（微电子学与固体电子学专业论文）氧化钒红外热敏材料的制备与性质研究.pdf

摘要 f 红外探测技术是现代最重要的探测技术之一，被广泛应用于军用和民用领 域。真中非致冷红外探测技术由于工作时不需要致冷和良好的性能以及与致冷型 探测器相比较低的价格而受至了越来越多的关注。氧化钒热敏材料作为非致冷红 外焦平面器件的关键材料，也受到了越来越多的关注市本文采用v 2 0 s 粉末靶离 子束溅射，金属钒离子束反应溅射和金属钒离子束溅射j 种方法制备了氧化钒材 料，通过不同条件下的退火实验，研究了不同工艺条件对氧化钒材料性质的影响， 得到了以下结果。 对于v 2 0 5 粉末靶离子束溅射制备的样品，溅射后的样品表现为非晶态，在 不同气氛( 纯氮气、氮氢气氛) 下退火后，样品由非晶态向多晶态转变，一定条 件下生成了b 相的v 0 2 ，同时晶粒也随退火时间增加而长大。( 而退火气氛中氢 气的引入使得样品氧空位浓度增加，从而导致了样品薄层电阻威h 的变化和电阻 温度系数t c r 的变化。我们提出了一个模型，成功地解释了v o x 样品在氮氢退 火中薄层电阻r s h 和电阻温度系数t c r 随退火温度的非单调变化过程。另外通 过退火后样品电阻的变温测量，根据获得的t c r ，激活能等物理量，我们探讨 了氧化钒薄膜电阻的导电机制。、j ，对于金属钒离子束反应溅射制备的样品，溅射得到的样品同样表现为非晶 态，在纯氮气或氮氢气氛下退火处理，样品同样从非晶态向多晶态转变，x r d 测试显示样品中包含有a 相的v 0 2 和v 2 0 5 ，同时晶粒也会随退火时间逐渐长大。 由于a 相v 0 2 的存在，因此在电阻温度变化曲线中我们观察到了氧化钒电阻的 半导体一金属相变过程( 在5 0 7 0 c 附近) 。) _ ) f 对于金属钒离子束溅射制备的样品，溅射得到的样品经过纯氧气气氛下退火 处理后，x r d 测试显示样品中包含有v 6 0 1 3 和v 2 0 5 相，同时样品也表现出负的 电阻温度系数和半导体金属相变过程。 r 采用v 2 0 5 粉末靶离子束溅射并经过氮氢气氛下退火制备的样品，其薄层电 阻在询一l o o kl i ，口，t c r 2 。采用金属钒离子束反应溅射并经过氮氢气氛下退 火制备的样品，其薄层电阻在1 0 0 k q d 左右，常温下t c r 4 。中科院上海技 术物理所采用我们粉末靶离子束溅射并经过氮氢退火处理的氧化钒热敏材料制 备了b o l o m e t e r 器件，它在3 0 h z 调制频率下在8 1 4pi l l 波段的响应率r v 为2 3 0 1 0 4 v ，w ，探测率d + 为1 0 9 1 0 8c m * h z “2 w ，响应时间为6 m s 。、l 关键词：氧化钒j 非致冷红外微测辐射热计? 离予束溅射；电阻温度系数； a b s t r a c t 1 rd e t e c t i n gt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nm i l i t a r ya n dc i v i l i a na p p l i c a t i o n sa s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e t e c t i n gt e c h n o l o g i e sa m o n ga l lt h o s et e c h n o l o g i e s ， u n c o o l e dd e t e c t o ri sr e c e i v i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g h p e r f o r m a n c e ，l o wc o s ta n dc a p a b i l i t yo fr o o m t e m p e r a t u r eo p e r a t i o n v a n a d i u mo x i d e i so n eo ft h ek e ym a t e r i a l si nf a b r i c a t i n gt h eb o l o m e t o r am o s tp r o m i s i n gu n c o o l e d d e t e c t o r i nt h i st h e s i s ，t h ev a n a d i u mo x i d em a t e r i a li sp r e p a r e db ya n n e a l i n gs a m p l e s d e p o s i t e db ys p u t t e r i n gv 2 0 5p o w d e rt a r g e t ，r e a c t i v es p u t t e r i n gv a n a d i u mt a r g e ta n d s p u t t e r i n gv a n a d i u mt a r g e t t h es a m p l e sd e p o s i t e db ys p u t t e r i n gt h ev 2 0 sp o w d e rt a r g e ta r ea m o r p h o u s a f t e ra n n e a l i n gi nt h en 2o rn 2 + h 2a m b i e n t ，t h es a m p l e sb e c o m ep o l y c r y s t a l l i n e i n s o m ec a s e sv 0 2 ( b ) p h a s ec a nb ef o r m e da n dt h eg r a i ng r o w sl a r g ea st h ea n n e a l i n g p r o c e e d s t h eod e f i c i e n c yi si n c r e a s e da f t e rn 2 + h 2a n n e a l i n gb e c a u s eo ft h eh 2 r e d u c t i o ne f f e c t ，w h i c hr e s u l t s i nt h ec h a n g eo fs h e e tr e s i s t a n c e ( r s h ) a n dt h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ( t c r ) o fv o xf i l m t h er s hi st y p i c a l l y 1 0 1 0 0 k w h i l et c ri st y p i c a l l ya r o u n d 一2 a tt h er o o mt e m p e r a t u r e am o d e li s p r o p o s e dw h i c hc a ns u c e s s e f u l l ye x p l a i nt h en o n - m o n o t o n o u so fr s ha n dt c rw i t h t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b a s e do nt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr s ha n d c o n d u c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y , t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mo f v o xf i l mi sa l s or e v e a l e d t h es a m p l e sd e p o s i t e db ys p u t t e r i n gt h ev a n a d i u mt a r g e ta r ea l s oa m o r p h o u s a f t e ra n n e a l i n gi nt h en 2o rn 2 + h 2a m b i e n t ，t h ep o l y - c r y s t a l l i n ev 0 2 ( a ) a n dv 2 0 s p h a s ea r ef o r m e d t h eg r a i na l s og r o w sl a r g ei nt h ea n n e a l i n gp r o c e s s b e c a u s eo f t h e f o r m a t i o no f v 0 2 ( a ) p h a s e ，t h es e m i c o n d u c t o r - m e t a lp h a s et r a n s f o r m a t i o ni s o b s e r v e da r o u n d5 0 7 0 i nt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr s hm e a s u r e m e n t t h er s hi s t y p i c a l l ya r o u n d1 0 0 k v 。a n dt c r i sa sl a r g ea s - 4 a tt h er o o mt e m p e r a t u r e i nt h es a m p l e sd e p o s i t e db ys p u t t e r i n gv a n a d i u mt a r g e ta n da n n e a l i n gi nt h e0 2 a m b i e n t ，v 6 0 1 3a n dv 2 0 5p h a s ea r ei d e n t i f i e db yx r d t h es a m p l e sa l s oh a v et h e n e g a t i v et c ra n dt h es e m i c o n d u c t o r - m e t a lp h a s et r a n s f o r m a t i o n as e r i e so fm i c r o b o l o m e t e r sw e r ef a b r i c a t e da ti n s t i t u t eo ft e c h n i c a lp h y s i c s ， l i b a s e do nt h ev a n a d i u mo x i d et h i nf i l md e p o s i t e db ys p u t t e r i n gt h ev 2 0 sp o w d e rt a r g e t a n da n n e a l i n gi nt h en 2 + h 2a m b i e n t a tt h ec h o p p i n gf r e q u e n c yo f3 0 h z ，r v o f2 3 0 1 0 4 v w , d + o f1 0 9 x1 0 8c m * h z l7 2 w e c s p o n s et i m eo f 6 m sa r ca c h i e v e dw h e nt h e m i c r o b o l o m e t e ri so p e r a t e di n8 - 1 4um k e yw o r d s ：v a n a d i u mo x i d e ，u n e o o l e di rm i c r ob o l o m e t e r , i o nb e a m s p u t t e r i n g ，t c r 1 1 1 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章在文献调研的基础上，介绍了目前红外探测器的现状，以及目前非致冷红外焦平 面成为技术热点的原因，并在此基础上，讨论了氧化钒材料在非致冷红外焦平面技术中的应 用。从而确定我们的研究目标：探索具有较好热敏薄膜电阻特性材料和与器件工艺兼容的制 备技术。 1 1 红外探测技术 红外探测器件作为一种重要的探测手段，被广泛使用于前视、跟踪、制导、 夜视、遥感等军事领域和电力系统、油田、消防和医疗等民用领域眦f 3 一，目前 其技术受到了越来越多的关注。 从探测器的工作原理上来讲，我们可以将其分为两大类：即基于光电效应的 光子探测器和基于热电效应的热电探测器 2 】o 多年以来，利用h g c d t e 口】、i n s b 【6 j 、 p t s i 等材料制成的红外光电探测器以其探测率和灵敏度高、作用距离远、响应 速度快等优点在军事和部分工业领域得到应用。但是随着红外探测器在民用领域 应用的推广，光子型器件逐渐暴露了其不足和缺点。为了克服信号被暗电流淹没， 光子型探测器必须致冷到低温时才能工作，如h g c d t e 通常工作在8 0 k ，有些则 更低。因此设备成本高、价格昂贵，使用也不方便。这些不足之处限制了光子型 探测器及其焦平面技术的应用”j 。 热电探测器主要包括热释电探测器、微测辐射热计、热电堆和高莱管。由于 热电探测器工作时都需要一个热电的转换过程，所以导致了其灵敏度和响应速度 与光子探测器相比的弱势，所以多年以来，只有采用热释电摄像管的热成像系统 ( 或称为热电视系统) 获得一些应用，并被认为只能在要求较低的民用领域有一定 的市场。进入9 0 年代以后，非致冷红外焦平面技术的突破和实用化，使其与致 冷红外热像仪相比所具有的低成本、低功耗、长寿命、小型化和可靠性等优势得 到很好发挥，成为当前红外热成像技术中最引人注目的突破之一，在军事和民用 领域的应用前景将“使传感器领域发生变革” 1 , 2 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 。 目前，非致冷红外探测器的研究方向集中两个方向：一是采用铁电材料制作 的热释电红外焦平面；另一个为采用半导体热敏材料制作的微测辐射热计焦平 面，分别以美国的t i 公司和h o n e y w e l l 公司为代表，目前这两种技术途径都具 有良好的发展前景。但与热释电红外焦平面相比，非致冷红外辐射热计具有以下 堡里查兰堡主堂垡丝茎墨二兰i ! 堡 灵敏度高常温 作用距离远成本低可靠性高 响应速度快 体积小，重量轻 低温 成本高 兼容性差 工艺较复杂 灵敏度较低 响应速度慢 图1 1 红外探测器的分类与特性比较 优点，因而其发展前景更加被人看好。 1 采用了当今i c 工艺技术，特别是采用了先进的硅微机械加工技术制成 微桥式机构，该结构使探测器单元之间以及探测器和读出电路之间有良 好的热绝缘性，相邻单元之间不存在热串音。 2 与热释电红外焦平面相比不需要斩波器。 堡呈查主堡主兰丝堡塞璺二兰j 丝 3 可制成单片立体式结构，节省了面积，同时也增加了器件的填充因子。 4 单元探测器电阻材料为半导体薄膜材料，有较高的电阻温度系数 ( t c r ) 。 5 成本低、价格低廉，易于使用。 由于以上这些优点，使微测辐射热计的研究近年来受到人们的极大关注，并 取得了巨大的发展，目前微测辐射热计已经在夜视、消防、工艺控制、质量控制、 机器人、搜索与救援、边境巡逻、车辆防撞、警戒和医疗诊断等领域都己显示出 良好的市场潜力】。、 1 2 红外微测辐射热计技术 1 2 1 红外微测辐射热计技术基本原理 红外微测辐射热计技术的基本工作原理是利用热敏材料的电阻阻值对应 于入射辐射引起的温升而导致灵敏改变。我们可以简单地将这个过程分解为以下 三个小的转换过程3 ，“。 1 吸收过程：吸收辐射的红外光，并将其转换成热 2 加热过程：用吸收的热量改变热敏材料的温度 3 测量过程：熟敏材料将温度的变化转换成电阻的变化 我们可以画出微测辐射热计测试单元的基本原理模型如图 - 2 所示：在两 电极之间加一定的偏压，当红外辐射信号p o 入射时，增强吸收层吸收红外辐射 而产生热量，并将产生的热量传递给热敏电阻r e 从而导致其温度升高。由于热 敏电阻的温度系数，所以热敏电阻的阻值将发生变化，通过读出偏置电流i o 的变 化，来获得热敏电阻值的变化，进而得到辐射信号的变化，从而完成对目标的探 测。 对应于图1 - 2 ，我们对这一过程可以用以下热平衡方程来描述 图1 2 微测辐射热计模型原理图 热沉 热电通道 热敏电阻源 热电通道 h a a _ _ ，z 。r + g a t ：，7 疵 。 其中h 一热敏电阻的热容 g 一器件的热导 n 一红外吸收率 m 一红外辐射功率 设探测器在t 时刻的温度为： l = t + t m 可以与时间无关，但在更一般的情况下 函数。n ( 2 - 1 ) 式有以下形式的解： 热沉 ( 1 - 2 ) 它是一个周期函数，如为一正弦 r = _ l 了0 - 3 ) ( g2 + 国2 h2 ) - 其中m o 为一角频率为，峰值为如m a x 的周期函数。 设热敏电阻的阻值为凡，则由于吸收红外辐射而引起的热敏电阻的变化6 ： 皑：- 型 ( 1 _ 4 ) 【g2 + 国2 h2 ) i 其中 。一热敏电阻的电阻温度系数( t c r ) 0 ) 一调制频率 而0 【可表示为： 堡呈查兰堡圭兰些堡奎i i ! ! 丝 1 d r ， 口= 一 r ，d t 当探测器通一偏置电流1 0 时，信号电压v 。为 k ：盟型 l g2 + 国2 h2 f 器件的时间响应常数可表示为为t ： h f = 一 g 则信号电压为： 吩篙寿 响应率为： r ：! ! 塑墨z ： g ( 1 + o ) 2 9 - 2 芦 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) f 1 - 8 1 ( 1 9 ) 在微测辐射热计中，我们认为探测器的噪声主要是热噪声，所以我们可将 探测器的探测率表示为： d ：生华譬 ( 1 _ l o ) g ( 4 k t ) z1 1 + 彩2 f2 ) _ 其中山为探测器的面积。 所以对于红外微测辐射热计技术，由以上公式，我们可以看到，要提高探 测器的响应率r 和探测率d ，必须考虑以下三个方面的问题 ( 1 ) 尽可能增加热敏电阻对热沉的热绝缘性 ( 2 ) 尽量减少热敏电阻的热容量h ，以在同样的辐射条件下，热敏电阻 的温度变化尽可能的大。 ( 3 ) 尽可能增加热敏材料的电阻温度系数： 复巨大学硕士学位论文 第章绪论 1 2 2 微桥结构加工技术 从前面的讨论可以看出，为了提高微测辐射热计的性能，热敏电阻对热沉 的良好热绝缘性是一个非常关键的因素。目前国际上主要通过桥式结构来解决这 一问题。 桥式结构由凹桥和凸桥6 1 7 1 结构两种，在研究初期采用的是凹桥结构， 这种结构制备是通过腐蚀硅然后淀积牺牲层得到，所以其读出电路等功能块需要 在凹桥外占用一部分空间，从而降低了单位面积微测辐射热计的热利用率，器件 的集成度较低f 。 人们在此基础上不断研究，发展了凸桥结构。这种结构的主要优点是读出 电路在微桥的下面，提高了器件的集成度和单位面积的利用率，因此尽管工艺的 难度有了一定的提高，仍然成为红外微测辐射热计主流的结构。图1 - 3 给出了两 种结构的对比。 凹桥 图1 - 3 凹桥和凸桥结构的对比 凸桥 图1 - 4 给出凸桥结构微测辐射热计的基本单元结构图 6 1 、 ；。2 ) t3 ) ( ) ( ；) ( e ) 热辐射 图1 4 凸桥结构微测辐射热计的基本单元结构图 + 。z 乏：一一。兰三， p 一一二 图1 - 5h o n e y w e l l 公司凸桥结构的基本工艺流程 它具有具有热导小，支撑性能好等优点。读出电路处于凸桥的下方，大大的 提高了器件的集成度。目前这种结构已经在h o n e y w e l l 公司得到应用。图1 - 5 是 h o n e y w e l l 公司凸桥结构的基本工艺流程 4 】0 1 2 3 红外热敏材料的选取 从前面的讨论中我们可以看出，对于微测辐射热计使用的热敏材料，在选取 的时候我们需要考虑以下三个问题： ( 1 ) 热敏材料的电学特性，其中主要的一个参数就是热敏电阻的电阻温度 系数( t c r ) ； ( 2 ) 电阻率、热导、热容等工艺参数的大小也要适当； ( 3 ) 薄膜制备工艺和微桥结构制造等工艺技术的兼容性。由于薄膜的制备 加工是在读出电路完成后进行的，所以要求制备工艺是低温工艺( 温度 4 5 0 ) ； 而且选择的薄膜腐蚀等加工工艺也不能对微桥结构和读出电路产生影响和破坏。 目前研究报导的非致冷红外焦平面技术的热敏薄膜材料有氧化钒、多晶硅、 多晶锗硅和t i 等材料 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 】，他们的基本情况如表1 - 1 所示。在这些热敏材 料中，t i 由于电阻温度系数( t c r ) 偏低，电阻率较小，工艺难度较大1 1 “而无 法得到广泛的应用。而多晶硅和多晶锗硅薄膜热敏电阻由于形成温度过高【l 5 ，“j ， 所以会对微桥结构下的读出电路产生破坏作用，所以也无法在单片系统中得到应 用。除此之外，就是具有较高电阻温度系数( t c r ) 的过渡金属m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 和v 等元素的氧化物了 1 9 ”2 l j 。 在这些氧化物中，具有较高电阻温度系数( t c r ) ，较低工艺温度的氧化钒 热敏材料由于对微桥结构下的读出电路不产生破坏作用，并且具有合适的电阻 率，所以成为目前得到最广泛使用的非致冷红外微测辐射热计热敏材料 呻，8 ，9 , 1 0 , 1 1 ，1 2 1 。 1 3 氧化钒红外热敏材料研究现状 1 3 1 氧化钒红外热敏材料的基本性质 氧化钒是一种具有很多奇异物理和化学特性的材料，历史上作为催化剂 ( v z 0 5 ) 被广泛应用于化学领域。近年来由于它的一些奇异物理特性逐渐被发现 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 一* 一 2 4 0 3 3 6 ， h o n e y w e l l n e t d 0 0 5k 氧化钒材料 r = 1 0 4 v w2 4 c a n a d an a t i o n a l 2 4 0 3 2 0 o p t i c si n s t i t u t e n e t d o0 3 k h o n e y w e l l 及日本早期 p o l y - s i 2 i m e c5 0 u m 5 0 u r n 单元 p o l y g e s i 2 2 4 r = 1 0 4 v ，w 5 0 u m x 5 0 u m 单元 日本n e c1 2 8 1 2 8 ，t i b io 2 5 n e t d o 0 9 k 澳大利亚国防科学 1 6 1 6 ，2 5 6 2 5 6 非晶s i ，非晶 技术所g e 美国离子注入的聚合 物薄膜 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 l i + 储存材料，氧化钒( v 2 0 5 ) 不仅具有较强的储存l i + 能力，而且电致变色效率 相当小，因此它被认为是最具有实用价值的l i + 储存材料候选者f 2 “。九十年代以 来，锂离子电池的研制引起来人们极大的兴趣，目前主要用碳作为锂离子电池的 阴极，但碳表面的钝化层有时会对电池可靠性等造成一些问题。而v 0 2 具有与 l i + l i 电对相近的电位，因此利用氧化钒作为锂离子电池阴极材料的研究也有报 道【2 3 】。另外，由于氧化钒( v 0 2 ) 在室温附近存在半导体一金属相变，相变时材 料的电阻率、光学透射系数会发生急剧变化，利用此性质，氧化钒又可被用作电 学开关器件、光学开关器件【2 。 进入九十年代，氧化钒薄膜的研究又掀起了一个高潮，这主要归因于氧化钒 微测辐射热计非致冷红外焦平面的研制取得了突破。由于氧化钒具有较高的电阻 温度系数( t c r ) 以及与s i 集成电路工艺兼容等特点，以美国h o n e y w e l l 公司 为首的西方国家研发部门用s j 集成电路的微细加工技术，在s ic m o s 读出电路 上形成微桥结构，利用微桥上的v 0 2 薄膜作为热敏电阻( 微测辐射热计) 来探 测红外辐射。 钒的氧化物价态十分丰富，目前已知至少有1 3 种不同的相，可分为3 个系 列，即v o v 2 0 3 一v 0 2 一v 2 0 5 ，v 。0 2 。1 ( n ：4 - 8 ) ，v 。0 2 。+ l ( n = 4 ，5 ) ，其中至少有 8 种相在一1 4 t - , + 6 8 c 范围内存在着半导体一金属相交。图i 6 是氧化钒各相的 电导率随温度的变化关系。 图1 - 6 v o x 电导率随温度的变化关系2 6 1 氧化钒薄膜被用来制作微测辐射热计是利用了它的电阻温度变化特性。理论 上，在转变温度附近它应该有最大的电阻温度系数( t c r = r 。1 r t ) ，但实际 上这种相变曲线的升温、降温过程并不能完全重合( 如图l - 7 所示) ，存在着热 滞效应，这种热滞效应的宽度。一般有l 3 0 c ，也与晶粒大小、应力等有关 2 7 1 ，因此一般不利用转变温度附近的电阻温度特性来制作微测辐射热计，而是利 用半导体相的t c r ，而氧化钒( 如v 0 2 ) 在室温附近可具有较高的电阻温度系数 ( 4 k o ) 【”。氧化钒的价态复杂，相十分丰富，有时同一价态可以有两种晶体 结构不同的相，如v 0 2 存在着a 相、b 相f 2 8 2 ”。通常所说在6 8 0 c 附近具有半导 体一金属相变的相为a 相，而从高价态v 2 0 5 通过还原反应得到的v 0 2 则为b 相，它在室温附近不具有半导体一金属相变特性，在室温附近为半导体，且仍保 持较高的t c r ，因此它是理想的制作微测辐射热计的热敏材料口。 图1 - 7 v 0 2 电阻温度特性 1 3 2 氧化钒红外热敏材料的制备方法综述 目前氧化钒红外热敏材料的制备工艺主要有以下几种 1 ) 蒸发 3 0 , 3 1 1 2 ) 溅射 3 2 , 3 3 , 3 4 j 3 ) 脉冲激光淀积( p l d ) 3 5 , 3 6 4 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 4 , 3 7 5 ) 氧化还原法 3 5 , 3 8 , 4 0 , 4 3 , 4 4 , 4 5 , 4 6 , 4 7 , 4 8 】 一蒸发 蒸发是最常见的薄膜淀积方法，用蒸发淀积氧化钒薄膜通常用v 2 0 5 粉末 98cjle 复旦大学硕士学位论文 第章绪论 冈为v 2 0 5 是钒的氧化物中最稳定的价态，而且熔点较低( 6 7 0 0 c ) 。通过单纯 蒸发获得的氧化钒薄膜为缺氧的v 2 0 5 ，通过2 0 0 5 0 0 0 c 氧气氛中退火，可使薄 膜转变为符合化学计量比的v 2 0 5 ，而且薄膜的机械强度、与衬底附着力等都有 提高。如果在通氧气条件蒸发，即所谓的反应蒸发，则可使淀积得到的氧化钒为 符合化学计量比的v 2 0 5 ，但需要在较低的衬底温度下( 1 0 0 0 c ) 淀积，这又使 得薄膜的机械强度和附着力都变差，另外氧气也会对真空系统( 如扩散泵) 造 成不利影响。 用上述蒸发方法获得的薄膜通常难以制备较低价态的氧化钒( 如v 0 2 ) ，所 以有人采用反应蒸发的方法来制各低价态氧化钒。c a s e 采用电子束蒸发金属钒， 在通氧条件下，在s a p p h i r e 、石英、c a f 2 等多种衬底上淀积出v 0 2 口“。而且他还 通过a r + 、o 离子辅助反应蒸发获得了v o 。( x 2 ) ，经过原位高温( 5 2 0 0 c ) 退火 后转变为v 0 2 【3 。但蒸发获得的氧化钒薄膜都具有机械强度差、与衬底的附着 力小等缺点，而且有时衬底温度过高，不适于与s ic m o s 电路进行单片集成。 二溅射 溅射是另一种常用的薄膜淀积技术，由于溅射中淀积到衬底上的原子能量 大，生成的薄膜具有与衬底的粘附性好、致密均匀等优点，因此在氧化钒薄膜制 备中也得到大量应用，目前制备氧化钒微测辐射热计多采用此法。 通常采用的溅射多为反应溅射，即在通氧条件溅射金属钒靶，边淀积边反应， 而溅射设备可以是磁控溅射、离子束溅射。用a r + 离子束溅射金属钒靶，在加热 ( 3 5 0 6 1 0 0 c ) 衬底上可形成v 0 2 多晶薄膜，但在较低衬底温度下晶粒尺寸小， 两相电阻比足，小，而且还缺氧f 3 q 。另外若在a r + 中混有0 + ，也可得到v o 。， 但x 对o + 含量很敏感，而且衬底温度也较高，达5 0 5 0 c f ”l 。采用反应磁控溅射， 即在a r 气中混有0 2 气，甚至可在s a p p h i r e ( 1 l o ) 衬底上外延出v 0 2 ，与体单晶类 似，外延v 0 2 薄膜也具有相变陡峭、热滞效应小等特点p 。 另外也有溅射v 2 0 5 粉末靶制备氧化钒的报道4 0 , 4 1 , 4 2 。用纯a r + 离子直接溅射 v 2 0 5 粉末靶，在衬底上可淀积出氧化钒一般为非晶态( 退火后可转变成多晶) ， 而且缺氧职2 1 4 1 】，而有人则发现生成的是缺氧的v 0 2 【4 ”。周进等采用a r - 离子 束溅射v 2 0 5 粉末靶的方法在室温下淀积出的氧化钒薄膜是高价态的v 2 0 5 f 4 “。 复且大学硕士学位论文 第璋绪论 三脉冲激光淀积( p l d ) 脉冲激光沉积是一种灵活的薄膜淀积设备，它是利用大功率激光将靶材加热 至熔融状态，使靶材中的原子喷射出来淀积在距离很近( 约几厘米) 的衬底上。 这种技术最大的优点是组分控制好，淀积出的薄膜可以与靶材组分完全一致，但 它最大的缺点是薄膜均匀性差，薄膜只能做在很小的衬底上，这大大地限制了其 在需要大面积均匀的微测辐射热计焦平面上的应用。 实际上由于v 0 2 熔点很高( 2 2 4 0 k t ”3 ) ，淀积v 0 2 一般要采用低熔点的靶材， 如用金属钒靶或者v 2 0 5 粉末靶，并通一定量的氧气 3 5 3 6 1 ，但要得到高质量的薄 膜，衬底温度也需要高( 5 0 0 6 0 0 0 c ) 。 四溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法是一种成本低廉、对设备要求少( 无需真空系统) 的薄膜制备 方法。将v o ( o c 3 h t ) 3 ( 液体) 溶于一些有机溶剂配成母液，用涂胶机或漂洗仪 将母液均匀涂布于衬底上，在3 7 0 6 7 0 。c 范围内烘干衬底，即可生成v 2 0 5 口1 。 将v ( o r ) 4 溶液涂布于玻璃衬底上，凝胶后形成v 0 2 x ( h 2 0 ) ，再在n 2 气氛下经 4 0 0 7 0 0 。c 烘干衬底，即可获得v 0 2 【2 8 】。 另外还可通过将一定量分析纯v 2 0 5 粉末在8 0 0 1 2 0 0 c 空气中熔融5 1 5 m i n ，然后将此熔体迅速倒入一定量的蒸馏水中，可获得v 2 0 5 溶胶。以此v 2 0 5 溶胶作为原料，采用旋涂或浸涂法将胶体溶液涂覆于普通载玻片基体上，经过放 置干燥即可获得v 2 0 5 凝胶薄膜。对v 2 0 5 凝胶薄膜进行5 0 4 0o c 、2 10h 空气中的热处理( 烘干，升温速率0 4 * c m i n - i ) ，得到的薄膜即为制备二氧化钒薄 膜的原始v 2 0 5 薄膜。将此原始薄膜置于真空室内，在真空压力为0 3 10p a 的条件下，进行4 00 5 5 0 ，1 9 0h 的真空热处理( 升温速率3 0 l00 c m i n 1 ) ，即可获得性能优异的二氧化钒薄膜。 s o l - - g e l 方法除了制备成本低廉外，还具有宜于积制备薄膜、容易掺杂、可 双面一次形成等优点。但它控制厚度较为困难，而且工艺控制要求也高，不然很 容易使薄膜开裂或起泡【1 0 。 五氧化还原法 氧化还原法一般是通过上述方法先获得低价( 甚至是金属钒) 或高价氧化钒， 然后再通过氧化或还原的方法获得所需价态的氧化钒。氧化法一般是通过氧化金 属钒的方法获得氧化钒。将真空蒸发获得的金属钒薄膜进行原位室温或高温 ( 4 8 0 5 2 0 0 c ) 氧化，可制备出v 2 0 3 或v 0 2 、v 0 2 + v o 。( 2 ( x 2 5 ) 等1 4 ”。同 样将溅射获得的金属钒薄膜进行原位氧化，可获得晶粒尺寸较大的v 0 2 多晶薄 膜，但溅射时衬底温度( 6 1 0 0 c ) 和氧化温度( 5 0 0 0 c ) 较高口。有人甚至直接在 多晶金属钒衬底上通0 2 生长出系列的氧化钒v 2 0 3 - - v 0 2 - - v 2 0 5 1 4 “。 还原法则是先用蒸发、溅射、s o l g e l 等方法制备出高价氧化钒( 通常是 v 2 0 5 ) ，然后通过气体( h 2 、c o ) 还原”6 ，4 ”、真空热退火【4 5 】、电子轰击f 4 8 1 等方 法将v 2 0 5 还原为v 0 2 。k o s u g e 最早进行h 2 还原v 2 0 5 试验，他将v 2 0 5 置于h 2 中在8 0 0 0 c 温度下退火5 小时，将其还原为v 2 0 3 4 “。m a c c h e s n e y 等则最早进行 c o 还原v 2 0 5 试验，他们将v 2 0 5 薄膜置于1 c o ：1 c 0 2 气氛中经4 8 2 0 c 1 5 m i n 和 5 2 6 0 c 3 3 m i n 退火生成v 0 2 4 7 】，但这种v 0 2 薄膜中含有v 6 0 1 3 相吲。r o z g o n y i 等则发现经纯a r + 溅射v 2 0 j 粉末靶生成的是缺氧的v 0 2 ；经具有弱氧化性的水 汽4 5 0 0 c 4 h 退火，可生成v 0 2 ：经1 0 2 ：9 n 2 气体5 0 0 0 c 4 h 退火，可生成v 2 0 5 ； 经湿h 2 气5 5 0 0 c l h 退火，可生成v 2 0 3 3 5 】。m o s h f e g h 等则在超高真空条件下 4 5 0 0 c 4 5 m i n 退火，将v 2 0 5 薄膜还原为低价v o 。( 2 x l m1 2 2 4 k1 06 3 k3 4 8 k t c r + ( ) 14 7 9- 13 2 837 3 6 i 7 3 2 2 1 6 8 t c r ( ) i8 5 2- 16 8 42 1 7 627 1 8 o ，v3 4 9 7 3 53 0 6 1 8 433 0 3 4 93 1 6 6 5 9 ( 为采用公式( 3 一i ) 得到的t c r 结果为采用公式( 3 3 ) 得到的t c r 结果) 表4 - 3 不同退火温度下得到样品的尺，t c r ，o n 复旦大学硕士学位论文 第四章【艺参数对于氧化钒红外热敏材料性质的影响 从表中我们可以看到，除去由于薄层电阻太大无法测量的样品之外，对其 余样品，薄层电阻r 越大的样品其a e s 测试结果的o v 比例越大，而o n 比例 越大可以用来定性表征氧空位的浓度，o v 比例越大，氧空位的浓度越小，薄层 电阻越大。由于r 、t c r 与o v 比例之间的这种强烈正相关关系，表明氧空位 浓度确实是氧化钒热敏材料载流子的主要来源。 由前面的讨论，我们可以认为氮氢退火下样品的作用可以分为两个过程， 一是由于高温退火而引起的晶粒生长过程，我们把它称之为烧结作用，一是由于 氢气的引入而引起的还原作用。它们的共同作用导致了氧化钒热敏载流子的氧钒 比例的变化，进而导致了样品薄层电阻的变化。 我们认为对于晶体而言，所有的还原反应都发生在晶界边缘，所以相对而 言，晶粒越大，有效的反应截面越小，退火反应的速度越慢。 在退火的低温阶段( 3 5 0 - 4 5 0 0 c ) ，由于反应温度较低，所以此时晶粒的生 长即烧结作用相对较小，所以由于晶粒的生长而引起的晶界边缘面积的缩小与由 于温度升高而引起的还原速率的提高相对较小，在这样的情况下，温度的升高将 使有效的还原程度提高，它导致了o n 比例的下降，并进而导致了r ，t c r 的 下降。而在4 5 0 0 c 5 0 0 0 c 范围内，烧结作用由于温度的升高而变的越来越明显， 此时由于晶粒的长大而引起的晶界边缘面积的缩小成为主要的因素，尽管此时单 位面积反应速率同样会随温度的增加而有增加，但是由于有效反应面积的减少， 而使有效的还原程度反而下降，它导致了5 0 0o c 退火的样品的o n 比例反而比 4 0 0o c 更高，并进而使r ，t c r 增加。而在高温( 5 0 0 0 c ) 的情况下，晶粒的 生长情况会由于晶粒的长大而变得困难，所以在此时，由于温度的升高而引起的 反应速率的升高将成为主要的因素，它导致了o v 比例的下降【5 9 j 。 从前面的测试结果我们还可以看到，样品电阻温度系数t c r 与样品薄层电 阻r 之间存在着强烈的正相关关系。而氧空位被认为是氧化钒薄膜中主要的掺 杂剂，其作用类似于半导体中的掺杂。 由于氧化钒是一种半导体，其中v 2 0 5 的禁带宽度大致在1 9 5 2 7 0 e v 范围 ( 由于大多数工艺制备的材料可能是混合物，因此各种工艺制备得到的禁带宽度 的结果可能不同) 3 3 , 6 0 , 5 7 , 4 5 ，v 0 2 的禁带宽度大致在0 7 0 e v t 6 ”。所以其导电机制 从根本上而言可以有两种可能，即本征激发和杂质电离。 由于氧化钒材料的禁带宽度非常大，所以本征激发对氧化钒薄膜的导电性 能的影响会由于n i 过低而可以忽略。对于杂质电离，如果杂质在氧化钒薄膜中象 在硅中一样完全电离，我们可以得到，由于迁移率会随着温度的升高而减小， 所以以此种完全电离为基础的薄膜其电阻温度特性将表现为正温度系数。所以我 们可以排除这种可能。 载流子既要由杂质电离决定，而电阻率又要具有负温度系数，只有当杂质 部分电离时才可能。有报道v 2 0 5 中导电的载流子为电子( 即为n 型) 5 7 1 , 所以 我们采用杂质半导体的载流子分布模型，在中等电离区到强电离区过度的温度范 围内，载流子浓度可写为： = n d 鲁( 、z 2 + 4 一z ) ( 3 - 4 ) 其中的z 可由下式给出， z = j 等唧c 一等， s ， 其中a ，c 为导带的有效状态密度， r d 为氧化钒薄膜的有效搀杂浓度，e o 为杂质的费米能级与导带底之间的能量差。对于我们得到的样品，e o 大约在 我们采用公式( 2 ) 得到的激活能的2 倍左右，即其数量级至少在0 2 e v 以上， 所以由指数项提供的部分至少为1 0 4 的量级。同时，氧空位浓度有报道在 1 0 1 9 1 0 2 1 c m 一，因此我们可以认为z 1 ，即杂质处于弱电离区，其载流子浓度 可表示如下： 铲( t n o n c ) 咒时乎) = ( 竿儿x p ( _ 等) ( 3 - 6 ) 从这个结果我们可以看出，对于电阻率越大的样品，其载流子浓度越小， 所以其肠即2 倍的激活能既越大，所以由( 4 ) 其t c r 越大。 从我们的结果中也可以看出，对于氧化钒薄膜而言，我们得到的能级深度 即2 巴的范围大致在2 5 0 - 7 0 0 m e v 之间，相对于浅能级杂质在硅中的几十个m e v 的量级，氧化钒薄膜的杂质能级更深，所以在室温附近，其电离是不完全的。 对于采用公式( 3 1 ) ( 3 3 ) 得到的t c r 结果的差异，我们认为产生这种情 况的原因在于采用公式( 3 1 ) 计算得到的过程，实际上在整个测试温度范围( 2 0 复旦大学硕士学位论文第四章工艺参数对1 氧化钒红外热敏材料性质的影响 1 2 0o c ) 内的一个平均，而由公式( 3 - 3 ) 可以看到，对于同样的激活能巴 而言，温度越高，其对应的t c r 越小。而采用公式( 3 - 2 ) ，即使用l n r ，仃的拟 合，我们得到了样品的激活能，而采用公式( 3 - 3 ) 得到的t c r 实际上式在室温 附近的结果，所以它会比采用( 3 - 1 ) 的结果略大。 综合以上结果，我们认为对于采用粉末靶离子束溅射并采用氮氢气氛下退 火的样品而言，氧空位是其基本的载流子来源，并且氧空位在样品中处于一种不 完全电离的状态。正是由于随着温度的升高氧空位电离程度的不断加大，导致了 样品的负电阻温度系数。 样品的退火过程中包含了两个过程，一是由于高温退火而引起的晶粒生长 过程，即烧结作用，二是由于氢气的引入而引起的还原作用。其中氢气对于样品 的还原作用又由两个因素决定，一是由于退火温度的升高而引起的退火反应速率 的升高，二是由于晶粒的长大而导致的有效反应界面的减小。这几个因素的共同 作用导致了氧化钒热敏载流子的氧钒比例的变化，进而导致了样品薄层电阻的变 化。 4 4 本章主要结论 通过对于不同方法、不同工艺条件下制各样品的电学测试结果，我们可以 得到以下主要结论： 一对于粉末靶离子束溅射制备的样品，其氮氢气氛下的退火过程包含了两 种作用，一是由于高温退火而引起的烧结作用，二是由于氢气的引入而引起的对 样品的还原作用。相对于这两种作用，三种工艺参