重要的是学到了严谨、科学的工作作风， 领悟了做人的准则，在此，谨向何老师呈上最衷心的感谢和崇高的敬意! 感谢李合琴教授，梁齐副教授等老师在我的学习和工作上给予的教导和帮 助。在此向各位老师表示诚挚的谢意。 我们这个和谐、充满生机的集体是我留恋的地方。在此，我要感谢研2 0 0 4 级八班的所有同学在学习和工作中给予我的帮助，我们共同营造了这个团结、 和谐、活泼的大家庭，共同度过了这些令我终身难忘的日子，在此感谢他们l 感谢评阅和审议本论文以及参与论文答辩的各位专家教授! 最后，我要感谢我的父母和亲人多年来对我的无私的爱护和大力支持，在 此致以我最崇高的敬意! 曹冰 2 0 0 7 年5 月 第一章概述 材料是人类赖以生活和生产的物质基础，新材料的出现往往成为一个时代 进步的标志。随着信息时代的到来，半导体成为信息技术中至关重要的材料。 近年来，蓝绿光发光管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大应用市场成为研 究的热点，其中以g a b 系列材料的研究最为突出，被认为是第三代半导体材料 的代表。目前，g a n 蓝绿光l e d 已实现商品化。但是制造g a n 材料成本很高， 再加上g a 在地球上含量也不够丰富，所以人们希望能找到与g a n 性质相近，并 能克服g a n 材料不足的替代产品。z n o 不但和g a n 具有相似的晶格和电学特性， 而且还其有良好的机电耦合性、更高的熔点和激子束缚能。此外，z n o 比g a n 成本低，外延生长温度低，因而显示出更好的发展前景。 优质的z n o 薄膜具有宽带隙、低介电常数、机电耦合系数大、温度稳定性 好、光透过率高、化学性能稳定以及优异的光电、压电等特性。而且其原料价 格低廉，丰富易得，对环境无毒无害。目前被广泛地用于制作发光器件、表面 声波器件、气敏传感器、异质结太阳能电池、紫外光探测器【卜6 】等，并且产业化 前景看好。因此，对z n o 的深入研究具有极其重要的意义。 i iz n o 薄膜的研究现状 1 9 9 6 年，在新加坡第2 3 届国际半导体物理会议上，随着一篇关于z n o 微晶 结构薄膜在室温下光激发紫外受激发射的报道发表以后【7 1 ，这种材料重新引起 了人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究的新热点。美国材料学会1 9 9 7 年春季会议专门对这项工作进行了讨论，s c i e n c e ( 1 9 9 7 ，v o l2 7 6 ，p 8 9 5 ) 以“w i l l u vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题，l a s e rf o c u sw o r l d ( 1 9 9 8 ，a u g u s t 。p p2 2 2 8 ) 以“s e m i c o n d u c t o r l a s e r s ：t h i nf i l ml a s e r s i n t h e u v ”为题对此作了专门报道。 并称z n o 薄膜紫外光发射的研究是“a g r e a t w o r k ”【8 】，并由此引发了z n o 的研究热 潮。 在国内，山东大学 9 - 1 3 1 、浙江大学【1 4 。1 甜、中国科学技术大学【协外、南京大 学 2 0 , 2 1 、和吉林大学 2 2 , 2 3 1 都在z n o 薄膜的制作和研究方面取得了一定的进展。 山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光响应的六角密排结 构z n o 薄膜【9 j 。浙江大学国家重点实验室于1 9 9 6 年用磁控溅射法首次制备出z n o 单晶薄膜【2 们。中国科技大学的傅竹西、林碧霞等人采用直流反应溅射法，通过 在z n o 外延层和s i 树底之间生长z n 缓冲层，得到x r d 半高宽为0 2 0 0 ，c 轴取向的 z n o 薄膜，并在室温下观察至l j 3 9 2 n m 的紫外光发射和5 2 2 n m 的绿光发射【l 卜1 9 】。吉 林大学的王金忠等人用等离子体m o c v d 设备在( o o o i ) 蓝宝石衬底上生长了 z n o 薄膜，并优化了薄膜的生长条件，长出了x r d 半高宽仅为o 1 5 0 的单一取向 的高质量z n o 薄膜 2 2 1 。 下面根据研究内容的不同，从五个方面对z n o 材料的研究现状作一简要总 结。 1 高质量的z n o 薄膜的制备工艺 大部分材料生长工艺都可以用来制备z n o 薄膜。如：溅射( s p u l t 嘶n g ) 【2 5 1 、 热氧化( t h e r m a lo x i d a t i o n ) 2 矾，电子束蒸发( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 2 ，溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 8 , 2 9 1 、喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 1 3 0 1 、金属有机物化学气相外 延( m o c v d ) 3 1 , 3 2 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 1 3 3 。5 1 、分子束外延( m b e ) 【3 6 。3 8 1 等等。其 中，溅射、热氧化和电子束蒸发这三种工艺具有设备简单，易操作的特点，技 术较成熟。溶胶凝胶法和喷雾热解法适合于制造大面积的均匀薄膜。p l d ， m b e ，m o c v d 被认为是先进憋薄膜生长工艺，能够生长高质量的z n o 单晶薄 膜。 ( 1 ) 生长参数的优化。例如，在用离子束溅射制各z n o 薄膜时，需要优化的 生长参数有：衬底温度、预溅射、粒子束束流大小等。优化生长参数是一项基 础研究，需要花大量时间做多次实验，通过比较才能找到最佳的生长条件。 ( 2 ) 衬底的选择和缓冲层的使用。在异质村底上生长z n o 薄膜时，由于衬底 与薄膜材料的晶格常数和热膨胀系数不同，生长后的薄膜中往往存有残余的应 力，这会影响器件的正常工作，降低其寿命。因此，选用合适的衬底或采用缓 冲层可以减小晶格失配度，改善薄膜的质量1 3 9 m 】。 ( 3 ) 样品生长后的处理工艺。热退火 4 3 - 4 6 是薄膜生长后的一个很重要的处理 工艺，通过退火处理使薄膜在一定条件下进行重结晶，能够提高其质量。 2 z n o 材料发光特性的研究 图1 - 1 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱 z n o 的研究之所以兴起，也主要在于其在光电器件方面的应用，因此目前 关于z n o 薄膜的研究大多与其发光性能有关。 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱中通常包含两个发光带如图1 1 【4 7 j ，分别为窄 的波长为3 7 5 n m 附近的紫外发光带和宽的波长为5 5 0 n m 附近的绿黄光带。紫外 发射被归结于自由激子的辐射复合或电子的带间跃迁 3 3 , 4 8 l 。深能级发射是与结 构缺陷和杂质相关的，其中所有的结构缺陷都是来自薄膜生长过程中氧供给量 2 不足，即锌和氧的化学剂量比失衡，被认为是来自浅旌主( o 空位和z n 填隙原 子) 与深受主( z n 空位) 之间的辐射跃迁1 4 9 1 。 3 通过掺杂得到具备磁性的z n o 或调整z n o 的性质 人们除了广泛深入地研究z n o 本征材料的性质之外，还对掺杂的z n o 作了 广泛的研究。z n o 材料中掺入某种杂质元素后，能够产生特殊的性质。目前， 半导体的磁性因其在自旋电子器件中的潜在的应用前景而受到广泛的关注。美 国乔治亚理工学院和香港大学分别采用向在z n o 纳米带中注入m n + 和通过扩散 掺m n 来获得磁性的z n o ，佛罗里达大学也采用m n 注入制备了具有磁性的z n o 薄 膜跏翊。其次，还有通过掺入c o 、n i 、f e 等过渡金属来获得磁性的z n o 薄膜【5 3 1 另外，m g 与z n o 的合金m g 。z n l 。o ( m z o ) 根据其中m g 含量的不同，可以连续加 宽z n o 的禁带 3 8 , 5 4 l ；掺c d 以后的合金( z n o ) 。( c d o ) t - x 可以使其禁带变窄【3 0 1 。 4 纳米结构z n o 的制备及其新的性质 量子尺寸效应证明，当材料的维度小于三维时，将表现出不同于体材料的 特性，如禁带增宽，激子束缚能增大等。因此z n o 纳米器件将会有不同于传统 器件的功能及用途。近几年，关于z n o 一维纳米材料的报道越来越多，用各种 方法制备的z n o 纳米带( n a n o b e l t s ) 、纳米线( n a n o w i r e s ) 、纳米棒( n a n o r o b s ) 和纳 米管( n a n o t a b e s ) 等均已被报道。 韩国的浦项工科大学材料科学工程系采用m o c v d 法制备了垂直衬底排列 的z n o 纳米柱 5 5 l 。反应物为二乙基锌和氧气，载气为氩气，生长温度为4 0 0 一 5 0 0 c ，采用z n o 作为缓冲层，生长在蓝宝石衬底上。所得到得纳米柱扫描电镜 如图1 2 所示。 5 p 型材料的生长及z n o 薄膜器件的研制 要使z n o 的紫外受激发射特性得到广泛的应用，必须要实现z n o 的转型， 改光致激发为电致激发，这就需要制造出z n op - n 结或异质结。然而本征z n o 是 一种n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p 型转变。但是由于氧化锌中存在 较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很 低，难以实现p 型转变，导致无法制得半导体器件的核心一氧化锌p - n 结结构， 极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。 p 型z n o 的研究早已成为国际上的研究热点。目前国内外已有制造出p 型 z n o 薄膜的报道，改变了z n o 是单极n 型半导体的观念。l o o k 等人t 5 6 j 用蒸发一溅 射工艺获得了电阻率为0 4 q c m ，迁移率为4 c m 2 ，v s 的掺a s 的p 型z n o 。b i a n 等人 l 卯】用超声喷雾热解法制备的掺n 的p 型z n o 薄膜的电阻率为3 1 0 也q c m ，迁移率 为2 4 1 c m 2 v s 。他们用得到的p 型薄膜制造了z n o 同质p n 结，i v 测试表明该结 具有较好的整流特性，正向开启电压为3 v ，反向击穿电压约为5 v 。t s u k a z a k i 等【5 引用激光分子束外延( l m b e ) 设备采用一种新技术一重复调温( r t m ) 外延工 艺获得了高质量的p 型z n o 薄膜，n 掺杂的浓度高达1 0 2 0 c m o ( 载流子浓度为 2 l o ”c m o ) 。并在此基础上制造了z n o 同质p i n 结。该结的正向i v 曲线十分陡 峭，导通电压约为7 v ，反向电压加至1 0 v 时仍未出现击穿。而且，他们己在室 温下观测到了电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 现象。在国内，硅酸盐研究所李效 民带领的课题组成功地制备出p 型z n o 薄膜，其电学性能远远超过国外目前报道 的最好水平( 电阻率降低了2 个数量级，霍尔迁移率提高了2 3 个数量级) 。在此 基础上，又制备出具有p - z n o n z n o 双层结构的z n o 同质p n 结。这是首次用简 单易行的方法制备出性能优异的p 型z n o 薄膜及z n o 同质p n 结。这些研究成果对 于z n o 在短波长发光器件的研究及应用具有重要意义。 图1 - 2z n o 纳米柱扫描电镜图 1 2z n o 薄膜的结构与特性 1 2 1z n o 的晶体结构 氧化锌( z n o ) 是i i v i 族宽禁带直接带隙半导体，属于六方晶系6 m m 点群， 具有六角纤锌矿型晶格结构。图1 3 为z n o 的晶胞结构，晶胞中以z n 原子为中心 于周围四个0 原子形成一个四面体。同理，以0 原子为中心也形成一个四面体。 事实上，每个原子周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上，最近邻离子间 的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些，在c 轴方向，锌原子与氧原 子之间的距离为0 1 9 6 n m ，在其它三个方向上为0 1 9 8 r i m ，其键基本上是极性的。 4 图i - 3z n o 的晶胞结构 1 2 2z n o 的缺陷 任何实际应用的晶体都存在缺陷，缺陷的种类很多。按照它们的几何形态 来分，可分为四种：点缺陷，主要指空位和间隙原子以及各种位置上的杂质； 线缺陷，包括位错和点缺陷链；面缺陷，主要是指堆垛层错、晶粒晶界和畴壁 等；体缺陷，通常包括晶体中的气孔、各种包体和沉淀物以及类似的宏观生成 物。缺陷产生的缺陷能级与半导体的光电性质密切相关。半导体的缺陷会束缚 电子或空穴，形成施主或受主能级，如果它们的能级分别靠近导带底或价带顶， 就是浅缺陷能级，与半导体的n 型或p 型导电性有关，它们往往是半导体中的复 合中心或陷阱。同一种缺陷对一种器件有利，或许对另一器件有害。为了理解 半导体的光电性质，就必须清楚它的各种缺陷，特别是点缺陷的能级和电荷分 布。 z n o 薄膜中的缺陷包括z n o 中点缺陷、线缺陷、堆垛层错和由于掺杂引起 的晶界缺陷。其中z n o 的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v o ；( 2 ) 锌空位 v z a ；( 3 ) 反位氧( 即锌位氧) o z 。：( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n o - ( 5 ) 间隙氧o j ；( 6 ) 间隙锌z n i 。图1 4 是徐彭寿等i s 9 利用全势线性多重轨道方法( f u l l p o t e n t i a ll i n e a r m u f f i n - t i no r b i t a l ) ，即f p - l m t o 方法，计算得到了z n o 中本征点缺陷v o 、z n i 、v z n 、 o z 等能级。在纤锌矿结构中含有两种间隙位：四面体配位( t e t ) 和八面体配位 ( o t c ) 。本征缺陷的形成能随着费密能级的位置变化而变化。形成能越低，表示该 缺陷越容易形成。n 型z n o 的费密能级位置一般高于p 型z n o 的费密能级。对于n 型的z n o ，最容易产生的点缺陷是v o 和z n o ，其次是八面体配位的z n i ，而对于p + 一 + 一 + 一 型z n o ，最易产生的点缺陷则是v z 。和o z b 。 图1 4 用f p l m t o 计算得到的z n o 中几种点缺陷对应的缺陷态能级位置 1 2 3z n o 的特性 表l 一1 几种宽带隙半导体材料的特性比较 表1 1 比较了z n o 同其他几种宽带隙半导体材料的主要性质。与g a n ，z n s e 等材料比，z b o 具有许多优异的特性，具体归纳如下： ( 1 ) z n o 的激子束缚能比其他材料大的多，比室温热离化能2 6 m e v 大很 多，激子不易发生热离化，因此与其他宽带隙半导体材料比更易在室温下实现 高效率的受激发射。 ( 2 ) 熔点高，键能大，具有更高的热稳定性和化学稳定性。 ( 3 ) 与g a n 相比，z n o 具有更低的生长温度，这就在很大程度上避免了因 高温生长而引起的膜与衬底之间的原子互扩散。 1 3z n o 材料的应用 1 与g a n 互做缓冲层 g a b 作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有 着广泛的应用前景，是目前最热门的短波长发光材料的研究焦点之。在( 3 a n 6 及相关的i i i v 族材料的生长中，关键的问题是缓冲层的生长，缓冲层可以为g a n 外延生长提供一个平整的成核表面。但是由于晶格失配，要生长高质量的g a n 材料及其合金如i n l x g a i n 和a i t 。g a x n ，还是有相当大的难度。氧化锌( z n o ) 具 有和g a n 一样的纤锌矿结构，与g a n 的晶格失配度仅为2 2 ，在结构上是与g a i n 最接近的材料，两者的物理特性如表卜2 所示。1 9 9 2 年d e t c h p r o h m 等人砷q j 以在 蓝宝石上溅射生长的z n o 薄膜作为缓冲层，很好地改进了g a n 的结构、电学与 光学性质，特别是得到了高的h a l l 迁移率。要获得g a n 薄膜良好的发光特性， 要求z n o 薄膜缓冲层具有高度的c 轴择优取向。 表1 - 2 g a n 与z n o 的物理特性 2 紫外光探测器 利用z n o 的宽禁带和光电导特性，可以制作紫外光探测器。早期的研究表 明，z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产生过程及氧吸收 和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜的研究表明，后者起主要作用。 目前报道的主要有光电导型和s c h o t t k y 型z n o 紫外探测器。h f a b r i c i u s 等人利用 溅射的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为2 0 p s 和3 0 p s 的光探测器1 6 “。 y l i u 等人利用m o c v d 方法生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为 1 斗s 和1 5 斗s 的m s m 紫外探测器【6 2 】。s l i a n g 等人则利用该技术进一步作出上升时 间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s 的s c h o a k y 紫外探测器【6 3 1 。h o h t a 等人采用p l d 方法制备出了p - n i o n z n o 异质p n 结二极管紫外探测器。 3 表面声波器件 z n o 薄膜作为一种压电材料，具有优良的压电性能和良好的高频特性，是 一种用于声表面波( s a w ) 的理想材料，而且随着数字传输和移动通信信息传输 量的增大，s a w 也要求超过i g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在超声换能器、频 谱分析器、高频滤波器、b r a g g 偏转器、高速光开关及微型机械上有着广泛的用 途。这些器件在大容量高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动 态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用和军事领域有着重 要的应用。目前，日本松田公司已在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜作出了低损耗 的1 5 g h z 的高频s a w 滤波器，而利用在金刚石衬底上生长的z n o 薄膜己制作出 7 2 1 3 h z 以a z 的s a w 滤波器f “l 。 4 太阳能电极 太阳能电池也是z n o 的一个重要应用领域，主要用作透明电极和窗口材科， 而且z n o 受高能粒子辐射损伤较小，特别适合于太空中使用。b s s a n g 等j k l 6 5 】 利用p m o c v d 技术制得z n o ：b 薄膜，电阻率为5 1 0 4 q g i n ，掺入b 是为了增加 电学性能的稳定性，用于a s i 太阳能电池，在1 0 0 r o w e r a 2 的光照处，其效率为 8 7 ( 开路电压v o c ：0 9 2 6 v ，短路电流密度j s c ：1 4 6 m a c m 2 ，填充因子为o 6 4 6 ) 。 用氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜也可用于太阳能电池，l = 1 3 k t a k s h i 等人 还利用z n o 作透明传导膜，c d s 为缓冲层，制备出z n o c d s c u ( i n ，g a ) s e 2 太阳能 电池，效率可达1 4 ，较大提高了器件的性能【6 “。 5 z n o 发光管和激光器 目前，短波长发光管和激光器具有巨大的潜在市场，g a n 被认为是第三代 半导体材料的代表。g a n 蓝光发光二极管的制造使得全色显示成为可能，但是 它也有明显的不足之处，制造g a n 材料比较困难。z n o 材料无论是在品格结构、 晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似，并且对衬底没有苛刻的要求，很 容易成膜，因此被认为是很有可能取代g a n 的半导体材料。1 9 9 6 年，p y u 首先 报道了z n o 薄膜的光泵浦紫外激射，使人们看到了z n o 电泵浦激光器的光明前 景。1 9 9 8 年报道了z n o 薄膜的两种自形成谐振腔理论，2 0 0 1 年s c i e n c e 又报道了 利用z n o 量子线制作的世界上尺寸最小的光泵浦激光器，同年，日本报道了采 用p l d 方法生长出p - z n o ，载流子浓度达6 x 1 0 ”c m ，并成功制作了z n o 同质结 l e d 。以上的这些研究成果，使人们看到了z n o 发光管和电泵浦激光器的光明 发展前景。而j z n c d o 和z n m g o 等三元系材料薄膜的生长已经将z n o 系材料的 禁带宽度扩展到3 0 4 0 e v ，已可覆盖一定的波段。我们认为，z n o 发光管和激 光器才是z n o 进一步发展的中心目标。 6 气敏传感器 众所周知，z n o 是一种典型的表面控制型气敏材料，通常其颗粒越小，比 表面积越大，氧吸附量则越大，材料的气体灵敏感器。以往气敏传感器度越高； 此外，掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，也能提高它的灵敏度和选择性。 实验表明：用射频磁控溅射制备的z n o 薄膜对臭氧可表现出高的灵敏度f 6 刀；掺 p t 、p d 的z n o 薄膜对可燃性气体具有敏感性；而掺l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄 膜对酒精、丙酮等有良好的敏感性【6 引。 7 透明导电膜 8 z n o 透明导电膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区具有很高的 透过率，其电导率接近半金属的数值。d h z h a n g 等人较多的研究了z n o 和 z n o ：a i 透明导电膜的性质，他们在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜和z n o ：a i 透明导 电膜电阻率达到1 0 4 q c m ，透射率超过9 0 ，在有机衬底上制备的z n o ：a i 透明 导电膜其电阻率也可低至1 0 4 小c m ，透射率超过8 0 。 1 4z n o 薄膜的表征手段和分析方法 在材料研究工作中，为了获得所需性能指标的材料，必须考虑适宜的材料 合成、制备、加工等研究技术。为了了解所获材料的化学组成、物相组成、结 构及各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析表征方法。只有通 过多种测试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能对它 的质量做出正确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。本小节中将简 单介绍几种在表征z n o 薄膜的特性时常用的测试和分析方法。 1 4 1x 射线衍射( x r d ) 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线引起荧光现象时偶然发现了x 射线。x 射线得最大特点是能穿过不透明物质，而且在穿过物质时会被吸收。 1 9 1 2 年，劳厄成功地完成了晶体的x 射线衍射实验，提出了一组衍射方程式。 劳厄的工作奠定了x 射线衍射结构分析的实验和理论基础。随后，布拉格父子 进一步提出了简单实用的布拉格方程。x 射线照射晶体产生衍射这一事实，一 方面说明了x 射线本质一种波长较短的衍射波，具有波粒二象性，直线传播； 另一方面又说明了晶体结构的周期性。 ( 1 ) x 射线衍射原理 x 射线进入晶体后可以发生多种现象，对于物相分析及研究晶体结构来说， 主要利用其衍射现象，而衍射则是相干散射发生干涉加强的结果。晶体是由质 点( 原子、离子或分子) 按周期性排列构成的固体物质。因原子面间距与入射x 射线波长数量级相当，故可视为衍射光栅。当晶体被x 射线照射时，各原子中 的电子受激而同步振动，振动着的电子作为新的辐射源向四周放射波长与原入 射线相同的次生x 射线，这个过程就是相干散射的过程。因原子核质量比电子 质量大很多，所以可假设电子都集中在原子的中心，则相干散射可以看成是以 原子为辐射源。按周期排列的原子所产生的次生x 射线存在恒定的位相关系， 所以它们之间会发生叠加。干涉加强就在某些方向上出现衍射线。 ( 2 ) x 射线衍射方程 l 劳厄方程 劳厄把空间点阵看作互不平行又相互贯穿的三组直线点阵，从研究直线点 阵衍射条件出发得到了立体点阵结构产生衍射的条件，即劳厄方程。 9 设一直线点阵与晶胞的单位矢量a 平行。s o 和s 分别代表入射x 射线和衍 射线的单位矢量【见图1 - 5 ( a ) 】。如果每个结点所代表的原子之间散射的次生x 射线互相叠加，则要求相邻原子的光程差( ) 为波长的整数倍。 a = o a - b p = a s - a s o = a ( s - s o ) = h 九( 1 一1 ) 式l l 称为劳厄方程，表示当a 和s o 夹角为审。时，在和a 呈币。角的方向上产 生衍射。实际上以a 为轴线，以2 母。为顶角的圆锥面上的各方向均满足这一条 件。同理可得，同时满足a ，b ，c 和s 关系的劳厄方程组为 a ( s - s o ) = h x ( 1 - 2 ) b ( s - s o ) 2 k x ( 1 3 ) c ( s s o ) 2 i x( 1 - 4 ) 在劳厄方程中h ，k ，l 均为整数，称h k l 为衍射指数。x 射线衍射方向s 时三个分别以a 、b 、c 为轴的圆锥面的交线方向【见图1 5 ( b ) 】。说明进入晶胞的 x 射线只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射现。 图1 - 5 劳厄方程的推导 2 布拉格方程 英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的一组 平面点阵( 或面网) ，将晶体对x 射线的衍射视为某些面网对x 射线的选择性 反射。从面网产生反射的条件出发，得到一组面网结构发生反射( 即衍射) 的条 件，即布拉格方程，并用解理面与晶面平行的云母成功地做了实验，证实了设 想的可行性。布拉格方程的导出，奠定了x 射线晶体学在材料学中得以广泛应 用的基础。 x 射线具有很强的穿透力，透射线在未射出晶体前，可看成对下一面网的 入射线，不仅晶体表面参与反射，晶体内部的面网也参与反射。当波长为九的 x 射线射到相邻两个面网对应的原子上。并在反射线方向产生叠加，则要求人 射角0 和反射角07 相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，它 l o 们的光程差c a ) 为波长的整数倍，见图i - 6 ，即 = a b + b c = 2 d ( h k t ) s i n o n = n x( 1 - 5 ) 得2 d h k j ) s i n o n = n ( 1 6 ) 式1 - 6 中d ( h k l ) 一晶面间距，a 0 。广- 布拉格角或掠射角 n - 衍射级数，可取1 ，2 ，3 整数 k 入射x 射线波长，a 这就是布拉格方程的一般表达式。布拉格方程的物理意义在于规定了x 射 线在晶体产生衍射的必要条件，即只有在d ，0 ，九同时满足布拉格方程时，晶 体才能对x 射线产生衍射。 图! - 6 布拉格方程推导 1 4 2 原子力显微技术 原子力显微镜( a f m ) 都是用来观察样品表面微观形貌的测量工具，利用针 尖原子与样品表面原子之间的作用力引起针尖高度变化来测试样品表面形貌 的，分辨率可达原子级水平。针尖工作的模式有三种：接触式、非接触式和轻敲 式。由于是靠原子力的作用测试表面形貌，所以a f m 的分辨率不会受到样品导 电性的影响，适合于所有样品。另外，a f m 可以给出样品表面的三维立体图以 及扫描范围内的方均根( r m s ) 粗糙度，对于分析表面平整度很有用。但是a f m 不 能测试表面租糙度过大的样品，否则可能会撞断针尖。 a f m 分析样品表面形貌时，可以从表面晶粒的尺寸、形状、均匀性以及表 面的致密性和粗糙度五方面入手。通常结晶性能较好的z n o 膜会表现出表面致 密性好、粗糙度小、晶粒大小均匀的特征。如果微晶粒尺寸较大，晶粒边界相 对就较少，那么由晶粒边界产生的表面态和载流子势垒区相对就较少，材料会 表现出较好的光电特性。微晶粒的形状是对薄膜表面结构特性的反应。例如， 沿 0 0 1 】晶向( 即c 轴) 生长的z n o 薄膜表面的晶粒形状应是正六边形的，而沿 1 1 0 】 晶向生长的薄膜表面的晶粒形状应是矩形的。 原子力显微镜成像原理： a f m 采用一显微制作的探针扫描待测样品表面，探针被固定在一根有弹性 的悬臂的末端，悬臂通常由金和硅的材料制成。如图l - 7 所示，探针在样品表面 扫描时，测量探针与样品之间的相互作用力，随着针尖与样品表面之间距离的 不同，相应产生微小的作用力，就会引起悬臂的偏转。反馈电路通过控制扫描 头在垂直方向上的移动，使扫描过程中每一点o ，j ，) 上探针和样品之间的作用 力保持恒定；当激光束照射在悬臂的末端，经反