（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锌纳米结构的制备及性能表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带直接带隙i i v i 族半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，具有较大的激子束缚( 6 0 m e v ) ，是制备下一代短波长发光二极管( l e d ) 和激光 器的最佳选择之一。而且，z n o 和当今熟悉的材料相比，提供了更加丰富多样的纳米结 构。低维z n o 纳米结构，由于在未来光电子器件方面有着广阔的应用前景，正受到人们 广泛的关注，是纳米材料科学与技术领域中的研究热点之一，研究高性能的z n o 纳米结 构的可控制各并对其特性进行表征具有重要的科学意义。 本文主要应用化学气相沉积、热蒸发等方法制备了高质量的z n o 纳米结构阵列和p 型掺杂z n o 纳米结构，利用扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线衍射仪( x l m ) ，光致发 光谱( p l ) 等表征手段对样品进行了相应的测试和分析。本文主要分为二大部分： 一、通过在反应源中加入p 2 0 5 粉末的简单化学气相沉积方法在q 蓝宝石衬底上制 备出具有奇特形貌的磷掺杂z n o 纳米四角棱锥结构。利用s e m 、x r d 、电子探针、室 温及低温p l 光谱等测试手段对生长样品进行了表征。通过未掺杂及p 掺杂样品测试结 果的对比及分析可知：磷元素作为受主掺杂进入了z n o 纳米四角棱锥体内。本实验通 过一种简单的c y d 方法和一种廉价的p 2 0 5 掺杂源实现了z n o 纳米结构的p 型掺杂， 这为进一步实现z n o 基纳米器件提供了一种可行的p 型掺杂方法。 二、采用简单的热蒸发法，结合我们实验室的设备条件，使用高纯z n 粉作为蒸发 源，通过改变反应条件，制备了多种不同结构、不同尺度的z n o 纳米结构，如纳米线、 准纳米四脚及纳米宽齿梳状结构等。利用s e m 、x r d 、室温及低温p l 光谱等测试手段 对生长样品进行了表征分析。该实验得到了各种z n o 纳米结构的生长条件，为改良热 蒸发法提供了一种新的思路，对使用热蒸发法进行z n o 纳米结构的可控大量生长具有 一定的参考价值，实验结果为后续z n o 纳米器件的制作和应用打下了良好的铺垫。 关键词：氧化锌；纳米结构；磷掺杂；化学气相沉积；热蒸发 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 s y n t h e s i sa n di n v e s t i g a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r ea n dd e v i c e a b s t r a c t z n oh a sb e e no fg r e a ti n t e r e s tr e c e n t l yb e c a u s eo fi t sw i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n d r e l a t i v e l yh i 曲e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) ，w h i c hm a k et h i s m a t e r i a lap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rt h en e x tg e n e r a t i o no fs h o r t w a v e l e n g t hl i g h te m i t t i n g d i o d e ( l e d ) a n dl a s i n gd e v i c e ( l d ) i na d d i t i o n ，z n op o s s e s s e st h ea v a i l a b i l i t yo far i c h g e n r eo fn a n o s t r u c t u r e s l o w - d i m e n s i o n a lz n o n a n o s t r u c t u r e sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nd u et ot h e i rn o v e lp r o p e r t i e s a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n u f a c t u r i n ge l e c t r o n i c a n do p t o e l e c t r i cd e v i c e s t h er e s e a r c ho fc o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no fh i 曲- p e r f o r m a n c ez n o n a n o s t r u c t u r e s ，a n dt h ep r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e no f e f f e c t i v es c i e n t i f i ci m p o r t a n c e i nt h i sp a p e r ，z n on a n o s t r u c t u r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) a n dt h e r m a le v a p o r a t i o nt e c h n i q u e s t h em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a l l i n e q u a l i t i e sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fz n on a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n a l y t i c t e c h n o l o g y ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , w e a l s oc a r r i e do u tap r e l i m i n a r ys t u d ya tz n o n a n o w i r e b a s e df i e l d e f f e c tt r a n s i s t o rd e v i c e s t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： h i g h q u a l i t yn o v e lu n d o p e da n dp h o s p h o r u s d o p e dz n on a n o t e t r a p o d sw e r es y n t h e s i z e d o ns a p p h i r es u b s t r a t e sb yas i m p l ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d p h o s p h o r u s d o p i n gw a sp e r f o r m e db yu s i n gp 2 0 5a st h ed o p a n ts o u r c e l o wt e m p e r a t u r ep ls p e c t r u m e x h i b i t e da c c e p t o rr e l a t e de m i s s i o np e a k s x - r a yd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n e q u a l i t ya n ds t r u c t u r eo fz n os i n g l ec r y s t a l sw e r en o td e g r a d e db yp h o s p h o r u sd o p i n g t h e s y n t h e s i so fp - t y p ed o p i n gz n on a n o t e t r a p o d ss h e d sl i g h t o nf u r t h e ra p p l i c a t i o n sf o r n a n o s c a l ee l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c sa n db i o l o g i c s z n on a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dm o r p h o l o g i e ss u c ha sz n on a n o w i r e s ， z n oq u a i c - n a n o t e t r a p o d sa n dz n on a n o c o m b sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yas i m p l et h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o du s i n gh i g h - p u r i t y z np o w d e ra st h e e v a p o r a t i o ns o u r c e t h e m o r p h o l o g i e s ，c r y s t a l l i n eq u a l i t i e sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fz n on a n o s t r u c t u r e sw e r e i n v e s t i g a t e db ys e m ，x r da n dr o o ma n dl o wt e m p e r a t u r ep la n a l y t i ct e c h n o l o g y t h e g r o w t hc o n d i t i o n so fd i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e sh a db e e no b t a i n e de x a c t l y t h er e s e a r c h r e s u l t sp r o v i d ean e ww a yt oi m p r o v et h et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o da n dac e r t a i ne x t e n t r e f e r e n c ev a l u eo ft h ec o n t r o l l a b l el a r g e s c a l es y n t h e s i z i n go fz n 0n a n o s t r u c t u r e su s i n g i i 大连理工大学硕士学位论文 t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d i ta l s oh a sl a i dag o o dg r o u n d w o r kf o rt h ef o l l o w i n gp r o d u c t i o n a n da p p l i c a t i o no fz n on a n o d e v i c e s k e yw o r d s ：z n on a n o s t r u c t u r e ；p h o s p h o r u sd o p i n g ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；t h e r m a l e v a p o r a t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：氢鱼壁塑丝董巫豳麴塑坦赶勉 作者签名：j 本沤丛一 日期：鲨年j 厶月l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：氢丝堡麴鲞篮塑鲍麴筮屋缝邀 作者签名 导师签名 日 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米科学与技术是在上世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性 新兴学科领域，被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术。它的基本涵义是在纳米尺度范 围内认识、改造物质，并且通过直接操纵原子、分子创造新的物质。纳米科学与技术带 给人类社会的变化是空前的，它将改变几乎每一种人造物体的特性，而材料性能的重大 改进以及制造方式的重大变化将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米( n m ) 是一种长 度单位，是十亿分之一( 1 0 。9 ) 米。在纳米量级内，物质颗粒的尺寸已经接近原子，因 其量子尺寸效应、表面效应及隧道效应等，而具有奇异的声、光、电、磁及热力学特性， 因而由其构成的纳米材料具有传统材料和器件所没有的新的特性和功能。而纳米半导体 材料，诸如i i i v 族和i i v i 族半导体材料，更是目前材料学研究的一个热点，被公认为 是2 1 世纪最有发展前景的学科之一。随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器 件趋于微型化、智能化、高集成化，对材料的纳米化要求愈加强烈。同时，纳米材料独 有的特性，在催化、电学、光学、磁学和力学等方面具有与体材料不同的特异性质，激 励着人们对纳米材料和纳米技术的持续不断的探索。正是由于半导体纳米材料微结构所 具有的各种量子效应和独特的性质，使其在未来各种功能器件的设计和应用中发挥越来 越重要的作用。 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，室温下的禁带 宽度3 3 7e v ，激子结合能高达6 0m e v 。宽禁带和室温下较大的激子束缚能，保证它可 以在室温下实现紫外激光发射，使得z n o 成为了一种重要的光学和光电子学的半导体 材料，是继砷化镓后出现的又一种备受关注的新一代半导体材料，在紫、蓝、绿光发光 二极管、激光器和紫外探测器等方面显示了巨大的应用潜力。不仅如此，z n o 同时具有 半导体的光电性能、压电效应、高的热稳定性、气敏特性、生物安全性和生物兼容性等， 使得氧化锌在生物医学、军事、无线通信和传感方面都具有重要的应用价值。因此，z n o 半导体材料的研究和开发一直是人们关注的焦点。 当今，利用z n o 独特的晶体结构和三个主要的最快的生长方向，多种z n o 纳米结 构已经被合成了，例如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米环、纳米螺旋等。而且由于其大 量的表面形态，z n o 和当今熟悉的材料相比，提供了更加丰富多样的纳米结构。z n o 纳 米结构已被人们用来构造出多种纳米器件：如场效应管、紫外激光器、紫外光探测器等， 它在催化、气敏、场效应晶体管、紫外激光器、生物荧光探针等领域具有重要的应用前 景。因此目前对z n o 纳米结构的研究已经越来越深入和扩展。在很大程度上，纳米结 构的性能取决于材料的尺寸和形貌，纳米结构又是构建纳米器件的基本单元，而材料的 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 制备是纳米结构性能研究与纳米器件设计与制作的前提，因此探究制备高质量的z n o 纳米结构的生长工艺以及对不同形貌的z n o 纳米结构的表征研究一直是备受关注的科 研方向。众所周知，由于z n o 中存在大量的本征缺陷，本征z n o 在电学上般呈现出 1 1 型导电类型。p 型掺杂是制造z n o 半导体纳米器件所必需的，它是当前z n o 基纳米光 电器件发展的最主要障碍，对z n o 纳米结构进行有效的p 型掺杂虽然已经取得了一定 的研究进展，但它仍是目前的科学难题及研究重点。因此，对z n o 纳米结构进行p 型 掺杂的研究同样具有非常重要的科学意义。 大连理j ：人学硕士学化论史 1 氧化锌( z n o ) 概述 回顾半导体的发展历程，新型半导体材料的研究和开发，常常导致新的技术革命和 新必产业的发展。首先，硅材料的发现使半导体往微f 乜予领域的应用获得突破性进腱。 作为第一代半导体材料，硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现 和整个计算机产业的飞跃。而后，砷化镓等材料的研究则使半导体的应用进入了光电子 领域。同前以z n o 和g a n 为代表的宽禁带半导体，因其特殊的光电转换特性而被誉 为第三代光电子半导体材料。与g a n 相比，z n o 不但有相近的品格特性和电学特性， 它在某些方面具有比o a n 更加优越的性能，如具有更高的熔点和激子束缚能，以及良 好的机电耦合性等。此外，z n o 还具有成本低外延生长温度低，对环境无毒无害等优 点。自从z k t a n g l l 等人报道了g n o 薄膜的光象浦近紫外受激发射后，有关z n o 材料 的研究已经成为国际前沿课题中的热点。 11z n 0 的基本性质 凹l 】z n o 的晶体结构图 f i g 1 i s c h e m a t i co f c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族直接带隙宽禁带半导体材料。在闩然条件下，z n o 的结晶忐具有稳定的六角纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构( 网11 ) ，品格常数a = 3 2 4 9 8 a c = 5 2 0 6 6 a ，c a = 1 6 0 2 比理想的六方密堆积结构的1 6 3 3 稍小，配位数为4 ：4 。在纤锌曰z n o 晶体巾，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成一个六方密堆积的予格了这两个子格子可形成 复格子结构。每个z n 原子和最近邻的四个原予构成一个匹【面体结构，同样，每个o 原 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构，其化学键处于离子键和共价键的中间状 态。这种四面体配位使得z n o 为非中心对称的极性晶体结构。为了更清楚的了解z n 0 的性质，z n o 的基本参数参见表1 1 。 表1 1z n o 材料的基本性质 t a b 1 i p r o p e r t i e so fz n o 窒塞! 型! 窭!旦! ：鱼 熔点()tm 1 9 7 5 电子有效质量( 1 1 1 0 ) m e o 2 4 垫查! ! 燮!鱼q ：兰2 兰 室塑茎堕童堕! 呈! 一 盈! ：! z 激子束缚能( m e v )如 6 0 z n o 室温下的禁带宽度为3 3 7e v ，具有较大的激子束缚f l 邑( 6 0m e y ) ，比室温热离化 能( 2 6m e v ) 大很多，激子不易发生热离化，与z n s e ( 2 0m e v ) 、z n s ( 3 9m e v ) 、g a n ( 2 5m e v ) 等发光材料相比，z n o 被认为是更适合用于室温或更高温度下的紫外光发光材料，在室 温下可获得高效的与激子相关的受激发射。此外，同其它宽带隙半导体材料相比，z n o 还在某些方面具有明显的优势。首先，z n o 无臭无味，无生物毒性，是一种很好的环境 友好型材料。其次，z n o 的热导率较大，抗辐射能力比较强，压电效应几乎是半导体中 最高的。另外，z n o 资源丰富，生产成本低，稳定性好。 大连理工大学硕士学位论文 1 2z n 0 的特性及应用 z n o 是一种多功能氧化物半导体材料，具备卓越的光电、压电、气敏等特性，在传 感器、紫外探测器，蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光，光信息存储，信号探测及通讯 等多个领域具有巨大的应用价值、广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 1 2 1 z n 0 的电学特性 由于z n o 中存在大量的本征缺陷，如锌间隙( z n i ) 、氧空位( v o ) 和h 等本征缺 陷，z n o 在电学上一般呈现出n 型导电类型。l o o k 等人利用高能电子辐照实验证明z n o 中z 珥是主要的浅能级施主，施主离化能为3 0 5 0 m e v t 2 1 。g r e g o r y 则认为v o 是z n o 中 主要的施主【引。而f u m i y a s a 等人经过理论计算后认为z n i 和v o 应同时对z n o 的n 型导 电起作用【4 1 。还有学者认为z n o 中的h 杂质应当是1 1 型导电的主要来源【5 1 ，d e t l e v 等人 利用电子顺磁共振和霍尔测量证明了z n o 中h 的施主作用1 6 j 。但是到目前为止，关于 z n o 的缺陷机制还没有明确的定论。z n o 中缺陷的类型和形成机制还有待于进一步的研 究，这对于解决目前z n op 型掺杂困难和后期的z n o 光电器件的制备具有重要意义。 1 2 2z n 0 的压电特性 压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端出现电位差的性质。z n o 晶体为 六方纤锌矿结构，z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长的特点。z n o 在c 轴方向上具有一个z n 极化面( 0 0 1 ) ，一个o 极化面( 0 0 1 ) 。这种c 面的极化分布使得z n 面和o 面具有不同 的性质，使结构缺乏对称中心，决定了它具有良好的压电性能和较高的机电耦合系数。 z n o 具有很高的压电系数( e 3 3 = 1 2 c m 2 ) ，这在所有四面体结构的半导体中是最大的。 z n o 是一种良好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐热、电阻率 大和容易制备得到高质量薄膜等特点，因而在超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析器、 高频滤波器、高速光开关以及微机械方面都有相当广泛的用途。 1 2 3z n 0 的气敏特性 z n o 是一种良好的气敏材料，在气体传感器等领域有着广阔的应用前景。z n o 薄膜 放置在大气中时，其表面会吸收一定数量的氧原子，吸附的氧原子从z n o 导带上吸引 电子，在晶界处形成势垒，从而使得薄膜中载流子的漂移速度变小，电阻率升高。而当 薄膜放入某些气体中时，吸附氧会与这些气体发生反应，在晶界处脱附，薄膜电阻率降 低【j 7 1 。未掺杂的z n o 薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，通过掺杂可以提 高z n o 气敏薄膜的气敏度和选择性。实验表明，z n o 是一种良好的气敏材料，掺入p d 、 n 后，对可燃气体具有敏感性；掺入b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等则对h 2 具有敏感性；而掺 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 入l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 后对酒精、丙酮等非常敏感。传感器是自动化的基础之一，随着 自动监测、自动检测等的发展，以及设备的集成化和微型化，利用z n o 薄膜制作微型 传感器同样有着不可估量的广阔前景。 1 2 3z n 0 的光电特性 透明导电特性是z n o 很重要并受到广泛关注的性质之一。z n o 具有高的光学折射 率，在可见光波段，光的透射率可达9 0 以上。定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i i l 等掺 杂的z n o 薄膜具有极好的光电性质，掺a l 的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大，具有较高 的光透过率。z n o 的电阻率可低至1 0 4 d c m ，是一种重要的电极材料，有望取代目前 广泛应用的i t o 薄膜，可用作太阳能电池的透明电极、液晶元件电极等，高透过率和大 的禁带宽度还使其可用做太阳能电池窗口材料、底损耗光波导材料等。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途是用于短波长半导体激光器。z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，远高于其他宽禁带半导体材料，如z n s e ( 2 0m e v ) 、z n s ( 3 9m e v ) 、g a n ( 2 5m e v ) ，也高于室温热离化能2 6m e v ，因此z n o 在室温下是稳 定的，激子不易发生热离化。这就使室温甚至更高温度下z n o 中可以存在大量的激子， 可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光。而由激子散射诱发的激射阈值要 比依靠电子一空穴等离子体复合诱发的激射阈值低( 实验报道已经了降至2 4 0 k w c m 2 ) 嘲，所以利用z n o 材料有可能制备出工作于室温甚至更高温度条件下的低阈值、高效率 紫外激光发射器件。 1 3 z n 0 纳米结构的研究进展 在上世纪八十年代，人们对纳米材料的研究主要集中在纳米晶粒和纳米薄膜的制备 及其性质研究中，并且在这个方面取得了巨大进展。1 9 9 1 年1 月，日本筑波n e c 实验 室的饭岛首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管1 9 。在碳纳米管合成的推动下，人们开始 把注意力逐渐转移到准一维纳米材料的制各上来。对z n o 纳米薄膜、纳米晶粒的广泛 关注，来自于1 9 9 7 年z k t a n g 1 】等人关于z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射的报道。 在此基础上，2 0 0 1 年，h u a n g 等人在s c i e n c e 上报道了限定区域高取向z n o 纳米线的生 长i l o l ，同年，w a n g 等人报道了氧化锌半导体超长纳米带的合成i l l l 。在之后的短短五年 之中，许多其它形貌的z n o 纳米结构和以准一维纳米结构为基础的z n o 纳米组装体被 成功地合成，形成了继碳纳米管之后，最庞大的纳米材料“家族。 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，同普通的z n o 体材料相比，具有更大的 比表面积，在力学、光学、电学和磁学等方面显示出许多新颖的特性，有很大的潜在应 一6 一 连理f i 大学硕_ 学忙论文 用价值。从结构上来说，z n 原子和0 原千沿着c 轴方向交替叠加使得z n o 具有两个极 性的面，即：带正电的( 0 0 0 1 ) 一z n 和带负电的( 0 0 0 1 ) - 0 面，此外，z n o 还具有三个 快速生长的方向，不同的面生长速度不同。当今利用z n o 独特的晶体结构和三个主 要的最快的生长方向多种z n o 纳米结构已经被合成了，例如纳米线、纳米棒、纳米 带、纳米环、纳米螺旋等。而且由于其大量的表面形态z n o 和当今熟悉的材料相比， 提供了个更加丰富多样的纳米结构。目前，z n o 纳米结构的制备及其应用是研究的热点， 许多研究小组通过各种方法已经制备出了各种各样的z n o 纳米结构，例如纳米线、纳 米带、纳米环、纳米梳、纳米棱柱、纳米孔阵列、纳米管及其一些挝杂的z n o 纳米结 构忙”】。z n o 纳米结构的典型形貌如图l2 所示。 z n o 纳米结构在催化、气敏、储氯、场效应品体管、紫外激光器、牛物荧光探针等 领域具有重要的应用前景。 时12 几种典犁的z n o 纳米结构。( a ) 纳米环，啦) 纳米弹簧，“) 有序排列的纳米 线( d ) 纳水管( e ) 纳米梳。( d 纳米带 f i g 1 2 s o m e t y p i c a l z n on a n o s t r u c t u r e s ( a ) n a n o r i n g , ( b ) n a n o s p r i n g ，( c ) w e l l o r d e r e d n a n o w i r e ，( d ) n a n o t u b e ( e n a n o c o m b , ( o n a n o d b b o n 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 2z n 0 纳米结构的制备方法及表征 2 1z n 0 纳米结构的生长机制 z n o 纳米结构是多样化的，不仅有单一的纳米线、纳米棒、纳米管等结构，还有把 这些单一的纳米结构组合成复杂的、分层次的纳米结构等。要想了解纳米结构的生长机 制，需要从最基本、最简单的纳米结构出发来了解其生长机制。因而在这里主要介绍简 单纳米结构的生长机制，对这些简单纳米结构形成机制的理解有助于进一步了解复杂纳 米结构的形成机制。目i j ，用来解释z n o 纳米结构形成的机制很多，这里主要介绍气 液固( v l s ) 生长机制和气固( v s ) 生长机制。 2 1 1 气一液一固( v l s ) 生长机制 图2 1v l s 机制生长纳米线的示意图 f i g 2 i s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v l sg r o w t hm e c h a n i s m v l s 机制指在蒸气和生长的纳米线晶体之间存在由晶体成分与液相生长剂( 或称催 化剂) 形成的液相组分，气相成分首先溶解于液相，并经液相进入固相使晶体生长。反 应物蒸气不断补充到催化剂熔滴与纳米线界面的活性区域，因此纳米线可以不断生长。 纳米线顶端的催化剂合金头被认为是v l s 机制的有力证据。图2 1 中给出了v l s 生长 机制的示意图。其形成过程如下：一般首先需要在基片的表面先镀一层金属a u i n ，然 后在一定条件下在适当的温度下加热基片( 或者需要把i i l 同需要制备的纳米材料同时 加热，产生混合气体) ，小尺寸的a u i n 纳米颗粒或纳米团簇在基片的表面产生，同时 气态的沉积材料通过气流传输到基片的表面同a u i n 纳米颗粒形成共熔合金，当所沉积 材料达到饱和时，纳米线就会沿着温度梯度或者浓度梯度方向析出，纳米线的尺寸主要 大连理j ：大学硕十学位敝 决定于共熔合会的颗粒大小。因而，通过这种机制形成的纳米结构的一个典型特征是在 纳米结构的顶部将会形成球状的a u i n 纳米颗粒。但在一些实验中可能并不会出现v l s 形成机制的典型特征，也就是在纳米线尖端没有球状的纳米颗粒，有可能其形成机制是 自催化的v l s 机制。 2i 2 气一固( v s ) 生长机制 所谓气围( v s ) 生长机制是指将种或几种反应物在反应器高温区通过加热，通 过蒸发、化学还原或气相反应生成蒸气蒸气由惰性气流运送到生长低温区并冷凝在衬 底上成核，反应组分在品核表面发生气一同反应，从而使晶体定向生长为准一维纳米材 料。这种情况下可以不使用催化剂，在准一维纳米晶体顶部没有催化剂颗粒。本文采用 的热蒸发法就遵循了v - s 生长机制，反应前体系先通氮气，快速升温使锌粉汽化，通入 氧气：z n + 0 2 一z n o 。在载气的带动下z n o 小颗粒在生长区沉积于s i 衬底上定向形成 z n o 纳米结构。这个过程只是物态之问的转化，属于物理变化。如图2 2 。 | 璺l2 2v s 生长机制形成z n o 纳米结构坏意图 f i g 2 2 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f v s g r o w l h f o r z n o n a l l o $ 1 r u c t u m s 2 2 z n o 纳米结构的生长方法 目前，z n o 纳米结构的制各及其应用是研究的热点，国内外的研究小组已经成功制 备出了各种各样的z n o 纳米结构。z n o 纳米结构的制备方法众多，各具特色，主要有 化学气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法等等。这里，我们主要介绍z n o 纳米 结构几种常用的制各方法及本文中采用的制备方法。 氧化锌纳米结构的制备发性能表征 22l 化学气相沉积方法 化学气相沉积( c v d ) 方法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制各无机材科的技术，虽 早是用来沉积微电子元器件。经过几十年的发展，化学气相沉积法作为一种制备无机材 料的新技术从实验室的探索性研究到用于大规模的工业生产，从单纯作为材料制蔷方 法到成为新技术领域各种功能器件的制备工艺都已取得了重大的成就，被认为是日前 一种普遍的薄膜制备方法，具有很高的工业应用性。近来，化学气相沉积法得到了人们 的广泛重视和研究，已经成为制备一维或准一维纳米材料的重要方法之一，人们利用化 学气相沉积法制备z n o 纳米结构已经取得了较大的进展【1 2 ”】。图23 是化学气相沉积系 统的示意嘲。如图，刚玉或石英管嵌在高温炉中，中部为高温区，左边通载气( 这覃足 a r 或n 2 ，也可以是0 2 等其它气体) 右边为真空泵。刚玉或石英管内放源，气路下游 放衬底( 如s 1 、蓝宝石等) 。温度和流量一般自动控制控制系统这里没有画出。 n _ _ _ _ _ _ _ - m , n _ u i _ m i _ , _ _ _ _ _ f 7 | | s o u r c es u b s t p a t t l 1 0p u m p jl = ；一ll 。，。一l l j m2 3 化学气相沉积系统的示意图 f i g2 3 s c h e m a t i cd r a w i n g o f o f c v ds y s t e m 用c v d 方法制备准一维纳米结构的原理是：水平或立式反应器内存在一定的温度 梯度，一种或几种物质作为源在一定温度下蒸发，蒸气被载气带到低温处，沉积在衬底 的表面形成薄膜或准一维纳米材料。与其他方法如分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉 积( p l d ) 等比较c v d 方法设备简易，操作简单成为了目前制备准一维纳米z n o 的常用方法。c v d 方法工艺灵活，通过政变工艺参数，可以对准一维纳米材料的形貌、 尺寸、取向进行控制。主要的可控参数有：温度( 包括蒸发温度和沉积温度) 、压强、 流量、衬底、催化荆、源等。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 2 热蒸发法 热蒸发法是目前z n o 纳米结构合成中最简单、最常用的一种合成方法。世界上许 多研究小组都用这种方法来合成z n o 纳米结构，并成功地制备出各种各样的z n o 纳米 结构。这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质 在特定的温度区沉积，成核长大，从而得到所需的各种z n o 纳米结构。在热蒸发过程 中，影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、源材料到衬 底距离、气流的流量、不同气体的比例、衬底选择、催化剂的使用，基片的温度等等。 人们可通过调制不同的参数来制备出不同的纳米结构1 9 。2 2 1 。 2 2 3 模板法 孔径在2 0 1 0 0n m 之间的孔洞材料称为介孔材料，以特定的介孔材料为模板在其 孔洞中沉积各种材料而构建纳米点阵的方法即模板制备法。模板法是最普遍的方法之 一，应用范围非常广泛，可以制备合金、金属、半导体、导电高分子等材料，其优越性 是其它任何一种方法所不能取代的。该种方法突出的优点就是可以制备纳米线阵列，这 在电子领域有着潜在的应用价值。模板法的主要原理是利用具有中空通道的模板限制材 料的生长方向，让其沿着一维方向生长。由于模板法制备纳米结构的机理和过程比较简 单、有效，且具有比较大的普遍性，利用模板法可使得材料形貌可控、大小均匀和生长 有序等优点，因此模板法在一维纳米材料的制备中发挥了重大的作用。利用模板的方法 可实现可控形貌z n o 纳米结构的制备。近来常用的模板有氧化铝模板和基于碳纳米管 的模板。纳米线的长度和直径受控于模板的厚度和孔径，可以通过控制阳极条件制备不 同厚度和孔径的氧化铝模板来制各不同长度和直径的纳米线【2 3 1 。 2 2 4 其它制备方法 除了以上所提到的方法外，人们还利用一些其它方法来制备z n o 纳米结构，例如 如一些化学的方法主要包括溶液法【2 4 1 、溶胶凝胶法【2 5 1 、水热法【2 6 】和微乳液法1 2 7 】等。与 本研究所采用的c v d 方法相比，化学法的共同优点是易于控制，且工艺简单，成本低， 可以实现纳米线的大面积生长，但通常所合成的一维纳米结构的质量不如c v d 方法高。 我们的研究组也在制备z n o 纳米结构方面作了大量的研究工作，并取得了一定的研究 成果。我们采用脉冲激光沉积方法( p l d ) 及化学气相沉积法实现了对z n o 纳米结构阵 列的可控生长，并通过优化生长条件改善了纳米结构阵列的形貌，提高了z n o 纳米结 构阵列的晶体质量和光学性质1 2 8 - 3 0 。 氧化锌纳米结构的制备及性能表征 2 3 相关表征手段 由于纳米结构特征组织微细的特点，在制备加工过程中组织结构及性能的测量表征 都要求相应尺度的高度局域化的仪器设备和分析技术。纳米结构的表征和测量对纳米材 料的研制不仅起到重要的保障作用，为纳米结构的优化提供了关键信息，而且是不可或 缺的。下面就对本文中所应用的z n o 纳米结构的表征手段进行简要的论述。 2 3 1扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c 们nm i c r o s c o p y ，s e m ) 是在高真空下利用电子枪加 热钨灯丝，产生热电子束，在加速电压下，经过电磁透镜成像的一种电子光学仪器，是 纳米结构表面形貌观测分析的重要测试手段之一。s e m 由电子光学系统、信号收集及显 示系统、真空系统及电源系统组成，它是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来 的各种物理信号来调制成像的。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域 将产生二次电子、俄歇电子、特征x 射线和连续谱x 射线、背散射电子、投射电子，以 及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子空穴对、晶格振 动( 声子) 、电子振荡( 等离子体) 。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获 得被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和 内部电场或磁场等等。s e m 就是基于电子束与物质的相互作用，直接利用样品表面材料 的物质性能进行微观成像的。它用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级 电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电 子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，在经光电倍增管和放大器转变为电 信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象， 反应了样片标本的表面结构。同时，当入射电子流轰击到样品表面时，如果能量足够高， 样品内部原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。原子的激发态过渡 到稳态时，多余的能量便以光子的形式辐射出能量较高的x 射线，其波长只与原子处于 不同能级时发生电子跃迁的能级差有关。这些有特征波长的辐射能够反映出原子的结构 特点。特征光谱的波长只取决于样品组成元素的种类，是样品元素的特征谱线。s e m 所 带的x 射线能量散射谱( e d a x ) n - j p 以同时测定样品整体的元素组成和分布。 和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点： ( 一) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至1 2 0 m i n x 8 0m m x 5 0 m m 。 ( 二) 样品制备过程简单，不用切成薄片。 大连理工大学硕士学位论文 ( 三) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电 镜大几十倍。 ( 四) 样品可以在样品室作三度空间的平移和旋转，因此可以从各种角度对样进行观 察。 ( 五) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包 括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电 镜之间，可达3 n m 。 ( 六) 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 ( 七) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 本文实验中所采用的是f e iq u a n t a 2 0 0 扫描电子显微镜。 2 3 2x 射线衍射( x i m ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 是目前进行晶体结构分析、物相分析的重要方法， 应用非常广泛。它是利用x 射线在晶体中的衍射现象，利用电磁波( 或物质波) 和周期 性结构的衍射效应来分析材料的晶体结构、晶格参数。晶体缺陷( 位错等) 、不同结构 相的含量及内应力的方法，这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。即 根据与晶体样品产生衍射后的x 射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格 参数，并可以达到很高的精度。x 射线是由德国物理学家伦琴( r 6 n t g e n ) 于1 8 9 5 年在 研究阴极射线时偶然发现的，它是指波长在0 0