（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锡纳米线的制备及表征.pdf

山东大学颈：t 学位论文 摘要 s n 0 2 是一种具有宽直接带隙的n 型半导体材料，已于透明导电玻璃、太阳 能电池、平板显示器、高温电子器件和气敏传感器等领域得到了广泛应用。一 维结构的s n 0 2 由于具有优异的光学、电学特性，在光电子器件、紫外( u v ) 激光系统等众多领域具有广阔的潜在应用前景，引起了人们的广泛关注。本文 对氧化锡纳米线的制备、结构性质、生长机制及场发射性质进行了研究，主要 内容如下； l 、用气相输运法在常压及较低的温度( 8 5 0 ) 下，以高纯n 2 做载气， 分别以氧化锡与碳粉和氧化亚锡与碳粉的混合物为源材料，在以金为催化剂的 硅树底上制备了高质量的氧化锡纳米线。通过、s e m 、t e m 、s a d e 分析 所制氧化锡纳米结构的表面形貌和微结构特征。从而得知，氧化锡纳米结构的 形貌和结构性质与源材料有着很大的关系。以氧化锡和碳粉的混合物为源，制 备出的纳米线长且直，直径在5 0 2 0 0 衄之间，以氧化亚锡和碳粉为源，制备 出的纳米线结构多样，有直线型，v 型，y 型等，直径在1 5 0 咖左右。 2 、研究了催化剂厚度对氧化锡纳米结构的影响，结果表明，催化剂在氧 化锡纳米结构制各中有非常重要的作用，实验证明，使用催化剂，可在相对较 低的温度下，制得氧化锡纳米线状结构；而不使用催化剂，在很多情况下都很 难制备出纳米线状结构。催化剂的厚度越大，生长的纳米线的直径越大。可以 通过控制衬底上催化剂的分布和厚度来控制氧化锡纳米线的位置和直径。 3 、通过控制反应时间，再现了氧化锡纳米线生长的全过程，从而对其生 长机制做了研究。在一定温度下，催化剂金产生团簇，厚度越大其尺度越大。 当源材料气相生成物被载气输运到衬底上时，催化剂金的团簇与此材料优先生 成合金熔融液滴，发生反应，并形成晶核。液滴中反应物过饱和时纳米线由底 端开始生长。只要合金液滴未固化，仍有反应物，纳米线就可以继续生长。系 统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。该纳米线的生长符合传统的v l s 生 长机制。 4 、研究了不同形貌的氧化锡纳米材料作为冷阴极的真空电子场发射特性。 本文所制氧化锡纳米材料的开启电场、阈值电场较所报道的氧化锌、氧化锡纳 山东大学硕j ：学位论文 米阵列等更小，接近碳纳米管。其阈值电场达到2 5 3v 岬。是一种很好的场 发射材科，但是场发射的稳定性不够好，f n 曲线也出现非线性，还需要做更 深入的研究。 关键词： 氧化锡纳米线；气相输运；结构性质；场发射；v l s 生长机制。 n 山东人学硕b 学位论文 a b s t r a c t a sm n t y p c m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 诵t l ld i r e c tw i d eb 柚dg a p ， s n 0 2w a s 诵d e l y 吣e di n 仃a 璐p a 比mc o n d u c t i v eg l 雒s ，s 0 l a rc e l l ，f l a tp 卸e ld i s p l a y h i 咖呻m ：t i l r ee l e c 的1 1 i cd e v i c e s ，g n r s 柚do t h e rf i e l d s d l l et oi 协e x c e l l e m o p t i c a l 锄de l e c t r i c a lp r o p e n i e s s n 0 2 研mo n e d i m e i o l l a ls t r u c t u r eh 勰b r o a d p o t 即吐a la p p l i c a l i i no p t o e l e c n d i l i cd “i c e s ，u l 觚v i o l e t ( u v ) l 笛e rs y s t 眦a i l d m 觚yo t i l e rf i e l d s ，w t l i c ha t t r a c t s 诵d ea t t e n t i o no ft l l er e a r c h e r s i i lm i s 滞r ，w c 托p o r tt l l es y n t h e s i z emc i _ h o l d ，s 伽j c t i i 陀p r o p e r t i e s ，g r o w c l lm c c l l a i l i s m 觚dt h cf i e l d 铆n i 鹦i 明p r o p c r t yo fm e 血。姬d em 、i 燃t h ep 面1 c i p a le l e 妇舱n t sa l i 咖da s f o l l o w s ： 1 u s i n gv a p o r 仃a n g p o nm e t l l o d ，t l i g h - q u a l i t ys n 0 2 啪o w i f c sw 鹤m a d eo n t 1 1 es i l i c 跚b s 仃a i ei nal o w e rt e m p e 豫t u 抡( 8 5 0 ) w 岫l l i 曲p u r i t yn 2 勰c a r t i e r g 硒，a m 勰c a t a l y s t a i l dt h ec o m p o 啪do fs n 0 2 s n o 鲫d 留a p h i t ep o w d e r s 硒s t a r t i n g m a t i e r i a l s 犯s p e c t i v c l y w 毫a r c hm em i c r o s t n l c t r u e 舭dt h es u r f 她em o 印h o l o g y u s i n gx 柏yd i 脏a c t i o n ( x r d ) ，枷i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r 锄s m i s s i o n e l e c 仃0 nl i l i c r o s c o p y ( t e m ) 锄dt l 地s e l e c t c da r e l e c t r o nd i 行r a c t i o n ( s a d e ) n c o m db el 锄e dt i l a tm es t a n i n gm a t e r i a l sh a dg r e a t r e l a t i o n s l l i p w i t ht h e f n i c 蜘仙仃u e 缸dt h es 埘f a c er n o r p l l o l o g yf e a t u r e so ft l l en a r i o s t m c t i l r eo fs n 0 2 u m ei l l i x t i l o fs r l 0 2 甜i dc 盯b o nf o r u r c em a t e r i a l s ，w ep r o d u c 尉l o n ga n d s t m i g h tn 锄o w i r c sw h o d i 蜘e t e 培、v e 她b c 铆e e n5 0 - 2 0 0 啪t h e 舱n o w i 陀s p l o l u c e db ys n oa n dc a r b o nh a dw i d ev a r i e t yo fs t 】眦t u r 郎s u c h 嬲s 打a i g h t 1 i n e ， v 二s l l a p c ，y 二s h a p ee ta 1 1 1 l e i rd i 鲫c t e 墙w e 陀a b o u t1 5 0n m 2 w bs t u d i e dt h c 如n c t i o no fa uc 删y s to nt h cn a n o s t r u c t i l 托m o r p h o l o g yo f t i n 傩i d e 皿e 陀鲫l t ss h o w e dt i i a t 也ec a 协l y s tp l a yav e r yi m p o r t 锄tm i ei l lt h e p r 印啪舶no f m en a i l o g t n l c 慨o f t i no x i d e t h e 砸a lp r o v e dt l l a ti t c d sc a t a l y s ti n t h ep 他p a r a t i o no ft i no x i d e 咖o s m i c t u 陀i na 北l a t i v e l yl o wt e m p c 粕t u 咒o ri t w o u l db ev e r ) ，d i f f i c 山tt o 妇l b r i c a l cas i n g l ec r y s t a ls t m c t i l 聘w i l o t l tc a t a l y s t n l e l a r g c rt h i c l a l e 孵o ft h ec a 扭l y s t ，m el a r g e rd i a m e t e ro ft h en a n 0 娟r e s w ec a nc o 咖l i 山东大学硕士学位论文 t h ei o c a t i o n 孤ds c a l eo ft i l lo x i d e 咖o 、) l ，i 舱sb yc o n t i 口lt h ed i s 仃i b u t i o n 种d t h i c k n e s so f t 圭l ec a t a l y s to nm es u b s 缸墨t e 3 1 1 l ce n t r cg r o w l l lp r o c e s so f t i no x i d e 咖o 、v i r e sh a db 。锄s e e nc l e a 订y 、 ，j t h c o n 仃0 l l i n g 吐地r c a c t i o nt i i i l e ，a n di t sg r o 谢hm c c h 触i s mw 笛s t u d i e d h il l i g l l t e m p e 朋t u r e ，t h ec a t a l y s ta uf i l m sc o n 仃乏i c t e d 幽c l l l s t e r s t h ei a 唱e ro f t l l ea mf i i n 坞 t h i c k n 船s ，t h el a r g e ro ft h ec l u s t e rs i z e w h t h ev a p h o rp r o d u c t 、a s - 仃 m s p o r t e dt 0 i t t l e 叭b g 衄i t cb yc a 戚e rg 幽，t h ea ud u s t 盯r e a c t c dw i t l lt l l ev a p o rp r o d u c t 锄d p r o d u c e dm e l t c da i l o yd m p l e t sf i r s t l y 觚dm f o 咖e dc r y g t a l 肌c l 州s m 枷o w i r e sb e g a nt og r o wf 如mm eb o t t o m 、v i e nt h e 阳孤：t a n ti n d r o p l e t s w 翰t i | l a t e d i ft l l e r ei 3s t i uf e a c t a l l ta n dt h ea l i o yd r o p l e t sa 豫l f ts o i i d m e d t t 嵋 n 锄d 、 ，i r c s 啪c o m i l l u et og r o w 1 ka l l o yd r o p l e t s l i d i f i e d mt h e 脚o f t l 把 衄f 的w i r e sw h e nt l l es y g t 啪w a sc o l d t h e 毋i o w mm 即蜥咖o f l es n 0 2 础m o 、) i r i r e s i no me x p e 位n c n t 如l l o w st l 圮c 0 脚枷i a lv a p 0 巾i i q u i d l i d ( v l s ) g r o w i l l m e c l h 锄i s m 4 w 毫s n l d i e dn 艟f i e l de l n i s s i o nc t i a r a c t e r i s t i c so f n 屺t i i lo x i i cf m 、v i r w i t l l d i 丘b r e mm o 巾h o i o g y 笛t h ec o i dc a t h o d e a s 佗p o 棚，t l l et i no x i d en a w i r c sh a v e al o w 盯t u m 0 na n dm s h o l de i e c 仃i cf i e l dm 姐t h ez i n co x i d e 狮ds n 0 2 锄町sh a v e 1 1 l em r e s h o l de l e c t r i cf i e l di s2 5 3v p m i ti sa9 0 0 dm a t 舐a lf o rf i e l de m i s s i o i l b u ti t ss t a b i i i t yi sn o tv e r yw c l la n di t sf - nc u n r ei sn o n l i n e 札f u r n l e ri n t e r i s i v e i i i v e s t i g a t i o ni sn d e d k e ，唧o r d s ： t i no x i d e 啪o 、 ，i 崩，v 啦r 劬幡p o n ，s 曲l c t i 椭lp p e r 哆，f i e l de m i s s i 0 鸭v l s 掣o w i l lm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：么奎皇乏是 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ， 论文作者签名座至墨导师签名：救日 期：垄生! ：兰乡 山东夫学硕卜学位论文 第一章绪论 自1 9 9 1 年日本n e c 的饭岛( i i j i m ) 发现碳纳米管以来【l 】，其他的一维纳 米材料的制备和表征引起了许多科技领域科学家们的极大关注。一维纳米材料 是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和维度效应的理 想系统。它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程 中充当非常重要的角色，因此一维纳米材料是当前纳米材料科学领域的前沿和 热点。目前关于一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米带和同轴电缆等的制 备和性能研究已有了大量报道。由于氧化物特殊的光学，电学性能，有关氧化 物纳米线的制备和性能研究已经成为当今一维纳米材料研究的热点。目前主要 集中在z r l o 、i n 2 0 3 、g a 2 0 3 、s n 0 2 、弧0 2 、a 1 2 0 3 以及m g o 等材料的研究上。 1 1s n 0 2 纳米材料的研究 s n 0 2 薄膜是是一种具有宽直接带隙的n 型半导体材料，也是最早具有商业价 值的透明导电材料。标准的单晶s n 0 2 是四方相的金红石结构，其晶格常数为 a - b = o 4 7 3 7 砌，c = o 3 1 8 6 啪。s n 位于氧八面体的空隙中。与z n o 相比，s n 0 2 具 有更宽的带隙和更高的激子束缚能，室温下的带隙和激子束缚能分别是3 6 2 4 3 c v 和1 3 0 i n e v 【2 5 1 。s n 0 2 体材料的密度是5 6 7 9 c m 3 ，通常制备出来的s n 0 2 薄膜密 度大约为体材科密度的8 0 - 9 0 左右。熔点为1 9 2 7 。s n 0 2 及其掺杂薄膜具有高 可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性。s n 0 2 薄膜已广 泛地应用于透明导电玻璃、太阳能电池、平板显示器、高温电子器件和气敏传感 器等领域。近年来s n 0 2 薄膜由于在蓝光、紫外光发光二极管( l e d ) 、激光器( l d ) 、 紫外( u v ) 探测器和氧化物透明电子学等领域具有重要的潜在应用前景，引起 了人们的广泛注意，成为当前国际上重要的研究课题之一。 几年来，随着纳米技术的发展，一维结构的s n 0 2 由于具有优异的光学、 电学特性，在光电子器件、紫外( u v ) 激光系统等众多领域具有广阔的潜在应 用前景，引起了人们的广泛关注。现已经用不同技术成功地制备出了s n 0 2 纳米 线，纳米带、纳米棒、纳米颗粒和量子点，用s e m 、h i 淝m 、x r d 、黜吼a i l 、 山东丈学硕 学位论文 f t i r 和e d x 等技术表征了s n 0 2 纳米材料的结构性质，研究了s n 0 2 纳米线的 p l 谱性质、场发射性质以及s n 0 2 纳米结构的气敏特性。 2 0 0 1 年，z lw 抽g 等通过控制反应的压强( 5 0 0 6 0 0t o r r ) 实现了氧化锡 纳米片状结构的生长刚。 图1 1 氧化锡纳米片的s e m 图像睁，】 2 0 0 2 年，c h 雠等以纯s n o 粉做源材料，在0 0 lt o 盯低压环境下，用气相 法通过自催化v l s 机制成功制备了氧化锡纳米线嘲。 2 0 0 3 年，j x w 抽g 等以c + s n 0 2 做源材料，在2 4 0 t o i r 环境下，采用气相 法制备了氧化锡纳米线【9 】。 d p y u 等以高纯s n 粉为源材料，以a u 为催化剂制备了氧化锡纳米带， 并研究了其场发射性质【l o l 。 2 0 0 5 年，南京大学的l i s h 朋gh u 觚g 等，用一个多层不锈钢网格( 3 0 0 石0 0 目) 组成一个受限制的反应室，通过控制原材料的蒸发实现了之字状的纳米结 构。并研究了其p l 谱性质【i l 】。 2 0 0 5 年，p h on g i l y 锄等在蓝宝石衬底上使用钛、铬、铁、钻，镍、铜做催 化荆制备的氧化锡纳米结构【1 2 l 。 2 山东人学硕- ：学位论文 图i 2 之字状氧化锡纳米结构的s e m 图像l 图1 - 3 不同催化剂制备的氧化锡纳米结构的s e m 图像1 2 】 山东大学硕士学位论文 1 2s n 0 2 纳米材料的应用 宽带隙半导体的一维带状结构具有独特和优越的物理性能。这种结构是用 来研究一维功能和智能材料中光、电、热输运过程的理想体系。半导体氧化物 带状结构可以使科学家用一根氧化物纳米带做成纳米尺寸的气相、液相传感和 敏感器或纳米功能及智能光电元件，为纳米光电学打下坚实的基础。 纳米线巨大的纵横比，以及表现出的奇特电学和光学性能，使得其在低压 和短波长光电子器件方面将会有潜在的应用前景，比如发光二极管和二极管激 光器，透明导电材料，气敏感器和荧光器件等。 精细纳米结构的半导体氧化物由于表面尖端增多，将具有良好的场发射性 质，可作为场发射平板显示器的阴极材料。 螺旋结构的纳米材料，与c i n a 、氨基酸等生物允子螺旋的结构相类似，这 种具有压电效应的纳米带是一种非常理想的机电耦合材料，在微纳米机电系统 中有重要的应用价值，利用这种效应可以设计研制各种纳米传感器、执行器以 及共振耦合器，甚至纳米马达。 纳米阵列体系对于规模化功能器件如扫描探针、场发射器、传感器以及离 密度存储等具有特别重要的意义 s n 0 2 是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，在透明电极、气敏传感器、 太阳能电池等方面都有很好的应用，近来人们对氧化锡发光特性产生了兴趣， 2 0 0 4 年d p y r u 等报道了氧化锡纳米带的场发射性质，可以与碳纳米管相比， 在场发射平板显示器等方面有很大的实用价值。我们将对氧化锡纳米结构的箭 备及表征工作做迸一步的研究。 1 3 氧化物纳米材料的制备方法 纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒等作为一维纳米材料，由于本身结构上 的尺寸效应产生了一些奇异的特性，在新器件等方面有着广阔的应用。因此一 维氧化物纳米材料在新技术中的应用前景非常诱人，其制备方法也倍受关注。 主要有：热蒸发催化反应法【协、模板限制辅助生长法【嘲、m o v p e 法【1 6 1 、自 催化反应生长法【m ，溅射淀积法和溶液生长法【啪伽等。下面我们来具体介绍 山东大学硕士学位论文 一下近年来人们制备一维氧化锡纳米材料所采用的各种方法。 l 、热蒸发催化反应生长法 熟蒸发催化反应生长法特点是使用含催化剂( 般为金，铜或者钨等) 的 衬底。生长过程一般遵循w a 印e r 和e l l i s 出的v l s 生长机理【2 ”，利用高温物理 蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，使反应物沉积到低温有催 化剂金属的衬底上并生长为一维结构，这是传统的生长一维材料的方法。图l - 4 为以金为催化剂的催化反应原理图。在一定温度下，催化荆金属产生固体的团 簇，厚度越大其尺度越大。当纳米线材料被载气输运到衬底上时，催化剂金属 的团簇与此材料优先生成合金熔融液滴，发生反应，并形成晶核。液滴中反应 物过饱和时纳米线由底端开始生长。只要合金液滴未固化，仍有反应物，纳米 线就可以继续生长。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。由于催化剂 金属决定着纳米线的直径和生长方向，通过对催化剂的图形化处理，可实现纳 米线的图形化生长，通过对催化剂厚度的控制可控制纳米线的直径。使用催化 剂可以在较低温度下，很好的控制生长纳米材科，但是催化剂金属杂质会留在 生长的材料上，影响材料的纯净度。在有些应用，比如场发射应用中，纳米线 顶端的杂质会影响其发射效果。 图1 4 热蒸发催化反应原理( a u 作为催化剂) 2 、模板法 通过模板来限制所需材料生长的介质环境，即在有纳米尺度的孔穴或者网 络结构的衬底上淀积生长纳米线材料。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化铝 和聚碳酸酯隔膜内的纳米尺度的通道。使用较广泛的一种模板是阳极氧化铝膜 ( a a m ) ，其绝缘性好，耐高温，孔洞分布均匀，孔径均一且可控。一般由高 纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法制备。金属或半导体材料都可以用 5 山东大学硕+ 学位论文 电化学方法沉积在a a m 模板中形成纳米线阵列。用碱性溶液还可将模板除去， 将纳米线解离出来。 图1 5 阳极氧化铝模板1 ”1 3 、m o v c d 法 m o v c d ( m e t a i o r g a l l i cc h e i l l i c a lv a p h o rd e p o s i t i o n ) 法即金属有机物化学 气相沉积生长法。图l - 6 为此法的实验装置原理图。m 0 v c d 法生长纳米线无 需金属催化剂，可以避免由此引入的杂质，通过控制生长环境的压力和温度来 控制纳米线的形貌。 m o v c d 法制备的氧化物纳米线有很多优点，如：结晶好。机械稳定性好， 附着性好等。这种方法的生长温度范围宽，所需衬底温度较低，因此降低了界 面上热膨胀引入的晶格失配效应和树底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。另外， 可以使用成本低、易做成大面积的玻璃衬底制备纳米线。适合大规模生产。而 且此装置易于精确控制产品的尺寸和掺杂程度，适合制各精密的光电材科和器 件。但是m o v c d 的生长装置比较昂贵，使用费用也比较高。 山东人学颂十学位谚卫 图1 6m o v c d 实验装置原理图1 6 i 4 、自催化法 不用任何金属催化剂，在衬底上自组织生长氧化物纳米线的方法。氧化锌 纳米线通常用此方法制备，利用热蒸发手段在高温区蒸发氧化锌和碳粉的混合 粉末，以氮气或氩气为载气兼保护气体，将被蒸发的反应物输运到低温区衬底 上，获得相应的纳米线材料。不使用催化剂，因而不引入杂质。这种方法是最 常用的，它具有实验装置简单，参数少，重复性好，容易控制等特点，可以发 展成为工业化生产的规模。 另外还有溅射淀积法，溶液生长法( 即在溶液中通过化学反应生长纳米材 料) 等方法。有时在制各过程中并不是仅有一种机制参与。 7 山东大学硕b 学位论文 2 1 样品的制备 第二章样品的制备与测试 热蒸发催化反应生长法的特点是使用含催化剂金属( 一般为金，铜或者钨等) 的衬底。本文选取热蒸发催化反应生长法，以图2 1 所示的水平石英管管式电炉， 制备氧化锡纳米材料。使用的载气为高纯的n 2 ，用石英棒把盛有源材料和衬底 的石英舟送入石英管的均匀受热区域，通过热电偶控制石英管里面的反应温度。 出口 图2 1 热蒸发设备原理图 具体实验步骤为： l 、清洗石英管和石英舟 石英管的尖端接一段乳胶管。乳胶管下端用夹子夹好。先用清水冲洗几次， 把明显的残渣冲掉。然后把石英管在支架上固定，注入盐酸，加满纯净水。一小 时后，从乳胶管放水。最后用去离子水冲洗干净。晾干。清洗石英舟时要把石英 舟放入玻璃器皿中，倒入盐酸，然后加水，等石英舟无附着物后把水倒掉，最后 用去离子水冲洗干净。 2 、称量源材料 用天平( 托盘中放入滤纸) 称量源材料，把滤纸中源材料倒入烧杯中，加入 适量无水乙醇，充分搅拌至均匀，放入烘箱中烘1 2 小时以上，完全干燥后拿出， i 山东大学硕士学位论文 将混合粉末倒入石英舟中。均匀摊平。 3 每清洗衬底 我们使用的衬底是厚l 咖，直径l c m 的圆形硅片。衬底使用i i 分别用d z - l ， d z 2 两种清洗剂在超声容器中( 如图2 - 2 ) 清洗3 0 分钟，每次清洗后都要用去 离子水冲洗，然后再用去离子水在超升容器中清洗l o 分种，最后用去离子水冲 洗干净，烘干后备用。 图2 2k q - 2 5 d e 型医用数控超声波清洗器面板 4 、生长纳米线 打开电源，在控制面板上输入所需程序，通入高纯n 2 ，5 分钟后用石英棒把 盛有源材料和衬底的石英舟置入石英管中。继续通n 2 至炉温达到设定值，并保持 恒温指定时间至反应结束( 一般为2 小时) 。反应完毕后，关掉电源，停止升温。 继续通n 2 ，使衬底在纯n 2 中降温至室温。关闭n 2 ，取出样品待用 9 山东大学硕l 学位论立 2 2 样品测试 2 2 1 结构性质的测试 l 、x 射线衍射( x r d ) 1 9 1 2 年劳厄等人根据理论预见，并用实验证实了x 射线与晶体相遇时能发 生衍射现象，证明了x 射线具有电磁波的性质，成为x 射线衍射学的一个里程 碑。当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组 成，这些规则排列的原子间距离与入射x 射线波长有相同数量级，故由不同原 子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强x 射线衍射，衍射线在空 间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是x 射线衍射的基本原理。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 2 d s i n 臼= 刀名 其中d 为晶面间距，n 为反射系数，e 为掠射角或衍射角，九为x 射线的波 长，布拉格方程是x 射线衍射分析的根本依据。 研究晶体材料，x 射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态 物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以x 射线衍射法被认为是 研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法 和双晶法。 单晶x 射线衍射分析的基本方法为劳厄法与周转晶体法。多晶x 射线衍射 方法包括照相法与衍射仪法。 晶体的x 射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每 种晶体的结构与其x 射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征x 射线衍 射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是x 射线衍射物相分析 方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质 的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方 法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量( 需要做吸 收校正者除外) 。就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图 谱，用“j o i mc 脚m i t 眦o f p 明惯d i 衢a c t i o ns t 蛳d a r d s ( j c p d s ) ”负责编辑出版 的“粉末衍射卡片( p d f 卡片) ”进行物相分析。 l o 山东大学硕上学位论文 我们所制备样品的结构分析使用的是m g a l 【ud m a ) 【1 a 型x 射线衍射仪， c uk 旺射线源，x 射线波长= 1 5 4 1 7 8 a 。仪器可直接打印样品的衍射图谱。该仪 器自动标识所有衍射峰的衍射角及d 值，通过检索j c p d s 粉末衍射数据卡可以 很方便地确定样品的晶格结构。 2 、扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次 电子、背散射电予或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪 发射的能量为5 3 5 k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物 镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描 线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与 试样相互作用，产生二次电子发射( 以及其它物理信号) ，二次电子发射量随试 样表面形貌而交化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后 输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样 表面形貌的二次电子像。 扫描电镜具有以下的特点： ( 1 ) 可以观察直径为o 3 0 m m 的大块试样( 在半导体工业可以观察更大直 径) ，制样方法简单。 ( 2 ) 场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面和断口的分析观察； 图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。 ( 3 ) 放大倍数变化范围大，一般为1 5 2 0 0 0 0 0 倍，最大可达1 0 l 0 0 0 0 0 0 倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。 ( 4 ) 具有相当的分辨率，一般为2 6n m 。最高可达0 5 咖。 ( 5 ) 可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量，改善图像反差的 宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大倍数装置或图像选择器，可在荧 光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。 ( 6 ) 可进行多种功能的分析。与x 射线谱仪配接，可在观察形貌的同时迸 行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧光图像和 进行阴极荧光光谱分析等。 ( 7 ) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态实验，观察在不同环境条 山东大学琐i ：学位论文 件下的相交及形态变化等。 3 、透射电子显微镜( t e m ) 1 9 3 2 年r 岫l 【a 发明了以电子束为光源的透射电子显微镜( t r a m i i l i s s i o n e l e c t r c mm i c m s c o p e ，t e m ) ，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且 电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。 目前t e m 的分辨力可达o 2 啪。 图2 3 透射电子显微镜( t e m ) 的光路图 电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子柬 作光源。用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的 1 2 山东大学顽l 学位论文 标本须制成厚度约5 0 姗左右的超薄切片这种切片需要用超薄切片机 ( u l 仃a l n i 哪帖m e ) 制作。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由电子照 明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5 部分构成。 其中，真空系统是为了保证电子在整个狭长的通道中不与空气分子碰撞而改变 原有轨迹而设计的，供电系统则是为提供稳定加速电压和电磁透镜电流而设计 的，它们是电子显微镜的两个辅助系统。 透射电镜成像的原理是：电子束照射样品时，遇到样品内原子的那些电子 被散射而改变了出射方向，不参与成像作用，只有穿过原子间空隙的透射电子 才参与成像作用。这些反映物质内部结构的透射电子，就形成了有明暗反差的 物体放大像。为了得到清晰的像，要使用单一能量的电子，而且须把要观察的 样品切得很薄( 小于5 0 i l m ) ，使透过物体的电子在成像时能量不致改变。由于 样品太薄，限制了视场深度，只能得到二维的平面像。 4 、付利叶变换红外光谱( f 1 ：i r ) 分子是由依靠化学键连接的原子组成，具有确定的构型，化学键涉及到原 子核外的电子的相互作用。红外光谱是由于样品分子吸收电磁辐射导致振一转 能级跃迁而形成的。但样品分子不是任意吸收一种电磁辐射就能导致振动和转 动能级的跃迁，因为分子吸收红外辐射必须满足两个条件： ( 1 ) 只有当电磁辐射的能量与分子的振动和转动能级之间的跃迁所需要的 能量相当时，分子才吸收这部分辐射。 ( 2 ) 被红外辐射作用的分子必须要有偶极矩的变化。即只有发生偶极矩变 化的振动，才能产生红外吸收谱带，这种振动为红外活性的。 由此可见，当一定频率的红外辐射照射分子时，如果分子中某些基因的振 动频率和它一致，二者就会产生共振，此时红外辐射的能量通过分子偶极矩的 变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光产生振动跃迁。如果红 外光的振动频率与分子中各基团的振动频率不符合，该部分的红外光就不会被 吸收。因此，若用连续变化的红外辐射照射样品分子，由于样品分子对不同频 率的红外光的吸收不同，使通过样品分子后的红外光在一些波长范围内被吸收， 而在另一些波长范围不被吸收，由仪器记录下来就得到红外吸收光谱。 付利叶变换红外光谱仪( f t - i r ) 主要是由光源、迈克尔逊干涉仪，检测器 山东大学颂i ：学位论文 计算机等几部分组成其工作原理，其核心部分是迈克尔逊干涉仪。 付利叶变化红外光谱仪的优点： ( 1 ) 具有很高的分辨率。分辨率是红外光谱仪的重要性能指标之一，是指 光谱仪对两个相邻的谱线的辨别能力。棱镜式红外光谱仪在l o o oc m 1 处的分辨 率般为3c m ，光栅式仪器在此波数处的分辨率可达o 。2c m ，而付利时变换 红外光谱仪在整个光谱范围内的分辨率可达o 1 o 0 0 5c m 一。 ( 2 ) 具有很高的波数准确度。波数一般可准确到士o o lc m 1 。 ( 3 ) 扫描速度快。其扫描速度较色散型要快数百倍，适于测定快速过程， 还能大大提高谱图的信噪比。一般色散型光谱仪是依次测定各单色光而获得红 外光谱的，因此一次完整的红外光谱扫描需要数分钟。而付利叶变换红外光谱 扫描仪的干涉仪是在动镜的一次扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般在 一秒钟内即可完成全光谱范围内的扫描，而且数据可先储存，以后再进行付利 叶变换。这一优点使付利叶变换红外光谱仪特别适于气相色谱、高效液相色谱 联机使用，或用来研究瞬间反应。 ， 此外，若按色散型仪器的扫描时间，付利叶变换仪器可扫描相当多的次数， 根据信息理论，信噪比与测量次数的平方根成反比，因此测量次数越多，谱图 信噪比提高越大。 ( 4 ) 光谱范围宽。色散型红外光谱仪研究的光谱范围为4 0 0 0 - 4 0 0c m - 1 ，测 量过程中需要更换棱镜或光栅。而付利叶变换光谱仪仅仅通过改变分束器和光 源就可研究1 0 0 0 0 - 1 0 伽4 范围的光谱。 ( 5 ) 灵敏度高。付利叶变换仪器中的干涉仪没有色散型仪器中的狭缝装置， 因此输出能量大，灵敏度高，它可以分析1 0 母g 数量级的微量样品。 ( 6 ) 重复性高。杂散光干扰小，测定精度高，重复性可达o 1 。 5 、r a m a n 谱 当光照射到物质上时会发生弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的 弹射成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波长的和短的成分，后一现象称为拉 曼( r a m 孤) 效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作 用产生的非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶格振动密切相关，只有对一 定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可以研究固体的各种 1 4 山东人学硕学位论文 元激发的状态。纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序程度有差别，两种 组元中对应同一种键的振动模也会有差别，对于纳米氧化物的材料，欠氧也会 导致键的振动与相应的块体氧化物不同，这样就可以通过分析纳米材料和普通 材料拉曼光谱的差跳来研究纳米材料的结构和键态特征【。 2 2 0 场发射性质的测试 电子场发射性能测试采用一个简单的二极管结构，其测试示意图如图2 4 所示阎。真空系统采用机械泵和钛溅射离子泵抽气。在电子场发射性能测试前， 还采用外缠加热带的管状烘箱进行烘烤，烘烤温度为2 5 0 ，时间为l 小时， 使整个系统吸附的残余气体减到最少。测量时，真空室的真空度可达1 酽1 0 5 p a 。阳极包括覆盖有1 1 o ( 氧化铟锡) 透明电极的玻璃片，z n 0 ：z n 低压荧光 粉均匀的旋涂在1 1 d 电极表面形成荧光屏，阴极为覆盖于n i 片( 或不锈钢片、 硅片) 上的样品。平行的阴阳极之间用绝缘的聚乙烯薄膜隔离。阴阳极的间距 固定在2 0 0 岬。在一定的电场下，阴极样品上的电子逸出表面，以一定的能量 轰击荧光屏，从而激发荧光粉发光。导电荧光屏阳极的作用是在收集场发射电 子形成电流的同时，提供阴极材料发射电子的光斑分布，亮度变化等信息。这 些信息反映了电子发射的状态，如电子发射的均匀性，可靠性和稳定性等。电 子发射电流与应用电压由标准的电子设备测量。 评价材料场致发射特性的性能参数主要包括开启电场、阈值电场、场发射 电流密度、场发射电流稳定性、场发射电子的能量分布、场发射电子光斑分布 等。 l 、开启电场e b ( t u i r i l o n f i e l d ) 和阈值电场e d i “n i r e s h o l d f i e l d ) 开启电场和阈值电场是最常用的两个评价指标，它们的大小表明了材料在 外加电场作用下发射电子的难易程度。开启电场和闭值电场越小，表明了材料 中的电子越容易进行场致发射。这两个指标的具体规定目前尚不统一，我们这 里规定，开启电场是指场发射电流密度达到o 1 山饥m 2 时所需要的电场强度， 阈值电场是指场发射电流密度达到l m 舭m 2 时所需要的电场强度。两项指标的 单位均为v ，岬。 山东大学硕士学位论文 观察窗 图2 4 场发射测试系统原理图 2 、场发射电流密度j 场发射电流密度为材料场发射电流与发射面积的比值材料的场发射电流 密度大小显示了材料的场致发射能力，场发射电流密度越大，表明材料的单位 面积场致发射能力越强，如将其制成场致发射平板显示器或发光器件，显示器 和发光器件的亮度就越大。 3 、场发射电流稳定性 材料场致发射性能的稳定性和可靠性直接表现在其场发射电流随时间的变 化上，随着时间的延长，场发射电流越稳定，表明材料场致发射性能的稳定性 和可靠性越好，这种稳定性和可靠性主要决定于材料的化学稳定性、热稳定性 等物理化学性质及场发射电流的大小。 4 、场发射电子光斑分布 在外加电场作用下，电子从材料中发射出来，射到阳极上被汇总成场发射 电流。如果在阳极涂覆一层荧光粉，则与高速电子相撞击的荧光粉就会发光， 形成一个亮点。从场发射材料不同部分、不同方向射出的电子在荧光屏上可形 成一系列的光斑分布图。这种光斑分布的均匀性对场致发射平板显示器十分重 要 山东大学硕士学位论文 第三章氧化锡纳米线的制备与表征 3 1 不同源材料制备氧化锡纳米线 3 1 1 以氧化锡和碳粉为源 在硅衬底上渡5n m 厚的a m 膜作为催化剂。s n 0 2 纳米线的生长是通过一种 简单的热蒸发方式完成的。把5g 高纯度的s n 0 2 粉末和2g 石墨混合均匀后放 入石英舟中，然后把石英舟推到高温熔炉的中央恒温区，同时把s i 衬底放到石 英舟的下风向以淀积薄膜。整个系统维持在8 5 0 保持2 小时，在此过程中， 保持高纯n 2 载气的流量为o 5m n i n 。在反应的过程中，高温熔炉的出气口保 持半封闭状态。反应结束后，通n 2 ，使衬底在纯n 2 中降温至室温。把s i 片从 熔炉中取出得到( 1 ) 号样品。样品表面可看到在s i 衬底上生长了一层白色须 状物质。生成物经过了x 射线衍射( ) 【d m a x 吖a ，c uk ar a d i a t i o n 】的分析 和扫描电予显微镜( s e m ) 【h i 切i c l l i s 一5 2 0 】、透射电子显微镜( t e m ) 【j e m 1 0 0 c x 2 】、付利叶红外光谱( f t i r ) 【n i c o l e ta 、，a t 缸3 7 0 】以及激光显微拉曼谱 ( r a m 锄) 【v e n t u n 0 2 l 】的表征。 相关的化学反应式为： c (