（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 是一种直接带隙的宽带隙化合物半导体材料，室温下禁带宽度约为3 ，3 7e v ，激 子束缚能( 6 0m e v ) 。近年来，z n o 纳米材料受到广泛关注，在紫外光发射、场效应管 透明传导方面具有广阔的应用前景，此外还可应用于电机械耦合传感器、变频器和生物 机械。因此，制备高质量的z n o 纳米结构具有重要的意义。本文通过脉冲激光沉积技术 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 在不同衬底上合成了多种准一维z n o 纳米结构，以及利用射 频反应磁控溅射技术( r e a c t i v er a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在不同温度条件下 在p i n p ( 0 0 1 ) 衬底上制备a l 掺杂的z n o 纳米薄膜。利用扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线衍射仪( ) ，光致发光( p l ) 谱仪，x 射线能级散射分析( e d a x ) 、原子力 显微镜( a f m ) 等测试手段和仪器对样品进行了相应的测试和分析。分为以下几个部分： i 采用脉冲激光沉积方法，在i n p ( 1 0 0 ) 衬底上制备了不同形貌的z n o 纳米结构，利 用场发射扫描电镜、x 射线衍射仪、x 射线能级散射谱研究了沉积温度对在i n p 衬底上形 成的z n o 纳米结构的影响。研究结果显示：在不同生长温度条件下生长的z n o 纳米结构 明显不同，随着衬底温度的升高表面形貌变得更好；在高于5 0 0 c 的温度下，i n p 衬底的 i n 元素扩散入z n o 形成i n 掺杂的z n o 纳米结构。 通过脉冲激光沉积方法，在i i i a s 衬底上制备了z n o 纳米管。利用扫描电镜、x 射线衍 射仪以及x 射线能级散射谱测试了在i n a s 衬底上形成的z n o 纳米结构。研究结果显示： 在6 5 0 生成的纳米结构晶格质量较好，由于生长温度高，衬底表面分解出的铟扩散与 z n o 合成i n z n o 化合物，实现铟的掺杂。合成的z n o 纳米管阵列较为致密、晶格质量较 好，垂直于衬底，此方法制备出的z n o 纳米管结构具有较好结构特性和较高的光学质量， 为进一步实现z n o 纳米器件提供了一种可行方法。 i i i 采用射频磁控溅射方法，在不同的衬底温度条件下制备了a l 掺杂的z n o 纳米薄膜。 研究了不同衬底温度对所生长的z n o 纳米薄膜的结晶特性和光学特性的影响。研究结果 表明：随温度升高晶体质量和光学性质变好，5 5 0 。c 时质量最好，当进一步升高衬底温 度，晶体质量和光学性质变差。 关键词：氧化锌；纳米结构；脉冲激光沉积；射频磁控溅射 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 s y n t h e s i sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n on a n o s t r u c t u r e sa n df i l m s a b s t r a c t z n oi sad i r e c t 丽d eb a n d g a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r ，e g - 3 3 7 e v a tr o o m t e m p e r a t u r e ，i th a sal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya b o u t6 0 m e v i nr e c e n ty e a r s ，z n o n a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si naw i d e r a n g eo fa d v a n c e dd e v i c e s z n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e c o m ep r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o r a p p l i c a t i o n si nb l u e u l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n g ，f i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r ( f e t ) a n dt r a n s p a r e m c o n d u c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，z n on a n o s t r u c t u r e sc a nb eu s e df o re l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l e d s e n s o r ，t r a n s d u c e r sa n d b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s i n t h i sp a p e r ，m a n yk i n d so fz n o n a n o s t r u c t t t r eh a v eb e e np r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u eo ni n ps u b a t r a t e z n o ：a it h i nf i l m sh a v ea l s ob e e nf a b r i c a t e db yr e a c t i v er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g o ni n ps u b s t r a t ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a y ( e d a x ) ，a t o m f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a r ea d o p e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e s l w e l l - a l i g n e dz n on a n o r o da r r a y sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do ni n p ( 0 01 ) s u b s t r a t e u s i n gp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u ea t4 0 0 0 c ，t h ez n on a n o r o de x h i b i t sas t r o n g c - a x i so r i e n t a t i o n 而ml l i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t ya n dw e l lo p t i c a lq u a l i t y z n o ：pn a n o r o d sw e r e a l s os y n t h e s i z e da t5 0 0 0 c i n d i u me l e m e n td i f f u s e di nt oz n on a n o w i r ea n df o r m e dz n o ：i na t t h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n5 0 0o c i i h i g h - d e n s i t yw e l l - a l i g n e dz n on a n o t u b ew a sp r e p a r e do ni n a ss u b s t r a t ea t6 5 0 o c s e m i m a g es h o w e dt h a tu n i f o r m l yd i s t r i b u t e dn a n o t u b ew a sf o r m e dp e r p e n d i c u l a rt ot h ei n a s w a f e ra n dw e l ls e p a r a t e df r o me a c ho t h r e r 1 1 1 er e s u l t sd e n o t e dt h a tc r y s t a l l i n eq u a l i t yw a s w e l la t6 5 0 0 c i n d i u me l e m e n td i f f u s e di n t oz n oa n df o r m e dz n o ：i nn a n o s t r u c t u r e i i i z n o ：a lt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i v er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h em e a s u r e m e mr e s u l t si l l u m i n a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t ya r ei n c r e a s i n g 、i t i li n c r e a s et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e ，t h ep r o p e r t i e si st h e b e s ta t5 5 0 0 c w h e nc o n t i n u e l yi n c r e a s et e m p e r a t u r e ，t h ep r o p e r t i e sd e c r e a s e d k e yw o r d s ：z n o ；n a n o s t r u c t u r c ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；r e a c t i v er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定丹，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 l 世纪是信息技术高速发展的时代，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件应 用于信息传输，信息存储，信息探测，激光与光学显示，自动控制等方面。在二十世纪 九十年代之前，硅基半导体材料作为第一代半导体材料与集成电路的发展促进了整个计 算机产业的飞跃，广泛应用于信息处理、自动控制等领域。硅基半导体材料虽然在微电 子领域得到广泛应用，但本身问接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。随着 信息时代的来临，第二代半导体材料崭露头角，砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通 信系统中的关键元器件。砷化镓高速器件开拓了移动通信的新产业。光电材料是整个光 电产业的基础和先导。 以z n o 和g a n 为代表的宽禁带半导体，因其特殊的光电转换特性而被誉为第三 代光电子半导体材料。其中c r a n 是最早被利用的、并且研究最为充分的第三代半导体。 z n o 是继g a n 以后出现的又一种第三代宽禁带半导体。z n o 具有纤锌矿晶体结构， 禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能为6 0m e v ，可以实现室温下的激子发射。在z k t a n g 等人报道了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射后，z n o 成为当今半导体材料研究领域 的热点。它在某些方面具有比g a n 更优越的性能，如： ( 1 ) z i i o 的生长温度要低于g a n 。例如，在脉冲激光沉积技术中，z n o 的生长温 度为7 5 0 ，而氮化镓则需在9 5 0 进行生长，因此z n o 生长所需成本要低。 ( 2 ) z i l o 的激子束缚能( 6 0m e v ) 要远高于g a n ( 2 8m e v ) 。而如此高的激子束缚能 可以提高室温紫外激光器的效率。 ( 3 ) z n o 光增益为3 0 0 锄1 ，而氮化镓则为1 0 0c m 1 。 ( 4 ) z n o 容易刻蚀，从而使后继工艺加工更方便。正因为z n o 具有如此的优点， 吸引着越来越多的研究者的目光。 同时，第三代半导体器件由于它们独特的优点，在国防建设和国民经济上有着越来 越重要的应用价值，前景无限。纳米材料，特别是纳米半导体材料，诸如i i i v 族和i i 一族半导体，以及贵金属金、银、铂等的纳米材料，是目前材料学研究的一个热点， 被公认为是2 l 世纪最有前景的学科之一。随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电 子器件的微型化，对材料的纳米化要求愈加强烈。j 下是由于半导体纳米材料微结构所具 有的各种量子效应和独特的性质，使其在未来各种功能器件的设计和应用中发挥越来越 重要的作用。z n o 量子点、纳米线、纳米带、四针状纳米棒、纳米管、纳米弹簧、纳米 环、纳米梳、纳米钉、纳米桥等多种结构已被人们成功地制各出来。而z n o 一维纳米 一 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 二= 一一 材料也已被人们用来构造出多种纳米器件：如气相传感器、场效应管、纳米悬臂梁、紫 外激光器、紫外光探测器等。 人造! l ：! er 人学硕l ：学化论文 1 氧化锌概述 1 1 z n o 的基本性质 乍c 化锌( z n o ) 址i i v i 族 接；捌镍卜导体材料，窀温的禁惜宽度为3 3 7e v ，h ：仃 较人的激了水纯能( 6 0m e v ) ，位_ 三温卜可以实观紫夕l - f l ：j 受激发射。d i ! i 体缩f ： ! 为六加纤 锌矿结构，d 矗格常数a = 3 2 4 9 8 a ，c = 5 2 0 6 6a ，c a = 1 6 0 3 。z n o 的结构可简i n 的删- 1 1 述为 山z n 瞒卜ri i i1 o 瞒irm - - l i j lc 轴交岱排成( i 纠1 1 ) ，牛? 1 于o 原子构成倘单六力i 芬堆 影 ，z n 原子j j ! l j j ：! l 采+ + j _ 、卜数的四而体隙- ，而j 1 - 数四面体隙是，的，这样就使外米掺杂 物释易进入z n o 的品格。最普通的缺陷足填隙z n 原r 和o 空位，凶而天然的z n o 品 纠i 难以达到完英的化学计景比，天然存存蓿填隙锌( z n i ) 1 ：i l 氧空位( v o ) ，为极性半导 体早n 蚕! 。 hi 一1z n o 的品体结f ；：幽 f i g 1 1 s c h e m a t i co f c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n 0 z n ( ) 簿麒足一种删想的透明导电渺j i 葵，结- 刑最好i = f ，j 薄脱刈1 i j 。处光f i 勺透射牢“达 9 0 。定阳透l ! f j 的z n o 薄膜以及a l ，t n 等掺杂的z n o 薄膜贝f r 极好的j 匕电h - ) 无，掺 人l 的z n o 薄膜的祭带宽度 诖著增人，具订较高的光透过率，存紫外光i f | 勺j ! 射卜，z n o 薄l i i ! 刈可见光的透射宋基小保持4 i 变。z n o 的电m 二年几j 低今1 0 。q ，c 1 1 1 ，足。利莆硬的 电微材料叫用作人| ；l i 能r 包池的透叫电极、液- 诮元什l u 檄等，高透过率和大的禁j 带宽度 还使其可川做人l ；u 能l 也池窗i i 材料、低损j = e 光波甘材料等。 z n ( ) 卜hj ：具仃较强的机r 乜耦合系数，是种l 造好f l jj _ 自u 材料，| 大im 存超声换能器， b r a g g 偏转器，频谱分析器，高频滤波器，i 五速光小父以及微机械力而挪自枷当j 泛的 川途，典型的例子址z n ( ) 表而卢波洮波器。随? f 通f 吉披术的发艇肢通信流融f ，j 增加 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 在较低频率段通信量已趋于饱和，使得通信频率向高频发展，同时移动通信也要求具有 更高的频率。在1 5g h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的 最关键部件之一，而z n o 是制作这种高频表面声波器件的首选材料。由于z n o 材料同 时具有压电、光电效应，若采用s i 等半导体晶片做衬底，可以提供一种将电学、光学、 以及声学器件进行单片集成的途径，而这些正是一般所应用的l i n b 0 3 声学器件所缺少 的。这种集成方法具有其它许多常规材料所无法比拟的优越性，如可以利用成熟的s i 平面工艺将光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成，适用 于大规模、低成本地生产小型化、高稳定性的光电集成电路，因而z n o 材料成为光电 集成器件研究中最具潜力的材料。 由于z n o 材料禁带宽度较大，且具有高光电导特性，因此可用于制作紫外光探测 器。紫外光探测器可应用于科研、军事、太空、环保和许多工业领域。目前研究的焦点 主要集中在g a n 紫外光探测器方面。与g a n 相比，z n o 不但具有相近的结构特性和电 学特性，而且还具有更高的熔点和稳定性，以及成本低、外延生长温度低、容易成膜等 特点。早期的研究表明：z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程，即电子空穴对的产生 过程和氧吸收与光解析过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 的研究表明，后者起主要作用。 z n o 还是一种良好的气敏材料，掺入p d 、p t 后，对可燃气体具有敏感性；掺入b i 2 0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等则对h 2 具有敏感性；而掺入l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 后对酒精、丙酮等非常 敏感。传感器是自动化的基础之一，随着自动监测、自动检测等的发展，以及设备的集 成化和微型化，利用z n o 薄膜制作微型传感器同样有着不可估量的广阔前景。 z n o 材料还具有很好的压敏性质，研制性能优越的z n o 低压压敏电阻器可以适应 目前迅速发展的大规模、超大规模集成电路过电流保护，稳压和浪涌电压吸收的需要。 同时，z n o 材料较强的抗辐射能力，以及经掺杂后表现出的强介电特性，决定着它在航 空航天领域，在铁电集成器件方面，也具有潜在的应用前景。 1 2 z n o 薄膜的制备技术 1 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是在高真空室( 一般可达到1 0 。5p a ) 内通过 脉冲激光加热靶材使其蒸发，蒸发物进而沉积在衬底上或与通入真空室的气源或气源的 等离子体进行反应后沉积到衬底上。p l d 方法的反应基本上包括4 个过程：1 激光辐射 与靶材的反应；2 烧蚀材料的动态反应；3 烧蚀材料与其它气源的反应；4 衬底表面上薄 膜的成核与生长。 其优点在于：1 生长方法相对简单，需要调节控制的参数较少；2 所生长的薄膜与 大连理工人学硕士学位论文 采用的靶材具有相同的原子比；3 由于具有较高的激光烧蚀速度，因而所需要的衬底生 长温度比较低，这一点在半导体材料的生长过程中比较重要：4 易于掺杂，可以直接通 过所采用靶材的元素比例来进行掺杂；5 具有较大范围的可调生长速度( 1 m l s 1 m l p t s ) 。 其缺点在于：1 等离子体管中含有的微粒、气态原子和分子沉积在薄膜上会降低薄 膜的质量，虽可通过采取措施改善，但不能完全消除；2 脉冲激光沉积法在控制掺杂、 生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难；3 生长大尺寸均匀性的薄膜比较 难。 利用p l d 法可较好地实现其它金属元素和气态元素的掺杂，而且生长的z n o 薄膜 质量较高，生长的z n o 薄膜的双晶摇摆曲线的半高宽的最好结果为0 0 4 7 0 【1 l ；另外， 由于p l d 的设备中有等离子体离化装置，因而在z n o 薄膜的气源( 如n 等) 掺杂方面 具有一定的优势。因此在z n o 薄膜的生长方法中，p l d 法是一种常用的方法，目前所 报道的实现z n op 型薄膜所采用的生长方法就多为p l d 法【1 3 】。 1 2 2 分子束外延( m b e ) 分子束外延是高质量半导体薄膜生长的常用方法，在超高真空系统中相对地放置衬 底和几个分子束源炉( 喷射炉) ，并将组成化合物的各种元素和掺杂元素分别放入不同 的喷射炉内加热，使它们的分子( 或原子) 以一定的热运动速度和一定比例的束流强度 喷射到加热的衬底表面，与表面产生相互作用( 包括在表面的迁移、分解、吸附和脱附 等作用) ，进行单晶薄膜的外延生长。典型的m b e 设备有三个真空工作室，即进样室、 预备分析室和外延生长室。 其组件主要包括：超高真空系统、分子束源组件、样品架、四极质谱计( q m s ) 和 反射式高能电子衍射装置( 砒讴e d ) 。m b e 的生长机理涉及入射分子( 原子) 在表面的 吸附、分解、迁移、结合、脱附等复杂过程，这些过程主要是受表面化学、表面反应控 制的动力学过程，而不是热平衡过程。典型的m b e 分子束外延的生长速度为i m l s ， 可实现半导体材料的近原子层分布。m b e 所生长的薄膜质量很高，多层生长时具有陡 峭的界面，并且具有在位监测技术，利于详细研究薄膜生长的具体细节和过程。但由于 m b e 生长需要超高真空度，因而价格昂贵，维护花费较高，而且m b e 生长速度慢，对 于生长比较厚的薄膜周期长。 1 2 3 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 又称为金属有机化合物气相外延( m o v p e ) 。 它是利用金属有机化合物进行金属输运的一种气相外延生长技术，载气把金属有机化合 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 物和其它气源携带到反应室中加热的衬底上方，随着温度的升高在气相和气固界面发生 一系列化学和物理变化，最终在衬底表面上生成外延层。m o c v d 生长系统一般包括气 体处理系统、反应室、尾气处理和控制系统。根据反应室的压力可分为常压m o c v d 和 低压m o c v d 。反应室是m o c v d 的核心部分，对外延层厚度和组份的均匀性、异质结 界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按形状的不同，反应室可分为水平式 反应室和立式反应室。m o c v d 生长工艺涉及多组份、多相的输运和化学反应过程，其 生长机制十分复杂。 m o c v d 的优点在于可以选择多种金属有机化合物作为源材料，因而具有生长多种 化合物半导体的灵活性。它不仅能够制备高纯材料，还能对生长的极薄层材料的厚度、 组份和界面进行精确的控制；可以进行选择生长；可以生长大面积、均匀性的半导体薄 膜，非常适合于工业生产。但是，m o c v d 设备昂贵，很多参数需要精确控制，所用有 机源在空气中容易自燃，生长时使用大量有毒气体，经常使用的载气h 2 容易爆炸，同 时不能象m b e 那样进行在位监测。目前，研究人员已利用m o c v d 法在，- 面和c 面兰 宝石、s i 等衬底上生长出较高质量的z n o 薄膜，双晶摇摆曲线的半高宽为0 1 0 2 0 ， 并生长出m g z n o 的三元系薄膜 4 1 。 1 2 4 原子层外延( a l e ) 原子层外延( a l e ) 是制备化合物半导体超薄层及异质结构很有发展的技术。在 a l e 中，厚度可以控制到单层的精度，并且只与循环周期数模有关。因此，a l e 可以 在大面积衬底上精确控制层厚和组份，获得平整无缺陷的表面，也适用于原子层掺杂和 选择外延生长。由于在a l e 模式下表面原子、分子容易扩散，因此在较低的温度下也 可生长高质量的薄膜，还可以用光辅助的方法进一步降低生长温度。 1 3 纳米氧化锌的制备方法 1 3 1 固相法 这种方法主要采用在室温条件下，通过机械化学反应生成z n o 前驱体，加热后产生 z n o ，通过洗涤烘干得到z n o 纳米颗粒。2 0 0 1 年，t s u z u k i 等人通过长时间研磨z n c l 2 和n a 2 c 0 3 ，两者反应z n c i 2 + n a 2 c 0 3 = z n c 0 3 + 2 n a c i ，加热生成物z n c 0 3 = z n o + c 0 2 ， 在实验中不加n a c i 得到直径1 0 0 - - - 1 0 0 0n m 有团聚的z n o 颗粒，而整个过程加入n a c i 后得到1 0 - - - 4 0n m 的纳米颗粒1 5 l 。2 0 0 3 年，s h e n 等人报道了通过室温下研磨z n ( c h 3 c o o h 和h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 的混合物，整个过程加入n a c i ，最后得到直径只有3 - 4 n m 分布均 匀的z n o 纳米晶，并在吸收谱观察到明显的量子尺寸效应( 蓝移) 1 6 l 。 大连理工人学硕士学位论文 1 3 2 液相法 液相法是生产纳米z n o 的一种重要方法，主要有均匀沉淀法【7 1 、直接沉淀法【引、溶 胶一凝胶法 9 , 1 0 l 等。直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂后，在一定的条件下将沉淀 析出，除去阴离子后加热，制得纳米氧化物。常见的沉淀剂有：氨水州h 3 h 2 0 ) 、碳酸铵 ( ( n h 4 ) 2 c 0 3 ) 、碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 、草酸铵( ( n i - h ) 2 c 2 0 4 ) 、碳酸氢铵( n h 4 h c 0 3 ) 等。均 匀沉淀法是利用某一化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放构晶离子，并使沉淀在 整个溶液中缓慢均匀地析出。常用的沉淀剂有：尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) 、六亚甲基四铵 ( ( c h 2 ) 6 n 4 ) 。溶胶2 凝胶法( s 0 1 g e l ) 主要是用锌盐与有机醇反应生成前驱体，加入碱反应 得到原生z n 0 胶体，通过脱水、干燥处理得到纳米z n o 对于溶胶一凝胶法，由于生成的纳 米颗粒存在表面缺陷和悬键，为了减少表面缺陷和悬键，又有利用化学方法有效地对纳 米z n o 进行表面修饰，在纳米z n o 面添加适当的覆盖层材料，改变表面形貌使其表面钝 化，常用有机物作为覆盖层材料，如聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 【l 。 1 3 3 气相法 这种方法主要通过z l l 蒸气在氧气中直接氧化，或者在真空( 或惰性) 气氛中，高温 加热利用喷雾法导入的z n ( n 0 3 ) 2 使其热分解，最后生成纳米z n o 1 2 1 。这是一种常用的方 法，通过直接蒸发、或者化学还原、或者气体反应生成拟生长纳米线，然后通过气体输运 到较低温度的固体衬底表面上，最后得到一维纳米材料。其中利用气液固过程合成 z n o 纳米线较多。首先通过在高温下，反应物气体溶解到纳米尺寸的催化剂液滴中，接着 形核、生长成纳米棒然后成线，最后被气体输运到较低温度衬底上。生长的温度一般在 9 0 0 - 110 0 c ，常用的催化剂有a u l l 3 1 ，f e 2 0 3 【1 4 】，s e 【1 5 1 ，n i 【1 6 1 等，生成的z n o 纳米线明 显的特征就是通过透射电子显微镜( t e m ) 可观察到纳米线端存在含有催化剂组分的合金， 通过控制纳米催化剂的尺寸可以生长不同直径的纳米线 1 3 1 。不过由于存在催化剂，使得 生成的纳米线不纯，为了避免催化剂引入的杂质，p a r k 等人报道了一种无催化剂的会属有 机气相外延生长的z n o 纳米掣1 7 】，r o y 等人又研究了不同条件下生长的z n o 纳米棒的 发光与结构性质【1 8 】。 ，1 4 纳米氧化锌的研究进展 1 4 1 二维纳米结构z n o 薄膜 纳米z n o 压电性强、介电性能好，且易形成单晶薄膜和择优取向薄膜，因此纳米z n o 薄膜的制备也倍受研究者的青睐。实验结果也证明了纳米z n o 薄膜是一种理想的透明导 电薄膜。其可见光透射率高、电阻率低，可广泛用于高频滤波器、谐振器以及太阳能电 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 池的透明电极和窗口材料等领域。 英国诺丁汉大学n i c o l ar s f a r l e y 。c h r i s t o p h e rr s t a d d o n 等人用一种新的s 0 1 g e l 法制备了c 轴取向的z n o 薄膜。实验中，溶胶是由水合酸性z n 荫i f 驱体混合二甲基甲酰胺 ( d i m e t h y l f o r m a - m i d ed m f ) 溶液制成。溶液搅拌后在亲水性的兰宝石衬底上进行镀膜， 经干燥、退火、焊后退火步骤，生成单轴z n o 纳米晶薄膜。测试表明，样品具有高度的长 程有序、六边形晶体的特殊构造，且薄膜质量很耐悖j 。就传统的外延生长技术而言，这种 方法简单易行，而且形成的薄膜均匀性好、对衬底附着能力强，并可精确控制薄膜的掺杂 水平，无需真空设备、成本低。 希腊的s c h r i s t o u l a k i s ，m s u c h e a 等人通过脉冲激光沉积技术制各出了不同厚度的 纳米z n o 薄膜。经过a f m 和x r a y 的测试表明薄膜具有多晶的纤锌矿结构。在实验中， 研究者通过控制沉积参数来改变薄膜表面形貌( 粗糙度、形态、维度) 以及相应的电学、 光学性能1 2 0 j 。采用p l d 技术，生长参数独立可调、而且膜的平整度较高，易于实现多层膜 结构的生长，实验中采用的光学系统，避免了不必要的污染，而且没有采用其他研究者常 用的兰宝石衬底，是一种比较经济的实验方法。三维纳米结构z n o 如何在保持纳米单元 ( 粒子、线、带、管等) 特征的情况下，将它们组合成具有宏观尺度的三维材料，一直是 一个国际难题，应该说直到现在仍未得到很好地解决。纽约哥伦比亚大学的t a m a r a n d e l m a n , y i n g y a ng o n g 等人采用简单的热分解方法制备出了形态可控( 球形、三棱镜 形、棒形) 的z n o 纳米晶体【2 i j 。，之前有很多相关文献报道了通过改变前驱体浓度来控制 颗粒的长度、形态，但颗粒尺寸都是从几百纳米到几微米，而很少有一种普通简单的制备 方法在十几纳米的尺度上来调整形态，该实验填补了这一方面的空白。研究人员仅仅通 过改变溶液的浓度制备了球形、棒形和三角形的纳米z n o ，其中三角形纳米z 1 1 0 是一种新 形态。 中国科学技术大学的周复等人采用水热法成功地制备了花状的三维纳米结构的 z n o 田】。对样品进行趋电性测试后发现其放电容量经过3 0 个周期后始终保持稳定的参数。 这表明所合成的三维纳米结构z n o 可用于锂离子电池的阳极材料，也为今后的科学研究 提供了一种新的应用研究方向。此实验条件简单，但实验所生成的纳米z n o 直径过大 ( 1 5 0n m ) ，已超过我们通常所讨论的纳米尺度( 1 一1 0 0 r i m ) ，在后期的实验工作中还应控 制反应条件减小纳米z n o 的直径。 1 4 2z n o 纳米线 z n o 纳米线在可见光和紫外光光电子器件方面的应用前景十分诱人，其合成备受 关注。由于宽禁带的z n o 在室温下具有高的激子束缚能，则激子不易被电离，激发发射 人连理工大学硕十学位论文 机制有效，这将大大降低室温下的激射阈值。纳米线在紫外波段有强的激光输出，使实现 纳米级表面发射紫外激光器成为可能。另外，通过在单根z n o 纳米线上实现p - n 结的制 备，有可能制备出单根纳米线电注入型紫外或蓝色激光器。如此微小的纳米激光器，将在 纳米光电子器件和微分析器件方面有潜在应用价值。美国加利福尼亚州的劳伦斯伯克利 国家实验室和加利福尼亚大学的l o r ie g r e e n e ，m a t tl a w 等人在2 0 0 - - 3 5 0 。c 下通过气相 法和液相法在多种衬底上生成了垂直方向的z n o 纳米线( 见图1 2 ) ，其直径、长度、密 度和定向都很适合用于制备聚合体太阳能电池 2 2 1 。z n o 纳米线除了上述的一些应用之外， 研究者还探索了其它一些开拓性的应用。中科院的陈玉金等人用自己制备的z n o 纳米 线作为模板控制性地制备了大尺寸的硅纳米管。他们采用溶胶一凝胶法首先将z n o 纳 米线附着在统一的硅衬底上。在稀盐酸溶液中移动z n o 纳米线后得到硅纳米管。硅纳 米管的外层厚度可控制在5 - - 3 0n i n 之间，其内层直径完全取决于z n o 纳米线的尺寸| 2 引。 相信其它形状的三维结构硅纳米管也可以采用相应的z n o 纳米结构模板来制备，而这 些结构、形状各异的硅纳米管可用于组装各种形状的纳米装置元件。 图1 2 f i g 1 2 1 4 3 z n o 纳米棒 作为宽禁带直接带隙的半导体，z n o 纳米棒在气体敏感器件、透明导电电极、太阳 能电池开发等方面都有较广的应用，引发了很多研究小组的兴趣。韩国的a nb a r a n o v ，g np a n i n 等人在高温下将含z n 的前驱体置入n a c l 或n a c l 一l i 2 c 0 3 盐混合液中生长，制 备出了直径小于2 0n m 的z n o 纳米棒( 见图1 3 ) 。将z n ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 2 c 0 3 按一定比例 混合，生成了直径为5 0n n l 纤维组成的z n 2 ( o h ) 2 c 0 3 xh 2 2 0 ( z c h ) 沉淀物，经离心分离、 冲洗、冷冻、干燥后，分别与n a c l 或n a c l l i 2 c 0 3 按一定比例混合后研磨1 2 2 4h ( 在 最佳的研磨状态下，z c h 的直径为( 6 - - 一1 2r i m ) 。而后将混合粉末置于坩埚中，在温度保 持在6 0 0 ，- - 7 0 0 的密闭熔炉中煅烧l 6h 。最后将样品进行过滤、冲洗以及离心分离后 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 得到z n o 纳米棒。测试结果表明，实验过程中添加的l i 2 c 0 3 能有效控制z n o 纳米棒的 直径在2 0n n l 之内。实验中制备出最小尺寸( 直径为8 4 0n l n ) 的z n o 纳米棒的反应条 件为：6 0 0 、烧结3h 。研究发现，实验制备的样品因量子效应而具有明显的蓝移现象， 研究者可以利用此蓝移现象设计波段可控的新型光吸收材料【24 | 。中国科技大学的潘楠、 王晓平等人在4 5 0 6 0 0 。c 下，通过蒸发z n 粉末在兰宝石衬底、硅晶片( 衬底沉积了1 5n m 的金薄膜) 上制备出了顶部形状各异的z n o 纳米棒( 见图1 3 ) ，其顶部的曲率半径可 小于2n l t l 。这些纳米棒在电学原子力显微镜( c a f m ) 测试下表现出优异的校f 特性，且 其电学性能良好、导电。i i q 工4 - 鲁月匕u 可控【25 l 。由于z n o 纳米棒在场发射、扫描探针显微镜和高 灵敏度传感器中应用广泛，控制其顶部形状以及使之尺度达到分子水平具有一定创新意 义。该实验在z n o 纳米棒顶部的曲率半径控制等方面有了开拓性的进展。 图1 3z n o 纳米棒 f i g 1 - 3 z n on a n o r o d s 1 4 4z n o 纳米带 z n o 纳米带是一种人工合成的半导体氧化物纳米带状结构，其横截面是一个窄矩 型结构，带宽为3 0 - - 3 0 01 1 1 1 ，厚5 1 0n i n ，而长度可达几毫米。和碳纳米管以及硅和复 合半导体线状结构相比，纳米带是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体 准一维带状结构，而且具有比碳纳米管更独特、更优越的结构和物性。而且纳米带生产 过程简单可控，大量生产时能够保证材料结构统一，基本没有缺陷。在z n o 纳米带的研 究、制备方面，当属美国佐治亚大学的王中林教授小组较为领先。他们发现了纳米带存 纳米尺度上的自发极化现象，通过控制纳米带的生长习性，发明了具有压电效应的纳米 带，并首先对z n o 实现了特定晶面的可控生长，得到了一系列不同晶体表面的纳米带。 这一发明的关键在于，掌握z n o 晶体的表面能与生长速度的关系，在工艺上突破了传统 晶体生长理论( 即高表面能晶面优先生长) ，实现了低表面能的晶面可以优先快速生长， 人连理。i ：人学硕+ 学位论文 并通过控制高表面能晶面的生长速度，从而形成具有高表面能晶面的纳米带。这一研究 成果无论是对宏观尺度还是纳米尺度的晶体生长及其功能设计都有着非常重要的意义。 通过进一步探索，壬中林等制备出具有表面极性的z n o 纳米带，其尺、r 为5 3 0n l i l 厚， 宽1 0 0 3 0 0n m ，几十微米长1 2 6 i 。这种纳米带上下一对宽的表面具有正负相反的极性，并 沿厚度方向能产生自发极化。这是一种具有压电效应的纳米带，是一种非常理想的机电 耦合材料，在微纳米机电系统中有重要的应用价值。利用纳米带的这种压电效应，可以 设计研制各种纳米传感器( 如图1 4 所示) 、执行器以及共振耦合器，甚至纳米压电马达。 瞧疆 翻瀚懒 。蘸耪纛 图l - 4z n o 纳米带及制成的传感器示意图 f i g 1 - 4 z n on a n o b e i ta n ds e n s o rb a s e do ni t 氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究 2 纳米氧化锌的制备及分析方法 2 1纳米氧化锌的制备 2 1 1 脉冲激光沉积技术基本原理及特点 脉冲激光沉积法始于上世纪6 0 年代，在上世纪8 0 年代发展起来的一种真空薄膜制 备技术。它的原理比较简单，如图2 1 所示，激光束聚焦在靶材表面，在足够高的能量 密度下和短的脉冲时问内，靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发 温度以上儿产生高温及烧蚀，靶材企汽化蒸发，将能量确定的脉冲激光束聚焦后照射到 安装在真空系统中的靶材上，靶材表面的小区域( 5 删午) 因受到激光的烧蚀而产生高温 ( t 1 0 4 ) 、高压的等离子体。等离子体火焰形成后，与激光束继续作用，进一步电离， 等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿 ：该方向外分别在激光作用前后做作等温和绝热膨胀，此时的电荷云的非均匀分布形成相 当强的加速电场。在这种条件下，高速膨胀过程过程发生在数十纳秒瞬间，迅速形成了 一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。 激光等离子体重的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的辐射式损伤，其中 之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大 于溅射原子的飞溅速率，热花去就会消散，粒子在基片上生长出薄膜，薄膜的形成与晶 核的形成和长大密切相关。晶核的形成与长大取决于等离子体的密度、温度、离化度、 凝聚态物质的成分、基片温度等等。随着晶核超饱和度的增加，临界核开始缩小，直到 高度接近原子的直径，此时薄膜的形态是二位层状分布的1 2 7 j 。 脉冲激光沉积系统包括：真空反应室、进样式、抽气系统( 机械泵和分子泵) 、供 气系统，冷却循环系统( 用于冷却激光器、分子泵和氧气净化器) ，控制系统( 控温器、 氧气流量计) 、原位监测系统( r h e e d 图像) 、靶材放置系统和2 4 8n m 心f 准分子激 光器设备系统等。 大连理j ：大学硕+ 学位论文 图2 1脉冲激光沉积系统 f i g 2 - 1p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o