（凝聚态物理专业论文）zrcu金属玻璃小尺度力学性能研究.pdf

， 独创性声明 i t l i i i i i iq i i i i i i i i tl i i i i i i i i i t l l l l l l l l l l l l l l l l l 、t17 8 7 6 01 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：珥扭日期：趔出 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：望罕红导师签名： 日期：碰 芝：兰：丝 摘要 摘要 块体金属玻璃由于其优异的力学性能受到了人们广泛关注，是一种极具应用 前景的结构材料，但其在室温单轴拉伸或压缩情况下没有经过明显的塑性变形而 突然发生失效成为限制其实际应用的瓶颈，因此，如何增强金属玻璃材料的应变 能力成为非晶材料科学的一大热点，目前主要有下面几种方法：第一，调节成分 比例，改进非晶制备工艺，获得特殊微观结构的新型的金属玻璃；第二，发展了 块体金属玻璃复合材料，避免了单一剪切带的快速产生，从而增强了金属非晶材 料的塑性；第三，外部条件诱导大塑性；第四，改变金属玻璃的外形，缩小金属 玻璃的尺寸。 本文以z r s o c u s o 金属玻璃为研究对象，研究了纳米尺度z r 5 0 c u 5 0 金属玻璃的 力学性能。 应用传统样品制备方法，结合f i b 加工技术，我们发展了一种快速制备一维 纳米尺度的透射电镜原位拉伸试样的方法。这种方法大大缩短了利用f i b 加工技 术制备样品的时间，最大限度地减少了高能离子束对样品的损伤。实验确认纳米 线中间区域的结构没有受到聚焦离子束的损伤了原本特征。 1 在z r 5 0 c u 5 0 金属玻璃纳米线的原位拉伸实验过程中，我们发现获得了 高达5 的弹性极限，达到了分子动力学模拟的理论弹性极限，而且 获得的非晶微观结构方面信息的证实。我们还利用一个可信的非晶 形变模型对获得的弹性极限进行了论证。 2 发现了纳米尺度块体金属玻璃形状效应，金属玻璃剪切角随长径比 减小而增大。我们修改了大尺度金属玻璃形状效应理论，定性的论 证了此现象。 3 获得了超过1 0 的拉伸塑性并发现在拉伸的过程中非晶样品的微观 结构随着应变的增加而出现有序化倾向。 关键词：金属玻璃；力学性能；原位拉伸；径向分布函数 北京工业大学理学硕士学位论文 i i 摘要 a bs t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) h a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y i th a v ea t t r a c t e d m u c hi n t e r e s tf r o ms c i e n t i s t si nv a r i o u sd i s c i p l i n e sa n da r er e g a r d e da sv e r yp r o m i s i n g f u t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l h o w e v e r ，b m g sf a i lc a t a s t r o p h i c a l l ya tr o o mt e m p e r a t u r e i nu n i a x i a lt e n s i o no rc o m p r e s s i o n ，c a u s i n ga ni m p o r t a n tb o a l e n e c ki nr e a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，o n eo fm o s th i g h l i g h t si nr e s e a r c h e so fb m gw a sh o wt oe n h a n c et h e p l a s t i c i t y t h e r ea r es e v e r a lw a y sa tp r e s e n ta sf o l l o w s ：f i r s lc h a n g et h ec o m p o n e n t a n di m p r o v et h ep r e p a r a t i o nm e t h o dt oo b t a i nn e wm e t a l l i cg l a s sw h i c hh a ss p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e s e c o n d ，b m gm a t r i xc o m p o s i t e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oi n h i b i tt h e f o r m a t i o no fas i n g l e ，c a t a s t r o p h i cs h e a rb a n d ；t h i r d ，c h a n g ee x t e r n a lf a c t o r st oi n d u c ea l a r g ep l a s t i c ；f o r t h ，c h a n g et h es h a p eo ft h em e t a l l i ca n dr e d u c et h es i z eo fs a m p l e i n t h i s t h e s i s ，w e f o c u so nt h ei n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o s c a l ez r s 0 c u 5 0m e t a l l i cg l a s s r e l i e do nb o t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fs a m p l ep r e p a r a t i o na n df o c u s e di o n b e a m ( f i b ) n a n o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y ，w ed e v e l o p e dap r e p a r a t i o nm e t h o df o r o n e d i m e n s i o n a li ns i t ut e mt e n s i l es p e c i m e n t h em e t h o dg r e a t l yr e d u c e dt h et i m e f o rs a m p l ep r e p a r a t i o nu s i n gf i bt e c h n o l o g y ，m i n i m i z et h ed a m a g eo nt h es a m p l e s c a u s e db yh i g h e n e r g yi o nb e a m f i r s t l y ，w es u c c e s s f u l l yp e r f o r m e di n s i t ut e n s i l ed e f o r m a t i o ne x p e r i m e n t si n t e ma n dd i s c o v e r e dag r e a t e re l a s t i cl i m i t ( a b o u t5 ) ，w h i c hr e a c h e dt h eu p p e r l i m i to fc o m p u t e rs i m u l a t i o n o u rd i s c o v e r yw a sp r o o f e db yt h em i c r o s t r u c t u r e i n f o r m a t i o ng e t t e nd u r i n ge x p e r i m e n t s i na d d i t i o n ，w ef u r t h e rv e r i f i e do u rr e s u l t sb y ar e l i a b l ed e f o m t i o nm o d e lo fm e t a l l i cg l a s s s e c o n d l y ，w ef o u n dt h es h a p ee f f e c to fn a n o s i z e dm e t a l l i cg l a s s e s t h es h e a r a n g l ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h ed e c r e a s eo fl e n g t h d i a m e t e rr a t i o w er e v i s e ds h a p e e f f e c tt h e o r yi nb u l km a t e r i a lt oe x p l a i nt h i sn a n o s c a l ep h o n e n m o e n l a s t l y ，m o r et h a n10 t e n s i l ep l a s t i c i yw a sa c h i e v e di no u ri n - s i t ue x p e r i m e n t t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r es t a r t e dt oe m e r g eo r d e r i n gt e n d e n c yd u r i n gt h et e n s i l e i i i 北京1 = 业大学理学硕士学位论文 p r o c e s s k e y w o r d s ：m e t a l l i cg l a s s ；m e c h a n i cp r o p e r t y ；i n - s i t ut e n s i l e ；r a d i a l d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第1 章绪论l 1 1 前言1 1 2 块体金属玻璃的发展历史l 1 3 大块金属玻璃的形成条件与制备方法3 1 3 1 玻璃转变的唯象学3 1 3 2 块体金属玻璃形成的热力学条件4 1 3 3 块体金属玻璃形成的动力学条件5 1 3 4 金属玻璃形成经验规则i n o u e 原则5 1 4 块体金属玻璃的制备方法6 1 5 块体金属玻璃的性能8 1 6 本论文研究的意义及内容1 0 1 6 1 本论文研究的意义1 0 1 6 2 本论文研究的内容1 0 第2 章块体金属玻璃力学性能研究近况1 1 2 1 引言11 2 2 非晶复合材料1 1 2 3 新型块体金属玻璃1 4 2 4 外部条件诱导大塑性18 2 5 形状和尺寸因素对塑性的影响1 8 2 6 小结2 3 第3 章透射电镜原位拉伸样品与拉伸台的制备2 5 3 1 透射电镜拉伸台的改进2 5 3 2 聚焦离子束方法2 9 3 2 1 聚焦离子束系统2 9 北京1 = 业大学理学硕士学伊论文 3 2 1 聚焦离子束系统2 9 3 2 2 聚焦离子束技术制备t e m 样品的方法3 0 3 2 3 聚焦离子束对样品的损伤3 3 3 3 透射电镜单轴拉伸试样制备方法的研究3 4 3 4 小结。3 6 第4 章z r 5 0 c u 5 0 金属玻璃纳米线力学性能与结构的研究3 7 4 1 绪言3 7 4 2z r s o c u 5 0 块体金属玻璃的结构3 7 4 2 1 径向分布函数3 7 4 2 2 传统z r 5 0 c u 5 0 金属玻璃条带与块体金属玻璃的结构3 8 4 3z r s o c u 5 0 金属玻璃纳米线原位拉伸实验中的形变与解释4 0 4 4 原位拉伸过程中的结构变化的研究4 8 4 4 小结4 9 结j 沦5l 参考文献5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致谢6 l 第l 覃绪论 第1 章绪论 j l - - l 1 1 月| j 吾 凝聚态物质一般可分为晶态物质、准晶态物质和非晶态物质。非晶态是指 物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。从某种意义来说，非晶态合金 结构是无缺陷的，而不是像晶体材料那样有位错和晶界等。相反，我们也可以认 为非晶态合金所共有的无定形结构是连续的缺陷，因为其中每处都没有正常晶体 材料那样的周期性。无缺陷结构对材料性能有着重要影响，它所带来的优点是优 异的力学性能、超高耐蚀性、优良磁学性能以及在一定温度下的超塑性等【l 】。几 十年来，块体金属玻璃的发展日新月异。首先在尺寸上有了很大突破，厘米级金 属玻璃成分陆续被发现。人们从不同方面对玻璃形成能力进行了深入研究，提出 了许多经验规则及判据，这对开发新型的玻璃形成能力更强的金属玻璃提供了有 力的理论指导。另外在力学性能方面，大量具有高强度、高硬度的金属玻璃被开 发出来；而且一直困扰金属玻璃作为结构材料应用的塑性问题，近几年也取得了 突破，特别是在p t 基金属玻璃方面，许多高塑性金属玻璃被发现。人们对塑性生 成机理从不同方面进行了全面的探讨，并取得了一定的成果。上述研究的大量开 展为非晶态合金理论上的发展和应用提供了有力的支持。 1 2 块体金属玻璃的发展历史 2 0 世纪3 0 年代末，已有人采用蒸发或电沉积的方法制备出非晶态金属。但 由于实验条件的限制，未能对其非晶态本质及其性能作系统深入的研究。1 9 5 1 年，美国物理学家t u m b u l l 通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离 平衡熔点以下而不产生形核与长大【2 】。根据他的理论，在一定条件下，液态金属 可以冷却到非晶态，所以，t u m b u l l 实际上是非晶态合金的理论奠基人。 2 0 世纪6 0 年代，非晶态合金的研究获得了重要突破。1 9 6 0 年，美国加州理 学院d u w e z d 、组发明了采用喷枪技术来急冷金属液体的快速淬火技术。这种快速 淬火可以达到1 0 5 1 0 6 列s 冷却速度，在这样快的冷却条件下，a u 7 5 s i 2 5 金属熔体 越过结晶相的形核和生长而形成过冷液体，即非晶态合金【3 】。这就是大家所熟知 的世界上首次报道的金属玻璃。 在随后的3 0 年里，大量的金属玻璃已经被制备出来。1 9 6 9 年，陈鹤寿【4 l 等 人用轧辊法一次性做出厚约3 0 微米、宽几个毫米、长可达几十米的非晶薄带， 为非晶合金的大规模生产奠定了基础。1 9 7 4 年，陈鹤寿以及t u m b u l l 等人通过石 英管水淬法在1 0 3 k s 淬火速率下制备出最大直径达1 - 3 m m 的p d c u s i 、p d n i p 非晶圆柱。虽然p d 、p t 等贵金属无法作为工程材料广泛应用，但己初现制备块体 非晶合金材料的曙光。到上世纪8 0 年代末期，日本东北大学的i n o u e 等人1 5 , 6 成功 发现一系列具有极低临界冷却速率( 约为0 1 1 0 0 k s ) 的多组元成分块体非晶合 北京工业大学理学硕上掌1 立记( 金，获得了突破性进展。它们首先发现m g n i l a ，l a a i t m ( t m - n i ，c u ，f e ) 系列 合金，并用低压铸造的方法制备出非晶合金板。1 9 9 0 年，z 卜a i t m 被研制出来1 7 j ， 其临界冷却速度在1 1 0 0 k s 之间，最大厚度达3 4 m m 。随后，i n o u e 及j o h n s o n 等 采用金属模浇铸方法在铁基、锆基合金中发现有更强的非晶形成能力的合金体 系，主要有f e ( a l ，g a ) ( p b ，c ，s i ) 、( f e ，c o ，n i ) z r - b 队z r - a i t m 9 z r - t i a i t m 【7 j 、 z 卜t i t m d o ，1 1 1 、z r t i t m b e 12 1 、z r - a i c u ( c o n i l 合金系 1 习。在1 9 9 3 年，i n o u e 7 通过石英管熔体水淬法制得直径为1 6 m m 、长为1 5 0 m m 的z r 6 5 a 1 1 7 5 n i l o c u l 75 非 晶圆棒，其临界冷却速率仅为1 5 k s 。同年，p e k e r 和j o h n s o n 等人【1 2 】用水淬法制 得直径达1 4 m m 、重达2 0 多公斤的z r4 1 2t i1 3 8c u1 2 5n il ob e2 2 5 非晶合金，其 临界冷却速率在1 k s 左右，非晶形成能力已接近传统氧化物玻璃，从而掀起了 大块金属玻璃的研究热潮。近年来c u 基 1 4 。8 】合金又成为大块金属玻璃研究的另 一个热点。此外二元大块金属玻璃的制备方面也取得了进展【l 啦2 1 j 。表1 1 列出了 块体金属玻璃的大致发展过程。 表1 1 块体金属玻璃的发展过程1 1 】 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p m e n to f b u l km e t a l l i cg l a s s 【1 1 2 第l 章绪论 1 3 大块金属玻璃的形成条件与制备方法 1 3 1 玻璃转变的唯象学 大块金属玻璃的形成与制备是目前该研究领域的重点之一。目前己取得了一 些阶段性的成果，给出了大块金属玻璃形成的基本条件及其机理性解释。 图1 1 为在常压下液体体积或焓随温度变化的关系示意副。从图中可看出， 液体的体积和焓随着温度的降低而减小。液体的凝固有两种趋势。如果冷却缓慢， 原子有足够的时间进行重排，最后在凝固点形成长程有序的晶体并发生体积或焓 的突变。如果液体冷却速率足够快，则可避免结晶，成为非平衡亚稳过冷液体， 其体积或焓随温度急剧下降，但在一定的温度下发生偏离准平衡态的变化，通过 了一个狭窄的转变区域后接近于晶体固体的值。在此过程中，液体的粘度急剧增 大，原子动性显著降低。在快速冷却条件下，原子来不及规则排列就被冻结下来， 最终形成原子排列方式类似于液体混乱无序的非晶态。事实上，人们发现并非所 有的合金液体都易形成非晶，不同体系合金的非晶形成能力不尽相同，这就涉及 到非晶形成的热力学问题；另一方面，也认识到非晶态合金的形成，实质上也是 合金凝固过程中如何避免发生可觉察结晶的动力学问题。新型多组元大块非晶形 成合金的优异非晶形成能力，可以从合金结构成分、热力学以及动力学三方面来 分析。 北京工业大学理学硕士学位论文 t 弘t 西 t m t e m p e r a t u r e 图卜1 在常压下液体体积v 或焓h 随温度的变化关系。t m 为熔点，t s a 为慢冷速的玻璃转 变温度，t s b 为快冷速的玻璃转变温型1 1 f i g u r el 一1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fal i q u i d sv o l u m evo re n t h a l p yh a tc o n s t a n tp r e s s u r e 后i st h em e l t i n gt e m p e r a t u r e as l o wc o o l i n gr a t ep r o d u c e sag l a s st r a n s i t i o na t 磊af a s t e r c o o l i n gr a t el e a d st oag l a s st r a n s i t i o na tt g b 【l 】 1 3 2 块体金属玻璃形成的热力学条件 根据热力学原理，合金体系自液态向晶态转变时其体系吉布斯自由能的变化 可由下式表示： a g z 一掌2 母一丁号 ( 2 1 ) 式中z f - 温度，吩熔化焓，号一熔化熵。 对一合金体系而言，若e , g - 暑愈小，则其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈 小，越有利于非晶的形成。由于大块金属玻璃大都是多组元体系，组成的复杂化 将导致系统混乱状态加剧，微观状态显著增多，即系统的熵变增加，进而使体系 在液固转变时自由能变化减小。但考虑到组元之间存在很强的相互作用，在液相 4 净dl专=口，o三三o， 第l 苹绪论 中，易形成异类原子偏聚的局域短程有序结构，并可能与结晶金属间化合物的相 似，这样又会降低系统的熵变。所以一般来讲，多组元大块金属玻璃过冷液相和 结晶相的系统熵变相对其它合金是较小的。不过与传统金属玻璃相比，多组元大 块金属玻璃过冷液体的原子堆积结构更为致密，能降低液态和晶态问的焓变，并 增大固液界面能，导致体系的固液相自由能变减小，从而易于形成金属玻璃。 1 3 3 块体金属玻璃形成的动力学条件 从液态到固态的快速冷却过程中，如果动力学条件抑制了结晶的形核与长 大，就可以形成非晶态。因此分析非晶形成动力学与分析结晶动力学所要考虑的 因素是一致的。 j 2 ( k d n ) e x p - b a 3 卢r r ( 即) 2 】( 1 - 2 ) u 2 ( k 2 r ) 1 一e x p ( - f a r a r r ) ( 1 3 ) 式中k ，配形核动力学常数和生长动力学常数； 卜为几何因子，对球状核，b = 1 6 艽3 ； 弘一约化温庞t r2 鬲t ，a t r = l 一阡； 口约化焓表面张力，口= t ，) i 屉a a l l m ( 其中n 为a v o g a d r o 常数，y 为 气体克分子体积，盯表示固液界面1 b i n ) ； 卜约化焓，岁= a h r n r t m ( 其中尺为气体常数) ； 露黏度； ( 1 ) 当珂增大，则，u 减少，有利于形成非晶态； ( 2 ) 当筇1 乃 o 9 0 时，形核率很低，比较容易形成非晶态。 由上述可知：大块非晶态合金宜采用原子尺寸差异较大的多组元组合，使得 系统的固液态界面能很高，熔化焓变嚣m 很小，因此便利于仅增大，减小，亦 即a 冶增大，从而降低了结晶形核速率以及结晶生长速率，显著地抑制液态冷却 过程中的结晶形核与长大，使得系统更容易形成大体积非晶态合金【2 2 】。 1 3 4 金属玻璃形成经验规则i n o u e 原则 日本学者i n o u e 井上明久提出了形成大块非晶合金必须满足以下三个条 件【2 3 】： 北京工业大学理学硕士芋 主论文 ( 1 ) 组成元素必须是多元，不能少于三个组成元素。 ( 2 ) 在主组元元素中，不同元素之间的原子尺寸差要大于1 2 。 ( 3 ) 组元之间具有负的混和热，各主要组元间要有较大的负混合热。 i n o u e 给出了以下解释：( 1 ) 这种合金体系具有更高的原子随机配位密度；( 2 ) 与相应的晶体相比具有不同的近邻原子配位；( 3 ) 在长程范围上均匀的原子配位。 上述原子形成的大块非晶合金具有高致密度的随机密堆结构。致密的随机密堆结 构会提高合金的固液界面能，从而抑制晶态相的形核，另外会导致粘滞性随过冷 度急剧增加，使合金在过冷液态具有很大的粘滞性，合金中组元的长程扩散变得 很困难，从而抑制晶态相的长大。从以上特征可以看到，多元大块非晶合金是靠 成分的调制来抑制晶态相的形核和长大，从而得到很强的非晶形成能力。尽管最 近发现的许多二元大块非晶体系和诸如p d c u n i p 等体系证明i n o u e 的经验原则 并不是一个普适原则，但它仍然对开发新的大块非晶体系具有一定的指导作用。 1 4 块体金属玻璃的制备方法 由于块体非晶金属合金是特殊的多组元组合，具有很强的非晶形成能力，通 常在较低的冷却速率下就可以形成非晶。因此块状非晶的制备方法，突破了传统 金属玻璃的制备工艺限制，一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工艺 都可用于制备块状非晶，例如金属模铸造法、负压铸造法、甩带法、水淬法、定 向凝固法、射流成型法等。以下简要介绍几种大体积金属玻璃的成型方法及其特 点。 ( 1 ) 水淬法 这是一种最简单，也是较早用于制备大块金属玻璃的工艺。其步骤为：将已 熔炼好的合金封装在石英管中，将其熔化，之后连同石英管一起淬入水中冷却， 可获得1 0 2 1 0 3 k s 的冷却速率【2 4 】。采用此方法时，应注意抑制熔体与石英管壁 的反应，及时将石英管投入流动的水中，或在水中搅拌，以获得更高的冷却速率。 ( 2 ) 甩带法 这种方法主要是用于制备条带状样品。而且，由于快速冷却条件下制备的条 带样品往往是完全非晶态，通过对比条带样品d s c 实验中得到的h 值，人们可 以判断相同成分的b m g 合金是否为完全非晶结构。甩带制样时，将尺寸合适的 熔炼好的锭子装入石英管中，用高频线圈加热合金至熔点以上。然后，在一定气 压的作用下，熔化的合金液体被快速吹到一个以一定速率旋转的铜辊的光滑的表 面上【2 5 】。可以通过调整铜辊的转速来控制条带样品的厚度，选择不同形状和尺寸 的石英管嘴来制备不同宽度的条带样品。图1 2 为甩带法制备块体金属玻璃的示 意图【2 5 1 。 6 第1 章绪论 吹起口 图1 - 2 甩带法示意图【2 5 】 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e j e c t i o nm e t h o d 2 5 ( 3 ) 铜模铸造法 与一般的金属模铸造法一样，把熔体注入铜制模具中，可获得外部轮廓与模 具内腔相同的大块金属玻璃。该工艺获得的冷却速率约为1 0 2 1 0 3 k s 。运用该 工艺时，应注意要尽量抑制铜模内壁的非均匀形核。 ( 4 ) 铜模吸铸法 这种方法也称压差铸造法，克服了传统铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝 固的缺点。制备过程中，首先在惰性气体保护下，利用电弧加热熔化合金锭，然 后通过一定的方法，使熔化室与铸造室之间产生压力差将熔体吸入铜模中。该工 艺获得的冷却速率约为8 0 k s 。图1 3 为甩带法制备块体金属玻璃的示意图【2 5 】。 ( 5 ) 高压铸造法 在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注入铜模中，以实现快速冷 却获得大块金属玻璃。该工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。由于 存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增大两者间的热传导，从而提高冷却 速率；此外，还可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。与一般的金 属模铸造法相比，这种方法冷却速率高，可制备出形状复杂的大体积金属玻璃零 件。 7 北京1 二业大学理学硕士学位论之 冷却 水入 口 批= 围卜枪钢坩埚 | 吸铸吸气口 图卜3 铜模吸铸法示意图【2 5 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o p p e rm o l dc a s t i n gm e t h o d 【2 5 】 冷却 水出 口 ( 6 ) 定向凝固法 定向凝固法是一种可连续获得大尺寸金属玻璃的制备工艺。该方法将放有合 金原料的铜制模具或热源向一方移动，加热后形成的固化区之间能产生大的温度 梯度g 和大的固一液界面移动速度以从而获得高的冷却速率，使熔体快速冷却 形成大块金属玻璃。该工艺方法需在大范围内精确控制g 和以抑制铜模与熔体 接触区域出现晶体的非均匀形核，此外还需控制制备过程中环境气氛的纯度、流 量等参数。 ( 7 ) 低熔点氧化物包覆 该方法是将合金样品用低熔点的氧化物包裹起来，然后置于容器中熔炼。这 样可以吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金纯化。同时由于合金熔体与容器壁隔 开，且熔点低的包覆物也处于熔化状态，由此可避免合金的非均匀形核，提高合 金的非晶形成能力。 1 5 块体金属玻璃的性能 作为一种新开发出来的先进材料，块体金属玻璃具有优异的力学性能、耐磨 损性能、耐腐蚀性能和特殊的磁学性能等，与传统晶态合金材料相比，块体金属 玻璃材料在这些性能方面具有十分明显的优势，主要表现如下： 8 第1 覃绪论 ( 1 ) 优异的力学性能与传统晶态合金材料相比，具有更为优异的力学性能： 如高强度、高硬度、大弹性应变极限、高疲劳抗力以及高耐磨性等。随着块体金 属玻璃系的不断涌现，金属材料的强度也不断被刷新，m g 基块体金属玻璃的强 度从最初的6 0 0 m p a ( m g 基晶体合金的3 倍) ，发展到目前的8 0 0 m p a ，c u 基金属 玻璃的强度也超过了2 0 0 0 m p a ，特别是c o f e t a b 金属玻璃的强度达到了 5 0 0 0 m p a ，创造了自然界中金属材料强度的最高记录。目前己开发出来的z r 基块 体金属玻璃的断裂韧性可达6 0 m p a m “2 以上，且在高速载荷下具有非常高的动态 断裂韧性，在侵彻金属时具有自锐性，是目前已发现的最为优异的甲弹芯材料之 一。一些国家开发的由非晶基体析出纳米晶相的a l 基块体非晶复合材料极限抗拉 强度可达1 5 0 0 m p a ，高出普通晶态铝合金数倍，成为目前世界上比强度最高的 材料之一，在航空、航天工业中具有极为广阔的应用前景；另外，大部分块体金 属玻璃材料与同类晶态合金材料相比具有更高的硬度，因此适合于制造与传统零 部件相比需要具有更高耐磨性能的各种机械零部件。表1 2 为一些块体金属玻璃 的杨氏模量【孙2 引。 表1 - 2 块体金属玻璃的杨氏模量1 2 眦列 t a b l e l 2y o u n g sm o d u l u so f t h eb u l km e t a l l i cg l a s s 【2 6 2 8 】 块体金属玻璃 杨氏模量 z r 6 0 a l l o c 0 3 n i 9 c u l $ 9 7 z r 4 13 t i l 3s n i l o c ux 2 5 b e 2 2 5 9 3 p 山o c u 3 0 n i l o p 2 0 8 0 z r 6 5 a 1 7 5 n i l 0 c u 7 5 p d l o 8 5 t i 5 0 c u 2 5 n i 2 5 9 3 z r 5 25 t i 2 5 a l l s n i l o c u 2 0 9 2 z r s s a l ls n il o c u 2 0 8 6 z r 5 5 t i s a l l o n i l o c u 2 0 8 6 f e 7 2 a 1 5 g a 2 p l o c 6 8 4 s i l 1 5 0 f e 6 3 c 0 7 n i 7 z r s n b 2 8 2 0 7 5 l a 5 5 a 1 1 5 n i l o c u 2 0 4 3 m 9 6 5 y l s c u 2 0 41 z r 5 5 a l l o n i l 5 c u 2 0 8 0 ( 2 ) 具有良好的加工性能在非晶转变温度附近，l a a 1 n i 金属玻璃延伸率 可轻易达1 5 0 0 0 ，其它一些块体金属玻璃材料在塑性变形过程中亦显示出了不 同程度的超塑性，因此在实际中可针对不同的用途对块体金属玻璃材料方便地进 9 北京工业大学理学砸士譬 立论文 行各种塑性变形加工，甚至进行超塑性加工【2 圳。 ( 3 ) 具有优良的化学活性某些非晶材料是极好的化学反应和光催化材料。 ( 4 ) 优良的耐腐蚀性能与传统晶态合金材料相比，具有更为优秀的抗多种 介质腐蚀的能力，f e c r - m o b p 非晶的耐蚀性比常规不锈钢高1 0 0 0 0 倍。因此 可在一些更为恶劣的环境下长期工作。 ( 5 ) 具有优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能研究发现，当 一些块体金属玻璃材料在经过后续热处理成为纳米晶合金材料后，显示出了极为 优异的软磁和硬磁性能，可作为传统材料的优秀替代品；一些块体金属玻璃材料 的热膨胀系数与传统材料相比高出一个数量级以上，因此可用于制造具有更高灵 敏度的各种热双金属器件。 1 6 本论文研究的意义及内容 1 6 1 本论文研究的意义 相对于普通金属材料金属玻璃具有许多出色的力学特性：极高的断裂强度， 高硬度，高弹性应变和高弹性限度，以及过冷液相区内的超塑性变形行为。诸多 力学特性再加上出色的耐腐蚀性能，优异的磁性能使得金属玻璃具有极大地应用 前景。但是，金属玻璃在室温下极低的塑性应变成为限制其实际应用的瓶颈。针 对金属玻璃这一缺陷，近年来国内外的研究小组进行了大量的深入研究j 但是还 没有大的拉伸应变的金属玻璃材料的报道。 当传统材料的尺寸降低到纳米尺度后，材料的物理性质经常会发生较大的改 变。尽管近年来已经观察到纳米尺度金属玻璃的大应变塑性变形，但是由于透射 样品制备手段的局限性，目前实验上只对少数几种金属玻璃的力学行为进行了研 究，而且还没有得到变形过程中的结构变化信息。因此，发展一种既方便快捷， 又能最大程度的保护样品的制备方法以利于从结构上揭示材料的力学性能的变 化就显得尤为重要。 1 6 2 本论文研究的内容 本论文以z r 5 0 c u 5 0 块体金属玻璃为研究对象，并对它们进行以下几个方面的 研究： ( 1 ) 如何将块体金属玻璃无损的制备成透射电镜单轴拉伸试样 ( 2 ) 对金属玻璃纳米线进行原位拉伸实验，观察在纳米尺度金属玻璃是否具 有较大塑性。 ( 3 ) 记录并分析拉伸过程中金属玻璃的结构变化。 l o 第2 苹块体金属瑷璃力学性能研冗近况 第2 章块体金属玻璃力学性能研究近况 2 1 引言 非晶合金独特的原子结构使得其兼有金属和玻璃特性，因而具有诸多优异的 性能，被认为是解决现代人类在能源、环境、信息、医疗等领域面临诸多问题的 新型关键材料之一。块体非晶合金的研制成功大幅度地拓宽了非晶态材料的应用 范围，从而掀起了新一轮的科学研究热潮，并将引起一场新的产业革命。然而， 块体非晶合金存在的室温脆性成为制约其作为先进工程材料大规模工业化应用 的“瓶颈”。在远低于玻璃转变温度( 如室温) 和高的应力条件下，非晶态合金材料 的塑性变形极不均匀，表现为高度局域化的、不均匀的塑性流变，一旦变形集中 于少数剪切带，应变软化使得剪切带迅速增殖，导致剪切带迅速扩展形成裂纹并 穿透试样而产生灾难性断裂【3 0 1 。可见，块体非晶合金的变形是通过高度局域化的 剪切带中的塑性应变的聚集而产生的。尽管单个剪切带内的局部塑性变形量可能 相当大，但由于参与变形的剪切带数量极其有限，导致材料的整体塑性较小，因 而非晶合金呈现典型的脆性断裂。如何克服块体非晶合金材料的脆性，一直是该 领域的重要研究方 3 1 , 3 2 。 为解决块体非晶合金低塑性的问题，人们希望在非晶相基体上引入韧性相而 得到非晶复合材料，以阻止剪切带的扩展，并能促发新的剪切带的形成，抑制材 料的不均匀变形，从而提高材料的整体塑性，甚至使其在受轴向拉伸时亦出现塑 性【3 3 】。此外，通过精心调制合金成分改进样品制备方法，近来有一些所谓的“延 性”块体非晶合金也被相继报道 3 4 - 3 8 】，它们在断裂前体现较大的塑性应变，其塑 性应变高达5 - - - 2 0 ，断裂后，这些合金的表面上均出现多重剪切带、剪切带的 交割和分枝。人们亦采用外部因素进行非晶合金塑性改良【3 9 - 4 1 。z h a n g 等人【3 9 】利 用喷丸法，对z r 基非晶合金样品表面进行预处理，处理后的试样体现增强的塑性 变形能力。y o k o y a m a 等人【4 0 ，4 1 】对z r 基大块非晶合金进行冷轧，并研究了冷轧件 的弯曲性能，通过轧制引入非晶体内的滑移带使得弯曲应变均匀释放，导致轧制 件弯曲塑性显著提高。这些处理工艺为改善块体非晶合金的塑性开辟了新的方 向，但相关研究成果还相当初步，需要系统研究其本质问题。还有就是利用各种 尺寸，形状效应来阻止剪切带的扩展，或者促发新的剪切带的形成，抑制材料的 不均匀变形，从而提高材料的整体塑性。下面我们从这四个方面介绍非晶力学方 面的进展。 2 2 非晶复合材料 复合材料是由两种或是两种以上的异质、异形、异性的材料复合而成的新型 材料。一般由基体组元与增强体组元或功能组元所组成。复合材料组元在复合材 料中保持其相对的独立性，但是复合材料的性能却不是组元性能的简单加和，复 北京t 业大学理学硕士 ：! j i 记又 合材料具有可设计性，通过对原材料的选择、各组元分布设计和工艺条件的保证， 使原组元材料优点互补，因而呈现了出色的综合性能1 4 2 | 。 鉴于晶体材料中位错受第二相的阻力而增殖的原理，在非晶中加入具有不同 强度和弹性模量的第二相，阻碍单一剪切带的扩展，促使多剪切带的产生和扩展， 是目前提高块体非晶合金塑性的一种有效的方法。其原理是：加载过程中在第二 相附近产生应力的扰动，并且与由于剪切带扩展所造成的应力场相互作用，导致 剪切带数量增加、分叉和扩展方向的偏转。因而，第二相附近的应力场可以有效 地阻止剪切带的单一方向扩展，进而提高什金的塑性变形能力。图2 1 清楚地显 示了第二相对剪切带扩展的阻碍作用。 ，绣勺 v 职下7 穆t l 骖 ；节绣毫力 瑗辑3 驽 。彳搬 鹚j j 酝髫i 乎 j ? 图2 - 1 非晶复合材料中剪切带扩展示意图【4 3 】 f i g u r e2 - 1s c h e m a t i ci m a g eo fs h e a rb a n de x t e n s i o ni nc o m p o s i t em e t a l l i cg l a s s 【4 3 】 1 2 全 。簇 第2 章块体金属玻璃力学性能研究近况 图2 - 21 5 v f z r c z r 5 5 a 1 1 0 c u 3 0 n i 5 非晶基复合材料压缩表面剪切带】 f i g u r e2 - 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p ho f o u t e rl a t e r a ls u r f a c eo f t h ec a s tg l a s s yz r 5 5 a 1 1 0 c u 3 0 n i 5 c o m p o s i t em a t e r i a lc o n t a i n i n g15v 0 1 z r c an u m b e ro f s h e a rb a n d so c c u rc r o s s w i s ea n d i n t e r f e r ew i t he a c ho t h e r 】 2 5 0 0 2 0 0 0 爵 a l 专l5 0 0 b t , o 多1 0 0 0 - - t 一 5 0 0 s tr 鑫in ，e 图2 - 3 不同体积分数的z r c 增强的z r 5 5 a l l o c u 3 0 n i 5 非晶基复合材料压缩曲线】 f i g u r e2 - 3c o m p r e s s i v