（微电子学与固体电子学专业论文）白光led用荧光粉的性能和制备.pdf

摘要 摘要 利用燃烧法制备了黄色荧光粉y a g ：c e 3 + ，并研究了制备过程中各种条件对荧光粉发 光性质的影响。当c e 3 + 浓度为0 6 ，尿素用量为y 3 + 离子的2 5 倍，燃烧起始温度为5 0 0 时可以得到性能优良的荧光粉。将产物在1 0 0 0 下退火5 小时，可以得到性能更好的 荧光粉。从样品的激发光谱和发射光谱可以看出，y a g ：c e 3 + 的在4 7 0 h m 处有一个激发峰， 所以它可被g a n 发射的蓝光有效激发；发射谱为一峰值在5 3 2 n m 处的宽带谱，它可与芯 片发出的蓝光组合成白光。利用燃烧法制各了c e 3 + 离子激活的不同基质的荧光粉 ( y ，m ) a g ：c e 3 + ，( 其中m 为金属离子l a ，g d ) 和y ( a ，n ) g ：c e 3 + ，( 其中n 为b 和g a 离子) ， 并观察到了明显红移和蓝移，这样可以明显改善“蓝+ 黄模式的白光l e d 的显色性。 首次以硫脲作为燃烧剂利用燃烧法制备了红色荧光粉c a ，s r i s ：e u 2 + ，用它作为补光粉弥 补现有白光l e d 缺少红光的不足。利用固相法制备了e u 3 + 激活的钼酸盐荧光粉，从它的 发光性质可以看出，这种荧光粉可以被蓝光和紫外芯片有效激发而发出红光，既可以用 作“蓝+ 黄”模式的白光l e d 的补光粉，也可以作为紫外芯片激发的红色荧光粉。 关键词白光l e d 燃烧法固相法y a g ：c e 3 + c a 。，s r 。s ：e u 2 + 钼酸盐 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ey e l l o wp h o s p h o ry a g ：c e 3 + w a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o da n dt h ei n f l u e n c e o fd i f f e r e n tp r o c e d u r ec o n d i t i o n so ni t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f c e 3 + i so 6 ，t h eq u a n t i t yo fu r e ai s 2 5t i m e so fy 3 + a n dt h ei n i t i a t i v e t e m p e r a t u r ei s5 0 0 c ，t h eh i g hp e r f o r m a n c ep h o s p h o rc a nb ef o r m e d i ft h ep h o s p h o rw a s a n n e a l e da t10 0 0 2f o r5h o u r s ，t h eb e t t e rp h o s p h o rc o u l db eo b t a i n e d i tt a i lb es e e nf r o m e x c i t a t i o ns p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o r st h a tt h e r ea r eae x c i t a t i o np e a ka t 4 7 0 n ma n dae m i s s i o np e a l 【a t5 3 2 n m ，w h i c hc a nm a t c hw i t l lb l u el i g h to fg a na n dp r o d u c e w h i t el i g h t t h ep h o s p h o rw i t hd i f f e r e n th o s t ( y , m ) a g ：c e 3 + ( mi sl aa n dg d ) a n d y ( a , n ) g ：c e 3 + ( ni sb a n dg a ) w a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o da n do b v i o u sr e ds h i t ! ta n d b l u es h i f ta r eo b s e r v e d t h i sc a ni m p r o v et h ec o l o rr e n d e r i n go f b l u e + y e l l o w m o d l ew h i t e l e d t h er e dp h o s p h o rc a t x s r x s ：e u 2 + w a sf o r m e db yc o m b u s t i o nu s i n gs u l f o u r e aa s r e d u c i n ga g e n tf o r t h ef i r s tt i m ei nt h i sp a p e r c a l x s r x s ：e u 2 十c a nm a k eu pf o rt h ed e f i c i e n c y o f 同l i g h ti nt h ew h i t el e d m o l y b d a t ep h o s p h o ra c t i v e db ye u 3 十w a sf a b r i c a t e db y s o l i d s t a t e i tc a nb es e e nf r o mi t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e st h a tt h i sp h o s p h o rc a nb ee x c i t e d e f f e c t i v e l yb yb l u ec h i pa n du vc h i pa n de m i t e dp u r er e dl i g h t s oi tc a l lb eu s e df o r t h e c o m p e n s a t i n gp h o s p h o ri n b l u e + y e l l o w m o d e la n dt h er e dp h o s p h o ri nt h ew h i t el e d t h a t c o m p o s e db yu vc h i pa n dm u l t ic o l o rp h o s p h o r s k e y w o r d s ：w h i t el e d ；c o m b u s t i o n ；s o l i d s t a t em e t h o d ；y a g ：c e 3 + ；c a l x s r x s ：e u 2 + ； m o l y b d a t e i l 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名：蕉迪日期：年月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第1 章绪论 1 1 白光l e d 的发展和现状 第1 章绪论 1 9 6 2 年，由g a a s p 材料制作而成的红色发光二极管( l e d ) 问世n 1 。虽然它的发光效 率只有0 1 1 m w ，大约比白炽灯低1 5 0 倍，而且价格很高，但是它为以后l e d 的发展奠 定了基础。到九十年代初，l e d 在经历了g a a l a s 、i n g a a i p 等多种材料形式的发展后， 发光效率提高了近1 0 0 0 倍，但发光颜色长期局限于红色和黄绿色。由于缺少蓝色发光 而阻碍了l e d 的全色化进程，同时也使它的应用限制在数码指示和半彩色显示领域。 图1 1l e d 的发展图示 lo q t l n s 卅细i ( 1 州咐 f i f e $ o - t l 棚哪 h 删 3 0 w ) h 舶晴佃啊l 钓w y i a _ b d 秘一 只峨 翻稿o 一，嗨r 1 墙m b “b 1 9 9 3 年，日本日亚化学公司的中村修二首次成功的研制出氮化镓( g a n ) l e d ，实现 了蓝色半导体发光陆1 0 1 。这一发现增强了人们实现l e d 全色化的信心，在全球掀起了研 究蓝色l e d 的热潮。蓝光l e d 的突破使得l e d 形成了三基色完备的发光体系，构成了实 现白光l e d 的研究基础。 1 9 9 8 年，达到实用水平的白光l e d 上市。白色光适用于许多场合，是最受欢迎的颜 色，白光l e d 的实现预示了半导体发光作为照明光源的巨大前景。由此开始，各国竞相 河北大学工学硕+ 学位论文 加大对白光l e d 的研发力度。 到2 0 0 0 年，继日本的日亚公司之后，美国的l u m i l e d s 公司、波士顿的光子研究中 心等先后宣布研制成功了功率更大的白光l e d ，瑞士、澳大利亚等国家也开始把这些成 果应用到照明领域。我国的北京大学、信息产业部电子科技集团第十三所等单位也研制 出样品。随着白光l e d 发光效率的不断提高，成本的不断降低，专家预测l e d 将成为继 白炽灯、日光灯之后的新一代照明光源。 1 2 实现白光l e d 的方法 依据光度学原理，白光是一种多颜色的混合光，通常由蓝、绿、红三基色按一定比 例混合而得到。调节各种基色光的比例，可以获得高效、高显色指数及不同色温的白光。 目前实现白光l e d 主要有三种途径：第一种方法是把几种单色l e d 芯片组装在一个 发光管内，通过调控各种单色光的强度比，从而得到白光；第二种方法是把蓝色l e d 芯 片与可被蓝光激发的荧光粉组合，芯片发出的蓝光部分从荧光粉的空隙透出，部分经荧 光粉转为宽带发射的黄光，叠加得到白光；第三种方法是把发紫外光的l e d 芯片与可被 紫外光激发的多色荧光粉组合，紫外光经荧光粉转成多色，叠加后得到白光。 第一种方法存在着各种单色芯片光衰不一致引起的随时间变色和驱动电路复杂的 缺陷。后两种方法可归结为“芯片+ 荧光粉组合结构，由于荧光粉的引入而使白光的 获得更简便，尤其是第二种方法的。蓝+ 黄”模式，已成为目前实现白光l e d 的最有效 方式，率先实现了产品市场化n 1 1 。 在“芯片+ 荧光粉 组合结构的白光l e d 中，通常使用单一的蓝光或紫外芯片作为 激发光源，因此要求荧光粉的激发光谱的谱峰位置必须与芯片的发射光谱的谱峰位置有 明显的重叠n 4 。1 6 1 。用作白光l e d 的荧光粉应满足以下要求： 1 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱匹配； 2 在l e d 芯片的激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发光特性满足合成白 光的要求； 3 具有较高的流明效率； 4 荧光粉的物理化学性质稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生化学反 应：能够在紫外线长期照射下保持良好的性质； 5 荧光粉的颗粒较细，便于涂敷。 第1 章绪论 1 3 白光l e d 的优点及存在的问题 与现有的照明光源相比，白光l e d 在节能、环保、寿命方面有一定的优势。 1 节能白光l e d 固体光源光效高，目前达到5 0 1 m w ，预计最终可以达多 2 0 0 1 m w 。现 在大部分家用照明灯具采用白炽灯作为光源，白炽灯的光效为8 1 m w ，而现在白光l e d 消 耗能量较同光效的白炽灯减少8 0 。按国家统计数据，照明用电约占我国全部用电量的 1 2 。2 0 0 3 年，全国照明用电共2 2 9 2 亿度。按照每年增长5 计算，至s j 2 0 1 0 年，照明用电可达 3 2 2 5 亿度以上。假如到2 0 1 0 年有三分之一以上的自炽灯被固态照明技术所取代，那么一 年可节约照明用电1 0 0 0 亿度。 2 环保由于采用电致发光的原理，使用时没有有害金属汞污染问题。 3 可靠坚固、耐震、耐冲击不易破碎，光源稳定性能好，亮度减半的寿命可以达到 l o 万小时，即1 0 年以上。 综上所述，白光l e d 是一种极有希望的新一代固体照明器件，尤其是单芯片的白光 l e d 是将来的发展趋势。但是，白光l e d 发展只有十年左右的时间，还有许多不尽人意 的地方，如：显色性、发光效率以及光功率等方面还有待于迸一步提高。当使用“芯片 + 荧光粉 方式实现白光l e d 时，其性能的改进主要取决于芯片技术、荧光粉性能和封 装工艺三项关键技术的提高。 对于“蓝+ 黄 模式的白光l e d ，由于y a g ：c e 3 + 荧光粉中红色成分少，所合成的白光 的色坐标x 值偏低，约为o 2 9 0 3 1 ，因此导致该方案难以实现显色指数r a 8 0 。为获 得色坐标为x = o 3 3 ，y = o 3 3 的标准白光，采用两种方法实现谱峰移动一改变荧光粉的 基质实现谱峰的移动和改变荧光粉的组成n 卜2 引。白光l e d 性能的发展直接依赖于荧光粉 性能的发展，所以原有白光l e d 用荧光粉的性能改进及新型荧光粉的研制和开发显得特 别重要。 1 4 本文研究目的和创新之处 1 4 1 研究目的 本课题重点是改进原有荧光粉的性能，提高自光l e d 的显色性；寻找新的适用于 蓝光和紫外激发的荧光粉和补光粉；对制备方法进行完善，以期从荧光粉方面提高白光 l e d 的性能，降低成本。 一3 一 河北大学t 学硕士学位论文 1 4 2 研究内容 为达到上述目的，本研究进行了以下几方面的研究工作。 1 用燃烧法制备的y a g ：c e 3 + 的性能及改进。在前人工作的基础之上，利用燃烧法制 备黄绿色荧光材料y a g ：c e 3 + ，重点探索燃烧法制备y a g ：c e 3 + 的方法，并对其发光性能进 行进一步研究。g a n 的发射谱峰位于4 7 0 h m 处，与y a g ：c e 3 + 的激发谱的范围重合，可以 激发出峰值为5 3 0 n m 左右的黄绿光，芯片发出的蓝光与荧光粉受激发射的黄绿光相匹配， 可以得到白光，但是这种白光缺少长波范围的红光。我们改变了基质组成实现了荧光粉 谱峰的红移。 c e 3 + 中心的发光为典型的5 d 一4 f 的跃迁，由于5 d 受晶体场的影响强烈，基质晶体 结构的改变将导致发射光谱的峰值发生移动。用半径稍大的g 矿( o 1 1 9 n m ) 替代八面体 上的y 3 + ( o 11 6 n m ) ，使得晶胞变大。在强晶体场的作用下，c e 3 + 的5 d 电子层的最低态的 能级更低，跃迁能量变小，导致发射的光子能量变小，波长变大，从而发射谱出现红移。 但是，当a 1 3 + 被半径较大的g a 3 + 或i n 3 + 替代时，立方对称结构的偏差变小，5 d 状态的分 裂程度变小，使得c e 3 + 的5 d 低能级和4 f 组态的基态之间跃迁能量变大，导致发射的光 子能量变大，波长变短，从而发射谱出现蓝移。 2 改变荧光粉的组成。可以通过加入发射红光的荧光粉来弥补长波部分的不足。稀 土元素激活的碱土金属硫化物体系是高效的红色光致发光材料，但其激发主峰大多位于 紫外区，无法直接用作蓝光转换材料。研究表明，通过改变c a 。一。s r i s ：e u 2 + 中x 值可得到 不同波长的红色荧光粉，并得到位于蓝光区域的高效激发。目前这种发光材料已经引起 了极大的重视，被认为是红色补光荧光粉的候选之一删。研究了燃烧法制备e u 2 + 激活 的碱土硫化物方法，并研究了它的发光性质，在实验中我们首次使用便宜实用的硫脲作 为燃烧剂。 寻找新的适用于蓝色l e d 和紫外l e d 激发的荧光材料。与硫化物基质相比，c a m o 吼 稳定性较好，c a m 0 0 4 ：e u 3 + 在3 9 4 n m 的紫外光和4 7 0 n m 的蓝光的激发下，发射光强度都很 高，因此在蓝光和紫外激发的白光l e d 中有很高的实用价值田哪! 。采用固相法制备了可 以用蓝光和紫外激发的e u 3 + 激活的钼酸盐荧光粉。 3 燃烧法的尝试。因为燃烧法的原料是在溶液中进行反应，属于原子级混合，所以 生成物粒度分布均匀。但是，初始反应物的浓度，尿素的用量，起始温度，退火温度和 一4 第l 覃绪论 退火时间对生成物影响都很大，本实验对这些因素对荧光粉的发光性能的影响进行了研 究。 1 4 3 创新点 1 用燃烧法制备y a g ：c e 3 + ，使实验周期大大缩短，并达到节能、环保的目的。 2 首次使用硫脲作为燃烧剂，降低了实验成本，提高了产率。 3 利用燃烧法制备了c a 。s r 。s ：e u 2 + ，使之能够作为白光l e d 的补光粉。 4 制备新型的适用于白光l e d 的e u 2 + 激活的钼酸盐荧光粉。 河北大学工学硕士学位论文 第2 章稀土材料的发光原理和制备方法 2 1 稀土材料发光的基本原理 2 1 1 能带与发光 在发光材料晶体中，电子要受到自己所属原子和相邻原子的作用，可以看作电子在 一个周期变化的势场中运动，这样电子在晶体中的能量状态就由准连续的状态分裂为一 些被能隙分割的能带。电子全部充满的能带被称为满带或价带，而空着的能带叫做导带， 两者之间的能隙叫禁带。大多数情况下，半导体的光学跃迁发生在价带顶和导带底附近。 价带顶的能量位置与导带底的位置同处于k 空间的( 0 0 0 ) 点，即布里渊区中心的r 点， 这种能带结构叫做直接能带结构。如果半导体价带的能量位置与导带底的能量位置不 同，如价带顶位于布里渊区中心r 点，而导带底位于布里渊区的其它位置，这种能带结 构叫做间接带隙结构。间接跃迁需要有声子的参与才能满足动量守恒，它的概率比直接 跃迁要小的多。 一些有实用价值的发光材料往往不是利用其本征发光，而是依靠杂质和控制缺陷态 发光。在实际的晶体中，由于存在各种杂质、缺陷以及晶体表面和界面，都有可能破坏 晶格的周期性。而在这些周期性遭到破坏的地方，有可能产生一些特殊的能量，在禁带 中形成某些束缚态。当部分电子或空穴被束缚在这些区域附近时，形成了一些能量值在 禁带中的特殊能级，称为定域能级( 或杂质能级) 。定域能级和发光过程密切相关，因 为发光材料中一般都要掺入某些杂质或基质材料本身存在的缺陷直接影响发光性能。它 在禁带中有发光中心能级和电子陷阱两种形式。 2 1 2 稀土发光材料的选择 典型的无机化合物是由结合在一起的阴离子和阳离子组成的特定化合物。阳离子在 晶体结构中占据固定的晶格位置而它们的总电荷则等于晶格另外位置上的阴离子电荷。 为了得到无机荧光体，必须用一个具有光学活性的阳离子来取代晶格内的阳离子。作为 基质材料的阳离子均是假电子层全充满的，因此不具有光学活性。 有些阳离子能够通过同晶置换进入基质晶格结构和组成，成为激活中心离子。具有 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 相同价态和相近尺寸的两个离子，其中一个才较容易替代另一个离子进入晶格，此时不 存在空间尺寸的差异或电荷补偿而引起的晶格应力。只有那些电子组态为d l o s 2 ，罗素一 桑德斯耦合的基态能级为1 s 。的阳离子才能作为激活剂。那些价态范围为+ 3 、0 和+ l ，基 态能级均为1 s 。元素这样的离子在基态构型中存在2 j + l = 1 个斯托克能态，因此，声子扰 动不能借助激活中心的定域振动模式的电子振动偶合来使相邻的斯托克斯能级上的粒 子数增加。对于角动量为零的系统，其基态电子波函数呈球形对称，这使在激活中心不 存在电子一振动偶合。所以它虽然进入晶格，但它的基态却不与基态晶格的声子模型相 偶合，从而没有能量损失，可能产生跃迁汹1 。 稀土发光离子是通过取代基质中的某个阳离子的格位进入基质晶格的，因而会受到 周围阴离子配位场的作用。通常认为，这种作用不但会对稀土离子的d f 跃迁有强烈 的影响，而且对其f f 跃迁也有影响。它可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对 称性，使不同跃迁的谱线强度发生明显的变化；还可能影响某些能级的分裂；某些基质 的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光。 本课题采用了l a 3 + 、p 、g d 3 + 、c a 2 + 和s r 2 + 作为基质的阳离子；用铝酸根离子、硫离 子、钼酸根离子作为基质阴离子；用镧系的阳离子c e 3 + 、e u 3 + 、e u 2 + 等作为激活剂来制备 荧光粉。 2 1 3 激发与发光过程 发光体中可激系统( 发光中心，基质和激子等) 吸收能量以后，从基态跃迁到较高 能量状态的过程，称为激发过程。受激系统从激发态跃迁回基态，而把激发时吸收的一 图2 i 稀土离子发光示意图 河北大学工学硕十学位论文 部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程3 。 在稀土离子发光中心由激发态回到基态时有两种途径：一是以辐射的方式回到基 态，这就是发光过程；另一种途径是以非辐射方式回到基态，这就是放热过程。为了研 制高效的发光物质，应尽量避免非辐射弛豫过程。 2 1 4e u 3 + 的发光机理 e u 3 + 的电子构型为：4 f 岳5 s 2 5 f f ，e u 原子提供两个6 s 电子和一个4 f 7 电子形成s f 杂 化轨道，由于4 f 轨道中有7 个电子，处于半充满状态，因此4 f 轨道的能级已经下降， s f 杂化轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下降， 价带不仅仅要位于5 s 5 p 的能级之下，而且要位于5 s 5 p 能带之下相当的距离，也就是价 带与5 s 5 p 能带之间的禁带有相当的宽度，其能级分布如图2 2 所示。 在形成价带的同时，4 f 的第六个成对电子在形变力的影响下，电子云发生形变， 被激励穿过价带，进入禁带，但亚稳基态仍然是f 的空轨道，甚至激发态也是f 轨道， 因此电子吸收外界能量后是价带之上的f 轨道之间的跃迁，所以认为e u 3 + 离子发出的荧 光是f f 电子跃迁的结果。e u 3 + 离子中处在亚稳基态的电子由于在5 s 5 p 电子层的保护 5 p 5 s f 摹一胛? _ - - _ 一-? ， ，_ 发： 窄带或线i l 1， 1 图2 2e u 3 + 离子能级分布示意图 价带 4 f 能级 电子层 和屏蔽下进行跃迁，受周围电场的干扰影响较小，因此在形变时，能级分裂成宽度较窄 的副能级，所以发出的荧光光谱较窄，并彼此分离，这窄带发射为e u 3 + 的特征光谱。4 f 泐 成对电子与4 f 7 不成对电子相比，形变能力减弱很大，所以一般只能发出红色荧光，而 8 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 曼- - , i n - - a -, i i 皇曼蔓曼鼍量量皇曼皇曼皇曼皇曼曼笪曼鼍皇皇量量曼曼曼 且也难以穿过5 s 5 p 能带。 2 1 5e u 2 + 的发光机理 e u 2 + 的电子构型为4 f 7 5 s 2 5 p 6 5 d o ，e u 2 + 具有5 d 一4 f 的发射，基质晶格是影响e u 2 + 发光 。il 一- ”。”。，一。”t 罚 激发 宽带发射 【 r l ， 亚稳基态- s d 能级 价带 5 p 5 s 一4 f 能级 图2 3e u 2 + 宽带激发时的能级示意图 的决定性因素，在不同基质中的荧光粉中可以发出紫外到黄色的荧光，其发射光谱具有 宽带特性。 在高温固相等反应过程中，e u 原子提供6 s 的两个电子参加反应形成价带。一般而 言，其价带位于5 d 之下，处于5 s s p 能带之上。e u 2 + 离子具有不成对的f 0 电子，这不成 对的电子云的特点比较容易形变，也就是说在形变作用力的影响下比较容易地跃迁到较 高能级，因此这个电子不仅能穿过5 s 2 5 p 6 电子层，而且能穿过价带，在禁带中形成亚稳 基态的新能级。由于这新能级位于5 s s p 轨道之上，完全不受5 s 2 5 p 6 电子层的保护性屏 蔽作用，易受到来自周围电场的扰动，导致在形变时分裂的单个能级又重新合一，所以 发出的荧光呈现宽带发射光谱。此时，e u 2 + 只有4 r 5 d 一4 f 7 的宽带发射，基态是4 f 7 的8 s ， 最低激发态为4 f s d 组态。 在一些材料中也发现了e u 2 + 的线状发射，这意味着4 f 7 组态的6 p 讹能级位于4 f e 5 d 组 态的下面。e u 扣是线状发射还是宽带发射主要取决于6 p ，：与4 f 七5 d 能级组分底部何者处于 更低的能位。若晶体场强度较弱，且化学键的共价性较低，那么e u 2 + 的4 f 6 s d 组态的晶 一g 河北大学工学硕士学位论文 体场组分底部将提升至某一较高的能位， 的下面。在某些氟化物和强力氧化物中， 2 1 6c e 3 + 的发光机理 以至于4 f 7 组态的6 研胆的能级露出来，位于它 能观察到e u 2 + 的这种线性发射嗍。 稀土元素的电子结构都是n 壳层的4 f 支壳层没有被电子填满，而o 壳层的5 s ，5 p 支壳层都是填满的，因此，稀土材料表现出丰富的光谱特性。在c e 原子中有两个4 f 电 子，当c e 原子失去三个电子，成为三价c e 3 + ，失去的三个电子分别是最外层两个6 s 电 子和一个4 f 电子。失去的这个4 f 电子有两个能态，一个是2 f ，：( 量子数：s = 1 2 ，l = 3 ， j = 7 2 ) ，一个是2 f 。2 ( 量子数：s = l 2 ，l = l 3 ，j = 5 2 ) ，两个能级的能量差为2 0 0 0 c m - 1 。 当电子从4 f 态被激发到5 d 态后，由于5 d 态的寿命很短，一般只有几个纳秒，因此， 很快电子就会从5 d 跃迁回4 f 态，三价c e 3 + 不同于其它三价稀土离子( e u 3 + ，t b 3 + ) ，三价 c e 离子从5 d 到4 f 的跃迁是允许的电偶极跃迁，因此这个跃迁能够发光。 5 d 轨道在离子的外层，而4 f 态在原子的内层，因此，5 d 轨道受晶格的影响较大， 而4 f 态受晶格的影响较小，5 d 轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连 续的能带，而4 f 态受到外层电子云的屏蔽作用，仍然是两个分立的能级，其能级结构 如图所示。 图2 4c d + 的能级分布示意图 从5 d 形成的能带到4 f 的两个能级跃迁的发射光谱也是两个带谱，通常c e 3 + 离子的 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 发光在紫外光谱区，但是，当5 d 轨道和晶格之间的相互作用比较强时，5 d 轨道的劈裂 加大，使得5 d 轨道所形成的能带加宽，从5 d 轨道到4 f 能态的跃迁进入可见光谱区侧。 一般来讲，c e 3 + 发射光谱的斯托克斯位移不是很大，在一千到几千波数范围内变化。 它的发射谱的位置依赖于以下三个因素。 1 发光中心离子与配体之间化学键的共价性( 电子云膨胀效应) 。一般来说，共价 性强，4 f 1 与5 d 。组态的能量差越小。 2 5 d 1 组态在晶体场中的劈裂。低对称性的晶体场越强，则发射能级的晶体场劈裂 组分底部越低。 3 斯托克斯位移。 2 1 7 稀土离子的浓度淬灭 当激活剂的浓度达到一定量时，发光效率反而会明显降低，这种现象称为“浓度淬 灭”。随着稀土离子的摩尔浓度的增大，发光中心的数量增加，使得电子陷阱中的电子 上升到导带的电子碰撞和离化发光中心或与发光中心复合的几率也增加，使发光亮度增 加。但是在电子跃迁过程中，除了发光电子的辐射跃迁外，还存在无辐射跃迁。当稀土 离子的浓度超过某一值时，虽然发光中心数目增加，使俘获的电子几率增加，但电子从 高能级向低能级跃迁时，将多余的能量传递给第三个载流子使其受激跃迁到更高能级的 几率增加，也就是所谓的俄歇复合过程增加。此外，电子和空穴复合时，将能量转变为 晶格振动能量，这就是伴随着发射声子的无辐射复合跃迁。以上原因使得所吸收的电子 的能量变成无辐射跃迁的几率增加，导致浓度淬灭。 从荧光力学原理来讲，当激活离子浓度很高时，有可能两个或更多个激活离子共 处于同一个晶胞中，使该晶胞内的对称性有所增加，不对称晶体场力有所减少。此外， 两个离子的形变能力相同，都想变形，它们相互作用的结果，产生同离子互斥作用，使 它们各自的形变程度都遭到削弱，跃迁能力降低，进而导致发光效率降低。由于稀土离 子在不同的基质中的晶格环境不同，能量匹配情况也不一样，所以浓度淬灭的情况也不 相同3 町。 2 2 制备荧光粉的方法 荧光粉的制备有很多年的历史，人们在长期实践过程中形成了许多实用的方法。 河北大学工学硕十学位论文 例如：固相法、燃烧法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热解法、微波热合成 法等，每种方法都有自己的优缺点，可以根据不同的需要选择不同的方法一1 。 2 2 1 荧光材料的高温固相法( s s ) 合成 高温固相法是一种经典的合成方法，反应的充分条件是反应物必须相互接触，因为 反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细比表面积越大，反应速度越快，所以反应 前应将反应物在球磨机上充分研磨，使之混合均匀，再在反应炉中高温灼烧即可。在高 温反应的过程中反应气氛对生成物影响很大，因此必须控制好反应气氛。“卜伽 该法得到的荧光粉性能稳定，亮度高，表面缺陷少，有利于工业上大规模生产。但 因为在高温时有气氛的反应，对设备要求较高。粒子易于团聚，粒径较大，应用时需经 球磨处理，一定程度上破坏荧光粉的发光性能。制备流程如图2 5 所示。 囤镥锢 、- i 一l 。一 图2 5 周相法制备荧光粉的流程图 2 2 2 荧光材料的燃烧法( c b ) 合成 燃烧法是在传统高温合成方法的基础上发明的新的合成方法。它是指通过相应的金 属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素等无机物( 还原剂) 的氧化还原反应放出的热量产生燃烧而 获得生成物的方法。首先将反应物在不超过1 0 0 ( 2 的温度下脱水，将获得的胶状物迅速 移入5 0 0 1 2 的马弗炉中，可以观察到胶状物质很快熔融、沸腾、脱水、分解，并产生大 量的气体( n o 、n 0 2 、n h 。等) ，然后起泡，膨胀，泡沫破裂并剧烈燃烧蚋。 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 霆l 放入 干燥 箱蕉 发至 一定 浓度 初l 并溶予去离l 八 曩l 始队 反j 予水中快速 霭 搅拌并中和w l 至中性l 乏乡 l 一壑 1 放入 蝴 嚣 川马弗 r d 篓 退必 仞 沁l i 性靛较好 i 的荧光扮 l 图2 6 燃烧法制备荧光粉的流程图 2 2 2 1 燃烧合成法机理燃烧合成法是指通过前驱材料在氧化还原反应放出的热量 下燃烧而获得生成物的方法。它所用的炉料一般由氧化剂和还原剂两种材料组成。因为 氧化还原反应多数为放热反应，反应开始后温度迅速上升，这促使反应速度加快，同时 容器升温，在极短的时间内聚集的大量热是反应产生的可燃性气体着火燃烧，反过来燃 烧也促进了热量的继续积累，这就是温度和反应速度的偶合，也就是热焓对反应体系的 效应，这个效应可用下式来表示： 署= ( 七2 丁+ q 翌a 翌t1 ) 旦c ，1 j 一厂( 丁一兀) 2 式中t 表示温度，t 表示时间，2 1 表示体系内温度的平均值，q 是释放的热，c ，是恒 容热容，v 为体系与环境之间的热偶合效率，n 表示反应速度，y ( t - t o ) 表示热散失。 如果用凡，b o 表示反应物的初始浓度，假设体系内温度均匀且物耗很少即a2 t o ， b o 远大于r i ，则上式可简化为： 詈叫n 4 玩警叫h ) 2 卫 右边第一项是放热反应的贡献，第二项为向环境的放热。 河北大学工学硕+ 学位论文 2 2 2 2 绝热火焰温度的计算在固相放热反应中，产物所达到的最高理论温度极限叫 做绝热火焰温度l ，一般可用化学热力学函数进行求算。为了简便起见，假设有二种物质 a 和b 参与绝热反应，最后全部生成固体a b ，其反应式可写成 4 s ) + 曩s ) j 么b s ) 产物从始态t o 到终态t a d 时等压变温过程的焓变为 2 3 h r o , ( s 一( s ) = a h 2 4 胡= f c ，( 删d t = g 2 5 式中c p 为恒压热容，q p 为恒压热。如果始态t o 为标准状态，即l a t m ，2 9 8 k ，则o 即为a b 的 标准生成热， 因为 所以 改写成 或 绋= 一削厂2 9 8 ( 彳口) 壁q ( 他) d t = 一吗别彤 一哆瑚。删= - 呜。朋，一( 崛j ，+ 崛动) 毫8q ) d t = ( 蛆) + a l l , 彤) 一a h ：州五) c p ( ( 乙一t o ) = a h r , 一a h z ，删 乙却气等 2 6 2 7 2 8 2 9 2 1 0 2 1 1 上式h r 和h p 分别表示反应物和产物的生成热，c ，为产物的恒压热容。t 。对于湿法混 料者为3 7 3 k 。l 值通常被视为反应能否启动或能否持续传播到底的判据，也是反应所能 达到的最高温度，但在计算中常因数据不全，只能获得近似值。在实际工作中可用光学高 温计测量，由于保温问题，往往比理论值偏低引。 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 2 2 2 3 原料的选择基于以上讨论，在选择原料时，除了考虑氧化性和还原性以外还 要选择水溶性较高的材料，以适应湿法混料。还原剂多选用结构简单，含c 量低的有机 化合物，以免燃烧后残留物产生污染，影响质量。对于反应物的量要根据反应方程式认 真计算。 2 2 2 4 燃烧法合成荧光粉的优点燃烧法合成荧光粉不但温度低( 4 0 0 - 5 0 0 c ) 。时 间短( 与起始温度有关，一般l o 分钟左右) ，工艺简单，而且产品晶相单一，纯度高，质量均 匀，同时颗粒细，不必另行机械研磨由于反应过程中有大量气体产生，使得生成物呈疏 松的泡沫状和多孔状，稍加研磨即可得到性能良好的荧光粉而且，产生的气体有一定 的还原性，对反应物离子具有保护作用。但是初制品密度小，比表面积过大，因而发光效 率受到一定的影响如果能在保持现在温度的基础上适当延长反应时间则可以有效的提 高发光效率 由于固相法工艺最成熟，已经广泛应用于工业制备荧光粉中，同时也是进行试验研 究的一种常用的方法；燃烧法自从被应用于实验室制备荧光粉后，显示了它极大的优势， 逐步的被许多人认可，随着它的制备工艺的逐渐成熟，有可能进入工业生产领域；其它 方法也在实践过程中不断完善。本文主要采用了固相法和燃烧法制备荧光粉。 河北大学t 学硕士学位论文 第3 章燃烧法制备y a 6 c e 3 + 黄色荧光粉 目前实现白光l e d 的最有效途径，是蓝色芯片加y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉的“蓝+ 黄”方 式。i n g a n 蓝光l e d 芯片的发射光谱峰值位于4 7 0 h m 附近，是最佳的芯片选择。目前， 最有效黄色发光材料是c e 3 + 激活的钇铝石榴石y 3 a l s o 。( 简称y a g ：c e 3 + ) 荧光粉。y a g ：c e 3 + 荧光粉的激发光谱几乎与i n g a n 芯片的发射光谱完全重合，因此可以被高效激发而发射 出峰值为5 4 0 h m 左右的黄光。相对其它荧光体来说它能够最大限度的满足光子能量转换 要求；发射光谱范围很宽，覆盖从绿一黄一带橙黄光很宽可见光光谱；斯托克斯位移适 中，发光效率高；性能稳定，耐电子束、紫外和可见光子的轰击，故被用作白光l e d 的 黄光成分荧光体。荧光粉涂敷在芯片的出光面一侧，通过调节粉的粒度和涂敷厚度，可 以改变透射蓝光与荧光粉所发射黄光的强度比，从而获得不同色温的白光。 发光粉的性能与其制备工艺有关，发光材料常采用固相反应法，由于高的反应温度， 生成的晶粒尺寸较大，为了满足对小晶粒的需要，需要反复研磨，这会在一定程度上破 坏晶格结构，引入更多的缺陷，从而在一定程度上降低了发光材料的发光性能。还有一 些液相合成的方法如：溶胶一凝胶法、共沉淀法、水热法等也越来越引起人们的重视。 燃烧法是近年来提出的一种新的合成方法。它利用柠檬酸、氨基酸或尿素等燃料的燃烧 反应放出的热量，从而使化学反应得以发生，该方法的特点是反应所需的热量由其本身 反应提供，只需给其一个点燃温度，不需持续加热反应即可完成；而且反应时间短( 1 0 分钟左右) ；燃烧产生的气体可保护激活剂离子不被氧化；生成物不需反复研磨，因此 具有广阔的前景。本文采用了燃烧法制备黄色荧光粉y a g ：c e 针。 3 1 实验方法 3 1 1 样品制备 荧光粉采用燃烧法制备，具体方法是：将9 9 9 9 y ( n 0 3 ) 。6 h ：o ，( a r ) a l ( n 0 3 ) 。9 h 2 0 和9 9 9 9 c e ( n 0 3 ) 。6 h 2 0 按一定的化学计量比称量，这些金属硝酸盐作为燃烧反应的氧化 剂引入了y 3 + 、a 1 黔以及作为激活剂的c e 3 + 。因为尿素具有高效的还原性并且价格便宜， 所以作为氧化还原反应的还原剂。把称好的氧化剂在烧杯中用去离子水溶解，为了使它 们溶解均匀，需要用搅拌器搅拌一段时间，最后加入尿素，再搅拌一段时间。 1 6 第3 章燃烧法制各y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉 把搅拌好的溶液放入反应器中在8 0 c 下蒸发至胶状，然后转入5 0 0 的马弗炉中， 几分钟后就可发现反应物开始沸腾、起泡、冒烟，随后剧烈燃烧，并可以观察到明亮的 火焰：反应停止后我们可以得到蓬松的泡沫状的先驱物，为了得到发光效率更好的样品， 把先驱物稍加研磨后即可放入坩埚，在1 0 0 0 下灼烧几小时即可。 反应机理可能是：删 4 a i ( n q ) 3 = 2 彳乞d 3 + 1 2 n 0 2 + 3 q ；3 1 c o ( n h 2 ) 2 + 厶巴0 + 2 n 0 2 = 2 n h 3 + c q + 2 d 2 + 2 3 1 2 样品的测定 x 射线具有电磁波的性质，当它与晶体相遇时能发生衍射现象。x 射线衍射图像包 含三个基本要素：衍射线的峰位、线形和强度。我们可以由峰位测定晶体的晶格常数， 由线形测定微观应力和镶嵌块尺寸，由强度测定物象含量。 x 射线特征谱产生的机制如下： 高速粒子将能量给了靶原子的内层电子，使内层电子跃迁到能量较高的最外层或完 全脱离原子( 即电离) ，内层留下了“空位 。能量比“空位 能量高的电子就会跃迁下 来到这空位，同时放出电磁波，波长当然与此原子的特性有关，这就是特征谱线。 利用日本理学d m a x - r a 型转靶x 射线衍射仪进行对样品的x 射线衍射分析，用c u kq 谱线( 1 5 4 0 5 ) 作为x 射线的入射线。得到的x r d 谱线图中横坐标2 口是每个干涉晶面 的衍射角，它是两倍的布拉格角，纵坐标c p s 是统计衍射线的相对强度。用k y k y - - i o o o b 扫描电镜测量其表面形貌，用日本岛津r f 一5 4 0 荧光光度计测量激发光谱，用美国 s p e x l 4 0 4 双光栅光谱仪测量发射光谱。 3 2 晶体结构 3 2 1 样品的x r d 图像 图3 1 给出了不同条件下的x r d 图像。可以看出c e 3 + 激活的样品的x r d 图像和j c p d s 卡片( n o 3 3 0 0 4 0 ) 符合的很好，说明少量的c e 3 + 的掺入没有改变y a g 的晶格结构。没有 进行二次灼烧的样品的x r d 图像中出现了y a p 和y a m 等少量的杂相，但是进行了二次灼 烧后便可消除这些杂相，因为二次灼烧可以使前驱物中的金属中心和交叉链更加均匀。 河北大学工学硕士学位论文 言 s 茸 兽 尝 2 0 ( d e g r e e ) 酗31 不同尿素用量的08 c e 。掺抽的y a g ：c e 3 + 的x r d 图像 ( a ) x - i ( b ) x25 ( 其中x 表示尿素与r 离子的摩尔比率) 3 22 样品的形虢 图32 在空气中i 0 0 0 t c 下制备的05 c e 3 澈活的y a g ：c e 3 + 的s 凸i 图像 图3 2 给出了在空气中1 0 0 0 1 2 t 制各的0 8 c e 激活的y a g ：c e “的s 删图像。我们 可以看到样品在研磨之前呈现泡沫状，多孔的三维网状结构。当改变p 跟c e ”的比率的 时候，它的形貌基本上没有什么变化。样品中的孔是由于燃烧对产生的n 和c 的氧化物 气体造成的。由于这种结构的存在，样品极易研磨。 一18 第3 章燃烧法制各y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉 3 3y a g ：c e 3 + 的发光特性 3 3 1y a g ：c e 3 + 的激发光谱 由于5 d 状态的分裂，在2 0 0 n m - 5 0 0 n m 之间可以观察到c e 3 + 的吸收谱不止有一个激发 态。从图3 3 我们可