（油气田开发工程专业论文）油井缓蚀剂的化学吞吐技术研究.pdf

s t u d y o np r o d u c t i o nw e l lc o r r o s i o ni n h i b i t o r h u f fa n dp u f f t e c h n o l o g y 0 气n gb e n z h e ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy e f e i a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fo i lf i e l d , w a t e rr a t i oi n c r e a s e sc o n t i n u o u s l y , p r o d u c t i o nw e l lc o r r o s i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r _ es e r i o u s , t h en e e dt o r e s o l v eo i lw e l lc o r r o s i o ni sm o r ea n dm o r eu r g e n t t h i sp a p e rr a i s e san e w m e t h o dt or e d u c ep r o d u c t i o nw e l lc o r r o s i o n , w h i c hi st h eh u f fa n dp u f f t e c h n i q u eo f c o r r o s i o ni n h i b i t o ri nf o r m a t i o n t h es a i dt e c h n i q u ei n v o l v e s i n j e c t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r i n t o1 1 i g hw a t e rc u tp r o d u c t i o nw e l l ，t h i s c o r r o s i o ni n h i b i t o rw i l le n t e rh i g hp e r m e a b i l i t yz o n eo ff o r m a t i o n , a n dt h e n s e l e c t i v ep l u g g 血go f f a g e n ti si n j e c t e dt ob l o c ko f f c o r r o s i o ni n h i b i t o ri nh i g h p e r m e a b i l i t yz o n e w h e nt h e 旧t e rd i s p l a e i n go i lg e t sd o s et op r o d u c t i o n w e l l ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw i l lf l o wo u tf o ral o n gt i m ea t t a i n i n gt h ea i mt o s l o wd o w np r o d u c t i o nw e l lc o r r u s i o r lp r o d u c t i o nw e l lc o r r o s i o ni n h i b i t o r 、i 也p r e f e r a b l ec o r r o s i o nc o n l r o le f f e c ti nm a r k e ti se v a l u a t e db yw e i g h t l o s s m e t h o da n de l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d , a n dt h e nak i n do fi n h i b i t o rn a m e d b s - xw i mt h eb e s tc o r i d s i o nc o n t r o le f f e c ti s o b t a i n e d d i p h a s et i t r a t e m e t h o di su s e dt oa n a l y s i st h ee f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no fb s - xa n di t sh j 【g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t y i s i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w st h a ti t s h i ：曲 t e m p e r a t u r es t a b i l i t yi sw e l l t h eb l o c ka g e n tu s e df o rc o r r o s i o ni n h i b i t o rh u f f a n dp u f fi ss t u d i e d , i n c l u d i n gg e l l i n gt i m ea n ds t a b i l i t yo fd i f f e r e n te r o s s l i n k s y s t e mg e l ，a n dt h e nd i f f e r e n tg e l l i n gt i m ec o m p o s i t i o no fb l o c ka g e n ti s o b t a i n e d o t h e rm a t t i n gw o r k i n gf l u i d sa r ea l s os t u d i e d , i n c l u d i n ga h e a df l u i d , i s o l a t e f l u i da n ds u b s e q u e n tf l u i d c o i r o m o ni n h i rh u f fa n dp u f fi s s t i m u l a t e dw i t hp h y s i c a lm o d e l si nl a b o r a t o r y , i n c l u d i n gi n h o m o g e n e o u s p l a t em o d e la n dv i s u a l i z a t i o nm o d e l s i ti ss h o w nt h a tb l o c k e dc o r r o s i o n i n h i b i t o rp r o d u c e ss l o w l y 研t hl o wc o n c e n t r a t i o nb yw a t e l f l o o d t h i sw i l l f u l f i l lt h ea i mt os l o wd o w no i lw e l lc o r r o s i o ni nal o n gp e r i o d m a t t i n g t e c h n i q u ei ss t u d i e d ，p r o v i d i n gl a b o r a t o r ys t u d yb a s i sf o rt h ef i e l dc o n d u c to f t h i st e c h n o l o g y k e y w o r d s ：p r o d u c t i o nw e l l ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；e v a l u a t i o no f p e r f o r m a n c e ；c h e m i c a lh u f f a n dp u f f ；b l o c ko f f a g e n t ；p h y s i c ms i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：至挫 刎年步月却日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生妊坐 导师签名： 坪 f 月 5 其 如日 如日 冲圹 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 概述 油井缓蚀剂的化学吞吐技术是指从油井将缓蚀剂注入( 或挤入) 油 层，随后在油井恢复生产后缓慢产出，达到较长时间内减缓油井及集输 管线等腐蚀的目的；或者在高含水油井中注入油井缓蚀剂，该油井缓蚀 剂将优先进入油层中的高渗透层，随后注入一定量的选择性堵水剂，将 缓蚀剂封存于地层的高渗透层中，当驱油的水( 注入水、边水等) 沿高 渗透层迫近油井时，它将在堵水剂前带着封存的缓蚀剂缓慢产出，同样 达到较长时问内减缓油井及集输管线等腐蚀的目的。后一种方法的技术 原理示意图如图1 1 所示。 - ：一- o 三，上一 - ( 1 ) 正常生产 缓蚀莉 、 o 扫；一一j4 譬 _ ( 2 ) 注入缓蚀剂 ( 3 ) 注入隔离液、堵剂并过顶替( 4 ) 恢复生产 图1 1 油井缓蚀剂的化学吞吐技术示意图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 油井缓蚀剂及其研究现状 1 2 1 油井腐蚀原因分析及影响因素 1 2 1 1 油井腐蚀原因分析 油并油管、套管及并下工具的腐蚀，习惯上称之为油并的腐蚀，一 般受采出液及伴生气组成的影响较大，产生腐蚀的主要影响因素有c 0 2 、 h 2 s 气体和采出水【1 1 。在油井内所发生的腐蚀是电化学腐蚀，因硫化氢、 二氧化碳等酸性气体的存在，使结构不均匀的钢铁表面形成许多微电池， 引起钢铁腐蚀。微电池的电极反应为： 阳极反应；f e 斗f e 2 + + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e 专h ，个 电池总反应：f e + 2 h + _ f e 2 + + h ，个 在注水管线中的腐蚀也是电化学腐蚀。因水中含有一定数量的溶 解氧，使钢铁表面的微电池进行如下的反应： 阳极反应：2 f e _ 2 f e ”+ 4 e 阴极反应：o ，+ 2 h ，o + 4 e 斗4 0 h 电池总反应：2 f e + o ，+ 2 h 2 0 呻2 f e 2 + + 4 0 h 由腐蚀产生的物质还要进一步反应： f e 2 + + 2 0 h 一号f e ( o h ) 2 3 f e ( o h ) 2 + 2 0 h f e 3 0 十4 h2 0 + 2 e 2 f e 3 0 4 + 2 0 h 。+ ( 3 n - 1 ) h 2 0 - - 3 f e 2 0 3 - n h 2 0 ( 红色) + 2 e 产生氢氧化物和各种氧化物。 从以上两个例子中可以看出，尽管腐蚀只发生在阳极( 铁变成铁离 子) ，但腐蚀电池的反应总是由阳极反应和阴极反应组成，两者缺一不可t 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 两者之间是共轭的。 1 2 1 2 油井腐蚀的影响因素 油井腐蚀一般具有如下特征：气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介 质；高温高压环境；硫化氢、二氧化碳、氧气、氯离子和水分是油气田 主要的腐蚀介质。同时，油田设备还承受较大载荷，并可能遭到微生物 ( 如硫酸盐还原菌) 的侵蚀和杂散电流的影响 2 1 。因此，油田腐蚀既有全 面腐蚀又有局部腐蚀，其主要影响因素主要有以下几个方面。 ( 1 ) c 0 2 的影响 c 0 2 多是一种局部腐蚀，腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、轮 癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台面状坑蚀的穿孔率很高，通常腐蚀速 率可达3 7 m m a ，无氧时腐蚀速率高达2 0 m m a 。c c h 腐蚀往往表现为 全面腐蚀和典型的沉积物下方的局部腐蚀共同作用，腐蚀产物碳酸盐或 不同的生成膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同，不同覆盖的区域之 间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶。c 0 2 的局部腐蚀就是这种腐蚀电 偶作用的结果。这一机理很好的解释了水化学的作用和在现场一旦发生 上述过程时，局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。 研究表明，c 0 2 腐蚀与其所处环境中的温度、分压、流速有关，其 中分压起着决定性作用 2 1 。当温度一定时，c o z 气体的分压愈大，材料的 腐蚀愈快；这是由于当c 0 2 分压高时，促进了碳酸的电离和旷浓度的升 高，因矿的去极化作用f 3 】而使腐蚀加刷。 温度也是c 0 2 腐蚀的重要参数。在6 0 1 2 附近，c 0 2 腐蚀在动力学上 存在着较大变化。根据温度对腐蚀特性的影响，把铁的c 0 2 腐蚀划为三 类 4 - s ：温度 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 对s l p - 4 缓蚀剂进行缓蚀试验，结果如图2 3 所示。试验结果表明， s l p - 4 缓蚀剂缓蚀效果较好，质量浓度为2 0 m g l 时，平均腐蚀速率就可 降到o 0 5 3 m m a ，当浓度增大到i 0 0 m g l 时，缓蚀率达到7 9 2 。 对b s x 缓蚀剂进行缓蚀试验，结果如图2 4 所示。试验结果表明， b s x 具有良好的缓蚀性能，质量浓度为1 0 m g l 时，试片的平均腐蚀速 度即可降到0 0 5 1 m m a ，缓蚀率为7 3 1 ，质量浓度增至1 0 0 m g l 时， 缓蚀率可达到9 5 1 。 对i m c - 3 0 一q 缓蚀剂进行缓蚀试验，结果如图2 - 5 所示。试验结果表 明，i m c 3 0 - q 具有良好的缓蚀性能，质量浓度为2 0 m g l 时，试片的平 均腐蚀速度即可降到o 0 7 5 4 m m a ，缓蚀率为5 8 7 。 董 i 型 螫 睁 m 2 缓蚀剂质量浓度( m g l ) 图2 - lm 2 缓蚀剂缓蚀效果图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 3 l l 删 茸 龌 霸 仁卜 图2 - 2s l - 2 c 缓蚀剂缓蚀效果图 图2 - 3s l p - 4 缓蚀剂缓蚀效果图 美 、一 褥 君 翳 ，lii目v辟磺g懊露牛 b s - x 缓蚀剂质量浓度( r a g l ) 图2 - 4b s - x 缓蚀剂缓蚀效果图 i m c 一3 0 - q 缓蚀剂质量浓度( m g l ) 图2 - 5i m c 3 0 - q 缓蚀剂缓蚀效果图 以上5 种缓蚀剂以广利油田产出水为腐蚀介质进行缓蚀试验，结果 表明，b x - s 缓蚀剂的缓蚀效果最好，i m c 3 0 - q 与s l p - 4 的缓蚀效果 次之，s l - 2 c 和m 2 的缓蚀效果较差。 日，i i g v哥删君龌轷 日i茸v辟制蟊篷轷 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 次之，s l 2 c 和m 2 的缓蚀效果较差。 2 2 4 2 以临南油田产出水为腐蚀介质时的缓蚀剂评价 临南油田含油层系多，油水关系复杂，地层水矿化度高( 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0 n l g l ) 且呈弱酸性，为强腐蚀性介质，加上井温高( 1 1 0 c 1 2 0 ) ，给油田生产没备造成了严重腐蚀。根据先期挂片实验结果，选出效 果较好的3 种缓蚀剂b s - x 、“c 3 0 q 和s l p 4 ，以临南油田产出水为 腐蚀介质进行缓蚀评价。试验温度条件为9 0 。 对缓蚀剂b s x 进行缓蚀试验，平均腐蚀速度和缓蚀率随加药浓度 的变化，如图2 - 6 所示。结果表明，b s x 缓蚀剂具有良好的缓蚀性能， 质量浓度为5 m g l 时，平均腐蚀速率即可降到0 0 7 8 3 m m a ，缓蚀率为 7 0 4 ，质量浓度达到1 0 0 1 1 1 9 l 时，平均腐蚀速率即可降到0 0 1 4 3 m m a ， 缓蚀率为9 4 6 3 。 缓蚀剂订c 3 0 q 的缓蚀试验结果如图2 7 所示。结果表明，缓蚀剂 i m c 3 0 q 在临南油田水质条件下，质量浓度达到1 0 0 i i l g l 时，平均腐 蚀速率可降到0 0 7 4 5 m m a ，缓蚀率为7 1 8 2 。 缓蚀剂s l p d 的缓蚀试验结果如图2 8 所示。从图2 - 8 可以看出，缓 蚀剂s l p - 4 在临南水质条件下具有较好的缓蚀性能。质量浓度为6 0 m g l 时，平均缓蚀速率降到o 0 7 3 2 m m a ，缓蚀率为7 2 3 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 图2 - 6b s x 缓蚀剂缓蚀效果图 图2 - 7i m c 一3 0 - q 缓蚀剂缓蚀效果图 、iv锝蝌蓉追霸 吾目v姗瑙茸蜒轷 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 图2 - 8s l p - 4 缓蚀剂缓蚀效果图 综上所述，以临南油田产出水为腐蚀介质所评价的三种缓蚀剂中， b s x 的缓蚀效果为最好。 2 3 电化学评价油井缓蚀剂的缓蚀性能 使用电化学方法极化曲线试验研究了缓蚀剂b s x 的缓蚀效果。 2 3 1 试验仪器及药品 恒温水浴：控温精度为士1 ； m 3 9 8 型电化学腐蚀测试系统：美国普林斯顿公司制造( 见图2 - 9 ) ： 工作电极：n 8 0 钢柱，规格1 0 x 1 2 m m ： 辅助电极：石墨电极； 参比电极：饱和甘汞电极； 盐桥：带鲁金毛细管( 饱和k c l 溶液) ； 电子天平：感量为o 1 m g ： 磁力搅拌器； 临南油田油井产出水。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 图2 - 9m 3 9 8 型电化学腐蚀测试系统实物图 2 3 2 试验方法及结果处理 电化学腐蚀测试系统示意图见图2 1 0 。试验过程中电解池用氮气保 护，将缓蚀剂溶液按设计质量浓度用移液管加入电解池中，同时将工作 电极、辅助电极和参比电极装入电解池中。 在氮气保护下将一定体积的试验介质加入上述电解池中，并将电解 池置于已恒温的水浴中，同时用磁力搅拌器搅拌。然后将功能选择置于 动电位扫描法进行扫描参数设置。扫描幅度为4 - 1 5 0 m v ，扫描速度为 0 1 6 6 m v s ，延迟时间为6 0 s 。待体系的自然腐蚀电位稳定后，记下自然 腐蚀电位，并将恒电位仪电源开关置于极化位置，进行阴极扫描。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 图2 1 0 极化曲线试验装置示意图 l 恒电位仪：2 辅助电极；m 作电极；蝴拌子：瑚力搅拌器 6 恒温水浴；7 一电解池；8 盐桥；9 参比电极 试验结束后，将测量、计算的数据按g b t8 1 7 0 中的有关规定进行 修约。极化电流密度按式( i ) 计算： ， 待专 “ 上式中：f 极化电流密度，a c m 2 ； j 极化电流，a ； s 工作电极的表面积，c m 2 。 以极化电位为纵坐标，以极化电流密度的对数值为横坐标作图，用 外推法求得腐蚀电流密度，如图2 - 1 1 所示。 3 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 ：最 - e l 图2 - 1 l 理想阴极和阳极极化曲线图 缓蚀率玎按式( 4 ) 计算： r = 蔓= l o 上式中：，7 缓蚀率，； 乇空白体系的腐蚀电流密度，a ，c m 2 ； i 加缓蚀剂体系的腐蚀电流密度，彤c m 2 。 ( 5 ) 2 3 4 结果及讨论 向i 临南油田产出水中加入质量浓度分别为5 m g ，l 、1 0 m g l 、2 0 m g l 、 4 0 m g ，l 、6 0 m g 兀的b s - x 溶液，与不加b s - x 溶液时的极化曲线对比， 得到系列极化曲线见图2 - 1 2 图2 1 7 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 4 0 0 - 5 0 0 - 6 0 0 名_ 7 0 0 日 - 8 0 0 9 0 0 - 1 0 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 ：三一7 0 0 【口 8 0 0 巧0 0 - 1 0 0 0 - 7_ 65- 4- 3- 2一l l o g ( i x l o 酎a ) ) 图2 1 2 不加缓蚀剂时的极化曲线 1 0 9 ( i l o g ( a ) ) 图2 - 1 3 缓蚀剂质量浓度为5 m 酊。时极化曲线 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 4 0 0 - 5 0 0 石0 0 名- 7 0 0 幽 8 0 0 9 0 0 - 1 0 0 0 - 4 0 0 5 0 0 6 0 0 名- 7 0 0 - 8 0 0 _ 9 0 0 - 1 0 0 0 _ 7- 6_ 5- 4- 3- 2 一l l o g ( r ) ( j o g ( a ) ) 图2 一1 4 缓蚀剂质量浓度为1 0 m g l 时的极化曲线 - 7- 65_ 43- 2 l 0 9 0 x l o g ( a ) ) 图2 - 1 5 缓蚀剂质量浓度为2 0 m g l 时的极化曲线 3 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 - 7- 6- 5_ 4- 3 - 2一i i o g ( 1 ) ( 1 0 9 ( a ) ) 图2 1 6 缓蚀剂质量浓度为4 0 m e d l 时的极化曲线 i o g ( i x i o g ( a d 图2 1 7 缓蚀剂质量浓度为6 0 m g l 时的极化曲线 呱 堋 耄| | 删 堋 螂 舢 一 ( _ 县j g 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油井缓蚀剂的优选与评价 试验结果得到的电化学参数见表2 1 。 表2 - l 添加缓蚀剂b s - x 前后的极化曲线电化学参数 b s - x 质量浓度自然腐蚀电位腐蚀电流密度缓蚀率 c r a g l ) ( m v ) ( # a c m 2 ) ( ) o一7 0 4 2 1 2 1 6 5- 7 1 9 21 9 78 3 8 1 06 8 5 o1 3 68 8 9 2 06 5 1 99 89 1 9 4 06 3 7 87 。l 9 4 2 6 0_ 6 2 0 35 49 5 6 从表2 1 可以看出，添加缓蚀剂后，腐蚀电流密度明显减少，说明该 缓蚀剂对油井产出水的腐蚀具有较好的抑制作用。从图2 1 2 图2 1 7 中可 以看出，缓蚀剂b s - x 的作用特征为：在使用质量浓度较低时( 如5 m g l 、 0 m g l ，缓蚀剂对腐蚀的阴极过程有较强的抑制作用，体系自然腐蚀电 位发生负移，缓蚀作用类型为阴极型；随着缓蚀剂质量浓度的增加，体 系自然腐蚀电位变为正移，表现为对腐蚀的阳极过程有较强的抑制作用 缓蚀作用类型变为阳极型，说明该缓蚀剂的缓蚀作用类型为混合型。缓 蚀剂的添加量为2 0 m g l 时体系的腐蚀电流密度由1 2 1 缸a c m 2 降到了 9 g p a e m 2 ，缓蚀率达到了9 1 9 。试验结果表明缓蚀剂b s - x 对于n 8 0 钢 在油井产水中的腐蚀有良好的抑制作用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章缓蚀剂的浓度检测与稳定性评价 第3 章缓蚀剂的检测分析与稳定性评价 3 1 缓蚀剂b s - x 的检测分析 由于b s - x 主体为季铵盐，因此可用两相滴定法进行检测与分析。 3 1 ，l 方法原理 用四苯硼钠的标准溶液在水和三氯甲烷的两相介质中，以溴酚蓝作 指示剂，两相滴定缓蚀剂b s - x 中的季铵盐【4 3 】。 滴定开始时，溴酚蓝与季铵盐型阳离子表面活性剂生成深蓝色复盐， 并溶于三氯甲烷中，使三氯甲烷层呈蓝色。滴定过程中，四苯硼钠与水 层中的阳离子表面活性剂生成无色盐，并溶于三氯甲烷中。当水溶液中 的所有阳离子表面活性剂与四苯硼钠反应完，四苯硼钠开始取代三氯甲 烷层中阳离子表面活性剂一溴酚蓝中的溴酚蓝，被取代出的溴酚蓝不溶于 三氯甲烷而转入水中，三氯甲烷层蓝色消失，即为滴定终点。 3 i 2 试验药品 三氯甲烷( 分析纯) ：氢氧化钠溶液( 2 0 0g l ) ；溴酚蓝乙醇溶液( 1 g l ) ；四苯硼钠( 分析纯) ；缓蚀剂b s x 。 3 1 3 试验仪器 具塞滴定管：5 0 m l ：容量瓶：5 0 m l 、1 0 0 m l ；烧杯：5 0 m l 、1 0 0 m l ； 具塞量简：5 0 m l ；移液管；l m l 、2 m l 、1 0 m l ；电子天平：感量0 1 m g 。 3 1 4 试验程序 ( 1 ) 测定 移取一定量的含b s x 的溶液置于5 0 m l 具塞量筒中，加入1 0 m l 水， l m l 2 0 0g l 氢氧化钠溶液，0 4 m l 溴酚蓝指示剂和1 0 m l 三氯甲烷。加 塞振荡，静置分层后，下层应为蓝色。间断地从滴定管滴加四苯硼钠标 准溶液并加塞振摇，静置分层，观察分层速度和下层颜色。开始时每次 4 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章缓蚀剂的浓度检测与稳定性评价 加入1 2 m l 滴定液，当接近终点时，强力振荡后，静置分层明显加快， 应减少每次滴加量，乃至每加一滴就必须强力振荡，静置分层，直至三 氯甲烷层蓝色消失，即为终点。 ( 2 ) 试验结果计算方法 季铵盐含量( j 0 以m g l 为单位表示，按式( 2 ) 计算： x ：2 c f e m x l 0 0 0 ( 2 ) y 2 式中：c 四苯硼钠标准溶液的浓度，m o f l ； k 滴定用的四苯硼钠标准溶液的体积，m l ； k 被测b s x 溶液的体积，m l ； m 试样季铵盐的摩尔质量，g t o o l 。 其中，m 为季铵盐十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔质量为3 4 0 9 t o o l 。 3 1 5 试验结果及讨论 用两相滴定法测不同浓度b s - x 溶液中的季铵盐含量，滴定用四苯硼 钠溶液的浓度为0 0 0 1 m o f l ，被测缓蚀剂溶液的体积为1 5 m l ，根据式( 2 ) ， 可得到表3 1 中的试验结果。 表3 一】缓蚀剂质量浓度与季铵盐质量浓度关系表 缓蚀剂质量浓度p h季铵盐质量浓度x 嘲x ( r a g l )( r a g l ) 1 0 04 8 0 52 0 8 2 0 09 5 2 02 1 0 4 0 0 1 9 1 7 62 0 9 8 0 03 8 7 6 02 0 6 1 0 0 04 8 3 0 92 0 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章缓蚀剂的浓度检测与稳定性评价 由表3 1 可以看到，商品缓蚀剂b s x 的质量浓度舶与其中季铵盐 质量浓度x 的关系如式( 3 ) 所示： 舶= 2 0 8 x ( 3 ) 即缓蚀剂b s x 中季铵盐有效含量为4 8 1 。 3 2 缓蚀剂b s x 的稳定性评价 实施缓蚀剂化学吞吐的现场施工过程中，缓蚀剂在地层中存放时间 较长，可达到几个月甚至几年，因此缓蚀剂必须具有较强的稳定性，特 别在高温地层中的耐温性。为了考察缓蚀剂b s - x 的高温稳定性，将b s - x 在不同温度条件下放置一段时间后，用两相滴定法检测季铵盐浓度，从 而获知该缓蚀剂的高温稳定性。 3 2 11 6 0 条件下b s x 的稳定性 配制不同质量浓度的缓蚀剂溶液，将其密封在安培瓶内放入高温罐 中，置于1 6 0 x 3 恒温箱内，放置7 d 后取出，用浓度为0 0 0 1 m o l l 的四苯 硼钠溶液两相滴定1 0 m l 缓蚀剂溶液，测得缓蚀剂溶液中季铵盐浓度， 从而得到缓蚀剂在1 6 0 c 条件下放置7 d 后的保留率。实验结果如表3 2 所示。 表3 - 2b s - x 在1 6 0 c 条件下放置7 d 后的保留率 b s - x 质量浓其中季铵盐质剩余缓蚀剂质缓蚀剂保留率 度( r a g l )量浓度( r a g l )量浓度( r a g l ) ( ) 2 5 0 8 4 3 2l 引0 47 2 4 2 5 0 01 7 9 5 2 3 7 3 47 4 矾 1 0 0 03 6 7 2 07 6 3 7 87 6 3 8 2 0 0 07 3 1 8 11 5 2 4 7 2 7 6 2 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章缓蚀剂的浓度检测与稳定性评价 由上表可知，缓蚀剂b s - x 在1 6 0 条件下放置7 d 后，平均保留率 为7 5 4 ，说明b s _ x 在具有1 6 0 条件下较好的稳定性。 3 2 21 2 0 条件下b s - x 的稳定性实验 3 2 2 1 高浓度b s - x 溶液的稳定性 在进行缓蚀剂化学吞吐技术的施工过程中，向地层内注入的缓蚀剂 段塞为高浓度溶液，因此考察高浓度缓蚀剂段塞在1 2 0 下的稳定性具 有现实意义。将质量分数分别为1 0 、2 0 、5 0 、1 0 0 的缓蚀剂溶液 在1 2 0 恒温箱中放置3 0 d 后，用o i m o l l 的四苯硼钠溶液滴定进而计 算出剩余缓蚀剂浓度，得到缓蚀剂的保留率。实验结果如表3 3 所示。 表3 - 3 高浓度b s - x 溶液在1 2 0 c 条件下放置3 0 d 后的保留率 b s x 质量浓度其中季铵盐质剩余缓蚀剂质缓蚀剂保留率 ( m g l ) 量浓度( m g l )量浓度( m g ，l ) ( ) i o 0 0 0 04 2 8 4 08 9 1 0 7 2 08 9 1 1 2 0 0 0 0 08 6 2 2 41 7 9 3 4 5 睨8 9 6 7 5 0 0 0 0 02 】8 9 6 04 5 5 4 3 6 8 09 1 0 9 l o 0 0 0 0 04 3 2 8 8 89 0 0 4 0 7 0 49 0 0 4 由上表可以看出，高浓度缓蚀剂溶液在1 2 0 恒温箱中放置3 0 d 后， 缓蚀剂的平均保留率为8 9 9 8 。 3 2 2 1 低浓度b s x 溶液的稳定性实验 在水驱作用下，缓蚀剂从低渗透层随产出水缓慢释放，产出水在流 经油管的过程中，缓蚀剂吸附成膜减缓腐蚀。产出水中的缓蚀剂浓度较 低，因此有必要在室内进行低浓度b s - x 溶液的稳定性实验。 将浓度分别为2 5 0 m g l 、5 0 0 m g l 、1 0 0 0 m g l 、2 0 0 0 m g l 的缓蚀剂 溶液在1 2 0 c 恒温箱中放置3 0 d 后，用浓度为o ，0 0 1 m o l l 的四苯硼钠溶 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章缓蚀剂的浓度检测与稳定性评价 液滴定，实验结果如表3 4 所示。 表3 _ 4 低浓度b s x 溶液在1 2 0 c 条件下放置3 0 d 后的保留率 b s x 质量浓度季铵盐质量浓剩余缓蚀剂质缓蚀剂保留率 ( m g ，l )度( m g l )量浓度( m g l ) ( ) 2 5 01 0 8 8 2 2 6 39 0 5 2 5 0 0 2 1 4 24 4 5 5 8 9 1 0 1 0 0 04 4 3 49 2 2 2 9 2 2 2 2 0 0 0 8 7 7 21 8 2 4 6 9 i _ 2 3 由上表可以看出，低浓度缓蚀剂溶液在1 2 0 c 恒温箱中放置3 0 d 后， 缓蚀剂的平均保留率为9 0 ，7 8 。 综上所知，缓蚀剂b s - x 具有较强的耐温性能，在1 2 0 c 条件下放置 3 0 d 后，保留率可达9 0 。因此，该缓蚀剂可应用于高温条件下油井缓 蚀剂化学吞吐的现场施工。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀齐j 化学吞吐配套工作液研究 第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 4 1 冻胶堵剂的研究 在实施油井缓蚀剂化学吞吐的过程中，在地层中注入堵水剂可以起 到两方面作用：( 1 ) 封存地层中的油井缓蚀剂段塞，使缓蚀剂缓慢匀速的 从低渗透层释放，从而延长缓蚀剂的作用周期；( 2 ) 选择性堵水剂优先进 入并封堵含水饱和度高的高渗透层，可以提高原油采收率，起到增产的 目的。 目前常用的堵剂有以下几种，见表4 1 。 表牟l 油井堵水常用堵剂 堵剂类型堵剂 冻胶型铬冻胶，锆冻胶，钛冻胶，铝冻胶，醛冻胶，酚醛树脂冻胶 凝胶型酸性硅酸凝胶，碱性硅酸凝胶 沉淀型硅酸钙，硅酸镁，碳酸钙，碳酸镁 分散体型水包稠油乳状液，泡沫，枯土悬浮体，粘土一水泥的悬浮体 其中冻胶是目前油田中应用比较广泛的一种选择性堵剂，它是溶液 中的聚合物为交联剂交联所形成的失去流动性的体系。 4 1 1 冻胶用科的选择 冻胶配制用料包括聚合物、交联剂和配制用水。 聚合物一般使用聚丙烯酰胺，代号y g l 0 0 ( m = 1 2 x 1 0 6 、水解度为 1 4 5 、固含量为9 0 7 4 ) 常用的交联剂为无机铬、有机铬、酚醛树脂 等。选用y g l 0 2 ( 重铬酸钠与硫脲) 、y g l 0 3 ( 酚醛树脂) 两种交联剂。 配制水选用清水。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 冻胶强度评价指标见表4 - 2 。 表4 - 2 冻胶强度的划分 强度 现象 代码 检测不出连续冻胶形成：成胶体系粘度与不加交联剂的相同浓度聚 a合物溶液的粘度相同，但体系中有时可能出现一些相互不连接的粘性很 大的冻胶团块。 高度流动冻胶：冻胶粘度比不加交联剂的相同浓度聚合物溶液的粘 b 度稍有增加。 c流动冻胶：将试样瓶倒置时，大部分冻胶流至瓶盖。 中等流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，只有少部分( 1 5 1 0 ) d 的冻胶不容易流至瓶盖( 通常描述为带舌长型冻胶) 。 难流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶很缓慢流至瓶盖或很大一 e 部分( 1 5 ) 不流至瓶盖。 f高度变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶不能流至瓶盖。 中等变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时。冻胶向下变形至约一 g 半的位置处。 轻微变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒量对，只有冻胶表面轻微发 h 生变形。 i刚性冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶表面不发生变形。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 4 1 2 冻胶型堵剂的配方 4 。1 2 ，ly g l 0 2 交联体系研究 以y g l 0 0 为聚合物，y g l 0 2 ( i ) ( 重铬酸钠) 、y g l 0 2 ( ) ( 硫脲) 为交联剂，y g i 0 2 ( i ) 和y g l 0 2 ( ) 的用量之比为1 ：2 。配制不同质 量分数聚合物和不同质量分数交联剂的冻胶体系。7 0 、8 0 下测定成 冻时间( 达到强度等级为g 的时间) ，绘制成冻时间等值图，如图4 1 、 图4 - 2 所示。由成冻时间等值图，可找出不同成冻时间的冻胶堵剂配方 见表4 3 。 专 室 堇 w ( y g l 0 2 ( i ) ) x 1 0 2 图4 1y g l 0 2 交联体系7 0 时成冻时间等值图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 图4 2y g l 0 2 交联体系8 0 ( 2 时成冻时间等值图 表4 3 不同条件下不同成冻时间的配方 温度( )或冻时间( d )配方 0 50 3 y g l 0 0 + 0 ，3 5 y g l 0 2 ( i ) + 0 7 y g l 0 2 ( i i ) l0 3 y g l o o + 0 2 5 y 0 1 0 2 ( i ) 十0 5 y g l 0 2 ( i i ) 7 0 20 4 y g l o 叫m ，1 5 y g l 0 2 ( i ) + 0 3 y g l 0 2 ( 1 i ) 5 0 2 y g l 0 0 _ 旧，1 5 y g l 0 2 ( i ) + 0 3 y g l 0 2 ( i i ) o 50 ，4 y g l 0 0 + 0 3 y g l 0 2 ( i ) + 0 6 y g l 0 2 ( i i ) 10 4 y g l o o + 0 2 y g l 0 2 ( i ) + 0 4 y g l 0 2 ( 1 1 ) 8 0 20 3 y g l 0 0 + o 1 5 y g l 0 2 ( i ) + 0 3 y g l 0 2 ( i i ) 50 i 5 y g l 0 0 4 0 1 5 y g l 0 2 ( i ) + 0 3 y g l 0 2 ( i i ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 4 1 2 1y g l 0 3 交联体系研究 以上述方法，对树脂型交联剂y g l 0 3 进行研究。以y g l 0 0 为聚合 物，y g l 0 3 ( 酚醛树脂) 为交联剂，用清水求配制不同质量分数聚合物 和不同质量分数交联齐j 的冻胶体系。在7 0 、8 0 4 c 下测定成冻时间( 达 到强度等级为g 的时间) ，绘制成冻时间等值图，如图4 - 4 、图4 5 所示。 由成冻时间等值图，可找出不同成冻时间的冻胶堵剂配方见表4 - 4 。 色 答 2 o 莹 w ( y g l 0 3 ) xt 0 2 图4 - 4y g l 0 3 交联体系7 0 ( 2 时成冻时间等值图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 图4 5y g l 0 3 交联体系8 0 c 时成冻时间等值图 表4 - 4 不同条件下不同成冻时间的配方 温度( )成冻时间( d )配方 30 4 y g l o o + 1 2 y o l 0 3 7 050 3 y g l o o + 0 9 y g l 0 3 1 0o 3 y g l 0 0 + 0 3 y o l 0 3 30 3 5 y g l o o + 1 2 y g l 0 3 8 050 2 y g l 0 0 + 0 9 y g l 0 3 l o0 1 5 y g l 0 0 + 0 4 5 y g r l 0 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀剂化学吞吐配套工作液研究 通过对y g l 0 2 与y g l 0 3 冻胶体系的研究，可以得到不同成冻时间 的堵剂配方，并看出以y g l 0 2 为交联剂的冻胶比以y g l 0 3 为交联剂的 冻胶成冻时间稍短。 4 1 3 冻胶型堵剂的稳定性 在不同温度条件下考察了y g l 0 2 与y g l 0 3 冻胶体系的耐温性能， 结果见表4 5 。可以看出以y g l 0 3 为交联剂的冻胶体系稳定性要好。 表4 5 不同温度条件下冻胶放置3 0 d 后的形态变化 温度 冻胶 8 0 1 0 0 1 2 0 y g l 0 2 冻胶 冻胶严重破坏。脱水收 ( o 3 y g l o o +冻胶不破坏，但表面 无变化缩，表面出现大量游离 0 2 5 y g l 0 2 伊出现少量游离液体 液体 0 5 y g l 0 2 ( i i ) ) y g l 0 3 冻胶 冻胶基本保持完好，但 ( 0 4 y g l 0 0 + 无变化无变化 表面出现少量游离液体 1 2 y g l 0 3 ) 4 2 无机堵剂的研究 由于无机堵剂都有很好的耐温耐盐性能，因此也研究了一些常见无 机堵剂的性质。其中水玻璃有堵水的选择性，粘土有良好的分散性，水 泥有特有的固结性，所以特别适合用于作为高温油藏的油井堵剂。通过 对这些堵剂的不同组合，可以得到表4 石所示的油井不同地带的堵剂。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章缓蚀荆化学吞吐配套工作液研究 表4 6 油井不同地带可用的堵剂 离井眼距离 位置堵剂强度 堵剂配方 ( m ) 6 超细水泥+ 5 稳定化钠土 近井地带 3 9高强度 或8 0 水玻璃+ 2 0 c a c l 2 3 稳定化钠土+ o 0 8 a m p s 过渡地带 9 1 5 中强度 或5 0 7 9 玻璃- t - 1 0 c a c l 2 3 4 稳定化钠土 远井地带1 5 3 0低强度 或2 5 水玻璃+ 5 c a c l 2 4 3 前置液、隔离液和过顶替液研究 在进行油井缓蚀剂的化学吞吐研究过程中，向地下注入缓蚀剂前， 为了清洗油井附近残余油，先以活性盐水为前置液。以清水为隔离液， 隔离缓蚀剂与堵剂，并使它们保持一定的距离，也控制缓蚀剂的释放； 以o 3 y g l 0 0 溶液作为过顶替液，用来将缓蚀剂和堵水剂顶替至地层离 井眼一定距离，以