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(油气田开发工程专业论文)海上油田水介质分散型乳液调剖技术研究.pdf.pdf 免费下载
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s t u d y o fw a t e rm e d i u m d i s p e r s i b l et y p ep o l y a c r y l a m i d e e m u l s i o np r o f i l ec o n t r o lt e c h n i q u eu s e di no f f s h o r eo i l f i e l d l i u z h i l i a n g ( p e t r o l e u me n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gg u i - c a ia n dp r o f z h a n gq i a b s t r a c t b a s e do nt h ed e v e l o p i n ga n db u i l d i n gc h a r a c t e r i s t i c so fo f f s h o r eo i l f i e l d ,s u c ha sl i m i t e d w o r k i n gv o l u m eo ft h ep l a t f o r m ,e a s yt ob ee f f e c t e db yt h eu n f a v o r a b l ew e a t h e r , v e r yr i g i d r e q u i r e m e n ta b o u ts a f e t ya n de n v i r o n m e n t ,s h o r to ff r e s hw a t e r an o v e ls e a w a t e rb a s e d i n s a n td i s s o l v i n gp r o f i l ec o n t r o ls y s t e mw a sd e v e l o p e d ,w h i c hi sf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t t h ew a t e rm e d i u md i s p e r s i b l et y p ep o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o nw a su s e da sv i s c o s i f i e r , a n dt h e w a t e rs o l u b l ep h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nw a su s e d 雒c r o s s l i n k e r t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h e e f f e c to fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ,c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n ,t e m p e r a t u r e ,s a l i n i t ya n dp hv a l u e o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o f i l ec o n t r o ls y s t e m t h ef o r m u l aa n du s a b l er a n g eo ft h ep r o f i l e c o n t r o l s y s t e mw a sb eo p t i m i z e d :t h e i d e a lc o n c e n t r a t i o no ft h ee m u l s i o np 一1i s 1 0 0 0 m g l 一- 一6 0 0 0 m g l 一t h es a t i s f a c t o r yc o n c e n t r a t i o no ft h er e s o ls g 3i s1 2 5 0 m g l 。1 3 0 0 0 m g l ,t h eg e l l i n gt i m ec a l lb ec h a n g e df r o m4 8 ht o19 2 h t h eg e ls t r e n g t hi s _ 0 0 6 m p a 一0 0 9 5 m p a t h et e m p e r a t u r er a n g ei s5 0 c - 8 5 。c t h eh i g h e s ts a l i n i t ym u s tb e l e s st h a n8 0 0 0 0 m g l f o rn d t h ep hr a n g ei s3 1 1 e v a l u a t et h ed i s s o l v i n gp e r f o r m a n c e a n dt h ev i s c o s i f y i n ga c t i o no ft h ep r o f i l ec o n t r o ls y s t e m f r o mt h el a be x p e r i m e n t ,w ec a n c o n c l u d et h a ta tn o r m a lt e m p e r a t u r et h ee m u l s i o nc o u l dd i s s o l v e da ta b o u t15 - - - 2 0m i n t h e p r o c e s so fo n l i n ep r o f i l ec o n t r o li no f f s h o r eo i l f i e l dw a sd e s i g n e d ,a n dt h ej e tm i x e ra n ds t a t i c m i x e rw e r ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d t h eo n l i n ep r o f i l ec o n t r o lp r o c e s sw a ss i m u l a t e di n t h el a b o r a t o r y f r o mt h et e s t ,w ec a l lc o n c l u d et h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y m e ri sl e s s t h a no 5 ,t h ep o l y m e ra n dw a t e rc o u l dm i x e d s u f f i c i e n t l yi n10 - - 15 m i n i tc o u l dm e e tt h e n e e do fo n l i n eb u i l d i n g ap i l o tt e s tw a sr u n n e di nc h e n g d a oo i l f i e l dc b1b 一6 ,a n dt h e b u i l d i n ge f f e c tw a st r a c k e da n de v a l u a t e d t h ew a t e ri n t a k er a t eo fm a i nw a t e ri n t a k el a y e r s n 9 4 1a n dn 9 4 2d e c l i n e df o r m8 2 4 t o6 5 8 a n dt h ew a t e ri n j e c t i n gp r e s s u r ei n c r e a s e d f r o m5 6 m p at o7 2 m p a t h ew a t e rc u to ft h ec o r r e s p o n d e n to i lw e l ld e c l i n ea b o u t4 1 u p t oa p r i lo f2 0 0 9 ,t h ea c c u m u l a t e di n c r e a s e do i lp r o d u c t i o ni sa b o u t2 0 0 0 t k e yw o r d s :o f f s h o r eo i l f i e l d ,d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ,p r o f i l ec o n t r o l ,p o l y a c r y l a m i d e e m u l s i o n ,o nl i n ew o r k o v e r , i n s a n td i s s o l v i n g 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以标注和致谢外, 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果,也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名: 、 乞醒 复一 日期:缈7 年舌月7 - i e t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ,使用方式包括但不限于:保留学位论文,按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文,以学术交流为目的赠送和交换学位论文,允许学位论文被查阅、借阅和 复印,将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名: 指导教师签名: 日期:删年石月。e t 日期:纠年f 月确 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 i j l 日l j舌 石油既是现代工业、交通运输业的“血液”和石化工业的基础原料,又是现代战争 不可或缺的重要战略物资,直接关系到经济社会发展、国防建设和人民生活。我国作为 世界上最大的发展中国家,伴随着国民经济的高速发展,对石油这种基础能源的消费需 求不断增加,油气资源供需矛盾日益突出。我国自1 9 9 3 年起就成为石油产品净进口国, 随后原油进口量逐年上升,国家海关总署统计数据表明:2 0 0 5 年、2 0 0 6 年、2 0 0 7 年三 年我国原油资源对外依存度分别为4 2 3 、4 5 o 、4 9 2 ,直接关系到我国的石油供应 安全。因此,不断研究勘探开发新技术、新方法,提高采收率成为石油工作者亟待解决 的问题。 目前我国东部老油田开发陆续进入中后期,油田进入高含水期,油井含水上升,产 量下降,难以满足国民经济发展需要,而我国海洋油气资源丰富,探明率低,可开发潜 能大。因此加速开发海上油气资源是解决我国日益突出的油气供需矛盾的重要途径。 1 1 海上油田调剖堵水技术国内外研究和应用现状 调剖堵水技术作为一种注水开发油藏改善水驱开发效果的重要手段,在我国陆上油 田得到了广泛的应用,我国陆上油田常规油藏堵水调剖技术的研究和应用已比较成熟, 技术水平和应用规模均处于国际领先水平。我国堵水调剖技术的研究与应用可追溯到 2 0 世纪5 0 年代末,1 9 5 7 年玉门油田开始进行油井堵水的探索。经过5 0 多年的发展, 我国研究和开发了沉淀性无机盐类、聚合物冻胶类、颗粒类、泡沫类、树脂类、微生物 类及其它类等7 大类近1 0 0 种调剖、堵水剂,并发展和完善了各种相关配套工艺技术, 为我国陆上油田控水稳油、提高采收率作出重大贡献。 目前陆上油田调剖堵水技术已经比较成熟,海上油田的调剖堵水技术一般借鉴陆上 油田技术和经验。但海上油田调剖堵水作业有其特殊性,陆上油田现有成功应用的技术 及经验不能完全满足海上油田作业要求。 近几年国内外针对海上油田调剖堵水技术开展了大量的室内研究和现场试验,积累 了一些技术和经验。 唐孝芬等人针对渤海s z 3 6 1 油田研制出一种抗盐速溶交联聚合物弱凝胶深部调剖 剂,由疏形抗盐聚合物、间苯二酚及复合助剂组成。并且在渤海s z 3 6 1 油田的a 2 1 井 进行了深部调剖现场试验,取得了良好的增油降水效剁1 1 。 刖舌 江如意等人在渤海辽东湾的稠油砂岩油田a i i 块进行海上油田深部调剖先导试验, 运用模糊综合评判的方法筛选最优调剖井,设计适用于地层条件的堵剂,并根据调剖数 值模拟对多种方案进行了了预测和评价,筛选出最佳调剖方案【2 j 。 王健等人针对胜利埕岛浅海油田开发出一种海水基冻胶调堵体系,体系主要由疏水 缔合聚合物、苯酚、甲醛、热稳定剂和增强剂组成。并在c b l l e 4 井和c b l le - 2 2 井进 行深度调剖作业【3 】。 赵福麟等人对海上油田控水技术开展研究,并指出注水井调剖技术和油井堵水技术 都是由措施必要性判断、堵剂选择、堵剂用量计算和堵剂放置工艺等技术组成。分别在 胜利埕岛油田的c b l l e 6 、c b l l f 1 、c b 2 5 a 2 ,c b 2 5 a 3 井和涠洲1 1 4 油田c 4 井( 水 平井) 进行了调剖和堵水作业,所用调剖体系由聚丙烯酰胺干粉和酚醛树脂预缩聚物交 联剂组成【4 1 。 王海波等人通过反相乳液聚合方法合成了一种油包水型聚丙烯酰胺乳液,并将其应 用与海上调剖。在胜利埕岛油田的c b 6 c 3 井和c b c 6 c 6 井进行乳液聚合物调剖技术 现场试验【5 j 。 郑健等人结合埕岛油田的开发特点,研制了基于海水的以改性高分子聚丙烯酰胺为 主剂,c r 3 + 有机铬络合物为交联剂,金属离子络合剂为稳定剂的h s t - 1 调剖剂,并在 c b 2 5 1 a 6 井进行现场试验,采用船载施工设备,不动管柱的方式对该井进行调n t 6 j 。 2 0 0 1 年a m e b r a t u 等人针对挪威石油公司的h e i d r t m 海上油田a 13 气井进行了堵 水作业,采用的堵剂由低分子量的丙烯酰胺共聚物和有机交联剂组成。为了减少该堵剂 对低渗透层位的污染,同时使用了由一种交联的天然树胶及其衍生物形成的暂堵转向 剂,室内试验表明该交联树胶在8 2 2 。c 下5 一- 6 天后自动破膨7 1 。 2 0 0 8 年,c a r l o sd e o l a t r e 等人在墨西哥海上油田c a n t a r e l l 油田进行了大量的堵水作 业,所采用的复合堵剂由o c p 和r s m 两种体系组成,其中o c p 堵剂体系由丙烯酰胺 和异丁基丙烯酸酯的共聚物和聚乙烯亚胺交联剂组成,用于封堵地层深处,在较长的处 理层段形成有效封堵。而r s m 体系由一种金属氯氧化物型的胶结剂组成,由于该体系 由液体变成固态所需时间较短,强度高,稳定性好,可以对近井区域形成高强度的封堵。 大量现场试验表明两种体系的复合使用可以有效的实现控水稳油的效果【8 】。 2 0 0 6 年,a s t a v l a n d 等人在挪威的v e s l f r i k k 油田采用相对渗透率调整技术( r p m ) 进行了一次海上油田水平井堵水先导试验,在保持油井产能的前提下,使3 0 3 a 1 6 t 2 油井的含水率降低了3 0 。所采用的堵剂是一种在油中乳化的水基冻胶体系,该乳状液 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 在水相中会自动破乳而在油相中仍然保持原流动状态。所采用的冻胶体系由丙烯酰胺和 异丁基丙烯酸酯的共聚物与聚乙烯亚胺交联剂组成,该冻胶体系在1 7 7 下长期稳定。 所使用的乳化剂是一种脂肪酸胺类,该乳化剂是一种油溶性物质,具有分离时间可控, 对环境无污染等特点。所使用的油类为基础油【9 1 。 2 0 0 2 年l u i s ac h i a p p a 等人开发了一种阳离子聚丙烯酰胺作为相对渗透率调整剂。 在保持聚合物的分子量,良好的注入性的基础上,对聚丙烯酰胺进行改性,引入了阳离 子基团,并改进聚合物的主链,以提高聚丙烯酰胺的耐温性能。室内试验表明聚合物 c a t l o o 在9 0 下2 1 d 后仅有1 5 的丙烯酰胺单体发生水解,在1 2 0 下4 2 d 后仅有3 0 的丙烯酰胺单体发生水解。该聚合物对岩石吸附强度高,可有效的降低水相渗透率,但 对油相和气相的渗透率影响较小。并于当年在位于a d r i m i c h a 海域的海上气田开展现场 试验,有效的降低了气井含水,延长气井寿命,实现经济上的成功l l o 】。 e e r a :c t e r m a n 等人介绍一种均匀流入量控制系统,该系统主要由流入量控制装置 ( i c d ) 组成,可根据油藏的实际需要与防砂筛管或滤砂网组合使用。该系统主要用来 在将整个生产剖面的纵向入井流量均一化,而不考虑渗透率的变化和其在井筒中的位 置。该系统已经在北海和沙特阿拉伯的z u l u f 地区的1 2 0 余口海上油井中使用,配合防 砂筛管组合使用,有效的控制了水或气体的锥进,同时实现了没有砾石充填的情况下油 井防砂【l 。 1 2 分散聚合法合成t - i p a m 研究进展和应用现状 分散聚合法作为一种较新的聚合方法,最初是由英国i c i 公司在二十世纪7 0 年代 提出的【挖1 。和其它聚合方法相比,分散聚合体系具有表观粘度低、溶解速度快、介质蒸 发热低、生产工艺简单、可适用单体种类多等特点,因此这种聚合方法近年来已引起国 内外学者的极大重视。 早期对于分散聚合体系的研究,主要集中于苯乙烯和甲基苯乙烯甲酯等非极性单体 【1 3 j 4 1 ,因为丙烯酰胺属于水溶性极性单体,所形成离子表面能较高,容易聚并,反应条 件较为苛刻。二十世纪9 0 年代末期开始有人对丙烯酰胺分散聚合开展研究【l 引,目前在 低碳醇水混合物【1 6 - 1 7 1 和盐水【1 8 1 9 1 溶液两种反应介质中进行丙烯酰胺的分散聚合研究较 多,制得的聚合物有聚丙烯酰胺( p a m ) 、阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 和阴离子型 聚丙烯酰胺( h p a m ) 等。在应用方面,目前主要在水处理行业和造纸工业进行了一些 室内研究和小规模现场试验。 3 前言 1 2 1 醇水体系 m a n d a l 等1 1 7 】以叔丁醇( t b a ) 水溶液( t b a 浓度为5 0 - - 8 0 ) 作为反应介质, 聚乙烯基甲醚( p v m e ) 作为分散剂,过硫酸铵( a p s ) 为引发剂合成聚丙烯酰胺,并 对影响聚合物分子量、粒径大小、多分散系数( p d i ) 、偏离系数( c v ) 的因素进行了 讨论。研究发现合成的聚丙烯酰胺乳液颗粒不仅有球形的还有椭球形的,这是由于颗粒 间的粘性力足以克服颗粒间聚结作用引起的。 岳钦艳等例在醇水体系中制备了二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物,对反 应条件进行优化,并使用红外光谱和透射电镜对产品结构和形貌进行表征,研究发现加 入e d t a 可以有效地络合体系中的金属离子,降低干扰,从而产物的转化率和特性粘度 都有明显提高。 李建文等【2 l 】将实验室内自制的“水包水”型聚丙烯酰胺乳液应用于漂白麦草浆,分析 其成纸的增强效果。结果表明在实验范围内,合成的聚丙烯酰胺乳液具有良好的增强作 用,当添加量为1 0 ( 相对绝干浆) 时,成纸抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别较空白 样增加了2 8 4 、4 1 5 和2 4 2 。与市场常用的造纸增强剂相比,实验合成的聚丙烯 酰胺乳液对纸张的增强效果更明显。 1 2 2 盐水体系 s o n g 等1 1 8 。川以硫酸铵水溶液作为反应介质,a m 为单体,p a o t a c 作为分散剂, a i b a 为引发剂制备了较高分子量的非离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺。 王丕新等【2 2 之3 1 以硫酸铵水溶液为介质,进行丙烯酰胺a m 与正离子单体甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 分散聚合,分析盐浓度、分散稳定剂浓度及其分子量、 单体浓度等对反应体系及分散体粒径的影响。并将合成的阳离子聚丙烯酰胺乳液用于硫 酸庆大霉素制药废水处理。现场实验结果表明与进口粉末药剂和胶体药剂相比,水介质 分散型聚丙烯酰胺的溶解速度快、加药量少、处理成本低、水悬浮物( s s ) 和化学需氧 量( c o d ) 的去除率最高,分别达到9 8 7 和7 5 9 ,并且泥饼含水率最低。另外,处 理后废水完全达到药厂的一级气浮处理要求,有效降低了后续处理的负荷和运行费用 1 2 4 1 o 王玉峰等嘲以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体,采用分散聚合法 制备了阳离子聚丙烯酰胺,并研究其对竹浆废水的絮凝性能。在3 5 下,当c p a m 的 用量为7 m g l 一,搅拌速度为1 5 0 - - - 2 0 0 r p m ,搅拌3 - - - 4 m i n ,竹浆废水的c o d 去除率达 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 到8 0 ,浊度去除率达到9 5 ,沉降速度较快。 1 2 3 分散聚合法成核与稳定机理 分散聚合可划分为两个阶段进行:胶粒的成核阶段和胶粒的生长阶段。对分散聚合 颗粒成核和增长机理,有人提出一些构思并得到一定的实验验证,但是还没有定论【2 6 1 。 分散聚合体系中所使用的分散剂是空间位阻型高分子,它们可以通过空间位阻效应起到 对体系稳定的作用,这得到各国研究者们的认同。但分散剂和胶粒间的作用方式存在一 定的分歧,目前主要倾向于两种机理:一是齐聚物沉淀机理,二是接枝共聚物聚结机理。 t s e n g l 2 7 】等人提出齐聚物沉淀机理,成核过程分为4 个阶段:( 1 ) 单体、分散剂、 引发剂等溶解在分散介质中,形成均相体系;( 2 ) 引发剂形成自由基,引发单体聚合, 形成溶解于分散介质的齐聚物分子;( 3 ) 当齐聚物分子链长度达到临界链长后,从分散 介质中沉淀出来,吸附分散剂到其表面,形成稳定的核;( 4 ) 生成的核吸附单体和齐聚 物自由基,继续进行反应,聚合物粒子逐渐长大,直到单体耗尽为止。 接枝共聚物聚结机理i 扫l o k l 2 8 】等人提出。整个过程可以分为“引发夺氢接枝成核 粒径增大”5 个阶段。依照这种机理,引发剂夺取分散剂分子链上的活性氢,形成链自由 基,单体在这些自由基上进行接枝反应,生成聚合物链。当这些聚合物的分子链长度增 长到临界链长之后,就从液相中析出来,然后相互聚结到一起形成核,而分散剂分子链 伸向介质,靠分散剂的空间位阻使粒子稳定地悬浮在分散介质之中。粒子不断吸收单体 和齐聚物自由基进行聚合反应,直到反应结束。曹同玉等【2 9 】通过漫反射红外光谱研究表 明,在分散聚合反应中分散剂和聚合物的接枝共聚物起主要稳定作用,并且被吸附在粒 子表面的未接枝的分散剂也有一定的稳定作用。 s o n g 等【3 0 】认为聚合反应前单体、引发剂、分散剂、溶剂等为均相反应体系,体系加 热后,引发剂受热分解产生初级自由基,引发单体聚合,此时体系仍为均相;溶剂中的 低聚物链不断生长,当达到临界链长后从体系中沉淀出来,体系变为非均相;由于低聚 物分子链上表面自由能较高,分散剂被吸附到其表面,形成稳定的核。随着核的数量增 加,体系中的低聚物自由基被不断吸附,直到成核阶段结束。接着生长的核吸附单体、 引发剂和低聚物自由基继续反应,聚合物粒子逐渐长大,直到单体耗尽。 针对不同的反应体系,分散聚合过程中两种稳定机理可能同时存在,也可能单独起 作用,s h e n t m 对甲基丙烯酰甲酯在甲醇介质中的分散聚合进行研究后认为反应过程中两 种机理同时存在。b a r r e n 2 5 】等研究苯乙烯在乙醇中的分散聚合后,发现聚苯乙烯的成核 前言 机理为齐聚物沉淀机理。 1 3 海上油田调剖堵水的特殊性 由于海上油田特殊的开发特点,陆上油田调剖堵水作业的技术和经验不能完全满足 实际需要,调剖堵水作业还需要考虑的以下因素: ( 1 ) 海上淡水资源匮乏,选用清水配制调剖剂,需要专门的运输船来辅助,施工 成本较高。选用海水配制调剖剂,海水的高矿化度及二价离子可能会引起调剖体系发生 盐敏、絮凝、化学降解等,因此要求调剖剂具有较好的抗盐能力。 ( 2 ) 海洋平台空间有限,作业易受到天气、空间、时间影响。采用作业平台进行 调剖基本不受天气影响,还可以起出原井管柱下入调剖管柱,但作业成本高昂。选择作 业船施工成本相对较低,但容易受到海况的影响,且只能不动管柱施工,难以实现大剂 量调剖作业。 ( 3 ) 由于海上油田环保和安全要求高,因此所采用的调剖剂应该对海洋环境友好、 毒性小、施工安全简便。如果油井采用绕丝筛管砾石充填的完井方式,需要确保调剖剂 溶液能够顺利通过砾石充填层。 1 4 论文的研究目的与意义 分析调研资料发现冻胶类调剖堵水剂是目前国内外海上油田调剖堵水应用最广泛, 成功率最高的一类堵剂。综合考虑海上油田调剖堵水的特殊性,结合国内外海上油田调 剖堵水的技术和经验,选择聚合物冻胶调剖体系为研究的对象。 目前在海上油田调剖堵水使用较多的聚合物为聚丙烯酰胺干粉,聚丙烯酰胺干粉具 有生产成本相对较低、分子量可选范围大、易于包装、运输和装卸等优点,但其溶解时 间较长,所需溶聚装置和熟化设备占用空间较大。 采用反相乳液聚合法制备的聚丙烯酰胺乳液因其特殊的油包水型结构,溶解性能良 好,转化率和聚合物相对分子质量都比较高,具有表观粘度低、流动性好、速溶等特点 【3 2 1 ,已有人在海上油田开展先导试验研究【5 1 ,取得一定效果。但该反相乳液的合成过程 中使用了大量的有机溶剂或柴油,易污染海洋环境或引起火灾,带来环境和安全隐患。 由于乳液中含有大量的表面活性剂和油类物质,生产成本也很高。 近几年发展起来的分散聚合技术是国内外研究水溶性高分子的热点之一【3 3 1 。分散聚 合法合成的水介质分散型聚丙烯酰胺乳液,具有表观粘度低、溶解速度快等特点,并且 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 由于聚合过程中无需添加大量的有机溶剂和表面活性剂,因此使用时杜绝了二次污染 p 4 1 、对环境友好、安全隐患小。有望在海上油田调剖堵水作业中得到应用。本文针对胜 利埕岛海上油田的开发特点和油藏特性,采用分散聚合方法合成的水介质分散型聚丙烯 酰胺乳液作为稠化剂,甲阶段酚醛树脂作为交联剂,制备了一种海水基速溶性调剖体系; 并对海洋平台在线调剖施工工艺流程进行设计:开展矿场先导试验研究,为海上油田调 剖堵水技术提供一个新思路。 7 前言 图1 - 1 论文结构示意图 f i g 1 - 1 s k e t c hm a po ft h ep a p e r 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章水介质分散型乳液的筛选和性能评价 分散聚合法合成聚丙烯酰胺是一种制备聚丙烯酰胺的新方法,近几年成为合成水溶 性高分子的一个研究热点。本章节对四种水介质分散型乳液样品的固含量、分子量、水 解度、阳离子度、阴离子度等基本性能评价指标进行测定,评价聚合物乳液在埕岛油田 注入海水中的溶解性能、增粘性能和流变性能,并对其速溶机理进行分析。 2 1 实验材料和方法 2 1 1 实验仪器 所用实验主要仪器见表2 - 1 。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1 m a i na p p a r a t u s 9 第_ 二章水介质分散型乳液的筛选和性能评价 2 1 3 实验方法 ( 1 ) 固含量 固含量是该乳液的一个重要指标,是指从乳液当中除去水分等挥发物后固体物质 的百分含量。测量参考国标g b l 2 0 0 5 2 。8 9 :聚丙烯酰胺固含量的测定方法进行【3 5 1 。 用干燥的表面皿和玻璃棒称取0 4 - - 0 6 9 样品,精确至0 0 0 0 1 9 。将样品在表面皿 中均匀地涂成薄层,将涂好的试样连同玻璃棒一起放在真空干燥箱内,在1 0 0 + 2 。c 下, 保持一定的真空度下,干燥至恒重后,取出烘干的样品,连同玻璃棒一起放在干燥器内 冷却1 5 m i n 后称量,精确至o 0 0 0 1 9 。 固含量百分数按下式进行计算: l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 s :旦1 0 0 s = 一 ,咒o ( 2 1 ) 式中,s 为试样固含量,;m 是干燥后试样质量,g ;m 。为干燥前试样质量,g 。 ( 2 ) 有效含量 水介质分散型聚丙烯酰胺乳液体系中对性能起作用的聚合物含量,可以按照投料单 体总量在体系中的比例( 也称为单体含量) 进行计算,单体的转化率按照1 0 0 计算, 考虑到现有条件和反应体系的组成,从生产厂家提供的数据来看,有效含量可以达到 2 0 左右。 还可以通过沉淀分离提纯的方法来测定聚丙烯酰胺的有效含量,取少量的乳液加入 到蒸馏水中分散均匀,配制成稀溶液,再在搅拌的条件下,将稀溶液加入大量的乙醇当 中沉淀分离,再用丙酮洗涤,以除去体系中未反应的单体以及其它添加剂,得到的白色 沉淀物重新溶于蒸馏水当中,再用乙醇进行沉淀分离,按照该步骤重复4 次,然后将得 到的产物在真空干燥烘箱当中于4 5 。c 干燥至恒重( 大约为4 8 h ) 。称量得到的样品质量。 从而得到聚丙烯酰胺的有效含量。 c :堕1 0 0( 2 2 ) m i 式中,c 为试样的有效含量,;m 2 是干燥后试样质量,g ;m 。为干燥前试样质量,g 。 ( 3 ) 聚丙烯酰胺分子量测定 参考g b l 2 0 0 5 1 8 9 ,在3 0 。c 下以1 0 m o l l n a n 0 3 溶液作溶剂将提纯后的聚丙烯 酰胺配制一定浓度的聚合物溶液,用乌式粘度计采用五点稀释法测定聚丙烯酰胺聚合物 的特性粘度【t 1 】,然后计算粘均分子量: b 】_ 3 7 3 1 0 。4 瓦嘣 式中,切】为特性粘度,m p a s 瓦为粘均分子量。 ( 2 3 ) ( 4 ) p h 值 采用p h s 一2 5 型酸度计在室温下进行测定。 ( 5 ) 阴离子度测定 阴离子度就是指阴离子聚合物中含有羧基链节的数目占整个链节的百分比,对于水 解得到的聚合物,阴离子度又称为水解度,是表征阴离子型聚合物的一个重要指标。阴 第_ 二章水介质分散型乳液的筛选和性能评价 离子度的测定方法有指示剂滴定法、电导滴定法、核磁共振法。试验采用指示剂滴定法。 阴离子型聚丙烯酰胺是强碱弱酸盐,可以与盐酸反应形成大分子弱酸,体系的p h 值由 弱碱性转变为弱酸性。阴离子度就是根据上述反应原理,用甲基橙和靛蓝二磺酸钠作为 终点指示剂。通过酸碱滴定来确定式样的水解度。 ( 6 ) 阳离子度测定 阳离子度是指单位质量阳离子聚合物中含有季铵阳离子链接的数目。做为阳离子聚 合物的一个重要参数,阳离子度的大小直接影响阳离子聚合物的应用性能。测定阳离子 度的方法主要有a g n 0 3 电导滴定法、元素分析法、沉淀滴定法等,考虑到过程繁杂或成 本过高的问题,试验采用沉淀滴定法测定聚合物阳离子度。 测定原理为:将过量的四苯硼钠标准溶液加入一定浓度的c p a m 溶液中,四苯硼钠 与c p a m 链上的季铵盐链节反应生成四苯硼化铵沉淀,用一定浓度的十六烷基三甲基溴 化铵滴定溶液中余下的四苯硼钠,根据所用的十六烷基三甲基溴化铵的量计算c p a m 的 阳离子度。 ( 7 ) 溶解性能测定方法 常温下,将聚合物乳液溶解在埕岛油田注入海水中,搅拌器恒速搅拌,每隔一段时 间取样一次,通过不同孔径的标准筛进行过滤后,用布式粘度计测定聚合物溶液的粘度, 绘制粘度随时间的变化曲线。 ( 8 ) 粘浓关系测定方法 用海水配制一定浓度的聚合物母液,并稀释为不同浓度,用布式粘度计分别测定常 温下不同浓度聚合物溶液的粘度,绘制粘度随浓度的变化曲线。 ( 9 ) 流变性能的评价方法 用埕岛油田注入海水配制所需浓度的聚合物溶液,常温下采用德国p h y s i c a 同轴圆 筒型锥板型流变仪r h e o l a bm c l 测定聚合物溶液的表观粘度随剪切速率的变化。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 水介质分散型乳液基本性能指标评价 实验分别采用来自威海环保化工集团有限公司和胜利化工集团有限公司的四种水 介质分散型聚丙烯酰胺乳液胜化p 1 、胜化p 2 、威海w p 1 、威海w p 一2 进行评价实验 结果如表2 3 所示: 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 - 3 水介质分散型聚丙烯酰胺基本性能参数 t a b l e2 - 3p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r r so fw a t e rm e d i u md i s p e r s a n tt y p ep o l y a c r y l a m i d e 从表2 3 中可以看出各种乳液的固含量和有效含量相差较大,主要是由于体系中含 有大量的无机盐所导致的,并且有效含量均大于2 0 ( 按照投料单体总量在体系中的比 例( 电称为单体含量) 进行计算,单体的转化率按照1 0 0 计算得到的) 。这是由于沉淀 再溶解过程当中聚合物溶液中的无机盐没有被完全除去所引起的。该乳液外观为乳白色 粘稠液体。室温下长期放置后( 9 0 d 以上) 有分层现象,搅拌后即可恢复原状。考虑到 地层岩石表面带负电,对阳离子型聚合物吸附比较严重,会使聚合物在井筒附近吸附滞 留,从而影响到后续调剖溶液的注入,因此采用阴离子型聚合物作为调剖用交联聚合物。 而聚合物威海w p 1 分子量为1 1 1 0 6 ,胜化p 1 的分子量为7 x 1 0 6 ,从粘浓关系曲线可 以看出,当浓度同样为0 4 时,威海w p 1 的粘度为2 0 0 m p a s ,而胜化p 1 的粘度仅 为3 0 m p a s ,后者的注入性要明显的优于前者。综合考虑聚合物乳液的各种评价指标, 胜化p l 最适合作为海上调剖用聚合物。 2 2 2 水介质分散型乳液溶解性能和增粘性能评价 ( 1 ) 溶解性能 针对分散聚合法合成聚丙烯酰胺乳液胜化p 一1 ,对其溶解性能进行试验研究。在2 5 下,采用胜利埕岛油田中心一号平台注入海水配制浓度为4 0 0 0 m g l d 的聚丙烯酰胺溶 液,用搅拌器在4 0 0 r p m 的转速下恒速搅拌,每隔2 m i n 取样一次,经不同孔径的标准 筛过滤后,用b r o o k f i e l dd v - i i i 粘度计测试常温下聚合物溶液的粘度,结果见图2 1 。 1 3 第二章水介质分散型乳液的筛选和性能评价 o51 01 52 0 时间m i n 图2 - 1 聚丙烯酰胺乳液溶解时间曲线 f 蟾2 - 1 d i s s o l v ec u i - v eo fp o l y a c r y l a m i d ee m u s i o n 实验表明,分散聚合法合成的聚丙烯酰胺乳液具有较好的溶解性能,该乳液在2 5 c 下简单搅拌1 5 一2 0 m i n 就能充分溶解,充分展现了分散聚合法合成的聚丙烯酰胺在溶解 性能上的优势。 ( 2 ) 粘浓关系 用过滤海水溶解水介质分散型聚丙烯酰胺乳液p 一1 ,配制成浓度为1 0 0 0 0 m g l 以聚 合物母液,然后用海水分别稀释至1 0 0 0 m g l 一、2 0 0 0 m g l 、3 0 0 0 m g l 、4 0 0 0 m g l 一、 5 0 0 0 m g l 一、6 0 0 0 m g l 、7 0 0 0 m g l 一、8 0 0 0 m g l 一、9 0 0 0 m g l 一。然后用布式粘度计测 试2 5 。c 、6 s 1 下聚合物溶液粘度,实验结果见图2 2 。实验结果可以看出,随着聚丙烯 酰胺乳液浓度的增加,其粘度呈上升趋势。 1 4 为 甜 复 侣 侣 佗 竹 8 6 白-暑越舞饔秣 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 s o 2 1 5 0 昌 越 饕枷 僻 5 0 o 02 o4 0 6 0 0 0舳帅l o 01 2 0 0 0 浓度( m g l - 1 ) 图2 _ 2 聚丙烯酰胺粘浓关系曲线 f i g 2 - 2v i s c o s i t y - c o n c e n t r a t i o nc u r v eo fp o l y a c r y l a m i d ( 3 ) 流变性能 采用p h y s i c a 同轴圆筒型锥板型流变仪r h e o l a bm c l ,测试2 5 c 下。埕岛油田注入 海水配制调剖体系溶液的流变性能,所用交联聚合物胜化p l 的浓度分别为3 0 0 0 m g l 、 4 0 0 0 m g l d 和5 0 0 0 m g - l 一。实验结果见图2 3 。 图2 - 3 聚丙烯酰胺溶液流变曲线 f i g 2 - 3r h e o l o g i c a lp a r a m e t e r o fp o l y a c r y l a m i d es o l u t i o n 1 5 第二章水介质分散型乳液的筛选和性能评价 实验结果表明,聚合物溶液的表观粘度随着剪切速率的增加而减少,便于施工现场 聚合物溶液的注入。 2 3 水介质分散型聚丙烯酰胺速溶机理分析 聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程,实质上是溶剂分子进入聚合物,拆散聚合物 分子间作用力( 称为溶剂化) 并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以 及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响聚合物溶解过程的重要 内在因素。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力,前三者又称为范德华 力【3 6 】。 一般认为聚合物固体粉末的溶解可以分为溶胀和熟化两个阶段。溶解分子渗入聚合 物颗粒内部,使聚合物体积膨胀,但整个聚合物分子链还未开始做扩散运动的过程称为 “溶胀”,在这一阶段,由于聚合物长链高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊,两者的分子 运动速率也相差很大,溶剂分子能够比较快的渗透入聚合物内部,而具有长链的聚合物 高分子既要移动大分子链的中心,又要克服大分子链间的相互作用力,因此向溶剂中扩 散的速度非常慢,聚合物固体颗粒与溶剂接触后,吸水后缓慢形成比干粉颗粒体积大几 十倍到上百倍、易变形的胶团;从溶胀状态开始,聚合物分子链间的相互作用被削弱, 使链段得以运动,直至脱离其它链段的作用,扩散进入溶剂中。当所有的高分子都进入 溶剂后,形成均匀分散的高分子均相溶液的过程称为“熟化 【3 7 。8 1 。 影响聚丙烯酰胺在水中溶解速率的因素很多,主要有聚丙烯酰胺本身的结构因素 ( 如分子量、水解度、分子链形态等) 、溶解温度、溶液p h 值、表面活性剂、比表面、 分散方式、搅拌速率等因素。 分别取一滴水介质分散性聚丙烯酰胺乳液和一粒聚丙烯酰胺干粉放置在载玻片上, 用南京江南光电公司产x s 2 1 2 型光学显微镜观察粒子和颗粒的形状,放大倍数为1 0 0 0 倍。 1 6 中国石油大学( 华东) 顿学位论文 图2 一水介质分散型聚丙烯酰胺乳液粒子形态 f i g 2 - 4 g r a n u l ap a t t e r n o f t h e w a k r m e d i u md i s p e r s a n t t y p ep o l y a c r y l a m i d e 图2 - 5 聚丙烯酰胺干粉颗粒形态 f i g 2 5 g r a n n l ap a t t e r no f t h ep o l y a e r y l a m i d ep o w d e r 筘帝永升质丹散型乳液的筛选和牲能件m v + 。1 图2 - 6 水介质分散型聚芮烯酰胺乳液粒子形态 f i g2 6 g r a n u l ap a t t e r no f t h e w a k r m e d i u md h d n t t y p ep o l y a e r y a m i d e 对比图2 4 、圈2 - 5 和图2 - 6 可以发现:水介质分散型聚丙烯酰胺乳液p - 1 呈颗粒 状分布直径大约为2 5 p m ,而图2 - 5 中这颗聚丙烯酰胺干粉的粒径大约为5 0 u m ,为乳 液p l 颗粒直径的1 0 2 5 倍。乳液p 一1 的比表面积和聚丙烯酰胺干粉相比要欠很多, 即如果分b 0 将相同质量的水介质分散型聚雨烯酰胺和聚丙烯酰胺干粉溶解在水中,前者 与水溶液的接触面更大,溶解更快,这与潘松汉等人口”提出的在一定条件f 粒度越小 的聚合物颗粒,单位质量的聚合物颗粒具有的表而积越大,同溶剂接触的面积越大,其 溶解速度也会相应加快的理论相一致。并且从水介质分敞型聚丙烯酰胺乳液的合成过程 可阻发现,其聚合过程中可能已经有部分溶胀,而聚丙烯酰胺干粉通常由聚合的聚丙烯 酰胺胶体经造粒、干燥等后处理后得到,表而所含结合水已经充分蒸发。 取j 滴蒸馏水放置在载玻片上,并取一滴水介质分散型粜丙烯酰胺乳液放置在水滴 巾部,盖上盖驶片,用光学显微镜观察乳液颗粒的形态变化。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 圈2 - 7 水介质分散型聚丙烯酰胺甄液在水中的溶解( 1 ) f i g 2 - 7d i s s o l v e i n w a k r o f t h e 竹a 忙r m e d i u m d i s p e r s a n t t y p e p o l y a c r y l a m i d e ( 1 ) 图2 - 8 水介质分散型斑丙烯酰胺乳液在水中的溶解( 2 ) f i g 2 8 d i s s o l v e i n w a t e r o f t h e w a | e l * m e d i u md i s p e r s a n t t y
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