（油气田开发工程专业论文）天然气水合物开采技术实验与理论研究.pdf

t h ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r yo nt h ee x p l o i t a t i o n o fn a t u r a lg a sh y d r a t e s p h ，d c a n d i d a t e ：h a o ，y o n g m a o ( p e t r o l e u me n g i n e e r i n g ) a d v i s o r ：c h e n ，y u e m i n g ( c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ) a b s t r a c t a sag r e a t l yp o t e n t i a la l t e r n a t i v ee n e r g yr e s o u r c e ，n a t u r a lg a sh y d r a t e s ( n g h ) i s o fl l i g hq u a l i t ya n db u m sc l e a n t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e so fn g hh a v et h eg r e a t s i g n i f i c a n c ei nv i e wo ft h e o r ya n dp r a c t i c e ，w h i c hh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h r o u g hm e c h a n i s m sa n a l y s i s ，e x p e r i m e n t sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nt e c h n o l o g y , t h e l a wo ff o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fn g hi np o r o u sm e d i u ma n dt w op r o d u c t i o n m e t h o d so fd e p r e s s u r i z a t i o na n dt h e r m a ls t i m u l a t i o nw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a d e r b y v a r i a t i o nc h a r a e t e r i s t i e sa n a l y s i n go fp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d g a sp r o d u c t i o nr a t e ，ac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n ga b o u tp r o d u c t i o nm e c h a n i s m ， d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r sw a sa c h i e v e d ，a n dh e n c e ，a l la l l - r o u n d e v a l u a t i o na b o u tt h e s em e t h o d sw a sg o t as e to fe x p e r i m e n t a ls y s t e mo fn g hf o r m a t i o na n dp r o d u c t i o nw a sd e s i g n e d t h es y s t e mc o n s i s t so fs e v e b m o d u l e s ，w h i c ha r ew a t e rs u p p l y i n g ，g a ss u p p l y i n g ， f o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o ns i m u l a t i n g ，e n v i r o n m e n ts i m u l a t i n g ，b a c k p r e s s u r e r e g u l a t i n g ，p a r a m e t e r ( p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n df l o wf l u x ) m e t e r i n g ，d a t aa c q u i r i n g t h es y s t e mc a nb eu s e di nn g hf o r m a t i o ne x p e r i m e n ti np o r o u sm e d i u ma n d 雒w e l l i nd i v e r s ed e c o m p o s i t i o ne x p e r i m e n t ss u c ha sd e p r e s s u r i z a t i o n ，t h e r m a ls t i m u l a t i o n a n dc h e m i c a l si n j e c t i o n 。 f o u re q u i l i b r i u mp o i n t so fn g hw e r ed e t e r m i n e du s i n gg r a p h i c sm e t h o di nt h e p o r o u sm e d i a t h e s ed a t aa r ev e r yc o n s i s t e n tw i t ho t h e rr e s e a r c h e r s ，w h i c hp r o v et h e e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n dm e t h o da r er e l i a b l e f o rt h ep o r o u sm e d i aw i t hh i g h p o r o s i t ya n dh i g hp e r m e a b i l i t y , e q u i l i b r i u mc u r v eo fn g h i si d e n t i c a lw i t ht h a ti n p u r ew a t e r t h u st h ee q u i l i b r i u mm o d e l sa n dd a t ac a nb eu s e df o rt h ee x p l o i t a t i o no f n g h i nt h ec o n d i t i o no ft h i se x p e r i m e n t ，d e p r e s s u r i z a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o do f n g h p r o d u c t i o n ，b e c a u s ei th a sh i i g hg a sp r o d u c t i o nr a t et h a ti sm a i n l yc o n t r o l l e db y d e p r e s s u r i z i n gr a t ea n ds t e a d yl o ww a t e rp r o d u c t i o nr a t e ，m o r e o v e r , i tc o s t sl e s s u n n e c e s s a r yt os t i m u l a t ec o n t i n u o u s l y d e c o m p o s i t i o nr a t ec o n s t a n ta n dp e r m e a b i l i t y d e c r e a s i n gi n d e xa r et w om o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h eg a sp r o d u c t i o n p e r f o r m a n c e w i t ht h ed e c r e a s eo fp e r m e a b i l i t yd e c r e a s i n gi n d e xa n dt h ei n c r e a s eo f d e c o m p o s i t i o nr a t ec o n s t a n t ，t h ep e a kv a l u eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ei n c r e a s e sa n dt h e d e c o m p o s i t i o nq u i c k e n s t h ek e yp r o b l e m se n c o u n t e r e da n dt ob es o l v e dn e c e s s a r i l y i nt h eg a sp r o d u c t i o nf r o mn a t u r a l l yo c c u r r i n gh y d r a t er e s e r v o i r sa r ep r e s s u r ec o n t r o l a n ds e l f - p r o t e c t i n ge f f e c t so f n g h m a n yn g hr e s e r v o i r sh a v ed i s s o c i a t e dg a sb e l o w o ra s s o c i a t e dg a s ，w h i c hm a k et h et w op r o b l e m sr e l a t i v e l yr e s o l u b l e i na d d i t i o n ，i ti s c o n s i d e r e dt oc o m b i n et h ed e p r e s s u r i z a t i o nw i t hh e a ti n j e c t i o no ri n h i b i t o ri n j e c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i se x p e r i m e n t ，t h eh i g h e s te f f i c i e n c yf o rt h eg a s p r o d u c t i o nb yt h e m a a ls t i m u l a t i o ni so b t a i n e dw h e nt h ew a t e ri n j e c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr a t ea l e8 1 4 4 a n d8 m l m i nr e s p e c t i v e l y g a sp r o d u c t i o nr a t eb yt h e r m a l s t i m u l a t i o nk e e p sc o n s t a n t ，w h i c hi sm o s t l yc o n t r o l l e db yt h ec h a n g i n go f t e m p e r a t u r e f i e l d t h a ti st os a c o n t r o l l e db yw a t e rt e m p e r a t u r e ，i n j e c t i o nr a t ea n dt h e r m a l p r o p e r t i e so fe x p e r i m e n t a lm o d e l t h eh e a tl o s so ft h e n t l a lm e t h o di ss oh i 窟1 1t h a tt h e e 伍c i e n c yo fh e a te x c h a n g ea n dh e a tu t i l i z a t i o ni sv e r yl o w f r o mt h ee x p e r i m e n t a l d a t a t h ee m c i e n c yo fh e a te x c h a n g ei na c t u a ln g hr e s e r v o i r si su pt o6 ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h e r m a lm e t h o di sf e a s i b l e a sa ne n h a n c i n gp r o d u c t i o nm e t h o do fg a s 丘o mn g h t h e r m a ls t i m u l a t i o ni sv e r yi m p o r t a n ti nm a k i n gu pt h ed i s a d v a n t a g e si n t h ee 伍c i e n c yo fn a t u r a lm e t h o d s t h r o u g has e r i e so fm e a s u r e s f o re x a m p l e o p t i m i z i n gt e m p e r a t u r ea n dr a t eo ft h ew a t e ri n j e c t i o n ，a p p l y i n gh o tw a t e rs l u g ， c o m b i n gd e p r e s s u r i z a t i o na n d t h e r m a ls t i m u l a t i o n 1 e s s e n i n gt h eh e a tl o s si np i p e l i n e s t h ee m c i e n c yo f t h e r m a ls t i m u l a t i o nc o u l db ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l v k e yw o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e s ，p h a s ee q u i l i b r i u m ，d e p m s s u r i z a t i o n ， t h e r m a ls i m u l a t i o n ，e x p e r i m e n t ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 独创性声明 我呈交的学位论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其 它学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 声明人( 签名) 堑查颦v 时年，v 月 7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学 校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。特此说明。 c ：衅将狮蚴：竺羔咱f 日 天然气水合物开采技术实验与理论研究 创新点摘要 1 研制成功国内首套n g h 合成与开采实验模拟系统。该系统由供液、供气、 生成与开采模拟、环境模拟、回压控制、温度压力流量计量、数据采集处理7 个 功能模块组成，可进行多孔介质中n g h 的合成和降压、加热、注化学剂等各种开 采实验。( 见第3 章) 2 进行n g h 等容合成与分解实验，用图形法测定n g h 的相平衡点，证明对 于高孔高渗的多孔介质，n g h 相平衡数据与反应釜水溶液中相平衡数据是一致的， 在进行n g h 开采相平衡的研究时，可以借用现有反应釜水溶液中n g h 的数据和模 型。( 见第4 章) 3 进行n g h 降压开采实验，建立n g h 降压开采数学模型，证明n g h 降压开 采是一种比较好的方法，产气速度较高且主要受压降速度的控制，产水速度小且 维持在较稳定的水平，不需要昂贵的注热、注化学剂等投入。分解速度常数越大， 渗透率下降指数越小，产气量峰值越大，分解时间越短。指出储层压力控制和 n g h 自保护效应是实际n g h 矿藏降压开采需要解决的关键问题。具有下伏游离气 或者同层伴生气的n g h 矿藏，为克服以上两点不利提供了可能。( 见第5 章) 4 进行n g h 注热开采实验，建立n g h 注热开采数学模型，对注水温度、注 水速度进行优化。指出注热开采产气速度稳定，主要受温度场变化控制，即受注 水速度、注水温度和模型热物性的共同控制。根据实验数据，实际n g h 藏换热效 率可以达到6 倍以上，从能量角度评价是可行的。注热开采作为一种强化的开采 措施，对弥补自然开采效率低的缺点是非常重要的。提出通过优化注热水的温度 和速度、采用“热水段塞+ 常温水驱替”、注热与降压联合开采、减少管线热损 失等措施，可以大大提高注热开采的效益。( 见第6 章) 第1 章引言 1 1 研究目的及意义 第1 章引言 随着| ：! = 界油气资源的消耗日益加大，2 1 世纪人类能源形势口益严峻，寻求洁 净高效的新能源和替代能源成为科学界追求的目标。为此，近3 0 年来，世界各国 相继投入大量的物力、人力开展新能源和替代能源的研究。目前，天然气水合物 作为一种优质、洁净能源，已经成为当代地球科学和能源工业发展的一大热点， 这主要是因为其具有以下特点： ( 1 ) 储量大。世界天然气水合物的储量约为2 1 0 1 6 一，其有机碳约占全球 有机碳的5 3 3 ，而煤、石油和天然气三者之和才占到2 6 6 ，即天然气水合物 蕴藏量约为现有地球化石燃料( 石油、天然气和煤) 总碳量的2 倍。 ( 2 ) 能量密度大。天然气水合物是一种高密度的能源，标准状态下lm 3 固 体水合物可释放出1 6 4 m 3 的天然气，单位体积天然气水台物燃烧热值为煤的1 0 倍， 传统天然气的2 5 倍。 ( 3 ) 在冻土带和大陆架分布广。天然气水合物主要存在于高纬度陆地( 冻土 带) 和大陆架，迄今至少在1 1 6 个地区发现了天然气水合物，分布十分广泛。 【司此，天然气水合物被认为是人类2 1 世纪最重要的替代能源，具有广阔的前 景和发展空间，研究天然气水合物的科学开采利用，对缓解人类社会所面临的能 源危机具有十分重要的意义。我国是世界第二耗能大国，并且今后进口依赖程度 还会逐年增加。资源调查显示，我国南海、东海陆坡一冲绳海、青藏高原冻土带 都蕴藏着天然气水台物。因此，进行天然气水合物开采技术的研究，对我国具有 特殊的学术价值和现实意义。 目前，世界各国提出的天然气水合物的开采方式基本上都是概念性的。本课 题拟对天然气水合物开采技术进行实验和理论研究，对天然气水合物的开采机理、 开采动态及开采过程中的敏感因素进行评价，从而为确定天然气水合物开采方案 提供技术支持。 提供技术支持。 第1 章引言 1 2 国内外研究现状 自1 8 1 0 年英国科学家d a v y 在实验室首次发现气体水合物和1 8 8 8 年v i l l a r d 人工合成天然气水合物，对气体水合物的研究大致经历了三个阶段 9 0 ) ，所以又常称 为甲烷水合物( m e t h a n eh y d r a t e s ) f 3 。 n g h 可以看作是一类主一客体( h o s t g u e s t ) 材料，水分子( 主体分子) 形 成一种空间点阵结构，气体分子( 客体分子) 则充填于点阵间的空穴中。形成点 阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华 力。笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物。例如，h e 、 h ：( 直径小于0 3 n m ) 因太小而不能形成水合物，但许多简单分子如单原子的a r 、 k r ，双原子的0 ：、n ：，轻烃、氯氟烃、硫化物等都能形成水合物【7 1 0 由于客体分子 在空隙中的分布是无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子的比例不同， 因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物，可用】l n h 2 0 来表示，m 代表水合物中的气体分子( 客体分子) ，n 为水合指数( 也就是水分子 数) 1 9 , 1 0 。组成天然气的成分如c 吼、c ：h 6 、c 3 h 。、c 。h 。等同系物以及c 0 2 、n 。、h 2 s 等可形成单种或多种n g h 。从结晶化学上说，甲烷水合物就是甲烷与水的笼形结 构物，所含的甲烷受结构中甲烷分子与水分子关系的控制。理论上，一个饱和的 甲烷水合物分子结构内，甲烷与水的克分子比为l ：6 f 1 1 】，在标准状况下，甲烷气 与甲烷水台物的体积比为1 6 4 ：1 ，也就是说单位体积的甲烷水台物分解可产生1 6 4 单位体积的甲烷气体，因而是一种重要的潜在未来资源。 宏观上，n g h 多呈白色或浅灰色晶体，它要么呈分散状胶结沉积物颗粒，要 么以结核状、弹丸状或薄层状的集合体形式赋存于沉积物中，还可能以细脉状充 9 第2 章天然气水合物理论研究 填于沉积物的裂隙之中”。 2 1 2 n g h 的结构 迄今为止，已发现的n g h 结构类型有3 种，即i 型结构、i i 型结构和h 型结 构( 见图2 - 1 ) 2 , 8 , 1 0 , 1 2 , 1 3 。 a 、i 型结构水合物b 、i i 型结构水合物c 、h 型结构水合物 图2 1n g i i 笼型结构图 i 型结构为立方晶体结构，包含4 6 个水分子，由2 个小空隙和6 个大空隙组 成。小空隙为五边形十二面体( 5 1 2 ) ，大空隙是由1 2 个五边形和2 个六边形组成 的十四面体( 5 1 2 6 2 ) ，结构如图2 - 2 所示i i , n i 。5 任空隙由2 0 个水分子组成，其形 状近似为球形，- 5 他6 2 空隙则是由2 4 个水分子所组成的扁球形结构。其中，小孔 隙可以充填尺寸不大于0 5 2 岬的气体分子，大孔隙可以充填尺寸不大于0 5 9 p m 的气体分子。当i 型结构的水合物所有空隙都被客体分子所占据时，理想分子式 为8 m 4 6 h z 0 ( 或m 5 7 5 h z o ) ，式中m 表示客体分子，5 7 5 称为水合数。i 型结 构在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷( c 。) 、乙烷( c ：) 这两种小分子的烃以 及n ：、c o 。、h 。s 等非烃分子。 i i 型结构为菱形晶体结构，包含1 3 6 个水分子，由8 个大空隙和1 6 个小空隙 组成。小空隙也是5 ”空隙，但直径略小于结构i 的5 1 2 空隙；大空隙是包含2 8 个水分子的立方对称的准球十六面体( 5 2 6 4 ) ，由1 2 个五边形和4 个六边形所组 成，结构如图2 - 2 所示 1 1 4 】。i i 型结构的水合物。当所有空隙都被客体分子所占 据时，理想分子式为2 4 m 1 3 6 h ：0 ( 或m 5 6 7 h 2 0 ) 。i i 型结构除包容c 。、c 。等小 分子外，较大的“笼子”( 水合物分子中水分子间的空穴) 还可容纳丙烷( c 。) 及 异丁烷( i c 。) 等烃类。 l o 第2 章天然气水合物理论研究 h 型结构为六方晶体结构，包含3 4 个水分子，单晶中有三种不同的空隙，3 个5 1 2 空隙，2 个4 3 5 6 6 3 空隙和1 个5 1 2 6 8 空隙，结构如图2 所示。4 3 5 6 6 3 空隙是 由2 0 个水分子组成的扁球形的十二面体，5 ”6 8 空隙则是由3 6 个水分子组成的椭 球形的十二面体，结构如图2 2 所示。h 型结构的水合物，当所有空隙都被客 体分子所占据时，理想分子式为6 m 3 4 h 。0 ( 或m 5 6 7 h 。o ) 。其大的“笼子”甚 至可以容纳直径超过异丁烷( i - c 。) 的分子，如i c 。和其他直径在7 5 8 6 a 之间 的分子。h 型结构水合物早期仅见于实验室，1 9 9 3 年才在墨西哥湾大陆斜坡发现 其天然形态。i i 型和h 型水合物比i 型水合物更稳定。除墨西哥湾外，在格林大 峡谷地区也发现了i 、i i 、h 型3 种水合物共存的现象。 l 蕾堵梅 p m 3 n 大笼 回9 晶盥分子式 岛0 6 4 6 嚆0 ：群回粤l 日1 3 6 h 2 0 i j 穗罐梅 p 6 ，r r f r l _ n s 毋；l 3 4 h a o 图2 2 n g h 空隙的结构 n g h 中，客体分子在主体水分子所形成的笼形空隙中的分布是无序的，只有 当客体分子达到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。客体分予的空隙 占有率通常随水合物生成条件而变化，但其变化规律比较复杂“1 。通常，客体分 子在太空隙中的占有率大于小空隙，大空隙的占有率超过0 9 甚至接近于1 。至 于形成哪一种水合物晶体结构主要由客体分子大小决定，另外也受客体分子形状、 是否有辅助成晶气体等因素影响。 第2 章天然气水台物理论研究 2 1 3 n g h 的形成条件 形成n g h 的基本条件包括：低温，一般温度低于1 0 ；高压，一般压力 大于i o m p a ；天然气来源；有利的储集空间 1 1 。n g h 的气体来源主要有4 个 方面：一是大气中的气体溶解于海水，然后进人沉积物；二是沉积物中的有机质 在细菌的降解作用下产生的气体；三是深部有机物在热裂解作用下产生并向上发 散的气体；四是由火山作用或热过程产生的气体。由于n g h 存在于较浅的沉积中， 因而大多是生物成因气体，特别是形成于大陆外缘的n g h 。 目前科学家提出了多种n g h 成因机制，概括起来可分为两类附6 1 。是静态 形成体系，即先存的天然气田因温度或孔隙压力或天然气浓度的变化而转变为 n g h ( 图2 - 3 a ) 。在此过程中，无外来物质的加入，天然气储层若受到冷却作用引 起地温降低，压缩作用导致天然气压力增加，或者由于储层成岩作用使天然气浓 度增加均可形成n g h 。二是动态形成体系，即天然气从下部运移至n g h 稳定带而 生成n g h ( 图2 - 3 b ) 。在此过程中有外来物质进入n g h 形成带中，储层中天然气和 饱和水的渗滤作用、分子扩散作用或者含气重力流的迁移运动可以形成n g h 。 瓷誉- a 静态形成体系b 动态形成体系 图2 3n g h 形成的地质模式 n g h 层常可与常规气藏相伴而生，对常规气藏起到较好的封盖作用。根据n g h 与气藏的相对位置关系，n g h 对油气的封盖作用可分为垂向和侧向2 种；根据其 接触关系可分为披覆型和接触型；根据其形成的相对时间先后可分为同生和后生 两种；根据其分布的地质构造特征可分为穹隆遮挡型、底辟构造型和地层内部型 3 种。 n g h 的披覆型遮挡指的是n g h 的分布受海( 湖) 底地形( 如基底上拱) 等因 1 2 第2 章天然气水台物理论研究 素的影响，造成沉积地层高差，从而可以从垂向和侧向遮挡油气，见图2 4 a 、c 。 图2 4 b 表示与底辟构造有关的n g h 气藏，其成藏机制是底辟构造使n g t t 层内等温 线上拱，从而在n g h 层内部形成与底辟构造顶面平行的气藏。接触型遮挡指n g h 层与含气岩层的产状不同，从而形成局部接触，造成对气藏侧向遮挡作用，见图 2 4 d 。 4 固巡 磊蕊淤 霹蜜 q ，雇辟相逢弋 子 天然气术古物 图2 4n g h 封盖气藏示意图 2 1 4 n g h 的分布和资源量 地球上的n g h 蕴藏量十分丰富，大约2 7 的陆地( 大部分分布在冻结岩层) 和9 0 的海域都含有n g h ，陆地上的n g h 存在于2 0 0 2 0 0 0 m 深处，海底之下沉积物 中的n g h 埋深为5 0 0 8 0 0 m ”】。 根据n g h 的形成条件分析，最可能形成n g h 的两个区域是：( 1 ) 高纬度陆地 ( 冻土带) 和大陆架，这里温度很低( 小于o c ) ；( 2 ) 陆地附近沿海海底( 深度 2 0 0 0 m 以内) ，这里温度接近0 而压力很高( 大于3 m p a ) 。 据最新资料，迄今已至少在全球1 1 6 个地区发现了n g h 。其中陆地3 8 处( 永 久冻土带) ，海洋7 8 处：其中美国1 2 处，日本1 2 处，俄罗斯8 处，加拿大5 处， 挪威、中国、墨西哥各3 处，秘鲁、智利、巴拿马、阿根廷、印度、澳大利亚、 新西兰、哥伦比亚各2 处，巴西、巴巴多斯、尼加拉瓜、危地马拉、委内瑞拉、 哥斯达黎加、乌克兰、巴基斯坦、阿曼、南非、韩国各一处，南极永冻带5 处。 这些发现大多数是通过对地球物理资料的解释如获得地震b s r 标志确定的， 1 3 第2 章天然气水合物理论研究 又主要是由o d p ( 国际大洋钻探) 和d s d p ( 国际深海钻探) 钻探的成果予以证实 的。其中1 5 处通过钻井取样确认，8 处通过钻井测井发现，8 处应用活塞取芯和 重力取芯器发现。已经探明和估计的全球气体水合物的分布见图2 - 5 ”】。 臻嘶曲* 然气承音韵膏存区 已在囊芯吱甄积糖审发域强天然气承台蜘曲医骧 - 站地上夭嚣 承裔翱分布区墙 图2 5 全球已知和估计的n g h 沉积层的分布 n g h 中天然气量的大小主要取决于以下5 个条件1 2 】：n g h 的分布面积；储 层厚度；孔隙度；n g h 饱和度；水合指数。因此，n g h 层段内天然气的体积 = n g h 的分布面积( m 2 ) x n g h 层的厚度( m ) n g h 储层孔隙度( ) x n g h 饱和度( ) x n g h 产气因予( 水合指数为6 3 2 5 时为1 6 4 ，水合指数为7 4 7 4 时为1 3 9 ) 。目 前各国科学家对全球n b h 的资源量较为一致的评价为2 1 0 6 m 3 ，如果将此储量折 算为地球上的有机碳资源，其有机碳约占全球有机碳的5 3 3 ，而煤、石油和天 然气三者之和才占到2 6 6 ，即n g h 蕴藏量约为现有地球化石燃料( 石油、天然 气和煤) 总碳量的2 倍，见图2 - 6 1 , 1 3 1 。因此，n g h 作为潜在能源，对于面临能源 危机的人类来说，无疑具有极大的吸引力。 1 4 第2 章天然气水合物理论研究 球中溶解的 有机物 9 8 c 图2 - 6 地球上有机碳的分布 注：不包括油页岩、沥青之类分散的有机碳，它们几乎是图中总量的1 0 0 0 倍，图中数字 单位为1 0 1 5 克碳。 2 1 5 n g h 的环境效应 n g h 的开采和分解，对海洋地质灾害和全球气候有着十分密切的关系。因此， 世界各国对n g h 的研究开发持以非常谨慎的态度，在研究它的资源前景的同时， 研究它的地质灾害，防止并尽可能减少n g h 开发利用造成的环境影响。 n g h 仅仅在低温和高压状态下才能稳定存在，同自然环境条件处于十分敏感 的平衡之中。当赋存条件因种种原因( 如气候变化、构造活动、地震、火山甚至 人为开采等) 发生变化时往往能够导致气体水合物的失稳和释放，从而有可能造 成海洋地质灾害或影响全球气候变化，引发强烈的环境效应。 n g h 对全球气候变化有影响 1 3 , 1 5 , 1 8 】。甲烷是大气中重要的微量组分之一，目 前大气中的甲烷含量大约是4 9 1 0 ”g ，而且，n g h 因失稳发生分解释气，逸散 甲烷气以每年0 9 的速率进入大气。与二氧化碳相同，甲烷也是一种“温室”气 体，而且，其温室效应是等质量二氧化碳气体的2 0 倍。圈闭在大陆和海洋n g h 第2 章天然气水合物理论研究 中的甲烷量大约是大气中甲烷量的3 0 0 0 倍，所以，n g h 中甲烷的释放将对大气圈 的组分构成巨大的影响，进而影响全球气候的变化。随着地球温度受温室效应的 影响而不断上升，一旦地层中的甲烷水合物分解，将会造成恶性循环，严重影响 全球的气候条件。但从另一角度，气体水合物也可对改善环境做出贡献。荚国和 目本均在研究将工业废气中的c o ：富集后使之在海底( 温度2 46 c ) 形成水合物， 从而将c o ：弃置于海底。关于n g h 对全球气候环境的影响，目前已有学者提出了 几个假设d 8 。一般认为，在全球冰川期和间冰期，极地区和海洋区的n g h 的稳定 性及其气候效应是不同的。但遗憾的是，迄今为止，极地区和海洋区n g h 中天然 气的释放量和n g h 分解和释放的动力学过程仍然没有了解清楚，以至于难以确定 n g h 究竟是气候和环境变化的缓冲剂还是加速剂，或者在何种程度上影响了全球 的气候和环境。因此，目前n g h 与全球气候变化关系的研究已成为全球变化中一 个活跃的前沿课题。 n g h 也是造成海洋灾害的原因 3 , 1 3 , z 8 】。n g h 使气体以固态形式固定在地层的孔 隙中，它们抑制了矿石间的粘结，当形成更多n g h 时，沉积层对气体和液体的渗 透性下降，最后使它们形成稳定的n g h 层。n g h 层连续不断的沉积使自身越埋越 深，当n g h 层底部的温度高到自身不稳定时，固态n g h 则变为气水混合物，导致 n g h 层底部可能因重量负荷或地震等出现剪切强度降低的薄弱区域，而发生大片 n g h 层的滑坡，并带动岩层流动或崩塌等现象。在西南非洲、美国和挪威等国的 浅海滩已发现上述岩层崩塌下滑等现象。因此，研究n g h 性质及合理开发方式， 对预防和减少海底地质灾害的发生具有十分重要的意义。 2 2n g h 的- 性质 n g h 的热力学、动力学性质以及n g h 的相平衡研究与n g h 的开采是密切相关 的。目前，有关n g h 的热力学和动力学性质的研究还不完善，学者们提出的计算 模型也是众说纷纭，不能准确描述n g h 的储层特性，尤其是n g h 动力学研究还很 不完善 4 , 1 7 2 2 , 3 5 】。 1 6 第2 章天然气水合物理论研究 2 2 1n g h 的热力学性质 研究表明咿，1 0 i1 咐扪，n g h 的导热系数a ( w m - k ) 主要与其密度p 有关。在密 度为4 0 0 6 0 0 k g m 3 范围时其关系近似于经验方程： 丑= - 0 2 1 + 8 3 3 x 1 0 。4 p( 2 一i ) 斯托尔和布拉依安用探测法测量了丙烷和甲烷水合物的导热系数。斯托尔测 得的丙烷和甲烷水合物导热系数值与切尔斯基在密度为6 8 0 k g m 3 时的测得的值 一致。 随着压力的升高n g h 导热系数增加。在温度为2 4 3 k 时，密度为6 5 0 k g m 3 的n g h 导热系数为： 五= o 2 3 7 + 1 i 1 0 4 p ( 2 - 2 ) 在压力为9 m p a 时，n g h 的热容c ( k j k g k ) 与温度的关系为： c = o 2 1 6 + 8 1 0 。t ( 2 3 ) 在温度为2 4 3 k 时n g h 的热容与压力的关系近似于方程： c = 1 9 1 + 2 。8 5 x 1 0 。8 p ( 2 - 4 ) 在压力为1 0 m p a 时密度为4 4 0 k g m 3 的n g h 温度传导系数与温度的关系，和 温度为2 4 3 k 时密度为6 5 0 k g m 3 的n g h 温度传导系数与压力的关系分别近似于 经验方程式( 2 5 ) 和( 2 6 ) ： 口= 1 1 4 3 6 x 1 0 。9 t ( 2 5 ) 口= 1 9 3 1 0 。+ 5 1 7 x 1 0 “5 p ( 2 6 ) 有关学者测定的水合物和冰的热力学性质以及含水合物和冰的土壤和岩石的 热力学性质( 表2 一1 ) 表明，水合物及其充填的分散介质的导热率和温度传导率 大大低于冰的这两种值，但比水的要高一些。据此可以认为，热方法既可以用于 陆上n g h 藏的普查和勘探，又可用于海洋沉积中n g h 藏的普查和勘探。 1 7 第2 章天然气水台物理论研究 表2 一l 含水和水合物物质的热力学性质 导热热扩散 密度p热容c 介质 系数系数a ( k g m 3 ；) ( k j k g k ) ( w m k )( 1 0 。6 m 2 s ) 水1 0 0 0o 5 54 1 9o 1 3 冰9 2 02 _ 32 0 41 2 2 天然气水合物6 0 0o 6 22 0 4o 5 1 干砂 1 4 0 00 2 40 7 70 2 2 泥砂( w = 2 0 )1 8 0 02 11 11 0 6 孔隙中的含对l 砂 1 8 0 03 20 8 32 1 4 ( w = 2 0 ) 孔隙中的含水合 1 8 0 01 80 8 31 2 物砂 气干砂岩 2 1 0 01 7 2 奄泳砂砦 2 3 0 03 1 0 ( w = 1 8 ) 奄捧奄蝴磅等 2 3 0 02 1 6 ( w = 1 8 ) 2 2 2 n g h 的动力学性质 n g h 动力学包括生成动力学与分解动力学 1 0 , 2 0 , 2 4 - 3 5 】。目前，国内外有关n g h 在多孔介质中的动力学研究还很有限，主要集中在实验测试方面，预测水合物生 成或分解的理论模型还不成熟，误差较大。 有关水合物生成动力学的研究目前存在分叉，其中一个研究领域主要关心水 合物的成核过程，这之中包括水合物晶核成长并分散以达到临界尺寸。这个成核 过程是个微观现象，仅由几十或几百个分子完成，在实验中很难观察。另一个领 域就是临界晶核形成后。量化的晶体生长过程。d e v l i n 等对冰和水合物在真空低 1 8 第2 章天然气水合物理论研究 温下的研究提出了二次成核的假说。 c h r i s t i a n s e n 和s l o a n 评论了笼形水合物生成机理和动力学研究，比较一致地 认为：当非极性分子溶于水中时，它周围的水分子将有序排列形成不稳定的簇团 ( 1 a b i l ec l u s t e r s ) 。它的存在可由溶解时熵的变化和高的热容得到证明。它是不稳定 的，但对水合物的生成有重要作用。簇团内非极性分子相互吸引，产生“增水键 合”，使聚结成团。这种聚结体的簇团互成平衡，在它们没有达到某个聚结i 临界值 之前，可以增大或缩小：当达到或超过此临界值时，则形成水合物的核。 尽管水合物成核过程包括气水簇向具有临界大小的水合物核的形成和生长 的观点获得了大多数人的认同，但是气水簇的内在性质以及它们形成和生长的机 制至今尚未被人们掌握。h a m m e r s c h m i d t 首次指出：在第一个水合物晶核出现之 前存在着一段引导时间，引导时间内是水合物晶核的形成阶段，紧接着就是晶核 的生成阶段。s l o a n 和他的合作者已经提出了一种天然气水合物成核过程的分子机 制，这种机制设想气一水簇开始形成l 临时结构，然后这些结构再生长成稳定的天然 气水合物晶核，他们通过使用化学动力学方程针对机制中假设的每一种情况对成 核过程进行了模拟。气一水簇在气体水合物成核过程中起了重要的作用。当溶液在 过冷或过饱和状态下时，成核过程就发生了，研究人员一般使用过冷或过饱和的 方法来研究成核作用。e n g l e z o s 等在研究时就采用了过饱和方法，l i e v o i s 及f r e e r 等则采用了过冷的方法。 v y s n i a u s k a s 等在实验中使用不同来源的水进行实验。结果发现，平均开始期 随着水的不同来源而不同。在实验中，来自融化的冰水与实验室使用热自来水相 比，前者的平均开始期低。同样，使用来自天然气水合物分解的水与使用热自来 水相比，前者的开始期也较低。这就是所谓的“记忆效应”，这种现象在其他学者 的研究中也都出现过。另外，研究发现，在已溶解的气体分子周围的水的结构也 被强化了。这种作用于溶解气体分子周围的水结构强化现象被认为是“疏水水合 作用”现象，d o r s t e w i t z 和他的合作者也提出了同样的观点。 总之，虽然国内外许多学者对n g h 动力学进行了一系列实验研究，但是还很 不成熟。水合物动力学研究分为宏观动力学和微观动力学两大类，水合物形成过 程的微观机理非常复杂，实验测试较为困难。目前许多国家已相当重视水合物动 1 9 第2 章天然气水台物理论研究 力学的研究，该方向是今后n g h 研究中的热点和重点。 2 2 3 n g h 相平衡研究 n g h 相平衡的研究着眼于n g h 平衡生成条件的实验测定及其预测，为n g h 的 开采和应用提供基本物性数据。目前，n g h 相平衡测定方法主要有两种：观察法和 图形法 1 0 , 3 州0 1 。 观察法是n g h 相平衡测量中最常用的一种方法，现有文献中n g h 相平衡的数 据许多都是采用观察法测量的。运用观察法测量n g h 相平衡要求反应釜是透明的