（微电子学与固体电子学专业论文）新型电阻式存储器的制备与性能研究.pdf

存储器在半导体市场中占有重要的地位，仅d r a m ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s s m e m o r y ) 和f l a s h 两种就占市场的1 5 ，随着便携式电子设备的不断普及， 不挥发存储器市场也越来越大。然而传统的不挥发存储器的尺寸已经接近其物 理极限，据i n t e l 预测f l a s h 技术的极限在3 2 n m 左右，这就迫使人们寻找性 能更为优越的下一代不挥发存储器。最近大量研究集中在两端电阻式存储器件 上，其中包括：( 1 ) 硫系化合物相交材料；( 2 ) 掺杂的s r z r 0 3 ；( 3 ) 铁电材料 p b z r t i 0 3 ；( 4 ) 铁磁材料p r l x c a x m n 0 3 ；( 5 ) 两元金属氧化物材料；( 6 ) 有机 材料。 一般来说，如果一种化合物由三种以上的元素组成，则该化合物的结构和化 学计量比很难控制，因此很难与现行的c m o s 工艺兼容，所以很难有应用前景。 而二元金属氧化物由于结构简单，制备方法也相对简单，容易与现行标准 c m o s 工艺兼容，因而有良好的应用前景，成为目前国际上研究的一个热点。 在本文中我们主要研究的是基于氧化亚铜和氧化钨的电阻式存储器，因其分 别容易与铜互联和铝互联技术集成而有良好的应用前景。 本文分别研究了基于c u x 0 和w 0 3 的电阻式存储器的制备以及性能。 本文共分5 章。第1 章介绍几种主要非挥发存储器的基本原理以及性能对比。 第2 章介绍氧化亚铜电阻式存储器器件的制备以及电学性能。第3 章介绍c u x 0 电 阻存储器与铜互连技术的集成。第4 章介绍氧化钨电阻式存储器器件的制备以及 电学性能。第5 章做整体总结论述。 关键词： 电阻式存储器( r 删) ；非挥发存储器；铜互连；氧化亚铜；氧化钨 中图分类号：t n 4 0 5 摘要 a b s t r a c t m e m o r i e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h em o d e ms e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y o n l yd r a m ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) a n df l a s hp o s s e s s1 5p e r c e n to ft h et o t a lm a r k e t i n g t h en e e d f o rt h en o n - v o l a t i l em e m o r i e si sb e i n ge n l a r g e da l o n gw i t ht h ep r o m o t i o no ft h ep o r t a le q u i p m e n t s w i t hc o n v e n t i o n a lm e m o r i e sa p p r o a c h i n gt h e i rs c a l i n gl i m i t ，t h en e x t - g e n e r a t i o nm e m o r yh a s a t t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c he f f o r t r e c e n t l y , s i g n i f i c a n t 童e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n te f f o r t sh a v e f o c u s e do nt w o - t e r m i n a lr e s i s t i v ed e v i c e s ，i n c l u d i n g ( 1 ) c h a l c o g e n i d ep h a s e - c h a n g em a t e r i a l s ，( 2 ) d o p e d - s r z r 0 3 ，( 3 ) f e r r o e l e c t r i cp b z r t i 0 3 ，( 4 ) f e r r o m a g n e t i cp r l - x c a x m n 0 3 ，( 5 ) b i n a r ym e m l o x i d e s ，a n de v e n ( 6 ) o r g a n i cm a t e r i a l s h o w e v e r , c o m p o u n d sc o n s i s to fm o r et h a n3c o m p o n e n t sa r en o te a s i l ya p p l i c a b l et on o r m a l s e m i c o n d u c t o rm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e sb e c a u s et h e i rc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds t o i c h i o m e t r ya r e h a r d l yc o n t r o l l a b l e ，t h e r e f o r et h e r ei sh a r d l ya n ya p p l i c a t i o nf o rt h e m w h i l eb i n a r y - t m o ( t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ) h a v eg r e a ta d v a n t a g e sn o to n l yi n t h e i r c o m p a t i b i l i t yt oc m o sp r o c e s s e sb u ta l s oi nt h e i rs i m p l es t r u c t u r ea n ds i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s s ， t h e r e f o r ei th a v eag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t ，a n db e c o m eah o ts p o ti ni n t e r n a t i o n a ls t u d y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w em a i n l yr e s e a r c ho nr e s i s t i v er a n d o ma c ：c 圯s sm e m o r yb a s e do nt h e c u p r o u so x i d ea n dt h et u n g s t e no x i d e ，f o rt h e ya r oc o m p a t i b l ew i t ht h ec o p p e ri n t e r c o n n e c t i o na n d t h ea l u m i n u mi n t e r c o n n e c t i o nt e c h n o l o g yr e s p e c t i v e l ya n dh a v eag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t w es t u d yt h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fr e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r yb a s e do nt h e c u p r o u so x i d ea n dt h et u n g s t e no x i d ei nt h i sp a p e r , r e s p e c t i v e l y t h i sp a p e rc o n s i s t so f5c h a p t e r s c h a p t e r1g i v e st h ep r i n c i p l eo fs o m em a i nn o n - v o l a t i l e m e m o r y ；c h a p t e r2 s t u d i e st h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fr e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y b a s e do nt h ec u p r o u so x i d e ；c h a p t e r3d w e l l so nt h ei n t e g r a t i o no fr e s i s t i v er a n d o ma c c e s s m e m o r yb a s e do nt h ec u p r o u so x i d ew i t hc o p p e ri n t e r c o n n e c t i o nt e c h n o l o g y ；c h a p t e r4 s t u d i e st h e f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fr e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r yb a s e do f ft h et u n g s t e no x i d e ； a tl a s t ，c o n c l u s i o n sa r em a d ei nc h a p t e r5 k e vw o r d s ： r r a m ( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ) ；n o n - v o l a t i l em e m o r y ；c o p p e ri n t e r c o n n e c t i o n ；c u p r o u s o x i d e ；t u n g s t e no x i d e c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t i o n ：t n 4 0 5 n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 近两年随着计算机和移动通讯技术的快速发展，对存储器的要求也越来越 高，不但要求其体积小、功耗低、成本低、读写速度快，而且还要具有不挥发 性，即在掉电的情况下仍然能保存数据。目前使用最广泛的不挥发存储器是基于 浮栅( f l o a t i n gg a t e ) 的“闪存”( h a s hm e m o r y ) ，但当f l a s h 用于下一代非挥发 存储器时，遇到写入速度相对慢、工作电压高等不利的因素，而且浮栅厚度的限 制也使它很难随着集成电路技术的进一步发展而突破3 2 n m 瓶颈。这些都使得 h a s h 难以满足下一代不挥发存储器的需求。 因此，目前世界上几乎所有电子和半导体行业巨头包括i n t e l ，i b m ，m o t o r o l a , s o n y ，n e c ，s a m s u n g 等都在竞相研发继h a s h 之后的新一代不挥发存储器技术， 以期在未来激烈的半导体产业竞争中保持技术和市场优势。目前研究的新型非挥 发存储器主要有电阻式存储器( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ，r r a m ) 、相 交存储器( p h a s ec h a n g em e m o r y ，p c m ) 、铁电存储器( f e r r o e l e c t r i cr a m ，f e r a m ) 、 磁存储器( m a g n e t i cr a m ，m r a m ) 等。 作为目前非挥发存储器的代表，闪存f l a s h 用于下一代非挥发存储器时，有 其不利的地方：( 1 ) 读写速度较慢，不利于与高速微处理器匹配实现嵌入式系统： ( 2 ) 工作电压偏高，不利于低功耗，与主流电路不匹配，需加增压泵电路，其 n 】 附加电路增加器件数和面积；( 3 ) 可读、写、擦的次数相对少。 磁存储器的目前的主要问题有：读出窗口小、隧穿电阻波动大、写入时对 其他单元干扰较大等。读出窗口小，是因为顺磁与反磁条件下m t j 的电阻差异 小( 3 0 左右) ：隧穿电阻波动大，是由于隧穿电流对氧化层的厚度极其敏感；写 入时有较大的干扰，主要是由于写入时是通过磁场作用，其影响不易消除。 铁电存储器面临的主要问题有：破坏性的读出，读操作后需要回写；这样会 影响铁电存储器的寿命，当铁电薄膜集成到器件中，保持特性随铁电薄膜厚度的 降低而退化，对于高密度集成，铁电存储器还有不少问题有待解决。 目前相变存储器所面临的最大问题是操作电流过大，尤其是r e s e t 电流太 大，目前处于毫安量级。这意味着相变存储器存储单元中的c m o s 选通开关将很难 第一章绪论 提供足够的操作电流。除此之外，由于操作电流较大( 主要是写操作电流) ，将 引起其他方面的一系列问题，如器件的可靠性，热干扰等等。而这些问题又影响 着相变存储器尺寸继续缩小的前景。因此，操作电流大的问题已经成为制约相变 存储器进一步走向成熟和商业应用的最大障碍。 与上面几种存储器相比，电阻式存储器( 图1 1 ) 有以下特点：( 1 ) 结构简单， 器件单元是简单的m i m 结构，制造工艺简单( 2 ) 成本低，由于制造工艺简单，使得 电阻式存储器的成本大大降低，作为存储内存，能够实现与n a n ) 型闪存相抗衡 的成本( 3 ) 读写速度快，作为工作内存，其速度可与s 洲匹敌；( 3 ) 高密度；( 4 ) 低功耗； 表1 1 各种不同存储器性能比较 f u n c t i o n d r a ms r a mf l a s ho u mm r a mr r a m n o n v o l a t d l t y n on oy e sy e sy e sy e s p r o c l r a mp o w e r l o wl o w h i q h l o w h i g h l o w p r o g r a mv o l t a g e l 0 1l o lh t q hm e d m ml o w r e a dd y n a m m cm a r g i n1 0 0 ，1 0 0 d e l t a1 0 x 一2 0 4 c i 1 0 x 一 2 0 0 m v2 0 0 m v c u r r e n t 1 0 0 x1 0 0 0 x w r i t e e r a s et i m e5 0 n s 8 n s 8 n s 1 p s 一 1 0 n s 3 0 n s i o n s 5 0 n s1 1 0 0 m s5 0 n s3 0 n s3 0 n s r e a dl i m e5 0 n s8 n s5 0 n s2 0 n s 3 0 n s 2 0 n s p r o g r a me n e r g y m e d i u m h i g hh t g h l o w m e d i u ml o w m u l t i b i ts t o r a g en on 0y e sy e sn 0y e s s c a l a b t h t yi i m l t sc a p a c i t o r6 t丁o ) ( h vl i t h oc u r r e n tl i t h o e n d u r a n c e 1 0 1 0 “? t 0 1 9 1 0 己 c e l ls i z e ( f 2 )6 1 25 0 8 07 1 1量87 4 因此在新一代不挥发存储器技术中，电阻式存储器被认为有希望成为未来可 通用的新一代不挥发存储器，成为目前国际上研究的一个热点。 表1 1 是电阻式存储器和其他非挥发存储器以及挥发性的s r a m 、d r a m 的比 较【2 1 。 电阻式存储器是以材料的电阻在外加电场作用下可在高阻态和低阻态之间 实现可逆转换为基础的。目前已知的在电场下具有电阻可逆转换特性的材料有： ( 1 ) 二元金属氧化物，( 2 ) 多元金属氧化物，( 3 ) 有机聚合物，( 4 ) 硫系化合物。 r r a m 具有在3 2 n m 节点及以下取代现有主流f l a s h 存储器的潜力，因而成为目 前新型存储器器件的一个重要研究方向。这主要是由于一些电阻转变材料在性能 上所具有的突出优点：作为工作内存，其速度可与s r a m 匹敌；作为存储内存， 能够实现与n a n d 型闪存相抗衡的成本：与p c m 类似，具有极强的工艺技术代 可拓展性和兼容性；非常适合嵌入式应用。 2 第一章绪论 1 2 几种主要的非挥发存储器 目前，非挥发存储器的主要代表是f l a s h ，它近几年占据全部m o s 存储器市 场的2 0 以上，用途非常广泛。然而由于f l a s h 自身的一些特性和本身机理的受 制，人们纷纷在寻找它的替代者。这些有望替代f l a s h 的下一代非挥发存储器主 要有：磁存储器( m a g n e t i cr a m ，m r a m ) 、铁电存储器( f e r r o e l e c t r i er a m ，f e r a m ) ， 和相变存储器( p h a s e - c h a n g er a m ，p r a m ；也称o v o n i eu n i f i e dm e m o r y ，o u m ) 电阻式存储器( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ，r r a m ) 。 1 2 1f l a s h 闪存f l a s h ，利用其浮栅结构( 如图1 1 【3 】) 使得它具有长久保存电荷的能力， 由此导致f l a s h 具有非挥发存储特性。 图1 1f l a s h 器件的基本结构剖面图【3 l f l a s h 结构中，浮栅中有无电荷，在电路中反映为管子开启电压的高低。电 荷的进出浮栅，即为f l a s h 的编写和擦除过程。前者使用热电子发射或者电子隧 穿( f n t u r m e l i n g ) ，后者一律使用电子隧穿。读操作通过施加一个幅值介于高开启 电压( 浮栅上有电荷，称为已编写状态，p r o g r a m m e d ) 和低开启电压( 浮栅上无电 荷，称为擦除状态，e r a s e d ) 之间的激励( 一般为5 v 的读电压) 而实现。通过检测 有无电流流经浮栅管即可实现“o 、“1 状态的区分，如图1 2 【3 】所示。 3 第一章绪论 1 2 几种主要的非挥发存储器 目前，非挥发存储器的主要代表是f l a s h ，它近几年占据全部m o s 存储器市 场的2 0 以上，用途非常广泛。然而由于f l a s h 自身的一些特性和本身机理的受 制，人们纷纷在寻找它的替代者。这些有望替代f l a s h 的下一代非挥发存储器主 要有：磁存储器( m a g n e t i cr a m ，m r a m ) 、铁电存储器( f e r r o e l e c t r i er a m ，f e r a m ) ， 和相变存储器( p h a s e - c h a n g er a m ，p r a m ；也称o v o n i eu n i f i e dm e m o r y ，o u m ) 电阻式存储器( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ，r r a m ) 。 1 2 1f l a s h 闪存f l a s h ，利用其浮栅结构( 如图1 1 【3 】) 使得它具有长久保存电荷的能力， 由此导致f l a s h 具有非挥发存储特性。 图1 1f l a s h 器件的基本结构剖面图【3 l f l a s h 结构中，浮栅中有无电荷，在电路中反映为管子开启电压的高低。电 荷的进出浮栅，即为f l a s h 的编写和擦除过程。前者使用热电子发射或者电子隧 穿( f n t u r m e l i n g ) ，后者一律使用电子隧穿。读操作通过施加一个幅值介于高开启 电压( 浮栅上有电荷，称为已编写状态，p r o g r a m m e d ) 和低开启电压( 浮栅上无电 荷，称为擦除状态，e r a s e d ) 之间的激励( 一般为5 v 的读电压) 而实现。通过检测 有无电流流经浮栅管即可实现“o 、“1 状态的区分，如图1 2 【3 】所示。 3 第一章绪论 i d i d ”) l d v v t o 6v v v g s 图1 2 两种状态下，f l a s h 的l v 特性【3 l 1 2 2 磁存储器 磁存储器( m r t a m ) 利用磁隧穿结( m a g n e t i ct u n n e l i n gj u n c t i o n ，m t j ) 的电学 特性实现存储1 4 1 。m t j 由中间的一层介质层和介质层两侧的两层磁性材料( f r e e f e r r o m a g n e t i cl a y e r p i n n e df e r r o m a g n e t i cl a y e r ) 构成。目前的介质层主要使用氧 化铝。m t j 中，介质层两侧磁性材料的磁化方向相反和相同时，在相同激励下， 流经介质层的隧穿电流将有所不同，即m t j 的对外等效电阻与两层磁性材料的 磁化方向相同或相反有关。因而，执行读操作时，通过相同激励下比较流经介质 层的隧穿电流来区分状态“o 和“1 。m r t a m e h 此实现数据的存储，如1 3 【4 】所 示。 而在m r a m 编写时，首先预读单元内容。若与要写入的内容不同，则通过 写位线和写字线提供一定的电流以产生足够的磁场，使可自由改变磁化方向的磁 性材料( f r e em a g n e t ) 翻转。 4 第一章绪论 州咖 专 目m 目 图1 3 磁隧穿结的基本结构和原理3 1 2 3 铁电存储器 铁电存储器( f e r a m ) 是利用铁电材料的极化特性来存储信息的。所谓的铁 电特性，是指一类介质材料表现出来的一种特殊的介电特性，即：在外电场作用 下，该类介质和普通材料一样产生极化；但在外加电场消失后，极化并不消失， 即有剩余极化，且其方向与原极化方向相同。铁电特性在宏观上表现为电滞回线 特性，如图1 4 6 1 所示。 。，+ 谬1 r | | 、岁乡 黔川t a ； ，。- 一! k 疆、= = ；! ! i k l e l e u i i 沁 龋圆 f i e l l i 图1 4 铁电特性的宏观表现和微观机理 铁电存储器利用铁电材料产生的不同方向的剩余极化来存储信息，在单元电 第一章绪论 路中体现为1 t i c 的结构，c 即为铁电材料形成的电容( 即铁电电容) 。而存储信 息( 一般是2 进制的信息) 的状态区分，则通过读出时施加一固定方向的：夕l t j n 激励 后检测电流大小来实现：对于外加激励产生的饱和极化，其强度和方向一定，因 此原先存储的不同方向的剩余极化转变到这一由外加激励决定的饱和极化状态 时，铁电电容上的电荷改变量大不相同，电流会有很大差异。如图1 4 所示，对 于状态“0 和“1 ”的区分，若施加正向脉冲激励使电容饱和极化，则状态“0 ” 和“1 都将沿着电滞回线到达x 点。由于不同状态转变到x 点的电荷变化量不 同( 电荷变化量正比于极化强度的改变量) ，因此读操作下电流大小不同。由此， f e r a m 实现t ( 2 进制下、l 存储状态的区分。 铁电存储器的写操作，则是通过对铁电电容施加特定方向且足够幅度的脉 冲，使铁电电容在所要求的方向上达到饱和极化而实现的。如图2 6 4 中所示，电 滞回线与纵轴的2 个交点即为用于实现存储的状态o 和”1 ”。写操作时，先将电 容写至x 点和y 点对应的饱和极化状态，待激励撤去后，存储状态即分别变为“0 和“1 ( 剩余极化的两种状态) 。 1 2 4 相变存储器 相变材料处于非晶态和多晶态下时，其电阻有明显差异。利用这一特点， 电路中将相变材料做成相变电阻( p h a s ec h a n g er e s i s t o r , p c r ) 。p c r 在材料为非 晶态时阻值较高，而在材料为多晶态下阻值较低。利用这一点，p c r 就成了存储 二进制信息的天然载体。由此，相变存储器( p 洲) 应运而生了。 相变存储器p r a m 的存储器件是p c r ，这是一个2 端的薄膜器件，如图1 5 f f l 所示。薄膜材料目前主要使用的是g e 2 s b 2 t e s ( g s t ) ，其晶态和非晶态下的阻值差 别可以达到1 0 0 倍以上，因此读出信息时的噪声容限很大。在具体的工艺制作过 程中，p c r 的制作在晶体管形成之后，又在金属布连线之前，和现有的c m o s 逻 辑模拟电路的工艺兼容性较好。 6 第一章绪论 图1 5 存储器件的截面示意图 1 相变材料在多晶态和非晶态之间转化时，需要施加的脉冲有2 种：r e s e t 脉 冲和s e t 脉冲。前者将相变材料熔化后骤冷，使之非晶化；后者将相变材料加热 到结晶温度以上、熔点温度以下，使之品化。这2 种脉冲下的温度随时间变化曲 线如图1 6 f 7 l 所示。 巴 三 巴 望 p t i m e 图1 6 相变过程中温度和时问的关系曲线 1 在使材料非晶化的r e s e t 脉冲激励作用下，相变材料中被编写的那部分 ( a c t i v e v o l u m e ) l 搁t 度将超过材料的熔点温度。此时材料熔化，多晶的有序排列结 构完全被打破。r e s e t 脉冲过后，器件急速冷却以至于材料来不及在适当温度进 行晶体生长，因而材料最终呈现出非晶状态。急速冷却的时间( 典型值为1 n s 左右) 由器件的热学环境和r e s e t 脉冲的下降时间共同决定。相比之下，使材料晶化的 笫一章绪论 s e t 脉冲在幅值上比r e s e t 低一些，但持续时间由于材料完全晶化的需要而相对 较长( 约5 0 n s 左右) 。 1 3 电阻式存储器的基本原理 图1 7 基于氧化亚铜的电阻式存储器剖面图m 1 图1 7 为s p a n s i o n 公司报道的基于氧化亚铜的电阻式存储器的剖面图m 1 ，一个 存储单元接一个m o s 管，一个存储单元为上电极一存储介质一下电极的三明治结 构， i l m e t a l , i n s u l a t o r m e t a l ( m 1 m ) 结构，图1 1 中上电极为t i 用n ，存储介质为 c u x o ，下电极为c u ，c u x o 采用热氧化的方法生长，厚度为1 2 n m 。 v o l t a g a ( v ) 图1 8c u x o 存储单元i v 特性图 第一章绪论 如图1 8 所示为氧化亚铜存储单元i v 特性图，我们可以看到，对于初态处 于高阻态( o f f - s t a t e ) 的存储单元，当用正向电压扫描超过某一个阈值v i 下1 的时候， 电流突然增大，这表明单元的电阻由高阻态( o f f - s t a t e ) 突变成为低阻态( o n s t a t e ) ， 这个过程称为s e t 过程，示意图中电流增大不是无限制的，而是受回路中电流 限制元件的约束，? 到达最大值( 以下称为钳制值) 后不再随电压增加而增加，同 样，对于处于低阻态( o n s t a t e ) 的存储电阻，当电压由0 向负向逐渐增大到某一阈 值时，电流会突然迅速减小，表明存储电阻从低p 1 日( o n s t a t e ) 突变成高阻状态 ( o f f - s t a t e ) , 这个过程称为r e s e t 过程。高阻和低阻分别代表不同的数据状态， 这种改变是多次可逆的，由此可实现数据存储。 劣 喜 爱 l 5 1 0 0 5 ( a ) s e t f 8 v ，5a s ) r c a d ( o f f j 翌 f ： 1 t d5 0 图1 9 氧化亚铜存储单元操作方式 也可以采用脉冲的方式对存储单元进行编程，如图1 9 所示。图1 9 ( a ) 中， 存储单元初始处于高阻态，在一个s e t 脉冲( 1 8 v5 n s ) 作用后，变为了低阻态。 图1 9 ( b ) 中存储单元初始处于低阻态，在一个r e s e t 脉冲( 0 8 v2 u s ) 作用后， 变为了高阻态。 由于高阻态和低阻态时候的电流都和s c l c ( 空间电荷限制电流) 符合得很 好，因此可以根据缺陷的填充和产生来解释上述存储机理，由高阻态到低阻态的 s e t 过程，认为是缺陷被填充的过程，当捕获电子的缺陷被填充时，电流突然增 大，器件从高阻态转到低阻态；而由低阻态到高阻态的r e s e t 过程则是缺陷重 新产生的过程。 9 第一章绪论 v m t a g e ( 、，) 图1 3 低阻态( o n s t a t e ) 时i v 特性图，与s c l c 模型符合得很好 1 4 本论文的研究目的及内容 电阻式存储器以材料的电阻在外加电场作用下可在高阻态和低阻态之间实 现可逆转换为基础的。目前已知的在电场下具有电阻可逆转换特性的材料较多， 主要分以下几类：( 1 ) 二元金属氧化物，如n b 2 0 51 9 l ，t i 0 2 【1 0 1 ，n i o 1 2 l ，c u 2 0i 羽， a 1 2 0 3 t a 】，z r 0 21 1 4 】( 2 ) 多元金属氧化物，如s r z r 0 3 【1 5 】，p r l x c a x m n 0 31 1 6 , t 7 】( 3 ) 有机聚合物 2 0 - 捌，( 4 ) 硫系化合物1 2 4 1 。 一般来说，如果一种化合物由三种以上的元素组成，则该化合物的结构和化 学计量比很难控制，因此很难与现行的c m o s t 艺兼容，所以很难有应用前景【1 8 l 。 而二元金属氧化物由于结构简单，制备方法也相对简单，容易与现行标准 c m o s 工艺兼容，因而有良好的应用前景，成为目前国际上研究的一个热点。 在众多有电阻可逆转换特性的二元金属氧化物材料中，c u 2 0 和w 0 3 因容易 分别与铜互联和铝互联集成而有极好的应用前景，本文分别研究了基于c u 2 0 和 w 0 3 的电阻式存储器的制备以及性能。首先研究了基于氧化亚铜的电阻式存储器 的制备和电学性能，对器件性能进行了一定的改进，采用羟胺还原表层c u o 来避 免f o r m i n g 现象。并且对c u x o 电阻存储器制备与双大马士革铜互连技术的集成提 出了一种可行性方案。然后我们研究了氧化钨电阻存储器的制备和电学性能，并 且基于实验结果对其电阻转换机理进行探讨。 1 0 第一章绪论 本文共分5 章。第1 章介绍几种主要非挥发存储器的基本原理以及性能对比。 第2 章介绍氧化亚铜电阻式存储器器件的制备以及电学性能。第3 章介绍c u x 0 电 阻存储器与铜互连技术的集成。第4 章介绍氧化钨电阻式存储器器件的制备以及 电学性能。第5 章做整体总结论述。 第二章氧化亚铜电阻式存储器的制备与电学性能 第二章氧化亚铜电阻式存储器的制各与电学性能 2 1 引言 本章研究氧化亚铜电阻式存储器器件的制备以及电学性能，在众多有电阻可 逆转换特性的二元金属氧化物材料中，氧化亚铜有极好的应用前景，原因在于以 氧化亚铜作为存储介质的电阻式存储器，结构简单，且与铜互连技术有完美兼容 性。这就意味着不需要增加额外的工艺，不需要在半导体工艺中引入额外材料就 可以制造出c u x o 存储单元。这对于低成本应用是非常重要的。 2 0 0 5 年i e d m 会议i - _ s p a n s i o n 公司报道了采用热氧化方法制备的氧化亚铜电 阻式存储器，显示c u x o 电阻式存储器具有结构简单、功耗低、读写速度快、数 据保持时间长、c m o s 工艺兼容性好等优点嘲。但是热氧化方法速度较慢，本章 我们采用氧等离子体氧化方法和湿法氧化方法制备氧化亚铜电阻式存储器并研 究了各自的电学性能。氧等离子体氧化方法和湿法氧化方法制备氧化亚铜存储器 均容易与铜互连技术集成，故有较强的应用性。 2 2 氧等离子体氧化方法制备工艺流程 我们采用氧等离子方法制备m ( m e t a l ) - i ( i n s u l a t o r ) - m ( m e t a l ) 结构的氧化亚铜 电阻式存储器。反应离子刻蚀( r e a c t i v ei o n i ce t c h i n g ，r i e ) 是一种物理作用和 化学作用共存的刻蚀工艺，不仅分辨率高，而且刻蚀速率快。刻蚀机理为：射频 辉光放电，反应气体被击穿，产生等离子体。等离子体中包含正、负离子，长短 寿命的游离基和自由电子，可与刻蚀样品表面发生化学反应；同时离子在电场作 用下射向样品表面，并以较大的动量对其进行物理轰击。物理和化学的总和作用， 完成对样品的刻蚀。 我们采用了反应离子刻蚀设备来形成c u x o ，利用产生的等离子体中的o 原 子轰击c u 表面并与c l l 发生化学反应生成c u x o 。氧等离子氧化在常温下进行， 制备过程不需要加温。整个器件制作在用n o v e l l u s e c p 设备电化学淀积l u mc u 后的c u ( 1 u m ) t a ( 1 0 n m ) t a n ( 1 5 n m ) s i 0 2 ( 4 0 0 n m ) s i 衬底上。 首先用氧等离子氧化方法在铜膜上生长一层c u x o 薄膜，再光刻定义出上电 极，然后热蒸发4 0 0 n ma i 做上电极，l i f t - 0 f f 有光刻胶部分的a l ，形成铝上电极， 铝电极面积为2 0 u m 2 0 u m 至u 9 0 0 u m x 9 0 0 u m 具体工艺流程如下： 1 2 第二章氧化亚铜电阻式存储器的制备与电学性能 实验步骤实验方法和条件剖面图 1 氧等离子方用s a m c or i e i o n r 设 ； c u x o ； 法生长一层备制备，条件：功率 篆c u霪 c u x o 薄膜3 0 0 w ，压强6 p a ，氧流 。t a t a n s i 0 2 s i 。 量l o s c c m ，氧化时间分 另0 为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 m i n 2 光刻，定义光刻( 选择可以形成不 出上电极同电极尺寸的掩膜版) 黝硬嘱弱糕阑 c u x 0 霪，c u+ 貔 1 ) 涂胶：正厚胶，转 貔t a t a n s i 0 2 s i 。 速：5 0 0 0 转分，转时： 2 0 秒 2 ) 前烘：8 0 度烘箱 2 0 r a i n 3 ) 曝光：灯的亮度： 3 5 0 w ，曝光时间：5 0 秒 4 ) 显影：时间：l m i n 5 ) 坚膜：1 2 0 度烘箱 2 0 r a i n 3 打底氧离子打底 p r e s s u r e = 2 6 p a ， p o w e r = 5 0 w ， 0 2 = 3 0 s c c m ， t i m e = l m i n 4 热蒸发 a i 4 0 0 n m a l 熬炮刻胶湖黟光刻嬲 c u x o 黪c u 餮 t a t a n s i 0 2 s i 。 1 3 第一二章氧化弧铜i 乜阻式存储器的制备与电学性能 5 ia ll l i f t 0 f f ，丙 ”8 ”c u x o “? 一“”2 9 酮去胶，形成 荔c u缓 铝上电极。：。! a t a n s i 0 2 s i 2 3 器件的基本性能测试 图2 1k e i t h l e y 4 2 0 0 测试过程 我们采用k e i t h l e y4 2 0 0 半导体测试仪测试器件特性，测试过程如图2 1 所示。 采用铜膜做下电极i 下电极接地。铝做上电极接s m u 4 接口。 1 ) 器件i v 特性图 图2 2 是氧化亚铜存储单元的i v 特性图，c u x o 薄膜制备条件为：功率 3 0 0 w ，压强6 p a ，氧流量l o s c c m ，氧化l o m i n ，测量所用的砧上电极大小为1 8 0 u m 1 8 0 u m 。 从图中我们可以看到对器件既可以用正向电压扫描实现s e t ，也可以用负向 电压扫描实现s e t ，同样正负向扫描均可以实现r e s e t 操作。其正向首先从0 v 正向电压扫描到2 5 v ，在1 7 v 左右发生s e t 操作，电流达到预先设定的钳制电 流5 m a ，其电阻定义为低阻态( 1 0 wr e s i s t a n c es t a t e ，u 乇s ) ，电阻大约为1 0 0 0 ； 然后从0 v 扫到一1 0 v ，在- 0 9 v 左右发生r e s e t 操作，其电阻定义为高阻态( h j g i l 1 4 第二章氧化皿铜电阻式存储器的制各与电学性能 v o l t a g e ( v ) 图2 2 氧化亚铜存储单元i v 特性图 r e s i s t a n c es t a t e ，h r s ) ，电阻大约为1 0 0 k o 。负向s e t 时从o v 扫描到2 5 v ，在 - 1 5 v 左右发生s e t 操作，电流达到钳制电流5 m a ，然后从0 v 扫到1 0 v ，在 0 7 v 左右发生r e s e t 操作 2 ) 高阻态和低阻态时传导机制 v 1 2 图2 3 ( a ) 高阻态i n ( i 仰v 1 尼图 ，o 、 c e l ls i z e ( 1 a i n ) 图2 5 不同氧化时间样品f o r m i n g 电压和器件尺寸间的关系 器件的f o r m i n g 电压和器件尺寸大小有关，也和样品的氧化时间有关，如 图2 5 所示，样品氧化时间越长，器件尺寸越小，f o r m i n g 电压越大。我们猜测 砧- c u x o - c u 器件的f o r m i n g 过程和表层的c u o 有关，当样品氧化时间越长，在 表层生成越多的c u o ，所以此时需要有越大的f o r m i n g 电压。 4 ) 器件的疲劳特性 ，、 c j 、- 一 o c 晒 _ ，) ， t r c y c l e s 图2 6 器件的疲劳特性 1 7 第二章氧化哑铜电阻式存储器的制备j j 电学性能 图2 6 是氧化1 0 r a i n 样品的器件的疲劳特性，用正向电压脉冲4 v ，1 0 u s 实 现s e t ，负向电压脉冲1 v ，l m s 实现r e s e t 。定义2 0 0 0 欧姆以上为高阻态， 4 0 0 欧姆以下为低阻，可以得到5 倍的o i i o f ! f 电阻比。图2 6 显示器件可以擦 写1 0 0 0 0 次以上，表现出器件良好的抗疲劳特性。 2 4 羟胺还原c u 0 对f o r m i n g 现象的避免 如前面所述，在对氧化亚铜器件进行第一次s e t 操作时，通常需要一个很 大的f o r m i n g 电压，而且氧等离子体氧化的时间越长，所需要的f o r m i n g 电压越 大。f o r m i n g 现象的存在对氧化亚铜电阻式存储器的实际应用很不利，因为过大 的f o r m i n g 电压会对器件有损伤，甚至将器件直接击穿。因此我们应设法找到一 种可以避免f o r m i n g 现象的方法。 1 0 0 8 0 _ o - _ _ - +6 0 r o 了 g4 0 、 r 0 1 了 c ) 2 0 - _ - 0 o2 0m i n 4 0m 矾 拶辫 糍 g r a d e d c u x o 1 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0481 2162 02 4 s p u t t e r i n gt i m e ( m i n ) r _ o - _ 一 + r o 了 o - _ _ 、 r o _ 一 图2 7c u x 0 薄膜a e s 深度分布图 图2 7 显示的是c u x 0 薄膜的a e s 深度分布图，分析了氧化时间分别为2 0 m i n 和4 0 m i n 的两个样品，a e s 分析基本方法是：通过加+ 离子溅射，对未做铝电极的 c u x 0 样品表面进行溅射刻蚀，然后通过逸出的俄歇电子，通过能量分析器和检测 系统来检测俄歇电子能量和强度，可获得有关表面层化学成分的半定量信息；此 过程不断重复，直到刻蚀至下电极c u 为止。横轴为a r + 离子进行轰击的时间，反 k 第二章氧化亚铜电阻式存储器的制备与电学性能 应出薄膜的深度。从图2 7 中可以看到在c u x o 层薄膜表层区域，c u 与o 的原子相 对比例是1 ：1 ，说明在表层区域，c u o 是主要成分。在c u o 层以下部分，c u 与o 的原子相对比例大于1 ：1 ，我们定义为梯度c u x o ( 1 ， + 一 c ，) c + 一 c