（微电子学与固体电子学专业论文）有机薄膜肖特基二极管的实验研究.pdf

哈尔滨理t 大学t 学硕l j 学位论文 有机薄膜肖特基二极管的实验研究 摘要 随着电子产业的发展，各种电子产品在人们的日常生活中发挥越来越大的 作用，半导体器件是各种电子产品的重要组成部分。半导体器件的电气性能会 影响整个产品的功能，半导体器件的成本会影响电子产品的成本。传统的半导 体器件是由以硅为代表的无机半导体材料制成，虽然它具有优异的电子特性， 但其价格昂贵，制备工艺复杂；近年来，由有机半导体材料制备的有机半导体 器件经历了快速发展，有机半导体器件制备工艺简单、成本低，可以降低电子 产品的成本，对有机半导体材料制成的有机半导体器件的研究已经成为热点， 并且有机器件已经在显示器驱动等诸多领域成功应用。 肖特基势垒二极管是利用金属半导体的整流接触特性而制成的二极管。与 p n 结二极管相比它是一种多子器件，具有正向导通电压低，使用频率高等特 点。尽管有机肖特基二极管是一种结构简单的有机半导体器件，但对其研究仍 然具有其实际意义，其制备过程中涉及到的欧姆接触、肖特基接触等工艺也是 制备其他会半器件的关键，而且通过对器件的测试得到有关材料的基本电学 特性，此外薄膜肖特基二极管还具有光伏特性，是一种最基本的光伏电池。 本文提出了一种制备有机薄膜肖特基二极管的方法，通过真空气相沉积工 艺，依次将金属铝、酞菁铜、金属铜镀在玻璃基片上。并且在室温下测试了二 极管的电流电压特性曲线，得到了器件的整流系数，根据实验所得的电容电 压测试结果得到肖特基接触势垒的高度，和材料的载流子浓度，并且对成功制 备的具有整流特性的器件进行了光伏特性的测试。 关键词有机半导体；有机肖特基二极管；有机光伏电池 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho f o r g a n i cf i l m s c h o t t k y d i o d e a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r y , av a r i e t yo fe l e c t r o n i cd e v i c e s p l a y sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei np e o p l e se v e r y d a yl i f e s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s a r ei m p o r t a n tc o m p o n e n t si ne l e c t r o n i c s p r o d u c t s t h e e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f s e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa f f e c tt h ef u n c t i o no ft h ep r o d u c t s t r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r d e v i c e sa r em a d eo fi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，o fw h i c hs i l i c o ni st h em o s t c o m m o n ，a l t h o u g ht h e yh a v ee x c e l l e n te l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，t h e i rp r i c ei sh i g h ， p r e p a r a t i o np r o c e s si sc o m p l e x i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s w h i c hc o m p o s e do fo r g a n i cm a t e r i a l se x p e r i e n c e dar a p i dd e v e l o p m e n t ，p r e p a r a t i o n p r o c e s s e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa r es i m p l e ，a n dl o wc o s t ，w h i c hr e d u c e t h ec o s to fe l e c t r o n i cp r o d u c t s ，t h es t u d yo nt h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rc o m p o n e n t s m a d eo fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n , a n do r g a n i c c o m p o n e n t sh a v eb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yi nm a n yf i e l d ss u c ha sd i s p l a yd r i v i n g a n ds oo n s c h o t t k yb a r r i e rd i o d e ( s b d ) i sb a s e do nr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e t a l s e m i c o n d u c t o rc o n t a c t c o m p a r i n gw i t hp nj u n c t i o n , s b di sam a j o r i t yc a r r i e r d e v i c e i th a sl o wb r e a k - o v e rv o l t a g e ，a n dc a nb eu s e da th i 曲f r e q u e n c y a l t h o u g h o r g a n i cs b di sas i m p l eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，t h er e s e a r c ho fi th a sa c t u a l m e a n i n g s ，t h ep r e p a r a t i o nr e f e rt oo h m i cc o n t a c ta n ds c h o t t k yc o n t a c tw h i c hp l a y k e yr o l e s i np r e p a r a t i o no fo t h e rm e t a l - s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，a n dt h r o u g h o u t t e s t i n gd e v i c ew ec o u l dk n o wt h ee l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cm a t e r i a l s ，a n d i na d d i t i o n ，o r g a n i cf i l ms b dh a sp h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h i sd e v i c ei st h em o s t b a s i cp h o t o v o l t a i cc e l l s i nt h i st h e s i s ，a ne f f e c t i v e p r e p a r a t i o nm e t h o di sp r o p o s e df o rat y p eo f o r g a n i c m e t a ls c h o t t k yd i o d e am e t a le l e c t r o d ea 1 ，a no r g a n i cf i l mc u p c ，a n da m e t a le l e c t r o d ec ua r ed e p o s i t e do nt h eg l a s sr e s p e c t i v e l yw i t has i m p l ev a c u u m e v a p o r a t i o nt e c h n o l o g y t h ei - vp r o p e r t i e s o ft h ed i o d em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，w eg e t t h ec o m m u t a t i n gc o e f f i c i e n to ft h ed e v i c e s a c c o r d i n gt 0 s t a r l d 莉s c h o t t k yt h e o r ya n dt h ec a p a c i t a n c e v o l t a g e ，w ec a nc o n c l u d e t h a tt h e o 删cs c h o t t k yp o t e n t i a l a n dt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n a n dw ea l s ot e s tt h e p h o t o v o l t a i ce f f e c to f t h ed e v i c ew h i c hh a sc o m m u t a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s k e y w o r d so r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , o r g a n i cs c h o t t k yd i o d e ，o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文有机薄膜肖特基二极管的 实验研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：孑易1 丑 日期。坩夕年，月 y 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 有机薄膜肖特基二极管的实验研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨 理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：1 艺商已 导师签名：蕴鸢，裁 日期：虿哆年月垌 日期：哪年3 肋y 日 哈尔滨理t 人学t 学硕i ：学位论文 1 1 课题研究背景及意义 第1 章绪论 在信息技术高速发展的今天，半导体微电子技术的迅猛发展给人们留下了 非常深刻的印象，一代又一代高性能的、功能强大的微处理芯片的出现，不断 突破信息处理能力的限制，使电子产品在人们日常生活中发挥着越来越重要的 作用。但是现代微电子技术是建立在硅( s i ) 、锗( g e ) 及砷化镓( g a a s ) 等无机半 导体材料的基础上，部分低端应用也是以非晶硅( a - s i ) 、多晶硅( p s i ) 材料为基 础。其器件的制备一般采用半导体技术及光刻工艺，制作成本非常昂贵，工艺 十分复杂，对环境要求苛刻，不适宜大面积生产，那些对成本比较敏感，与人 们同常生活息息相关的消费类电子产品行业往往难以承受。为了解决这一矛 盾，近十几年来经过大量材料科学家和器件工程师的不断努力，提出了一种新 颖的、低成本制备的电子器件。这一类器件工作的媒介不是上面所提到的无机 半导体材料，而是基于有机半导体材料。有机半导体元器件以其大面积、低成 本，选材范围广等优点，以及通过发现以分子为单位的独立立体结构所具有的 特殊电子运动【l 】，可望使有机电子元器件在一些领域中捌有超越无机电子元器 件的优异特性，自上世纪6 0 年代初期发现一些有机晶体具有半导体特性，从 此开辟了一个新的研究领域，即有机材料作为物理功能( 光、电、磁) 材料的研 究。近年来，随着有机导电材料的发展，无机场效应管的绝缘层、半导体和栅 极都开始有人尝试用有机物来进行替代【2 3 1 。 肖特基势垒二极管，简称肖特基二极管( s c h o t t k yb a r r i e rd i o d e ，s b d ) ，是 利用会属与半导体之问的接触势垒进行工作的器件。适合在低压、大电流输出 场合用作高频整流，检波和混频，在高速逻辑电路中用作钳位。在i c 中也常 使用s b d ，像s b d t t l 集成电路早己成为t t l 电路的主流，在高速计算机中 被广泛采用。与普通的p n 结二极管相比，s b d 的势垒高度低于p n 结势垒 高度，故其下向导通门限电压和正向压降都比p n 结二极管低( 约低o 2 v ) ： s b d 是一种多数载流子导电器件，不存在少数载流子寿命和反向恢复问题。 s b d 的反向恢复时i 日j 只是肖特基势垒电容的充、放电时阳j ，故开关速度非常 快，开关损耗也特别小，尤其适合于高频应用。 随着全球温室效应现象、空气污染同趋严重，再加上人们对于能源依赖性 哈尔滨理丁人学t 学硕i ：学位论文 增加，使得能源界必需寻找另一项具有干净环保又永不耗尽的新能源，以供应 人们的迫切需求。太阳能作为新能源供应来源最受到关注，同时随着经济和军 事领域的高科技化程度越来越高，社会对光电子产品和技术的需求也不断增长， 光电子产业也渐渐成为当今发展速度最快和最有前途的朝阳产业之一。利用光 电转换效应将太阳能转化为电能的太阳能电池一直是国内外研究的热点。光电 池的基本工作原理是基于半导体异质结或金属半导体界面的光伏效应。有机半 导体在光照下产生电子一空穴对( 激子) ，它在具有不同电子亲合势和电离势的材 料界面上发生分离，在电场作用下电子、空穴( 载流子) 分别迁移到具有不同的 功函数的电极上进行收集，产生光电效应。 目前半导体器件大多基于无机半导体材料，然而由于材料本身的加工工艺 非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，成本过高，这限制了它 们的民用化和大规模使用，本论文另辟蹊径尝试使用有机半导体材料制备有机 薄膜肖特基二极管，并且对成功制备的具有肖特基势垒的器件进行光电特性的 测试，由于有机器件具有以下优点：价格比较便宜，有机高分子材料的合成工 艺简单，大多材料已经实现工业化生产，因而成本低廉；加工起来比较容易， 可用多种方法成膜，还可以在分子生长方向控制膜厚【4 j ；容易对其进行物理改 性；器件制作的结构可多样化等。因此具有轻薄、低成本、可卷曲、可大规模 制备，期望将来在高频电路，光电传感器，光伏电池方面有应用价值。 1 2 国内外相关课题研究进展 1 2 1 肖特基二极管研究进展 f e r d i n a n db r a u n 是最早系统性地研究金属和半导体接触整流器的人，他于 1 8 7 4 年发现了总电阻与外电压极性以及与细致表面状态的关系，由此揭开了人 们对金属和半导体接触研究的序幕。从1 9 0 4 年开始，各种形式的点接触金属 半导体整流器得到实际应用，然而人们对其整流机理并不了解，直到1 9 3 1 年 a h w i l s o n 从固体能带理论出发阐明了半导体的载流子输运理论【5 】。1 9 3 8 年， 肖特基( s c h o t t k y ) 首先指出由于会属一半导体之间存在稳定、均匀分布的空间电 荷层而形成势垒，即肖特基势垒。并在量子力学基础上，提出了扩散理论，较 好地解释了这种电流一电压的非对称性。b e t h e 在1 9 4 2 年提出的热发射理论使 人们对金属一半导体接触整流机理的认识产生了一个飞跃【6 】。1 9 6 6 年，施敏 ( s m s z e ) 等又提出了热电子发射及扩散两种理论的综合理论 r l 。进入8 0 年代， 哈尔演理t 人学丁学硕f ：- 7 - ：位论文 由于器件工艺技术的快速发展，肖特基二极管的发展逐步走向成熟。 第一个实用的点接触整流器是在第二次世界大战中用于微波检波的硅点接 触整流器，其制备方法是，将一个磨尖的细金属丝尖压在p 型硅片上，硅片上 有一层轻掺杂层，然后进行调整，以改进伏安特性。随着半导体工艺技术的进 步，在高真空环境下向半导体上蒸发大面积金属薄膜获得成功，从而实现了面 接触的金属半导体器件。由于面接触二极管机械强度高，伏安特性好，噪声 低，重复性更好，点接触二极管基本被面接触二极管所取代。5 0 年代至7 0 年 代，掀起了各种金属与硅进行接触的二极管的研究高潮。但限于当时的硅外延 工艺水平，所用的硅外延片的外延层的厚度一般在2 1 a m 以上，使得肖特基二 极管的串联电阻很大，从而限制了其截止频率的提高。7 0 年代以后，随着 g a a s 材料生长工艺的成熟，在高频领域，人们便选择了使用g a a s 材料，对 于硅肖特基二极管的研究便冷了下来【引。由于基于g a a s 的无机肖特基二极管 存在功耗高、灵敏度低等缺点【9 o l 。自从t a n g 关于p - n 结有机太阳能电池中的 p 型半导体二萘嵌苯衍生物特性的报告发表后l ，已经研制并测试了多种采用 有机物的此类半导体器件【l2 1 。从此开辟了一个新的研究领域，即有机材料作为物 理功能( 光、电、磁) 材料的研刭b 】。值得一提的是，近些年来，基于有机一金 属结的肖特基二极管引起了越来越多的关注 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 s ”。 国内外直接研究有机一会属肖特基二极管的很少，但制备有机场效应管和 有机静电感应晶体管其整流特性和欧姆接触的好坏一直是器件成功的关键，而 且对于光伏电池，二极管的特性的好坏还影响着光伏电池的填充因子，从而影 响光伏电池的效率，此外诸如材料的载流子浓度、器件的势垒高度、空间电荷 区宽度等等都可以从这一简单的结构研究中找到答案，2 0 0 3 年德国科学家制备 了a g c u p c i t o 薄膜二极管用以研究酞菁铜的充放电模型【2 0 1 ，其整流系数可达 1 07 。2 0 0 6 年，西北工业大学郭文阁等人，提出了一种简单有效的有机金属肖 特基二极管的制备方法：通过简单的真空气相沉积工艺，依次将有机材料 p t c d a ( c 2 4 h 8 0 6 ) 薄膜和金属电极a u 蒸镀在透明导电玻璃i t o 上。通过在室 温条件下对该二极管的电流一电压限功特性的测试发现，其整流系数可达1 0 4 。 根据标准肖特基理论以和电容一电压( c - r 3 的测试结果，得到该有机肖特基势垒 高度在0 2 - - - 0 3 e v 范围内l 2 1 1 ，所以对有机一金属肖特基接触的研究有其实用价 值。 1 2 2 光伏电池的研究进展 太阳能电池的发展最早可以追溯到1 9 5 4 年，由b e l l 实验室的d a r y l 哈尔滨理t 人学t 学硕 j 学位论文 c h a p i n ，g e r a l dp e a r s o n 和c a l v i nf u l l e r 三人小组研制【2 2 1 ，当时太阳能电池的效 率只有6 ，而且造价昂贵，以硅为主要材料。现在，单晶硅、多晶硅太阳能 电池已经在小规模器件上得到商业应用，如房顶上的太阳能板、便携式计算 器、抽水泵等，这些太阳能电池能量收集效率己达到2 4 t 2 3 1 。接近于理论计算 值的上限3 0 t 2 4 1 ，但是其生产工艺复杂，而且成熟的技术使光电转换效率基本 达到极限值，进一步改进受到限制，材料本身不利于降低成本，这些原因限制 了它的大规模民用化。随着科技的发展，出现了以各种不同材料为基底制作的 太阳能电池，如以无机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合 物为材料的电池，功能高分子材料制备的大阳能电池和纳米晶体太阳能电池 等，而近年来研究最为热点的又要以有机高分子材料和染料材料制备的太阳能 电池为主。 在1 9 8 6 年，c w t a n g 在有机太阳能电池方面做了开拓性的工作【2 5 1 。2 0 世 纪9 0 年代起基于共轭聚合物的有机太阳能电池的研究得到了迅速的发展【2 o l 。 1 9 9 3 年，由s a r i c i f t c i 制作出了世界首个以聚合物c 6 0 异质结为基础的光伏器 件。在随后的1 9 9 4 年，y u ( 余刚) 等人制作了第一个分散聚合物异质结光伏 电池将m e h p p v ( p o l y l ，4 ( 2 m e t h o x y - 5 e t h y l h e x y l o x y ) p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 和 c 6 0 ( f u l l e r e n e ) 的质量比为1 0 ：1 的溶液旋涂覆盖在玻璃的i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 之上。电池显示出光密度为5 5 m a w ，比纯聚合物的器件光密度提高 了一个数量级。1 9 9 5 年y u h a l l 等人制作了第一个聚合物聚合物本体异质结光 伏器件。2 0 0 0 年p e t e r s v a nh a l 等人使用了寡聚c 6 0 二元三元物作为光伏电池 的活性物质。2 0 0 1 年，剑桥大学f r i e n 等人在科学杂志上报道了在4 9 0 n m 处外量子效率达到3 4 ，能量转换效率达到1 9 5 的给体受体结构的有机太 阳能电池1 3 1 1 。2 0 0 3 年，t a k a h a s h i 等人将聚噻吩衍生物p t h 与光敏剂卟啉h 2 p c 共混后与芘衍生物p v 制成双层膜器件，在4 3 0 n m 处的能量转换效率最高达到 了2 9 1 【3 2 1 。同年，普林斯顿大学f o r r e s t 研究小组获得了能量转换效率在3 6 的有机太阳能电池，而最近他们又通过小分子体异质结结构上的改进将器件 的能量转换效率比他们之前最好结果又提高了5 0 t 3 3 3 4 3 5 1 。我国中科院感光研 究所、华东理工大学等研究机构的学者近年来也对有机太阳能电池进行了研 究，但研究的深度和广度与其它西方发达国家相比还有不小的差距，所得到的 光电转换效率约为2 。但俞刚等人的研究却比较突出，由上面简述的国外太 阳能电池的发展中已经可见一斑。他将有机聚合物m e h p p v 和c 6 0 及其衍生 物进行复合，使得整个复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构，这样 使得m e h p p v 和c 6 0 之间具有较之体异质结结构的太阳能电池更大的接触面 哈尔滨理- t 人学t 学硕f ：学位论文 积，形成了无数微小的p n 结，这就等于分别建立了良好的空穴和电子传输通 道。所以，光生载流子的分离效率和电极对载流子的收集效率都得到了大大的 提高，使得太阳能电池的能量转换效率达到了2 9 的水平。 1 3 课题的来源及主要研究内容 1 3 1 课题的来源 本课题来源于黑龙江省科技厅攻关项目( n o g c 0 4 a 1 0 7 ) - 有机薄膜晶体管 关键技术的研究。 1 3 2 主要研究内容 ( 1 ) 研究真空薄膜工艺，掌握有机薄膜工艺、金属薄膜工艺，学习使用 o l e d 多元镀膜系统，熟悉仪器的操作，实验制备有机薄膜晶体管。 ( 2 ) 研究半导体测试仪，熟悉各种器件参数的测试，实测实验制备的肖特 基二极管分析电流一电压特性曲线、电容一电压特性曲线，分析器件整流特性、 势垒高度、耗尽层宽度、材料的载流子浓度，理想因子。 ( 3 ) 测试有机半导体材料的吸收光谱，改进肖特基二极管阳极，为半透明 状，测试器件光伏特性，计算填充因子、光电转化效率。 哈尔滨理1 二人学t 学硕 ：学位论文 第2 章有机半导体材料及器件电极材料 2 1 有机半导体材料 有机薄膜晶体管中的有机半导体材料按传输时主要载流子的不同可分为三 类：以空穴为主要载流子的p 型半导体，以电子为主要载流子的n 型半导体和 可以同时传输空穴与电子两种载流子的双极型材料。高迁移率和低本征电导率 是有机薄膜晶体管对所用有机半导体材料的两点要求：高迁移率能有效的提高 器件的开关速度；低本征电导率可尽可能地降低器件的漏电流，从而提高器件 的开关比。以下是以主要传输载流子的类型对几种常用有机半导体进行分类： 2 1 1 有机半导体相关理论 1 有机半导体材料的分子电子结构特征无机半导体材料的结构特征是原 子的排列具有周期性及长程有序性。晶格中原子间存在着强共价键或强离子 键，因此通过密堆积结构中原子轨道重叠的强交换作用形成导带和价带，外层 电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生电荷输运；可是在有机半导 体材料中不存在长程有序性，分子问的结合主要是由分子间范德华力形成，因 此化学键相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较弱，因此经典的 无机半导体理论不再完全适用有机半导体。 2 有机半导体材料的理论模型在外电场作用下，注入的电子和空穴分别 向正极和负极迁移，这个动态过程被认为是载流子传输。在处理有机聚合物 器件中电荷的输运等问题时，常常借鉴一些理论模型来处理问题，常用的主要 有有机分子轨道理论和无机半导体的能带理论。 ( 1 ) 分子轨道理论要点是：在分子中的任何电子可看成是在所有原子核和 其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分 子轨道，分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合，对应于每个分子轨道有一 相应的能量。在分子轨道理论中，一般称最高的占有电子的键成键轨道为最 高占有分子轨道( h i l g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，简称h o m o ) ，最低的 未占有电子的万木键反键轨道为最低未占有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t s ，简称l u m o ) 。电输运是靠载流子在不同分子的h o m o 或 哈尔滨理t 人学丁学硕f ：学位论文 l u m o 能级之间的跳跃( h o p p i n g ) 完成的。 ( 2 ) 能带理论：有机聚合物材料的分子结构和无机半导体材料相比有很大 的差别，它不具有长程有序性。基于能带理论的无机半导体物理经过几十年的 发展已经相当成熟；而有机聚合物电致发光研究只有短短的十年时间，还没 有建立一套独立的比较完整的理论，但考虑到有机发光材料也具有光吸收边及 电导率口1 t 的关系，表明存在带隙，可借用能带理论描述。另外光致发光 ( p l ) 谱较宽表明禁带中有许多缺陷能级。迁移率低表明允带窄，能带曲率比较 小，有效质量大。因此常常作为一级近似采用能带理论来处理有机聚合物的 发光及载流子输运等问题【3 6 1 。 3 有机半导体材料中载流子的注入和输运研究载流子注入机理对有机 聚合物器件结构的优化设计是十分必要的，特别是对于降低器件的开启电压、 提高器件场效应迁移率有着非常重要的意义。从目前的文献上报道的载流子注 入机理研究上看，大致可以分为三类：热电子发射注入，隧穿注入和空间电荷 限制注入旧。实验中通常采用下面几种模型来研究有机聚合物与金属界面处的 载流子注入机制：福勒诺德海姆遂穿模型( f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l i n gm o d e l ) 、 热电子发射模型( t h e r m i o n i ce m i s s i o nm o d e l ) 、空间电荷限制注入( s p a c e c h a r g e l i m i t e di n j e c t i o n ) 、陷阱限制传输( t r a p 1 i m i t e dt r a n s p o r t ) 和界面限制注入 ( i n t e r f a c e 1 i m i t e di n j e c t i o n ) 3 8 1 。上述五种情况是在研究有机电致发光器件载流子 注入和传输特性时常用的几种模型。由于有机材料往往可能具有非固有陷阱状 态，杂质和薄膜沉积过程中的损坏等，因此单用一种模型，往往不能很好地描 述器件在整个电压范围内的- v 特性，有时一种器件涉及到几种机制。而且对 于不同的材料体系，不同结构的器件，符合的模型也不尽相同。因此，建立一 套合理的载流子注入及传输理论模型仍是研究有机聚合物器件的重要任务之 一【3 6 1 。 2 1 2p 型半导体材料 1 并五苯并五苯( p e n t a c e n e ) 是一种碳氢化合物，分子式为c 2 2 h 分子 结构如图2 1 所示，它表现出高迁移率，其范围相当于非晶硅。 图2 1 并五苯的分子结构 f i g 2 1t h em o l e c u l es t r u c t u r eo f p e n t a c e n e 哈尔滨理t 人学_ t 学硕。 ：学位论文 用真空技术制造而成的并五苯薄膜，其场效应迁移率达到1 7 c m 2 v s ，但 成本较高。另外，并五苯必须在真空状态下加工，且保存寿命不长，在受控制 的实验室环境中最多能保存一年，在自然环境下，平均只能保存l 3 周。虽 然它有这些局限性，但却是迄今为止科学家们发现的最理想的有机半导体材 料。 几家著名的实验室用并五苯作为基本材料，获得了一些引人瞩目的成果。 贝尔实验室的科学家在并五苯的启示下研制出了一种名叫f 1 5 的有机材料。 2 0 0 0 年6 月，贝尔实验室将其塑料晶体管技术授给了生产电子墨水与屏幕的 e i l l l 【公司。朗讯与e l i l l 【正在合作研制电子纸原型，这种细薄的塑料片可望充 当显示屏，应用于电子书籍与屏幕、蜂窝电话以及手持式设备。 2 0 0 1 年9 月，日本的千叶大学和产业技术综合研究所( 产综研) 分别开发出 了在通道区使用并五苯有机晶体管。千叶大学使用了静电感应晶体管( s i t ) 结 构。频率为3 0 - - 4 0 k h z ，作为有机晶体管其高频特性相当好。由于使用了非结 晶状态的并五苯，所以尽管空穴迁移率为l 1 0 巧c n l 2 v s ，低于结晶状念的并五 苯，但通过s i t 结构提高了频率特性。并五苯薄膜的厚度为2 0 0 n t o ，晶体管的 栅极长度为0 2 p m 。此外，产综研开发的元件采用了p 型场效应晶体管( f e t ) 结构。该研究所在塑料底板上制成了f e t ，由于底板可弯曲，因此有望用于生 产可弯曲的t f t 显示面板。并五苯呈多结晶状态，空穴的迁移率为0 6 0 7 c m 2 v s ，与非结晶硅相当。但目前该元件的源极间的漏电电流为6 1 0 q a 。 在2 0 0 1 年，吉林大学电子科学与工程学院的集成光电子学国家重点实验 室，采用物理气相沉积法在水平系统中，用l o - 一3 0 m g 的源生长出有机半导体 并五苯晶体薄膜【3 们。原材料为美国a l d r i c h 公司产品，粉末纯度为9 9 。基本 温度控制器控制精度在0 5 范围内，用内置热电偶测量温度。源区距离入气 管4 c m ，晶体沿着水平管沉积生长。源区温度2 8 5 ，沉积区温度2 2 0 。实 验时通以惰性气体氩，气体流量率为5 0 m l m i n 。 2 酞菁铜酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，c u p c ) 是一种古老的化合物，自1 9 0 7 年 b r a u n 等第一次发现以来，已有近百年的历史。它是一个二维的平面大环共轭 分子，具有1 8 刀电子芳香结构。坏中心的两个氢原子( 无金属酞菁) 可以被大量 的化学元素取代( 金属酞菁) ，同时酞菁分子外围的4 个苯环上的1 6 个氢原子可 以被大量的基团取代生成取代酞菁。取代酞菁又分为对称酞菁( 酞菁分子外围4 个苯环上的氢原子被相同的基团取代) 和不对称酞菁( 酞菁分子外围4 个苯环上 的氢原子被不同的基团取代) 。另外还有多核酞菁以及双层和3 层结构酞菁 等。由于其化合物种类的多样性和高的化学稳定性( 在空气中加热到4 0 0 哈尔滨理t 大学t 学硕一l j 学位论文 5 0 0 。c 不发生明显分解) ，使得酞菁的基础研究和应用研究都得以广泛进行脚】。 最初酞菁作为蓝色和绿色染料广泛应用于汽车油漆，印刷用墨水和纤维纸 张的染料等方面，随着研究的不断深入以及新的酞菁化合物的合成，近年来酞 菁在现代的一些新兴科技领域也得到了广泛的应用。它已在激光打印、静电复 印、高密度可读写光盘和相关的信息存储设备中得到了应用。研究表明酞菁作 为有机发光二极管的传输材料、场效应晶体管的半导体材料、传感器的敏感材 料等方面也展示了诱人的应用前景。另外，酞菁的研究还涉及非线性光学、液 晶彩色显示和催化等方面。 本研究中所采用的是p 型有机半导体材料为酞菁铜( c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ； c u p c ) ，酞菁金属和酞菁铜的分子式如图2 2 所示。 酞菁类化合物具有特有的光谱特征和较高的稳定性，许多取代酞菁金属配 合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前 景受到了广泛的关注。它们具有热化学稳定性，非常适合通过蒸发法制成薄 膜。酞菁由于种类繁多，成膜方式可以根据其不同的性质选择，现在常用的成 膜方法有真空蒸镀成膜、l b 技术成膜和分子自组装膜等。实际上，酞菁薄膜 的导电特性是通过活性气体的吸附和解吸附作用得到加强的。在这个过程中空 间电荷层内产生可移动的电荷，这样通过空穴或电子使导电特性增强【4 l 】【4 2 1 。因 此，酞菁类化合物的空间电荷层的导电特性和它们的气体吸附作用对于理解它 们的传感特性是重要的。酞菁铜被看作非常常用和性能稳定的p 型有机半导体 材料之一4 3 1 。 r r 图2 - 2m p c 和c u p c 的分子式 f i g 2 - 2t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fm p ca n dc u p c 由于酞菁铜具有较好的热化学稳定性和感光性，适合作为有机半导体器件 的活跃层，本研究采用真空蒸镀方法以该材料作为器件的活跃层 4 4 , 4 5 】。 哈尔滨理t 人学t 学硕f ：学位论文 2 2 电极材料 为了提高电子的传输效率，要求选用功函数尽可能低的材料作阴极；为了 提高空穴的传输效率，要求选用功函数尽可能高的材料作阳极。电极材料因为 对于半导体的l u m o h o m o 能级和费米能级确定电极是否与电子、空穴( 价 带空穴，导带电子) 形成欧姆接触或阻断接触有较大影响，所以其重要性不可 忽略。阴极材料主要有：单层阴极材料，一般是功函数低的金属如a g 、m g 、 a l 、l i 、c a 、i n 等。其中最常用的是a l ；合金阴极，可以提高器件量子效率 和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定孥固的金属薄膜；层状阴极，使得电子 传输性能比纯单层阴极材料电极有很大的提高；掺杂复合型阴极。阳极材料一 般采用高功函数的半透明金属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u m t i n o x i d e ) 导电玻璃。本论文中所有制备的器件是以c u 作为阳极，其功函数是4 5 e v 。 2 3 本章小结 本章介绍了有机半导体分类，有机半导体材料的分子电子结构特征，有机 半导体材料的理论模型和材料中的载流子输运理论，从而了解了有机半导体材 料区别于无机半导体材料特殊性，经典的无机半导体理论无法很好解释有机材 料，亟待解决的是有机半导体自己要有一套完整理论；由于本实验选用的半导 体材料是酞菁铜，又对当前比较流行，研究热门的两类有机半导体材料做了简 单的介绍；此外对常用的电极材料做了简单的介绍。 哈尔滨理工人学t 学硕f ? 学位论文 第3 章器件相关的基本理论 3 1 金属一半导体接触 半导体结是指半导体与金属、半导体与半导体、半导体与绝缘体相接触时 所形成的界面。肖特基结就是由金属与半导体接触而形成的。 金属与半导体接触时，在接触面的半导体一侧出现的势垒称为肖特基势 垒。形成肖特基势垒的接触晁面为肖特基结。用真空蒸发和溅射方法在半导体 表面上淀积金属，或者用金属触针轻轻地接触半导体表面，均能形成肖特基势 垒。由于它具有整流作用，所以可以在检波器件、开关器件中应用。最近，也 有的将其用于高灵敏度、高速响应的光电二极管和肖特基势垒栅场效应晶体管 中。金属和半导体的接触也可能形成一种非整流的欧姆性接触，这主要取决于 金属和与其接触的半导体的功函数。任何半导体器件的引出电极都是形成欧姆 性接触的金属一半导体接触m 1 。 3 1 1 肖特基势垒的形成 图3 1 ( a ) 是金属和n 型半导体单独存在时的能带图。图中w m 是金属的功 函数，是一个电子从费米能级上升到金属表面静止状态( 真空能级) 所需要的 能量。功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，w m 越大，电子越不容 易离开金属。金属的功函数约为几个电子伏特，随着原子序数的递增，功函数 也呈周期性变化。图中哌是半导体的功函数，是一个电子位于真空能级时的 能量与费米能级之差。半导体的费米能级随杂质浓度变化，因而其功函数也与 杂质浓度有关。此外，图中还示出了一个重要的参数一电子亲和力魅，它是一 个电子位于导带底的能量与真空能级之差，对于同一种半导体，胎将保持一定 的值。这样，在半导体中电子亲和力与功函数问应有下列关系： 形= 厄+ e s ( 3 1 ) 根据式( 3 1 ) 可知，半导体导带中的电子的能量比金属费米能级高 既一以。设想一块金属和一块n 型半导体，它们有共同的真空静止电子能 级，并假定金属的功函数大于半导体功函数，即w m 职。它们接触前，尚未达 哈尔滨理工人学丁学硕f j 学位论文 到平衡时的能级图3 1 ( a ) 所示【4 7 1 。 图3 1 ( b ) 是金属和n 型半导体相接触时的能带图。如果用导线把金属和半 导体连接起来，它们就成为一个统一的电子系统。由于原来半导体费米能级高 于金属费米能级，半导体中的电子将向金属流动，使金属表面带负电，半导体 表面带正电。它们所带电荷在数值上是相等的，整个系统仍保持电中性，结果 降低了金属的电势，提高了半导体的电势。当它们的电势发生变化时，其内部 的所有电子能级及表面处的电子能级都随同发生相应的变化，最后达到平衡状 态，使半导体和金属的费米能级取得一致，这种情况下不再有电子的净的流 动。相对于金属的费米能级，半导体的费米能级下降了( 一职) ，如图3 1 ( b ) 所示。以上讨论都是金属和半导体之间的距离d 远大于原子间距的情况。 瑶 a ) 接触前 小b e f o r ec o n t a c t i n g e c e ； e 丫 e c e ；瑶 e v b ) 间隙人 们b i g g a p e c e 备 e v c)紧密接触d)忽略间隙 c ) c o n t a c t i n gc l o s e l yd ) i g n o r i n gg a p 图3 1 金属与n 型半导体接触能带图( w m w 。) f i g 3 - 1e n e r g yb a n dd i a g r a mo f c o n t a c tb e t w e e nnt y p es e m i c o n d u c t o ra n dm e t a l ( w m w s ) 哈尔滨理1 ：人学工学硕二 ：学位论文 随着d 的减小，靠近半导体一侧的会属表面负电荷密度增加，同时，靠近 金属一侧的半导体表面的正电荷密度也随之增加。由于半导体中自由电荷密度 的限制，这些正电荷分布在半导体表面相当厚的一层表面层内，在这个区域存 在一定的电场，由于这个电场阻止了在半导体较远处的电子由右向左的运动， 所以把这种接触面附近形成的阻止电子运动的区域称为空间电荷区或阻挡层， 也成为肖特基势垒。又由于在这一区域不存在电子，所以也将其称为耗尽层。 这时在空间电荷区存在的电场造成了能带弯曲，使半导体表面和内部之间存在 电势差，即表面势。若d 小到可以与原子间距相比较，电子就可以自由穿过间 隙，这时接触电势差绝大部分降落在空间电荷区，如图3 1 ( c ) 所示。图3 1 ( d ) 表示忽略间隙中的电势差时的极限情形。 这样由金属和半导体接触所形成的金属一侧的势垒高度为 g 九= 一厄 ( 3 - 2 ) 半导体一侧的势垒高度为 q v d = 既一帆 ( 3 - 3 ) 当金属与n 型半导体接触时，若 吸，则在半导体表面形成一个正的 空间电荷区，它