（油气田开发工程专业论文）声波防垢机理及实验研究.pdf

m e c h a n i s ma n d e x p e r i m e n t a ls t u d yo fs c a l ep r e v e n t i o n b ys o n i cw a v e c h uj i e ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n t e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n g j i a n - g u o a b s t r a e t e n c r u s t a t i o ni sau s u a lh a r m f u lt y p eo ff o r m a t i o ni nt h eo i lf i e l d s e r i o u s s c a l i n gi sf i a b l et ob eb u i l tu pi nt u b ea n dp u m p i n ge q u i p m e n tw h e ns a l i n i t y o f f o r m a t i o nw a t e ri sr e l a t i v e l yh i g hd u r i n gt h ep r o c e s so f o i lp r o d u c t i o n , t h u s a f f e c t i n gt h el i f es p a no ft h ee q u i p m e n ta n ds h o r t e n i n gt h ec y c l eo fp u m p d e t e c t i o n t h ep a p e ra n a l y s e st h ep r o p e r t y , m e c h a n i cp r i n c i p l e ，f u n c t i o no f h e a ta c t i o na n dc a v i t a t i o no fs o n i cw a v e t h e p a p e ri n t r o d u c e st h ep h y s i c a l a n ds p r e a d a b l ec h a r a c t e r i s t i c a n di ti n t r o d u c e st h ec a v i t a t i o n , m e c h a n i c a l a c t i o na n dh e a ta c t i o n i tu t i l i z e sp r o p a g a t i o na n dc a v i t a t i o no fs o n i cw a v ei n l i q u i dm e x l i at oc h a n g em o r p h o l o g ya n ds u r f a c ea c t i v i t yo fs c a l eg r a i n t h i s p a p e ri n t r o d u c e st h em e c h a n i s mo fs c a l ep r e v e n t i o na n dt h ef u n c t i o n m e c h a n i s mo f s o n i cs i r e n s o m ee x p e r i m e n t sa b o u ts c a l er e m o v a la l em a d ei n t h el a b t h ee x p e r i m e n t sv a l i d a t et h ee f f e c t so fs c a l ep r e v e n t i o na n dw a t e r q u a l i 谚e x p e r i m e n t a ls t u d yo fs c a l ep r e v e n t i o nb ys o n i cw a v eh a ss h o w nt h a t t h ef u n c t i o n so fs o n i cw a v ec a n e f f e c t i v e l yh o l do v e ra n dp r e v e n tt h e o c c u r r e n c eo fs c a l i n gb u i l d u p ，p r o v i d i n gan e ww a yf o rp r e v e n t i n gs c a l i n gi n o i lp r o d u c t i o nw i t hp h y s i c a lf i e l dm e a n s k e yw o r d s ：s o n i cs c a l ep r e v e n t i o n , s o n i cg e n e r a t o r , c a v i t a t i o n i l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：盔翌查，2 。口占年石月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盘墨， 2 卯占年占月 j 日 导师签名：i 壹回z 加z 年6 月 1 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 第1 章前言 注水开发作为保持地层压力和提高采收率的有效手段，已为国内外 广泛采用。然而因注水过程而引起的各种伤害问题也接踵而来，结垢就 是注水开发过程中常见的伤害类型。 1 。1 问题的提出 一般来说，凡是与流体接触的各种通道表面都可能结垢，因为有合 适的结着点；即使有垢物结晶形成，如果没有合适的地点，垢物沉淀也 是难以生成的。在油气田开发及生产的过程中，由于多种流体在不同的 通道运动，加之结垢其他条件的具备，因而结垢现象会普遍的存在。 研究和事实表明，当结垢条件成熟时，只要有油、气、水和泥浆流 过的地方都可能结垢【m 人们普遍认为，流体通道的截面大小、形状和 内表形态( 粗糙度) 以及特殊地段与结垢的严重程度有直接关系。因此， 依据垢的形成机理不难看出最容易结垢的地方是那些截面突然变化、形 状突然改变、内表粗糙、地层裂缝处、管道拐弯处等。而最容易结垢的 地方也就是最容易发生垢堵、卡死和最容易腐蚀、损坏设备的地方。油 田生产过程中的油气井、地面集输系统管线、设备和地层内的结垢问题 严重地影响了油气田的注水开发效果和正常生产，而且随着油田开采时 间的延续，产液中的含水的不断上升，产生结垢的问题将越来越明显。 油气田结垢的危害主要反映在两个方面，一是对通道畅通的影响，二是 对通道物质的腐蚀。这会使得油层渗透率降低，产量下降，使相当一部 分油井成为低产或停产井，造成较大的经济损失。具体反映在如下几个 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 方面【3 j ： ( 1 ) 与水接触的设备管道内表面结垢后，可能造成不同程度的堵塞 和管道腐蚀。 ( 2 ) 结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然会 降低输液能力或增加处理费用，这样既出现减产，又增加成本 ( 3 ) 地下岩层和油气通道也会产生垢和污物堵塞的麻烦，造成油气 产量下降，设施寿命缩短。能耗增大，运转成本上升，甚至使油气井停 产，造成较大的经济损失。 ( 4 ) 注水系统发生垢堵塞时，垢物和污物、盐类、氧化铁等粘结在 一起，造成注水压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。 ( 5 ) 化学结垢经常造成生产损失或井报废，沉积物会堵塞井眼、油 管、阀门，井下泵会发生阻塞，地面管线及设备的运转受到限制。 油田结垢大体上可分为两种情况：一种是温度、压力等热力学条件 改变，导致水中离子平衡状态改变，成垢组分溶解度降低而析出结晶沉 淀另一种是离子组成不相容的水相互混合而产生沉淀。 油田水的结垢的形成是一个非常复杂的过程，一般认为它是由以下 四步形成1 4 】； 第一步：水中的离子结合形成溶解度很小的盐类分子。 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化 过程。 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢。 第四步：在不同的地层条件下，形成不同产状的结垢物。 对于垢的形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解、与表面 的接触时间等是关键因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度 除与溶解度相关外，还受热力学、( 结晶) 动力学、流体动力学等多种因 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 素的影响。 水垢一般是具有反常溶解度的难溶盐或微溶盐，有固定的晶格，坚 硬而致密。不同油田的地质条件可能产生不同的垢，不同的垢受不同因 素的影响。油田水垢的种类很多，油田最常见的垢型有碳酸钙( c a c 0 3 ) 、 二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、硫酸钙( c a s 0 4 ) 、硫酸钡( b a s 0 4 ) 和硫酸 锶( s r s 0 4 ) ，而微量的硫酸锶往往存在于大量的硫酸钡中，很难把它们 分开，硫酸钡是最难溶的垢，防止钡垢比防钙垢更困难 由于结垢发生在埋深大、波及面广、物理化学条件复杂的油层内部， 尤其是在除垢过程中要最大限度做到既不能使管道遭到腐蚀，也不能造 成环境污染，更不能伤害油气资源，还要综合考虑开采成本的问题，因 而在结垢之后再进行大规模的除垢非常困难。因此，解决结垢伤害问题 时，首先从防垢入手考虑最为理想。 1 2 国内外研究现状 防止地层结垢堵塞，提高原油的渗透率，可采用各种物理、化学的 方法。所谓化学防垢是通过加入化学防垢剂，利用防垢剂的络合增溶、 分散、晶体畸变作用阻止垢物形成。化学法防垢技术主要有两种：一种 是加酸或注入c 0 2 防止碱性垢。在油田水中加入适量的硫酸或盐酸等酸 液，将水的p h 值降至6 5 7 2 ，这样可以防止碱性垢的生成。防止碱性 垢的另一个方法是注入c 0 2 ，这在现场防垢时时常采用。油田水溶入c 0 2 可使水呈弱酸性，从而阻止碱性垢的生成。化学防垢是目前油田常用的 防垢技术，但是使用化学防垢法成本赢、工艺复杂，而且会对水形成不 同程度的二次污染。 与化学防垢方法相比，物理防垢法有很多独特的优点，在近几年也 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 得到了较快的发展，通过对物理防垢法的研究来弥补化学防垢存在的不 足。常用的物理法防垢主要有以下几种技术：波动防垢技术和电磁防垢 技术。多数物理法采油技术都是以波动理论作为理论基础的，其区别仅 在于所产生波动的振源和激发方式不同。作用强度( 振幅大小) 及传播 规律有差异而已。 声波技术是近几十年来发展起来的一种新的采油技术【5 - 7 1 。早在5 0 年代，美国就开始了声波采油技术的研究，并取得了成功和较快的发展。 6 0 年代是超声波采油技术的实验研究和现场试运行阶段。其中，美国西 佛吉尼亚大学进行了提高原油通过岩层渗透性的声波方法试验。结果表 明，在声波作用下，原油通过毛细管的速度显著增加并且发现，毛细 管直径越细，超声辐射的作用就越大这些实验的成功，为美国超声波 采油技术的发展奠定了基础，并获得了较快的发展。由于超声波采油方 面的突出成就，美国把声波采油技术列入了三次采油的新技术范畴。世 界石油杂志也多次报导了声波强化采油试验取得进展的消息。 与此同时，前苏联从5 0 年代开始就积极地开展声波采油机理的研究 工作【羽。6 0 年代进行了大规模的现场试验，首先在低渗、低产、低能井 区进行水力脉冲声波处理并获得理想的效果。7 0 年代，前苏联领先发展 了大功率电力超声油井处理装置，并在现场应用中获得了成功。前苏联 核物理研究所与乌拉尔地球物理研究所在西奠尔蒂米的一口油井上进行 了声波增产试验。结果表明，声波处理油井不仅可以提高原油产量，而 且证明，当近井地带地层被堵塞时，用声波方法处理后的效果优于使用 常规增产措施。超声波技术应用于采油领域，在我国5 0 6 0 年代也曾给 予过充分的重视，但终因材料、技术等客观因素的制约，出现了中途停 顿现象。近几年来，随着科学的发展，技术的进步，新型材料不断涌现， 超声波采油技术又一次蓬勃发展起来。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 超声波技术是声波技术的一种 9 - 1 0 】，超声波防垢除垢的作用是在近几 十年才得以发现和应用。1 9 2 0 年以后，欧美一些发达国家在超声及超声 化学理论研究的基础上，成功应用超声波来清除垢物，但是由于发声材 料及电声技术的落后，限制了它的进一步发展。7 0 年代末，压电晶体的 问世为超声波技术带来了突破性的进展，随着电子工业的发展，9 0 年代 以来，国内外学者对超声波防除垢的应用研究己深入发展到油田、糖厂、 化工厂等，但这些研究还只是停留在防垢效果。 超声波防除垢的技术已逐渐为入们所知，然而声波防垢却有点被人 们所忽视，其实对结垢问题有所了解的人知道在管路中湍流剧烈区域就 不易结垢，声波防垢的原理之一就在此。目前对于声波防垢的机理研究 和应用还是比较少，由于地下饱和流体的多孔介质的特殊性，使得声波 在其内部的传播和作用机制研究的还不够充分，目前在这一研究领域尚 未形成成熟的理论。 1 3 物理法防垢技术 所有应用于采油技术领域的以力、电、磁和声等作为主要作用机理 的采油技术均应归属于物理法采油技术。在我国，关于物理法采油的研 究工作已进行得较为完善，包括人工地震采油技术、水力振动采油技术、 高能气体压裂技术、低频脉冲采油技术、超声波采浊技术等均开展了大 量的实际工作，从室内实验、机理研究到现场试验等方面均取得了一定 的成果【l l j 。 从时间上看，物理法采油技术的发展大体上可分为三个阶段。第一 阶段为2 0 世纪的8 0 年代，属起步阶段。在借鉴国外研究的基础上，尤 其是前苏联的声波采油经验，进行了一些相关的室内实验和机理研究， 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 对物理法采油技术的可行性及一些基本规律进行了探讨，发表的一些文 章至今仍是后继研究者的重要参考资料；第二阶段为9 0 年代的上半阶段， 这是物理法采油技术的推广运用阶段，在此期间中，各个油田开展了广 泛的现场推广工作，使得各种新技术得以广泛应用，同时获得了大量的 现场经验，为物理法采油技术的进一步推广打下了基础。此外，还进一 步地加强了实验室研究，对采油的微观机制进行了深入探讨，总结出一 些行之有效的经验；第三阶段为1 9 9 6 年至今，属较为成熟运用阶段。由 于前期实验研究与现场应用已奠定了庭好的基础，各项技术发展得较为 成熟，和前期的试验阶段相比，现场应用的控制力增强，使得物理法采 油技术已在各种油田广泛地推广与应用，并取得了良好的经济效益。在 研究物理采油技术的同时，物理法防垢技术也逐渐发展起来。 我们将应用物理法于油水井增产或地层处理的技术称之为物理法采 油技术。物理法防垢是阻止无机盐沉积于系统壁上，允许无机盐在溶液 中形成晶核甚至结晶，但是要求这种结晶悬浮于溶液中而不粘附于系统 的器壁上。 1 3 1 波动防垢技术 ( 1 ) 声波防垢技术 声波是纵波，可以在空气、固体和液体中传播。但在空气中传播， 其声能衰减较小。当频率和振幅相等的两个波反方向运动通过一个系统 时，就可在这个区域内形成驻波。声波主要通过空化作用、热作用和机 械作用起到防垢的作用。正是这几种物理作用使油层介质，诸如油、水、 蜡、盐及岩层的物态相互会发生一些特殊的变化，使声波又具有一定的 物理化学作用。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 根据晶体生长动力学理论【1 2 1 ，诱导期是结垢过程的诱发和起始阶段。 可把诱导期划分为三步骤：己饱和溶液中拟稳态晶胚的产生；壁面 上稳定晶核的形成：晶核的生长。上述步骤是一个连续的过程，其中 任何一个环节受到阻滞都会引起结垢过程的延缓，从而使诱导期无限延 长以达到阻垢的效果。 成垢微粒的自由移去主要是由于流体的剪力作用使垢质从垢层中再 脱除。就碳酸钙垢而言，由于受热过程中成垢离子在壁面上达到饱和后 先发生核化，但成核中心也并非都在壁面上出现，总有相当数量的亚微 细微粒在紧靠壁面处成为引发成核的中心，使后来的结晶在壁面上和紧 贴壁面的流体中共同发生。而且当过饱和度足够大时，新扩散来的离子 优先在表面和亚微细离子上成核，然后生成为晶体。在亚微细粒上所形 成的晶核与微晶以分散游离状态存在于邻近壁面的溶液中，随着溶液的 湍流流动而部分地被移走，另一部分则等待嵌入垢层。在对溶液施加声 波处理时，其在媒质中传播时有振动的非线性作用，这种振动的非线性 将引起一些力，如直流定向力、辐射力等，这在一定程度上起着湍流造 成的剪切力导致的同样效果。同时，声波空化产生的微射流也能够除去 或削弱边界污层，增加搅拌作用，使等待嵌入垢层的游离晶粒的几率增 大。施加声波处理时与不施加时相比，湍流产生的剪切力使晶粒自由移 去的作用显著。声波产生的空化效应和非线性振动使垢沉积的诱导期延 长，减少了稳态晶胚数量且阻滞其进一步长大，并加强对晶粒的去除力， 从而达到阻垢的效果。 ( 2 ) 变频共振 通常水中8 0 的水分子是由氢键缔合成水分子团的形式，这种水分 子团对碳酸钙( 水垢) 的溶解度较低，使水垢很容易析出，变频共振就 是向水中施加一个与自然频率相同的频率，从而引起水分子产生共振， 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 共振的结果，使氢键断开，极微小的水分子可以渗透、包围、疏松、溶 解、去除老垢。同时，浮在水中的钙离子和碳酸根离子相互碰撞，形成 特殊的碳酸钙体，其表面无电荷，因此，不能再吸附在管道上，从而达 到防垢、除垢的目的。 由于在不同条件下水的温度、硬度、粘度、p h 值不同，其内部的自 然频率就不同，所以其共振频率也不可能相同。因此，只有采用变频共 振技术，才能确保使任何水质条件下的水分子产生共振，从而达到除垢、 防垢的效果。变频是手段，共振是目的，变化的频率覆盖了所有水质的 自然频率，变频的过程，就是寻找水中的自然频率的过程，没有变频， 就不能保证对任何水质都能够产生共振，也就是说不能保证对任何水质 都能达到除垢、防垢的效果。 ( 3 ) 脉冲 射频脉冲水处理【1 3 】 射频脉冲水处理是基于积蓄能量瞬间释放的基本思想，在高频水处 理技术的基础上的创新，设计制作非连续高幅值射频脉冲发生器，使其 瞬间电磁波强度比原连续电磁波强度大幅提高，从而确保各种条件下的 极化强度及水处理的可靠性。 射频脉冲水处理技术是利用高频脉冲叠加峰值转化能量的方法，在 水中迅速形成单个极性水分子，从而破坏了原有的大分子结构，其单个 极性分子首尾相连，构成线形水分子结构。这样的分子体积小，渗透能 力强，另外具有极性，对矿物质的浸蚀溶解能力增强，因此对水边界处 的矿物界面有着更强的分解，降低矿化能力。被极化后的水介质，流经 原来的结垢表面时，极化水分子容易渗透到结垢物中，并溶解矿物质使 其矿化度降低，形成游离于水中的矿化离子，使老垢软化、疏松、脱落， 而使结垢物被清除并保持不再发生结垢。这就具有了除垢、防垢的双重 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 功效。 电脉冲【1 4 1 电脉冲具有从声频到超声频的各种频率的振动，它的能量集中，可 产生极强的作用力，其强烈的振动作用、空化作用和热效应对岩层和原 油能产生造缝、解堵、防垢、降粘等作用，从而提高岩层的渗透率。 以上就是目前比较常用的波动防垢技术，为了促使油井增产，提高 原油采收率，就必须不断采用新的工艺技术，依靠科技的进步。而声波 技术之所以在采油中得到比较广泛的应用，是由于声波采油具有以下的 优点： 作用迅速，增产效果明显； 不会对油层产生污染，不会损坏油层； 设备费用相对较低，施工工艺简单，成本低，效益高； 可与其他增产措施结合使用，优势互补。如声波压裂、声波酸化、 声波增注等： 适用范围广：适用于低产、低能井以及那些因盐堵、垢堵或者由 于油层受到机械杂质污染而渗透率急剧下降的停产井( 或死井) 的激励 和处理；也适用于常规增产措施无法处理的粘土油藏、低渗油藏、致密 岩层油藏以及稠油油藏的开发。 鉴于声波采油技术具有成本低、见效快、无污染、效益高以及适用 范围广等优点，其应用前景是很乐观的。因此，声波采油技术必将在我 国的石油工业中发挥重要作用，其应用的深度和广度也将不断扩大。此 外，随着现代工业的不断发展，对石油的需求量不断增加，输送过程中 管道内结有大量的垢，会使石油的输送能力降低，回压升高，能耗增大。 为了解决这些问题，人们采取了不少措施，化学除垢化学试剂消耗高， 操作工艺复杂，污染严重。于是人们想利用声波作用和化学试剂相结合 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的办法来达到除垢、防垢的目的。声化学是2 0 世纪7 0 年代后期兴起的 一门化学分支，主要是指利用强声空化能量加速和控制化学反应，提高 反应效率和引发新的化学反应的- - f - j 新的边缘交叉学科，是声能与物质 问的一种独特的相互作用。 1 3 2 电磁防垢技术 ( 1 ) 磁防垢技术 磁处理是利用磁场对非铁磁性流体作用，使被作用物的性质产生某 些期望的变化，从而改善生产效果和使用效益的一种技术。通常称之为 磁处理技术，也有人称为磁化技术或强磁技术。 磁处理技术的研究现状【”】 2 0 世纪6 0 7 0 年代，前苏联、美国、日本先后掀起了“磁处理研究 热”，学术界竞相投入了大量的人力和物力对磁处理进行研究，取得了大 批研究成果和专利发明但是对磁处理的理论研究未能取得突破性进展。 2 0 世纪8 0 年代以来，在磁处理应用的各个领域展开了深入、细致地研究， 推动了磁处理技术的推广应用。9 0 年代初，磁处理技术开始大规模应用 于石油注水开采和输运中，并取得了良好的经济效益。同时，有不少学 者也开展了对磁处理作用机理的深入研究，研究的重点开始向有效利用 磁场能量，注重对磁场强化机理的研究方向发展。 磁处理技术应用于原油开采和输运已有几十年的历史，并在近十几 年内得到大规模推广，在防垢、增注等方面取得显著的效果。榆树林油 田发现，在注水井井下1 5 0 0 1 9 0 0 m 部位，井壁结垢厚度达3 6 5 c m ，结 垢是十分严重的；头台油田，油井作业2 6 0 次，其中泵凡尔结垢井达3 8 井次，占作业井次的1 5 ，油井内结垢已严重影响了油井的正常生产， l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 降低了注水效率，对低渗透油层造成伤害。现场应用和室内实验表明： 采用优化磁场对注入水进行处理，可以明显地减少管壁、泵凡尔等处的 结垢量，降低泵压，节约能源，增加注入量；目前，大庆、胜利、中原 等油田已在注水、泥浆设备之中，安装了7 8 9 套磁化装置；美国西部采 油公司、俄罗斯什卡波夫油田以及国内的各大油田都已将磁防垢技术成 功地应用于原油开采和输运，并进行了大规模推广，经济效果显著。 磁处理作用机理 近年来国内外许多研究人员进行了大量的试验和研究，积累了不少 宝贵的试验数据和实际经验，提出了一些有价值的理论模型，目前有关磁 处理机理主要有7 种学说1 6 1 ： a 、磁场改变水的电荷分布和晶体结构，水被极化后磁场对水分子的 洛仑兹力加强，导致水结构的第二水化层被挤而脱落，呈单分子水弥散 于水系中，使结晶中心增多，造成结晶状态变化，形成疏松、有纹理的 结构。采用此理论可有效地解释磁防垢、磁防蜡等问题。 b 、碳氢化合物在磁场中易从自旋单纯态( s 态) 跃到自旋三纯态( t 态) ，而1 - s 跃迁被禁阻，使液体中处于t 态的分子数增多，导致分子 发生一定程度的氢键断裂。氢键断裂，使原油胶质缔合分子团发生不同 程度的解体，形成大量的石蜡微晶，随油流排出，起到防蜡的作用。 c 、磁场将引起液体分子的内共振并诱发电偶极矩作用，使分子内部 的键合发生变化或破裂，改变了分子构型，造成液体物理性质的变化。 d 、磁场的作用有利于在液体的带电粒子周围形成双电层结构，使溶 液的稳定性增加，结晶过程变化。 e 、磁场引起液体相变，由无序态变到有序态变，由对称结构变为不 对称结构，由网孔结构变为层状结构。 f 磁场能在液体中引起附加磁矩，从而产生附加磁场和附加能量， 1 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 这些附加量的综合作用，使抗磁性液体的内聚力减少。分子势垒降低， 引起物理性质的变化。 g 、从结晶角度研究磁场对液体的作用，是一个能较好解释磁防蜡机 理的尝试。磁处理可使结晶的临界半径减小，蜡易形成微晶，降低了自 然沉降速度，有利于随原油流出油管，防止了油管结蜡。类似地，也可 以从晶体结构的各向异性角度说明磁场对水的作用和防垢的机理。 磁处理的防垢机理 现场应用和室内实验证明，在优化磁场作用下，磁处理工作流体可 起到明显的防垢作用。其作用效果主要表现在以下几个方面【1 7 1 ： a 、使结垢量减少。水垢的主要成分是碳酸钙。研究发现对于含c a 2 + 、 c 0 3 2 - 离子的水溶液，其结垢速率随着外加磁场强度的增大( 一定范围内) 而减小，这主要是由于磁场作用使离子水化半径和溶剂的粘滞系数增大， 导致离子的活度减小，从而减少钙盐的析出量。 b 、磁处理使垢的结晶形态发生变化研究人员通过扫描电子显微镜 对水垢的化学成分及晶形进行x 射线能谱分析，发现原水垢和磁水垢均 为c a c o a 结晶，但无磁场时水垢结晶紧密呈柱状及粗针状( 斜方晶体) ， 而外加磁场后水垢结晶松散呈立方体状( 三方晶系) ，磁水垢由于其结构 松散，容易除去。 c 、除去已结成的垢。磁场对结晶过程作用，可促进大量的微晶析出， 晶体颗粒导致生成较小的颗粒而具有k e l v i n 效应，钙盐的溶解度在磁处 理后的水溶液中得到了提高。 以上3 种学说从不同的侧面解释了磁处理的机理，但由于理论和实 验研究的不完善，长期以来国内外对磁处理的机理研究还处于提出假设 和论证阶段。目前磁处理的机理研究遇到的主要困难是：对流体的磁 处理机理，目前还缺乏一种较完整的能说明实验结果的理论；现有的 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 理论都不能解决磁处理的记忆效应问题；无法解释磁化效果的多极值 特征；磁场能否使液体发生相变，能否引起氢键断裂等问题未能进行 系统的理论研究和实验验证。 国外在磁场效应的防垢阻垢作用这方面的研究也基本限于永磁磁处 理器的应用，认为磁处理能够改变沉淀化合物的存在形式t 1 砸，而且这种 来自磁场对结晶过程的影响能够改变晶体的形成和生长速度；磁场处理 使预先溶解的矿物质从水中析出形成在水中悬浮的流动微晶；水中的矿 物质含量减小后则又能继续溶解；未经磁处理的碳酸钙是三角精和枝晶 生长，经磁处理碳酸钙是圆盘状结晶，这种晶型转换和二次结晶的过程 使管道上的碳酸钙沉淀物得到了清除。磁场效应用于防止钙、镁碳酸盐 垢物的生成，从而起到了除垢的作用。 当水合离子以一定的流速通过磁场时，会受到洛仑兹力的作用，做 螺旋式的圆周运动，并且正、负离子旋转的方向正好相反，这样正、负 离子直接相互碰撞和结合在一起的机会就大大增加，在溶液中生成大量 的微晶，而当这些微晶超过临界晶核时，就会生成许多结晶中心。当磁 场处理水的温度不断升高时，便不断有钙、碳酸根离子从水合状态中解 脱出来，溶液中的过饱和钙、碳酸根离子就会不断地结晶到悬浮在水中 的结晶中心上去，而用不着远距离地跑到锅炉管壁上去结晶，这也是磁 场处理水能防垢的原因。 ( 2 ) 高压静电处理法 美国的几位工程师从物理学角度分析得出【1 9 1 ，水在磁场中运动时会 有一定的电流产生，尽管很微弱，而水在电场中流动时也应有一定的电 流产生。当他们把1 0 0 0 0 v 的高电压静电场施加于水时，发现其控垢效果 相当理想，认为，无论是磁场或电场处理水，起作用的并不是场本身， 而是在场的作用下水中产生的微电流。 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 六十年代末，由美国新泻华盛顿公司研制成功了第一台静电水垢控 制器，主要用于冷却水管的防垢、除垢。此后仅几年，就有数百台控垢 器为美国的某些一流企业所采用，对其实用效果评价很高。七十年代末， 在日本又有所发展，他们将静电除垢器与给水槽和脱气装置组合，用于 蒸汽锅炉和热水锅炉的给水处理，可完全取消炉内加药( 如防垢剂和脱 氧剂的使用) ，达到防垢和缓蚀的目的。在我国七十年代中期也已开始静 电水处理技术的研究，1 9 7 5 年至1 9 8 1 年南京大学、华东化工学院和南京 浦口水垢控制器厂，共同研制出静电水处理器，1 9 8 2 年开始生产，最初 也仅限于冷却系统的防垢、除垢，到了八十年代在许多企业得到了广泛 的应用。此后，从浦口厂中分离产生了“格林”公司和“吉尼”水处理 设备厂，产品的性能和处理量也有很大提高。 关于高压静电处理机理迄今为止还没有普遍能接受的说法，比较流 行的有定向排列说、电极化说、释氧成膜说、活性氧( 超氧自由基) 说 等。据认为静电处理水可起到防垢、除垢、杀菌、灭藻和缓蚀的作用。 尽管对静电处理水的研究不如对磁处理水的研究那样广泛深入，但从电 和磁的联系来看，二者应该具有较类似的特征。 传统概念的静电场中不存在直接的电流，但就对水体施加低压电流 而言，如忽略电极表面建立过电压和析气反应引起的微电流电解，着眼 于电场使水中微粒带电和带电微粒性质的变化，仍可视作静电效应。在 高压静电场作用下，水分子的偶极距增大并按正负次序整齐排列，使包 围在水体中的离子移动困难而不易在器壁上结垢，而在微电解的条件下， 离子定向运动和有效碰撞也能产生类似效果，同时电极表面能催化产生 活性水。 水分子中氧原子和氢原子的不对称，使水分子具有极性( 一般称偶 极性) ，循环冷却水中的溶解盐离子，在静电场的作用下，水分子将定向 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 地按正极、负极的顺序呈链状整齐排列，如当水中含有溶解盐的离子时， 在静电场的作用下，这些阳离子和阴离子将分别被水偶极子包围，按正 负顺序整齐排列在水偶极子群中，使之不能自由移动，也就不可能靠近 器壁，阻止了钙、镁离子在器壁上形成水垢，所以离子棒是通过静电场 的直接作用，改变了水分子的电子结构，使水中所含阳离子不致趋向容 器，从而达到防垢、除垢的目的。有关试验还表明经过静电处理后，水 中产生的活性氧对无垢系统的金属表面产生一层微薄氧化膜防止腐蚀， 而在结垢系统中能破坏分子间的电子结合力，改变晶格结构，促使硬垢 疏松，加之通过静电处理，将会增大水偶极子的偶极距，增强其与盐类 离子的水合能力，从而提高水垢的溶解速率，使已经产生的水垢能逐渐 剥蚀、脱落。 传统概念的静电场中不存在直接的电流，但就水体施加低压直流电 而言，在微电解的条件下，离子定向运动和有效碰撞也能产生高压静电 场的效果，同时电极表面能催化产生活性水。通过系统的试验认为微电 解电场的主要作用有：向水中溶解的离子和极性的水分子施加电场力， 使它们定向运动；改变水中微小颗粒与水体的界面电位，使粒子的水 合程度和相互聚集的状况发生变化；改变水分子自身的状态和水分子 间的缔合程度等。由这些作用产生的阻垢机理可以有两种：一种是在常 温下可使水质稳定，增加水的溶解能力，减少结晶，把离子或胶体颗粒 稳定在水溶液中：另一种是在高温下持续处理提供种晶核，促进水中的 积垢成分取集成松散的泥渣沉于水底。这两种作用相反，但都能达到防 除积垢的效果。 ( 3 ) 高频电场处理 高频电场处理的防垢机理我们把作用机理归纳为 2 0 l ：第一，静电斥 力作用。由于电场作用使盐类结晶的微粒电负性增大，微粒间的电性斥 15 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 力增加，从而阻碍微粒间聚结成垢面沉积。第二，晶体畸变。电场处理 后，晶面角发生变化，形成盐垢的晶体发生畸变。经高频电场处理后， 阻碍和破坏了晶体的正常增长，抑制了晶体生长速度，从而减少和防止 垢的沉积。 近几年来，采用高频电场处理水的防垢试验日趋增多，柴天禹利用 自制的频率为1 2 m h z 的高频电场发生器产生放射状电力线，并有很好的 接地，被处理水通过具有连续放射状高频电场电力线区域，试验获得了 较满意的结果，并认为高频电场处理水的防垢效果不仅与频率、电场强 度有关，也与水的c a 2 + 浓度、p h 值等条件有关。 ( 4 ) 电子场水处理器 电子场水处理器具有很好的阻垢效果。它的作用原理与高压静电、 高频电场水处理器不完全相同。电子水处理器属于物理一化学方法，基本 上不改变水中的离子成分，而是通过低压脉冲电场和很微弱的电化学反 应等作用，改变水分子结构以及生成物的化学作用来达到防垢的目的。 电子场水处理器【2 1 1 的阳极系不溶的金属阳极，在水通过阴阳极间的 环形空间时与水直接接触。这样，在电源正极、阳极、水、阴极和电源 的负极之间形成了回路，有电流通过，而电流的大小决定于处理器内部 结构尺寸、电压波形及大小、水的导电性和电极反应的速度等参数。正 常情况下，流过的电流 l d , 根据电化学原理，上述回路也就构成了一 个电解池。在阳极上有正电荷过剩，将吸引0 h - 、c 1 一、h c 0 3 _ 等负离子到阳 极附近的水中；而阴极上有负电荷过剩，将吸引 i + 、c a ”、m g ”及其他的 重金属离子( 如c u “) 等正离子到阴极附近的水中。因为有电流通过，电 极与水的界面上有电极反应发生，可能发生的电极反应为： 阳极反应2 c 1 - 2 e = c 1 2 阴极反应2 i - l + + 2 e = h 2 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 因为水中的c l 、矿等离子的浓度很稀，电极反应很微弱，所以流过 水的电流也很徼弱。施加在阴阳极间的电压主要作用是产生一低压静电 场，改变水的物理化学性质众所周知，水中的水分子大部分都是以缔 合态( h 2 0 h 存在，而n 的值取决于外界的状态参数。n 值的大小直接影响 到h 2 0 的键角，而键角的变化又会影响到水分子的配位能力。电子处理 器中通过旅加电场改变水的外界状态，从而改变了n 值，改变了水的物 理化学性质，使水的配位能力比一般情况下高，从而产生阻垢效果。它 能使水分子和水中的杂质离子( 如c a 、m 矿) 等形成水合离子，如 c a ( h 2 0 ) 4 2 + 。正是这种水合离子的形成起着阻垢除垢的作用，因为c a 2 + 、 m 9 2 + 处于水分子的包围中，不易形成水垢。另一方面，水合作用可以增 强其溶解力，所以已经形成的老垢也会逐渐松散、剥落，达到除垢的作 用。这一点，其原理与高压静电、高频电场水处理器的作用原理相似。 因静电引力吸引到阴极附近的c a j h 、m 矿等活泼金属离子不可能被 电化学还原，也即不可能参与电极反应，而会得到富集，浓度较水中本 体浓度高，这是一方面。另一方面，阴极附近因一离子还原成 1 2 ，造成 矿离子相对贫乏，o h 离子浓度增大，p h 值升高，随水运动到阴极附近 的h c 0 3 会因p h 值升高而离解成c 0 3 2 - ，进一步与c a 2 + 、m 9 2 + , “4 ：v - 或c a c 0 3 或m g c 0 3 沉淀沉积在阴极表面。这已被在水处理器阴极内表面观察到较 多乳白色沉淀所证实，这些沉淀长大到一定程度后会被水流冲走。这些 沉淀只是沉积在p h 值较高的地方，即阴极表面，加热棒表面则没有。电 子水处理器不但具有阻垢、除垢的功能，还有一定降低水硬度和碱度的 作用，这种作用的强弱取决于阴极生成o h 。数目的多少。因此，电子场水 处理器具有高压静电、高频电场水处理器的阻垢除垢功能。 电、磁场处理的优点是：不用化学药剂，没有环境污染，设备维护 操作简单，寿命长。就节约药剂，防止污染，节省人力而言，是理想的 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 防垢手段。而它的缺点是：它是一种不稳定的、暂时的防止结硬垢的方 法。 1 3 3 物理防垢方法的优点 物理防垢方法发展的一个更明显的特点表现为更多的与其他处理方 法和提高采收率方法结合使用。各国根据各产油气区的自身特点将物理 方法和其他方法配合使用，派生出一系列的富有独特增产机理的油气井 增产技术。和其他采油技术相比，物理法采油技术有许多突出和独创的 优点，主要包括如下： ( 1 ) 具有广泛的适用范围，物理法采油技术除可以应用于高含水、 高粘度以及采油中后期的油气层处理外，还可应用于用于常规技术无法 处理的低渗透油藏、致密层油藏、高粘度稠油油藏以及含粘土油藏等 ( 2 ) 工艺简单，操作方便，作用方法灵活。物理法采油技术设计简 单，易于现场操作，具有很强的施工灵活性，除了可以进行区块处理外， 还能根据具体情况进行单井作业，从而提高单井出油产量。 ( 3 ) 对油层无污染。由于物理法采油技术是利用各种物理作用对油 层进行处理，没有添加任何其他化学物质，因此在处理完成后不改变油 层的化学性质，不会造成任何其他污染，有利于今后对油田的进一步开 采和新技术的应用。 ( 4 ) 易于和化学采油技术进行优势互补。化学采油技术作为一种独 立的采油技术，已得到广泛的应用和推广，通过物理手段和化学手段的 结合，可以有效地提高化学驱的采油效果，形成一种新型的复合技术。 物理方法改造油气层所使用的装置都比较简单，成本不高，但却具 有选择性强、处理深度大的特点，根据中国、俄罗斯和美国在许多油田 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的应用情况来看，成功率高，经济效益巨大，预计今后物理方法将得到 更广泛的应用。 1 4 化学防垢法 所谓化学防垢是通过加入化学防垢剂，利用防垢剂的络合增溶、分 散、晶体畸变作用阻止垢物形成。目前，在油田水防垢处理中，用化学 防垢法投加防垢剂是最常用的方法。美国研究应用水处理化学药剂始于 1 9 3 0 年，日本是从1 9 5 5 年开始的。我国随着7 0 年代引进化肥、化纤和 钢铁装置之后，开始研究水处理技术，防垢剂应运而生。我国水处理技 术虽开发时间晚，但起步高，发展快，且品种齐全。 1 4 1 化学防垢机理 化学防垢法主要是使用防垢剂，其作用机理主要有 2 2 1 ：低限抑制、 晶格畸变、螯合、静电斥力、分散作用等。 ( 1 ) 低限抑制机理：防垢剂在水中抑制或阻滞晶种的生成，当水中 缺少必要的和一定数量的晶种，垢盐就难以继续生长发育成积垢。由于 这类防垢剂是抑制晶种的生成，与垢盐化合物分子之间不存在定量的化 学作用，因此防垢剂用量很少就能收到明显的效果。 ( 2 ) 品格畸交机理：防垢剂使已经生成的小晶体在不同轴向上的晶 胞参数异变，晶体的正常生长发育受到干扰，难以吸附在固体表面上成 为底垢，没有底垢，积垢的生成就失去了基础，难以成垢。如将膦酸或 聚羧酸防垢剂加入好水溶液中，因它们对c a 2 + 等金属阳离子具有鳌合作 用，在晶格中占有一定位置，可阻碍或干扰无机盐微晶的正常生长，致 使无机盐晶体不能按特有次序排列而生长，形成形状不规则的晶体，即 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 晶体发生畸变而不能生成大晶体沉淀。这类防垢剂与垢盐化合物之间也 不存在定量的化学关系，用量很少，是一种高效防垢剂。 ( 3 ) 螯合机理：螯合机理是在水溶性防垢剂( 如腿d p ) ，使它能与 c a 2 + 等成垢的阳离子形成可溶性的络合物或螯合物，增加无机盐在水中的 溶解性，从而降低无机盐在管道热金属表面的成垢机会。螯合机理在螯 合剂或络合剂这类化合物的分子中有2 个或多个配位键，极易与水中的 成垢阳离子形成稳定的可溶络合物。当水中失去或减少了成垢阳离子， 垢盐生成的可能性也就相应地减少。 ( 4 ) 静电斥力机理：将聚羧酸防垢剂( 如聚丙烯酰胺) 溶于水中， 因离子化产生的迁移性反离子( 旷、n a + ) 脱离高分子链区向水中扩散， 使分子链成为带电荷的聚离子，分子链上带电功能基因相斥而使分子扩 张，改变了分子表面平均电荷密度，从而使表面带正电荷的无机盐微晶 吸附在聚离子上当这种吸附不断增加时，可使微晶带上相同电荷，致 使微粒问静电斥力增加，从而起到了分散作用，能抑制微晶聚集长大， 阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀下来生成垢 ( 5 ) 分散作用：分散作用是当水溶液中的无机盐生成晶核( 亚微晶) 而未成为大晶体时，采用聚羧酸阴离子型防垢剂( 如聚丙烯酸) ，由于溶 剂化作用，可使其离解的带负电性的聚离子与成垢微晶碰撞，发生物理 和化学吸附，呈现分散状态，悬浮在水溶液中不沉淀，进而可随流体一 起外排，不会粘附在金属传热表面上生成垢。 1 4 2 化学防垢方法 化学防垢方法主要有有3 种刚，注入法、固体防垢块法与挤注压裂 法。注入法与固体防垢块法均只能对井筒与设备上的结垢起到防治作用， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 其优点是浓度容易控制，但对近井地层的垢无法防治，而且加药是一个 长期的过程，相对较复杂；挤注压裂法通过压裂或挤注作业，使防垢剂 被吸附或滞留于近井地层，当地层流体经过时，防垢剂缓慢释放出来并 溶于其中，使水中长期含有防垢剂，这样就可在较长时间内预防近井、 并筒和设备上垢的生成，且能一次注入，长期有效。 化学防垢剂的投加方式是有讲究的，正确投加则防垢效果好，反之 则达不到良好的效果。防垢剂的投加部位应在结垢部位前。注水为单位 流水时，防垢剂可连续投加，也可同其他化学处理剂一起加入，其投加 量可依据室内实验确定的最佳浓度，按注水量的1 1 0 0 0 m 计算。防垢剂 投加后，应进行各种现场监督，适时综合分析，以确定是否调整防垢方 法和增减防垢剂的投加量 1 4 。3 防垢剂的分类 现在常用的防垢剂有1 2 4 1 ： ( 1 ) 无机聚磷酸盐 此类是最早使用的防垢剂，国外已限制使用。其分子中有一个或多 个重复的p o - p 键存在，可分为链状聚磷酸盐和环状聚磷酸盐。链状聚 磷酸盐的通式为：m + 2 p 。0 3 n + ! ，式中m 为一价金属离子如n 矿，k ? ，n i - 1 4 +