（油气田开发工程专业论文）油井套管外防腐牺牲阳极分布优化技术研究.pdf

英文摘要 s u b j e c t ：r e s e a r c ho no p t i m i z i n gt e c h n o l o g yo i ld i s t r i b u t i n go f z n a l l o yo nc a s i n g s p e c i a l i t y ：t h eo i l - g a sf i e l de x p l o t a t i o ne n g i n e e r i n g n a m e ：y a n gh a i e n ( s i g n a t u r e ) l ! 笠型丝 i n s t r u c t o r ：l iq i a n d i n g ( s i g n i t u r s 己丝塑垒吖 y a n gq u a n a n ( s i g n i t u r e ) ￥幽q 趔顽 a b s 限a ( j r t h i sp a p e ra i ma tt h el o n ge x i s ts e r i o u sp r o b l e mo fo i l w a t e rw e l l sc a s i n g c o r r o s i o ni nc h a n g q i n go i l f i e l d b ys t u d yo fh y d r o g e o l o g y , l u o h el a y e rw a t e r c o r r o s i v e n e s s ，p u l lo u td a m a g e dc a s i n gw h e ns i d e t r a c k e dd r i l la n dw e l lc e m e n t e d ，w e d e f i n i t et h em a i nc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fl u o h el a y e rw a t e ri nl o n g d o n g ，w u q i ， a n s a ia n do t h e ra r e a so fc h a n g q i n go i l f i e l d s p e c i a l l yf o r e c a s tt h eo u t e rc o r r o s i o nr a t e o fl u o h ew a t e ri nx i f e n go i l f i e l d t h ec a r b o ns t e e lc o r r o s i o nr a t ei nl u o h ew a t e r c h a n g e dw i t ht h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ea n dh 2 sp a r t i a lp r e s s u r e a n o t h e rc h a r a c t e r o fl u o h ew a t e ri sp i r i n gc o r r o s i o n t h ew a t e rh a sa b u n d a n tc 1 ，w h i c ha t o m i cr a d i u s s m a l la n dm o v ef a s t ，o n c ec o r r o s i o ns t a r t ，d a m a g eo c c u ra ts t e e l s s t r u c t u r a ld e f e c t ， c a u s et h ew a yt ou s et h i c k e nc a s i n gf a i l u r e ，t h i si st h er o o to fc a s i n gp e r f o r a t i o n t h e t e s t i n gp i r i n gr a t ei s 1 2m m a 2 4 m m a l u o h ew a t e ri m b e dd e e p l y ，h i 曲o r i g i n a l f o r m a t i o n a lp r e s s u r e ，l o w e rs c a l ep u tt ou s e ，c 0 2p a r t i a lp r e s s u r eh i g h e rt h a no 0 2 1 m p a a tt h ep r e s s u r eo ff o r m a t i o n ，c 0 2d i s s o l v e di nw a t e ra n dg e n e r a t eh 2 c 0 3 ，c a u s e h y d r o g e nd e p o l a r i z a t i o nc o r r o s i o n ，w h i c ho n em a i nr e a s o n so ft h i s u e a t h r o u g h f o r e g o i n ga n t i c o r r o s i o nt e c h n i q u er e s e a r c h ，c a s i n gc o r r o s i o nc o n t r o lp r o j e c t e p o x y c o l da d h e s i r et a p ec o a t i n ga n ds a c r i f i c i a lz i n ca n o d et e c h n i q u ew e r ep u tf o r w a r d i n n a h c 0 3w a t e rt y p e ，z i n ca n o d ep a s s i v a t i o ne a s i l y , o p e r a t i n gp o t e n t i a lp o s i t i v ea n d o u t p u tc u r r e n tf a l l h o w e v e r , i nn a 2 s 0 4w a t e rt y p ea n d3 0 n a c ls o l u t i o n ；z i n c a n o d ew o r kw e l l t h u si te s s e n t i a lt oc h o s ez i n ca n o d ew o r k i n ge n v i r o n m e n t s a c r i f i c i a lz i n ca n o d ec a nu s e di nn o n n a h c 0 3w a t e rt y p es o l u t i o n s ，t e m p e r a t u r e l o w e r5 0 ，w e l ld e p t h15 0 0 - - 16 0 0 m a tp r e s e n t ，p r o d u c tl i n ec a np r o d u c e4 0 0w e l l s a n t i c o r r o s i o nc a s i n gy e a r l y ，w h i c ho f f e rt e c h n i q u es u p p o r tf o ri n d u s t r i a ls c a l e e x p l o i t a t i o ni nx i f e n go i l f i e l d w i t h4w e l l s a n t i c o r r o s i o nc a s i n gp u l l e do u t ，w ef i n d t h ee f f e c to fc o r r o s i o nc o n w o lv e r yw e l l p o t e n t i a le x a m i n a t i o np r o v e dp r o t e c t p o t e n t i a lr e a c ht h es t a n d a r d s t h i st e c h n i q u es a t i s f yt h ec o r r o s i o nc o n t r o lt e c h n i q u e d e m a n do fc a s i n gl i f el o n g e r2 0y e a r sa td i f f e rw e l ld e p t h ，w h i c hc a l lp r o l o n gc a s i n g l i f e3 t i m e se f f e c t i v e l ya n do fg r e a te c o n o m yb e n e f i t k e yw o r d s ：o i l w a t e rw e l l ，c a s i n g ，e p o x yc o l da d h e s i r et a p ec o a t i n g ，z i n ca n o d e ， c o r r o s i o nc o n t r o lt e c h n i q u e 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：赵渔复!日期：圣! 堕：苎! 堡 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。本人离校后发表或使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油 大学。 论文作者签名 导师签名 同期：函0 5 ，j ，艿 日期：遣堕虹：支：王o 第一章油井套管外防腐投术研究及应用进腱 第一章油井套管外防腐技术研究及应用进展 1 1 概述 油水井套管腐蚀问题在国内外油f f i 普遍存在。2 0 世纪50 年代初，美国海湾 石油公司对2 4 2 9 口井调查，有4 7 的井发生了套管腐蚀破坏。3 年后对气井的 调查也表明有4 5 的气井套管有不同程度的电化学腐蚀，并且是以套管的外腐蚀 为主。我国东部第二大油田胜利油田，共有12 万口油井，据1 9 9 3 年调查统计 表明，套管损坏井累计已达1 5 3 l 口，占总井数的1 2 7 。按每口井的投资为3 0 0 万元估算，胜利油田累计套管损坏井的成本已达4 5 亿9 千万元。尽管套管损坏 井有地质、工程等多种因素，但是由于套管接触到周围的腐蚀介质而遭受腐蚀， 导致管壁变薄，产生穿孔等现象，可以说腐蚀是引起套管损坏的一个主要原因。 大庆油田油水井套管腐蚀现象也非常严重1 1 , 2 , 3 , 4 , 5 。 地处陕甘宁盆地的陇东油田自2 0 世纪7 0 年代初开始开发，属低压、低孔渗、 中低产油田，为实现经济开发，选择并采用了能够达到钻井速度快、建井周期短、 综合成本低目的的双层套管井身结构方案。一旦套管破损，就会出现含水突增至 9 0 v a l 0 0 ，动液面急剧上升，从而进一步导致油井报废，造成重大经济损失。 自1 9 7 3 年在陇东地区马岭油田岭5 井发现套管破损以来，伴随着油田生产建设 的发展，宁夏地区、安塞地区相继都发现了套损现象，且套损井的数量逐年增加， 严重影响着油田稳产。特别是陇东地区从9 5 年以来每年以3 51 2 1 , - - 4 0 口井的速度 增加。截止2 0 0 4 年1 2 月长庆油田累计套破油水井8 0 0 余口，占总井数8 3 。 其中陇东油田套损井占老区总井数的2 2 。 1 2 油井套管防腐技术的研究及应用的意义 长庆油田2 0 0 3 年油气当量突破1 0 0 0 万吨，是我国重要的石油天然气生产基 地。因此，如何保证老油田稳产，将对石油工业稳定东部发展西部战略部署及改 善国内能源结构产生重要影响。因此，低成本、适合长庆油田生产现场实施、经 济有效的油井套管防腐技术的研究及应用具有重大的意义。 1 3 油井套管腐蚀原因及机理1 6 ，7 i 1 3 1 金属腐蚀基本原理 1 3 1 1 金属腐蚀的定义 金属腐蚀指余属在周围介质( 最常见的是液体和气体) 作用下，由于化学变 化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。 在自然界中大多数金属以矿石( 金属化合物) 的形式存在，从矿石冶炼金属， 则需要提供能量才能完成这种转变。因此金属具有放出能量而回到热力学上更稳 两安石油大学硕卜学位论文 定的自然存在形式金属化合物的倾向。显然，能量上的差异是产生腐蚀反应 的推动力，而放出能量的过程便是腐蚀的过程。从能量的观点看，儿是冶炼时消 耗能量越大，箕腐蚀倾向就越大，消耗能量小则其腐蚀倾向就越小。例如镁、铝、 锌、铁等金属，它们就较易产生腐蚀。黄金在自然界中可以单质的形式存在，因 此不易腐蚀。 有腐蚀倾向的金属在一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合物状态，这 个腐蚀的过程可用总的反应过程表示： 金属材料+ 腐蚀介质一腐蚀产物 介质的化学成分、组分及浓度主要影响金属腐蚀的速度及破坏形式。 l - 3 1 2 金属腐蚀的分类 根据发生腐蚀的机理，会属的腐蚀可以分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐 蚀三类。具体的金属材料是按哪一类机理进行腐蚀，主要取决于金属表面所接触 的介质的种类是非电解质、电解质、还是液态余属。当确定了金属属于哪一类具 体的腐蚀时，便可根据其发生机理研究其腐蚀控制方法。 化学腐蚀指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。腐蚀过 程无电流产生。实际上，单纯化学腐蚀的例子是较少见到的。例如铝在四氯化碳、 三氯乙烷或乙醇中，镁和钛在甲醇中，金属钠在氯化氢气体中等皆属化学腐蚀。 但上述介质往往由于含有少量水分而使金属的化学腐蚀转化为电化学腐蚀。另 外，金属因高温氧化引起的腐蚀，在五十年代前一直作为化学腐蚀的典型实例， 但在1 9 5 2 年瓦格纳( c w a g n e r ) 根据氧化膜的近代观点提出，在高温气体中金 属的氧化最初虽然是通过化学反应，但后来膜的成长则是属于电化学机理，故现 在已不再把金属的高温氧化视为单纯的化学腐蚀了。 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏。许多金属在高温 熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。例如用来盛放熔融锌的钢容器，由于 铁被液态锌所溶解，故钢容器逐渐变薄了。 金属的电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，它是指金属表面与离子导电的 介质因发生电化学作用而产生的破坏。电化学腐蚀的特点在于其腐蚀历程可分为 两个相对独立并且可同时进行的的过程一阳极反应过程和阴极反应过程，并以流 过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起，必然会有电流产生。这种因 电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉第定律定量的联系起来。 因此，电化学腐蚀的机理，实际上是一个短路了的伽伐尼( g a l v a n i ) 原电池的 电极反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。金属在各种电解质水溶液中， 在大气、海水、地层水和土壤等介质中发生的腐蚀皆属此类。举个例子： 碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区铁被氧化为f e 2 + 离子，放出的电子自阳极( f e ) 2 第一章油升食管外防腐拙术研究及心用进催 流至钢中的阴极( f e c ) 上被h + 离子吸收而还原成氢气，即 阳极反应：f e f e ”+ 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e h ，t 总反应： f e + 2 h + 一f e ”+ h 2 t 必须注意到的是，电化学作用既可单独造成金属腐蚀，也可和机械、生物等 作用共同导致金属的腐蚀。常见的有：当金属同时受到电化学作用和固定拉应力 的作用时，将发生应力腐蚀破裂。当金属在交变应力和电化学的共同作用下，将 产生腐蚀疲劳。当金属同时受到电化学和机械磨损作用，则会发生磨损腐蚀。当 金属同时受到电化学作用和微生物同时作用时则会发生细菌腐蚀，比如土壤或地 层水中的硫酸盐还原菌可把s 0 4 2 - 离子还原成h 2 s ，从而大大提高了其中碳钢( 如 管道或油井套管) 的腐蚀速率。但无论是应力腐蚀也好，细菌腐蚀等也好，其本 质都属于电化学腐蚀的范畴【8 ，9 ，m 川。 1 3 1 3 金属电化学腐蚀倾向的判断 ( 1 ) 电极系统的平衡电极电位及非平衡电极电位 电极系统指一个系统由电子导体相和离子导体相组成。且这个系统中有电荷 从一个相通过两个相的界面转移到另一个相。金属浸入电解质溶液就可以构成电 极系统，一般简称电极。 电极中电子导体相和离子导体相两相间的电位差称为绝对电极电位。绝对电 极电位值是不可测量的，但可以通过与参比电极组成原电池测得相对于该参比电 极的相对电极电位。 如果一个电极上只能进行一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，电 极电位就是这个电极反应的平衡电极电位。例如：电极中金属离子在两相中的电 化学位相等时，也就建立了如下的电化学平衡： m ”n e = m “+ + n e 此时电极反应按阳极反应方向进行的速度与按阴极反应方向进行的速度相等，既 无电流从外路流入电极系统，也没有电流自电极流出电极系统到外线路。当电极 反应偏离平衡时，电极电位为非平衡电极电位，它同平衡电极电位有一个差值， 这个差值叫这个电极反应的过电位，此时，或有电流从外线路流入电极系统，或 有电流向外线路流出。 ( 2 ) 腐蚀电位 当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，此时，在两个电极反应 的平衡电位之差的驱动下，平衡电位比较高的的电极反应按阴极反应的方向进 行，平衡电位比较低的电极反应按阳极反应的方向进行，且两个电极反应以等当 的速度进行使得阳极反应中从电极流向溶液的电流恰为阴极反应所抵消，这个 西安石油大学坝卜学位论义 现象叫电极反应的耦合。此时，这个电极的电位在两个电极反应的平衡电位之恻， 既是阳极反应的非平衡电位，又是阴极反应的非平衡电位，这个电位定义为这 对耦合的电极反应的混合电位。如果在这一以最大限度不可逆方式进行的过程 中，阳极反应是金属材料的阳极溶解反应，结果导致金属的腐蚀破坏，那么这种 导致金属材料腐蚀破坏的电极反应的耦合叫腐蚀电偶。它的混合电位叫做腐蚀电 位。存在着腐蚀电偶的金属电极，叫做腐蚀金属电极。金属在溶液中发生腐蚀的 原因则是：溶液中存在着可以使该种金属氧化成金属离子或化合物的物质，这种 物质的还原反应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位。这种物质 在金属腐蚀领域有一个习惯上的名称，叫腐蚀过程的去极化剂。 如果在一个孤立的电极上同时有大于两个的电极反应同时进行，则这些电极 反应组成了多电极反应耦合系统。这个系统中，混合电位总是处于最高的平衡电 位与最低的平衡电位之间。凡是平衡电位比混合电位高的电极反应，按阴极反应 的方向进行，反之，则按阳极反应方向进行。当按阳极反应方向进行的电极反应 有余属的溶解时，就会发生金属的腐蚀。 ( 3 ) 多电极系统 当两块不同的金属同时浸在含有去极化剂的电解质溶液中组成短路原电池 时，腐蚀电极电位低的金属由于同电极电位高的金属接触将引起腐蚀速度增大， 这种现象叫接触腐蚀，也称电偶腐蚀。腐蚀电位高的金属将由于与电极电位低的 金属接触引起腐蚀速度降低的效应，叫做阴极保护效应。 事实上，如果溶液中的欧姆电位降可以忽略，则两个电极的电位就会一样， 这就相当于两个不同的金属相组成了一个新的电极，这种由不同的金属相组成的 电极叫做复相电极。 当有外电流流过一个电极时，会发生电极电位的改变。一个电极在有外电流 时的电极电位与没有外电流时的电极电位之差叫做极化。如外电流流入电极，即 外电流为阳极电流，则称为阳极极化。如有电流流出电极，即外电流为阴极电流， 则称为阴极极化。一个电极在外电流为零时的电极电位称为这个电极的静止电 位。 复相电极作为一个整体来说，电极上总的阳极电流与总的阴极电流的绝对值 是相等的。但对于组成复相电极的两个金属相，它们表面将会有电流流出或流入。 原来腐蚀电位较低的金属相上，阳极反应电流的数值大于阴极反应电流的绝对 值，该金属相称为阳极相，或称为复相电极的阳极性组分。在原来腐蚀电位较高 的金属相上，阴极电流的绝对值大于阳极电流的数值该金属相称为阴极相。 由多于两个的金属相组成的腐蚀电池系统，称为多电极系统。在生产实践中， 许多腐蚀系统都可被看作是多电极系统。 第一幸油井套管外防腐技术究及应用进腱 工业用的金属大多含有杂质或夹杂物，基体金属和夹杂物与腐蚀介质就组成 复相电极。如果夹杂物是阴极性组分，它们就会加速基体金属的腐蚀。即使是同 一种金属材料，由于金属的不同晶面之间或晶界区同晶粒本体之间，性质还往往 有差异。所以，从腐蚀电化学的角度看，工业用的金属的表面是由许多微小的腐 蚀电极组成的复相电极。这些微小的腐蚀电池就叫腐蚀微电池。不同金属的接触、 腐蚀微电池的存在和分布等因素，对于腐蚀破坏的速度和腐蚀破坏的分布有着很 大的影响。 1 3 2 陇东地区油井套管腐蚀原因及机理 1 3 2 1 腐蚀损坏特 正 通过对陇东地区套损井的调查研究，套管穿遇各层组均有破损，但以洛河 层最为集中，洛河段破损井大约占总套损井数的8 7 3 。洛河段套管破损形态为 大面积均匀腐蚀和局部腐蚀穿孔，套管内径基本未变，表面光滑，因此洛河层腐 蚀为套管外腐蚀。因此，洛河段套管外防腐是套管防腐技术的研究和应用的重点。 1 3 2 2 腐蚀原因及机理 陕甘宁笳地下白垩系存在宜君、洛河、华池环河三个主要腐蚀水层，洛河、 宜君组水层厚、水量大、渗透率高，水泥难以全面封固。套管在井下接触腐蚀介 质导致腐蚀原电池反应，结果便是套管的腐蚀。事实上，套管的腐蚀在各个层位 均会出现，只不过由于接触的不同地层的腐蚀介质不同所以腐蚀速度不同，当然， 洛河宜君组导致的严重的套管外腐蚀是研究与控制的重点。 腐蚀产物x 射线分析表明，产物包括f e o 、f e 3 0 4 、f e s 、f e c 0 3 ，在洛河 上部，硫酸盐还原菌促进了电化学腐蚀，洛河下段存在c 0 2 腐蚀。 任何种套管均不是完全均匀的金属组织，加上施工过程中套管表面经常会 受到磕碰，这样套管的表面必然会出现活性点，这些活性点在接触到腐蚀介质时， 会发展成为阳极区，加上洛河水中c l 一对表面膜的破坏，导致小阳极大阴极的情 况，最终导致孔蚀。 另外，由于套管在地下1 5 0 0 m 2 0 0 0 m 左右，由于接触到不同的地层的不同 介质，不同的层段，温度不同、介质不同、含氧不同、水泥胶结的质量也不同， 将会形成温差电池、盐浓差电池、氧浓差电池以及由于水泥胶结质量不同导致电 位不同而形成的胶结质量差的套管段腐蚀被加速的宏观腐蚀电池。 1 4 防腐技术及应用现状 1 4 1 控制腐蚀的思路 套管外腐蚀的原因是由于套管表面与腐蚀介质接触形成了腐蚀原电池，金属 本体受到腐蚀，属电化学腐蚀范畴。 因此，控制套管外腐蚀的基本思路是在便于现场旌工、便于管理、经济性好 的前提下：a 采用耐蚀管材；b 发展应用表面工程技术包括涂层技术使套管本 体与腐蚀介质隔绝避免腐蚀原电池的产生；c 应用电化学保护技术，使套管腐 蚀电极电位降至铁在油井井下环境中的平衡电位，从而使铁在腐蚀介质中腐蚀溶 解这一阳极过程停止。 1 4 2 目前油井套管外防腐技术及应用现状 国外对油井套管防腐技术的研究起步比较旱。在我国，随着石油工业的发展 老油| 千| 套管腐蚀损坏的问题f 1 益突出通过油田防腐工作者的不断努力，我国的 套管外防腐技术取得了长足的进步 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 17 。 长庆油田的防腐工作者针对洛河水层的套管外腐蚀做了大量的工作，目前已 经形成了一些指导性的认识和成型的套管外防腐工艺技术，大大延缓了套管的外 腐蚀，延长了套管的寿命，节约了生产的成本。下面对国内外套管外防腐主要的 些工艺技术傲一介绍。 1 4 2 1 套管耐蚀合金化 长庆油田低渗低产油田，处于成本的考虑，油井套管普遍采用价格较低的 j 5 5 套管。无论是在实验室评价还是现场调查结果，都表明这种套管耐蚀性是很 差的。 在铁中加入一定量铬元素能够显著提高铁的耐蚀性，这是因为铬的电位比铁 更负，有着强的钝化能力，当它的含量达到1 2 1 3 时，台金开始出活化态转 入钝化念，当含量超过1 3 后，合金进入稳定钝化区，在表面形成钝化膜，阻止 腐蚀的进行，并且随着铬含量的增加，合会的埘蚀性不断增加，符合n 8 定律， 即铬的含量在1 8 、2 8 时，合金的耐蚀性得到显著提高，这种合金称做不锈钢。 但是，铬的含量如果太低，则铬与碳会形成碳化物，消耗基体中的铬，这时， 合金随铬含量的增加电位向负向移动，随着铬含量的增加合金的腐蚀速度会增 大。因此，只有铬的含量大于1 3 时，才会起到促使铁合金表面形成钝化膜阻碍 腐蚀的作用。 国外对许多腐蚀严重高产油井采用不锈钢套管。但是不锈钢套管在长庆油田 的应用却是不现实的，最主要是因为不锈钢套管的成本太高。另外，在含c l 离 子的腐蚀介质中不锈钢表面的钝化膜会受到c l l 离子的穿透损坏，导致小孔腐蚀， 洛河水中c i 含量大约在3 2 0 m e y e 左右，因此，在洛河水介质中使用不锈钢套管， 有发生小孑l 腐蚀的倾向 1 8 , 1 9 , 2 0 , 2 1 , 2 2 。 1 4 2 2 水泥固井 长庆油田在开发之初，对洛河水腐蚀套管的严重性认识不足，因而水泥返高 主要是以封固油层为目的。自1 9 7 8 年初起出岭l 井损坏套管后，为了防止地层 第一章油扑套管外防腐技术研究及胁用进展 水对套管腐蚀，普遍采用提高水泥封固的高度，力求封固腐蚀水层，隔绝腐蚀介 质，以达到防止地层水腐蚀套管的目的。 通过大量的调查表明，在目前的技术水平下，通过水泥返离完全封固洛河层 是不可能的。原因是洛河、宜君组水层厚、水量大，岩性疏松，孔隙度大，渗透 率高，导致绝大多数井水泥浆在该层漏失严重，1 9 8 2 年后开始使用低密度水泥 对洛河层及以上层位进行封固，但是通过调查统计，一半的井洛河层水泥胶结质 量差。另外，由于固井水泥长期在大水层浸泡，洛河宜君组又难以完全封固，随 着时间的迁移，套管与固井水泥之间往往充满着地层水。另外，套管下段是纯水 泥封固，胶结质量好。当套管同时穿过胶结质量好的井段与胶结质量差导致接触 腐蚀水层的井段时，套管在胶结质量好的电位比接触腐蚀水层的电位要高，宏观 上接触水层的套管段成为阳极加速了该段套管的腐蚀。陇东地区近年来不断增加 的套损井数目证明了水泥返高在该地区不是一项有效的套管防腐措旌。 应用水泥返高隔绝腐蚀水层的最大优点是成本低，而且施工简便，这一点很 适合长庆油田这样的低渗低产油田。但是综上所述，水泥返高适合于腐蚀层位易 于完全封固的井，但不适用于长庆油田陇东地区的油井套管防腐。 1 4 2 3 表面工程技术 如果应用现代表面工程技术，如渗氮、涂层等技术，将套管的表面进行处理， 使得套管在进入井里后本体与腐蚀介质隔绝，阻止腐蚀原电池的形成，则套管的 腐蚀就会停止i z ”。 ( 1 ) 真空渗氮钢 抗蚀渗氮是在6 0 0 c 6 5 0 。c 的高温条件下使含氮化合物( 一般为n h 3 ) 分 解，产生的活性氮原子渗与钢件表面，钢表面吸收活性氮原予后，氮就溶解于铁 素体中，形成氮在f e 中的饱和固溶体并形成氮化物。活性氮原子向钢件内层 继续扩散，从而形成有一定深度的氮化层。平衡状态下渗氮层中各层次的相组成 物由表及里分别为： _ 吖- - + ( c t n ) 共析体一竹过剩一o 相是以氮化物为基的固溶体f e 2 3 n ，晶体结构为密排六方，其主要性能为 硬度较高，脆性不大，耐蚀性较好。y 是以f e 4 n 化合物为基的固溶体，面心立 方结构，有铁磁性，硬度较高，脆性小。渗氮后在钢件表层获得2 0 6 0 l a m 厚， 比较致密的相层。相使钢件表面的电极电位显著升高，降低了腐蚀电池的电 位差，同时也增大了腐蚀电池回路的电阻，从而使腐蚀电流密度减小，减缓了钢 件表层的腐蚀。 在试验室将真空渗氮钢与j 一5 5 钢试样进行了模拟油田注水环境下的高温高 压失重试验，同时用电化学方法对试样进行腐蚀测试。结果表明氮化层在试验所 7 两安山油人学钡i 学位论文 采用的油田模拟腐蚀环境中有很好的抗蚀性能。 另外通过现场试验对比发现，真空渗氮钢材料在长庆油阳现场环境早，表现 出优良的抗腐蚀性能。其性价比很高，在长庆油f j = | 推广使用的潜力很大。 截止2 0 0 2 年，共在1 2 口陇东地区油井f 部3 0 0 m 5 0 0 耐处下入3 渗氮小 套管，可望延长套管寿命4 倍以上。 该项技术的缺点是：a 上扣困难：在下套管作业过程中，虽然采用专用钳牙， 但钳牙仍然打滑，上扣主要靠旋绳拉进去，表明钳牙硬度偏低；b ，钳牙咬伤处 易受伤害：由于渗氮层非常薄，经过大钳的咬伤表层必然受到伤害，进入井下后， 易成为腐蚀活性点，造成局部腐蚀穿孔。 目前对渗氮钢在受力状态下的研究不深入，对局部渗氮层破损条件下对基体 材料抗腐蚀性能的影响不明确。另外由于渗氮管材的缺陷主要是硬度增大，脆性 增加，特别是工艺的不稳定性可能导致的危险性仍然存在，特别是油井含硫化氢 气体条件下极易产生硫化物应力腐蚀断裂。因此需经过研究明确5 坩渗氮套管应 用范围和使用条件，经试验成功后在油田推广使用。 ( 2 ) 涂层技术 采用具有优良性能的防腐涂料对套管外壁进行涂装，使它们涂覆于套管表面 上，形成粘结牢固、具有一定机械性能、一层或多层的具有耐腐蚀性能的固态薄 膜，隔绝套管与腐蚀介质的接触。 但由于套管的转运及下套管作业都是粗旷式的施工作业，就是非常坚固的涂 层在经过一系列的套管施工作业后也不可避免的出现破损，而这些破损处在井下 接触腐蚀介质后便可能发展成为孔蚀，因此单独采用涂层技术对套管进行防腐也 不可行的。 1 4 2 4 电化学保护技术 套管在井下接触腐蚀介质，本身就可看作是一个腐蚀电极，铁处于腐蚀状态。 根据腐蚀原理，如果使铁的电位向负移至它在该介质中的平衡电位，则铁的腐蚀 就会停止。可通过外加电流阴极保护技术和牺牲阳极阴极保护技术实现此目的。 现将该两种技术分别介绍如下 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 2 8 , 2 9 。 ( 1 ) 外加电流阴极保护技术 外加电流阴极保护技术是一项国内外普遍采用的成熟的套管外防腐工艺，该 技术的基本原理是直流电源负极与各井套管连接，正极与深井阳极连接，电流通 过深井阳极、地层经套管返回电源形成回路，一定的电流使套管产生阴极极化， 当极化电位达到保护电位时，腐蚀电流降至零，即可控制套管腐蚀。 实施的办法是井场建阴极保护问，通过电源柜、硅整流仪、分配柜向油井套 管提供保护电流，同时在并场附近打阳极井将阳极下入水层，井口安装绝缘法兰。 笫一章油外套管外防璃技术训究段戍用迸联 电流通过电源、套管、阳极构成回路，对套管实施阴极极化至保护电位时腐蚀停 止。 上个世纪8 0 年代推广的区域阴极保护技术在长庆油阳应用过程中由于存在 许多缺陷而逐渐被丛式井组阴极保护技术所取代。自1 9 9 6 年起至1 9 9 8 年在长庆 靖安油田共实施3 7 个井组，合计3 6 5 口油水井，到2 0 0 3 年底未发现有套损荠。 2 0 0 1 年起该项技术在陇东油田应用，效果良好。 该项技术缺点：a 建成后需要管理与维护，无形中增大了无论是人力还是 物力上的管理成本：b 应用有局限性，若井组包含井少于3 口，无形中增大了 单井成本，另外在进行阳极井施工时遇到有饮用水层时，则必须下套管保护水层， 大大加大了施工费用，再就是在无电偏远地区无法应用。 ( 2 ) 牺牲阳极阴极保护技术 牺牲阳极保护是在被保护的金属上连接一个电位较负的金属作为阳极，它与 被保护金属在电解液中形成一个大电池。电流由阳极经过电解液而流入被保护金 属，并使被保护金属阴极极化而得到保护。 牺牲阳极保护的原理与外加电流阴极保护一样，都是使被保护金属产生阴极 极化至保护电位。但后者是依靠外加直流电源的电流来进行极化，而牺牲阳极保 护则是借助牺牲阳极与被保护金属之间有较大的电位差所产生的电流来达到极 化的目的。 常用的牺牲阳极材料有镁合金、锌合金、铝合金3 大类。镁合金与铁的有效 电位差大，但是腐蚀快，电流效率低，使用寿命短，因此在油井环境中不适用。 铝合金阳极的溶解性不如锌阳极，电流效率也比锌合金阳极小。锌合金牺牲阳极 是一种适合做油井套管牺牲阳极的阳极材料。 锌阳极在其他领域作为牺牲阳极已有上百年的历史。需要注意的是，如果高 纯锌阳极中的杂质铁含量三0 0 0 1 4 时，在使用过程中阳极表面就会形成高电阻 的、坚硬的、不脱落的腐蚀产物，使纯锌阳极失去保护效能。这是因为锌中铁含 量增加会形成f e z n 相，而使其电化学性能明显变差。在锌中加入少量铝和镉可 以在很大程度上降低铁的不利因素，使腐蚀产物疏松容易脱落，同时使晶粒细化， 使阳极性能改善。目前我国生产的锌一铝镉三元锌合金阳极，自溶量小，电流效 率高，溶解均匀，表面腐蚀产物易脱落，使用寿命长，价格便宜。 油井套管可以采用手铹式锌阳极进行牺牲阳极保护，但是如果单独采用锌阳 极对大段套管进行保护，阳极用量必然非常大，成本随之上升。另外，锌牺牲阳 极使用的环境温度要求在5 4 。c 以下，过深的井段不适合采用锌牺牲阳极。 1 4 2 5 联合保护技术 综上所述，单独采用某一种防腐工艺对油井套管进行防腐，往往会受到一些 9 两立石油大学i ! i ! 卜学位论立 来自于这些工艺本身的缺陷的约束。因此，采用两种防腐工艺联合剥油井套管进 行保护，相互取长补短，将会起到良好的保护效果。 环氧冷缠带加锌阳极套管外防腐工艺第一次采用坏氧冷缠带外涂层技术和 锌牺牲阳极技术联合对油井套管进行外防腐，实现了油井套管外防腐工艺上的突 破。该工艺核心是外防腐采用两种防腐技术的结合，即环氧冷缠带加锌牺牲阳极， 外防腐层可隔绝腐蚀介质，具有耐酸碱盐腐蚀性，同时兼有良好机械性能，降低 了裸露金属面积，减少了牺牲阳极用量，降低了成本。锌合金牺牲阳极稳定提供 保护电流，补充保护防腐层针孔、大钳咬伤和地层磨损等施工中造成的损伤。两 种技术的结合，保证了低成本并且可靠的对套管的外防腐。固井采用g 级纯水 泥，返至洛河底界以上。 1 9 9 3 年在陇东油田实施套管外涂层牺牲阳极井2 口井，与原更新前老井对 比，已延长寿命超过2 倍，与邻井对比，同期完井的邻井已发生多口井穿孔，实 践己证实在不上返水泥采用该工艺2 口井寿命已超过原返水泥油井寿命2 倍，目 前仍正常生产。当年实施井外防腐涂层采用液体环氧煤沥青，其绝缘强度、防腐 层质量比环氧冷缠带性能差得多，没有加强丙纶布，当时采用的铝阳极电化学性 能、稳定性也比现在的低。随着材料科学技术进步，目前采用的冷缠带的各项绝 缘性能已大幅度提高。 该项工艺通过2 0 0 2 年在陇东油田研究试验、2 0 0 3 年配套完善、工艺优化并 在长庆油田以陇东地区为主推广使用，工艺已经发展成熟，实现了“工艺操作规 范、防腐装备齐全、质量控制体系配套”。截止2 0 0 3 年底，已完成实施该工艺井 3 1 5 口，效果良好，并且将在2 0 0 4 年继续以西峰油田为主在长庆油田推广应用 该项技术。预计该项技术可有效延长套管寿命2 3 倍以上。 该项工艺的优点是a 经济性好，单井外防腐成本低，非常适合低渗低产对 成本有着苛刻要求的油田；b 可靠性强，可延长套管寿命2 3 倍以上。c 一次 性投入不需日常维护，无操作费用。即使在无人偏远地区也可应用。缺点是 a 前期准备工作量大；b 需要责任心强的服务队伍，把好各个环节关。c 若遇 下雨影响野外施工进度。 1 5 油井套管外防腐技术及应用发展趋势 油井腐蚀在世界各国普遍存在，油井防腐技术研究及防腐工程的实施是提高 油田开发经济效益的有效措施，长庆油田的防腐工艺技术的开发关键是寻求经济 有效适用的套管防腐技术，9 0 年代以来国外高产油气井主要发展耐蚀合金，由 于其价格昂贵难以在低产井应用，探索经济性的材料、涂层保护、阴极保护等是 主流发展方向 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 。 o 第一市油j f ：食管外防廊技术研究段心用进腱 1 5 1 探索新型低成本耐蚀材料 提高套管材料的耐蚀性是一条根本性的防腐蚀途径。在目自的技术水平下暂 时还没有一种材料能够达到满足性能需求、低成本、耐腐蚀的适用于长庆油田的 套管取代材料，探索新型低成本耐蚀套管取代材料是油井套管防腐研究的重要研 究方向之一 3 9 , 3 9 , 4 0 , 4 1 。 1 5 2 寻求新的固井材料 目前固井技术无法完全将洛河层完全封固。探索新的固并材料，在洛河层 等水层不漏失，并且胶结质量良好，能够长期保证其良好的井下封固性能，不发 生地层水的渗漏，隔绝腐蚀水层对套管的接触，阻止腐蚀原电池的形成，避免套 管的外腐蚀。 1 5 3 表面工程技术 发展性能优异的涂层以及运用和发展材料表面改性技术改善和提高套管的 耐蚀性能。 1 5 4 油井套管井下腐蚀检测装置 套管深入地下2 0 0 0 m 左右，深的可达4 0 0 0 m 5 0 0 0 m ，腐蚀环境复杂。如果 有操作简便、测量结果准确的仪器能够对井下套管的实际腐蚀状态进行实时跟踪 监测，那么它将是油井套管外防腐技术研究的重要依据，并且也是现场短期验证 目前油井套管外防腐技术工艺有效性的有力工具。 1 5 5 优化目前正在使用的防腐技术 我国油井套管防腐研究起步晚。目前正在使用的防腐技术如阴极保护技术、 环氧冷缠带加锌阳极技术等有效的缓解了油井套管的外腐蚀，对这些技术进行优 化，使它们进一步降低成本、提高保护效果、模型化是近期防腐工作者的现实研 究课题。 综上所述，国内外针对油井套管的防腐做了大量的工作。目前套管外防腐工 艺的发展与实际的生产需要依然有许多矛盾：成本的矛盾，适用性的矛盾，现场 施工可操作性的矛盾，管理的矛盾等。因此，源于油田的稳产迫切需求，需要油 田的防腐工作者进一步发展和改进目前的套管外防腐工艺，不断解决套管外防腐 工艺发展与现场实际需要的矛盾，为油田的发展做出贡献。 两安柏油人学坝f j 学位论义 第二章油井套管外防腐牺牲阳极分布优化技术研究 2 1 概述 长庆油田长期以来套管腐蚀严重，洛河宣君组为主要腐蚀水层，渗透率高， 有效水层厚且水量大。陇东地区的丌发经验表明：固井水泥一次上返难以封固大 水层。截止2 0 0 3 年初，陇东油区累计4 7 0 多口油水井套损。套管防腐问题是新 油田开发需首要解决的重大技术难题。 本项目通过水文地质和固井工艺研究，洛河层水腐蚀研究明确了西峰洛河层 主要腐蚀机理、腐蚀速率，通过防腐工艺先导性试验研究及论证，提出了套管防 腐解决方案采用环氧冷缠带锌阳极工艺技术。 2 0 0 3 年首次大规模工业化在西峰油田实施了这项工艺技术，累计完井2 9 0 口，实现了工艺技术的优化提高，健全了质量控制体系。在该工艺的全面配套建 设中形成了年生产4 0 0 口井防腐套管生产线，为西峰油田今后大规模开发提供了 技术支持。同时在计算试验的基础上建立井下阳极分布设计的三种类型模型；通 过起出4 口井防腐套管证明防腐效果十分良好；通过电位检测验证保护电位达 标，满足了不同井深条件下套管寿命大于2 0 年的防腐工艺要求，可有效延长套 管寿命3 倍，其经济效益巨大。 2 2 西峰油田套管腐蚀机理及外腐蚀预测试验研究 2 2 1 陇东地区上部水层水文地质特征 陕甘宁笳地下白垩系地层分布范围广，构造简单，岩性稳定，沉积厚度 6 5 0 m 1 3 0 0 m ，向东减薄至安塞直罗一带尖灭，由下而上存在洛河宜君、华池、 环河腐蚀性水层，部分地区还存在罗汉洞、泾川组。陇东地区洛河宜君组水质在 层内矿化度有明显分段性，上段矿化度为1 7 6e 蛆- 2 9 l ，下段为3 3g l 5 9 l 。 平面上分布洛河组自西北向东南方向流动，自北向南沿山城+ 环县一曲子一庆阳一西 峰一线矿化度呈上升趋势。 西峰油田处于洛河层压头平稳变化地段，该区主要特征是地表黄土层增厚， 洛河组埋臧深度增大，而董志地区水头低于白马地区。分析该区主要腐蚀介质应 是洛河下段高矿化度的水，这一水体动用程度低，沉积化学岩富集，存在大量原 生石膏，地下水在迟缓交替中溶解大量盐分。水中的硫酸盐还原菌、少量溶解性 c 0 2 气体及大量c i 、s 0 4 2 - 离子，这是油井套管外腐蚀损坏并导致暴性水淹的主 要危害源。 2 2 2 洛河水腐蚀性研究 2 2 2 1 环境条件及水质成分 第章油”会管外防瞄牺料m 微分布优化技术研究 根掘分析陇东地区数百口井水主要成分变化，得到洛河宜君组腐蚀参数平均 值如表l 所示，水质主要组分平均浓度如表2 所示。 表1洛河宜君组腐蚀参数平均值 c 0 2 分压 p h温度 压力 0 1m p a73 9 0 c9 m p a 表2陇东地区洛河宜君水质 离子 n a + 十k +c a 2 + m 9 2 + c l s 0 4 2 一h c 0 3 一总矿 含量 1 1 4 02 2 06 0 06 0 01 1 0 0 2 3 0 3 5 0 0 ( m g l ) 腐蚀主要组分：c i ，c 0 2 溶解气体，硫酸盐还原菌s r b ( 1 0 2 个几1 0 3 个l ) 。 2 2 2 2 含c 0 2 及h 2 s 洛河水的腐蚀机理 c 0 2 溶解在水中后生成h 2 c 0 3 并发生水解，释放出氢离子，氢离子是强去极 化剂，易夺取电子而还原，促进阳极铁溶解而加速腐蚀。电化学反应主要方程式 如下： 阴极反应：c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 一h c 0 3 + h