（微电子学与固体电子学专业论文）硅基薄膜太阳电池的陷光研究.pdf

摘要 摘要 要提高硅基薄膜太阳电池的普及率，真正达到改变当前以化石能源为主的能 源结构，必须三商一低，即提高效率、提高产率、提高稳定性与降低成本，减薄 太阳能电池是其攻略之一，这就要求我们引入陷光结构。基于这个目的，研究并 制备了在陷光结构中起重要作用的透明导电氧化物薄膜z n o 。z n o 作为一种直 接带隙的宽禁带材料是继g a n 之后光电研究领域又一热门研究课题。其光电特性 受缺陷的影响较小，在信息领域中有重要的作用。生长z n o 薄膜材料的方法很多， 包括分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、 原子层外延、溅射、蒸发等，其中m b e 、m o c v d 和p l d 等方法生长的z n o 薄膜的质 量较高。在这三者中，m o c v d 方法在薄膜材料的生长方面有很多优点，如可以大 面积均匀生长，精确控制膜厚及成分，重复性好，所以是生长z n o 薄膜材料的一种 较好方法且最适合工业化需要的一种方法。这一部分的主要工作是采用m o c v d 方 法，以d e z n 和h 2 0 为反应源，以b 2 如为掺杂气体，力图在玻璃衬底上生长出大面 积z n o 薄膜( 2 0 c m * 2 0 c m ) 。对其均匀性、电特性( p 、u 、n ) 、d e z n 、h 2 0 和b 2 h 6 的流量对薄膜特性的影响进行了研究。为优化陷光效果，我们提出一种另类考虑 方法，即计算入射光穿过在一定厚度的有源层的光利用率，以此来精确计算最佳 的有源层厚度。并编译了微晶硅太阳电池陷光结构的计算机模型，此模型改进了 硅基材料缺陷态的分布，在v 型分布的基础上加进了高斯分布，背电极采用的是 平面的z n o a g 材料。对影响电池j v 特性的各参数进行了优化。 关键词：硅基薄膜太阳电池m o c v dz n o 陷光结构 垒垒! ! 翌壁 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ep o p u l a r i z a t i o no fs i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s ， t h r e eh i g ha n do n el o wq u a l i t i e sh a v e t oh er e a l i z e d ，n a m e l y ，h i g h e f f i c i e n c y ，h i g hy i e l d ，h i g hs t a b i l i t ya n dl o wc o s t t h e r e f o r e ，r e d u c i n g t h et h i c k n e s so fs o l a rc e l l si sv e r yi m p o r t a n t s ot r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d ez n of i l mw h i c hp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nl i g h tt r a p p i n gn e e dt o b er e s e a r c h e da n dp r e p a r e d z n o ，aw i d ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o r ， a t t r a c t sa sm u c ha t t e n t i o na sg a ni no p t o e l e c t r o n i c sr e s e a r c hf i e l d i t s o p t o e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c sa r el i t t l ea f f e c t e db yv a c a n c i e s a n di t h a sg r e a tu s e si nt h i si n f o r m a t i o na g e al o to fm e t h o d sh a v eb e e nu s e d t od e p o s i tz n of i l m ss u c ha sm o l e c u r eb e a me p i t a x y ( e ) ，m e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，a t o m i c l a y e re p i t a x y ( a l e ) ，s p u t t e ra n dt h e r m a le v a p o r a t i o n a m o n gt h e m ，h i g h q u a l i t yz n of i i m sc a nb eo b t a i n e db ym b e ，m o c v da n dp l d a n da m o n gt h e t h r e e 。m o c v do f f e r st h ea d v a n t a g eo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e r ea r em a n y s t r o n g p o i n t si nm a k i n gt h i nf ii m sb ym o c v dm e t h o d s u c ha sg r o w t ho fl a r g e a r e aa n du n i f o r mf i l m ，c o n t r o l l i n gf i l mt h i c k n e s sa n dc o m p o n e n t ，b e i n g g o o da tr e p e a t i ti sap r e f e r a b l em e t h o df o rm a k i n gz n of i l m i nt h i s p a r t ，l a r g ea r e az n of i l m s ( 2 0 c m * 2 0 c m ) w e r eb ef a b r i c a t e dw i t hm o c v dm e t h o d d e z na n dh 2 0a c t e da sr e a c t a n t s ，b 2 心a c t e da sd o p e dg a s w es t u d i e di t s u n i f o r m i t y ，s t a b il i t y ( p 、# 、n ) ，a n dt h ei n f l u e n c eo fz n of i l m s ，s u c h a sf o l l o wr a t eo fd e z n 、s 2 0a n db 2 h si no r d e rt oo p t i m i z el i g h tt r a p p i n g ， w ec o m p u t e dt h er a t eo fl i g h tu t i l i z a t i o n w h e ni tt r a v e r s e dt h ea c t i v e l a y e ra n df i g u r eo u tt h eb e s tt h i c k n e s so ft h ea c t i v el a y e r w ea l s o p r o g r a r m n e d t h e c o m p u t i n gm o d e l l i n g f o r 1 i g h tt r a p p i n g s c h e m eo f m i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l li nt h ep a r to fg a p ，i nt h ep a r t ， p r e v e n i e n ts i m p l evd i s t r i b u t i o nb ea m e n d e dt h r o l = 【g h a d d d i n gg a u s s i o n d i s t r i b u t i o n i nt h ep a r to fb a c kr e f l e c t i o n ，w eu s e dp l a n a rz n o f i ga n d a b s t r a c t o p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r s w h i c hi n f l u e n c et h ej - vc h a r a c t e r i s t i cc u r v e k e y w o r d ：s i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s 、m o c v d 、z n o 、l i g h tt r a p p i n g 越 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硅基薄膜太阳电池 化石燃料作为一种能源的应用正在年复一年地引起全球环境恶化的许多严 重问题。由于燃料的消耗，大气中c 0 2 浓度正以每年1 p p m 的速率在上升i ，因此 加剧了地球大气“温室效应”并导致种种气候恶劣变化现象。如果这种情况持续 不衰的增长，那么在不远的将来，全世界范围内将面临严重的环境污染的危险。 另外，石油燃料的储藏量也是有限的，预计在下世纪内将被耗尽。 面对这种情况，作为一种无限的清洁能源太阳能的应用正在日益引起关 注。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，全球每年能量消耗的总和只相当 于太阳4 0 分钟内投射到地球表面的光能【甜。因此，充分开发利用太阳能成为世 界各国政府可持续发展能源的战略决策。国际上已将1 9 9 6 2 0 0 5 年定为“世界 太阳能十年”。 太阳电池是一种利用半导体的光伏效应将太阳能直接转换成电能的器件。与 其它能源相比，太阳电池有以下优点：太阳能储量足，无污染，结构简单，功 率重量比高，携带方便等。大规模的光伏发电，应该有望解决日趋严峻的能源 和环保问题。但由于其制各工艺复杂，成本高，决定了太阳电池的发展方向应 该是在提高效率、提高输出功率及保证稳定性的基础上大大地降低成本。在太 阳能光伏的应用中，由于超过9 0 的光伏市场由硅系列太阳电池所占领，硅基太 阳电池的研究和开发得到广泛的重视。而在硅基系列太阳电池中，以单晶硅太 阳电池转换效率最高，技术也最为成熟，在当前的光伏应用领域占主导地位。 但是单晶硅太阳电池制各工艺复杂，制备过程中需要消耗大量的材料和能耗， 单晶硅材料价格居高不下，因而这种太阳电池的成本难以大幅度降低。硅基薄 膜太阳电池可进一步降低硅基太阳电池成本。该技术所用的材料较单晶硅太阳 电池显著减少，而且，薄膜太阳电池因采用的是低温工艺，能够在廉价衬底上 实现大面积、集成化沉积，因此硅基薄膜电池是低能耗、低成本的新型电池。 到目前为止，硅基薄膜太阳电池主要有；以非晶硅( a s i ) 薄膜太阳电池、 微晶硅( u c s i ) 薄膜太阳电池、纳米硅( n c - s i ) 薄膜太阳电池等为代表的第 第一章绪论 二代电池，以及由它们相互组合成的叠层电池，比如a s i a - s i 、a s i u c s i 、 a s i n c - - s i 这样的二叠层或者依次类推的三叠层薄膜太阳电池，和将这种二叠 层或三叠层的薄膜电池集成起来构成集成的第三代电池翻。 1 2 硅基薄膜太阳电池的现状 表1 2 1 是第三届世界光伏会议上发表的数据( 详见2 0 0 3 年日本会议盼叼) 。 袭1 2 1s u m m a r yo f h i g l le f f i c i e n c y t h i n f i l ms i l i c o ns o l a r c e i l s a n dm o d u l e sr e p o r t e di nt h e3 4 - w c p e c i n s t i t u t e d e p o s i t i o i l c e l ls i z ee 觑) ( m e t h o a ) s 台c h l i e ( 】2 ) k a n e i 【ap e c v d p - i - no ng l a s s 1 01 4 7 船a s i ：i - l u c s i ：h 9 1 4 5 51 3 c a n o nv h f n - i - po ns t a i n l e s s 8 0 1 6 1 3 4 s t e e l a ：s i ：h u e s i ：h 1 31 u c s i ：h 1 3 。l ， n 撕o l i a is c i e n c ev h f n - i - po ns t a i l l l o s s 2 41 4 5 a n d t e c h n o l o g y s t e e l a g e n c y t a i l a n da ：s i ：h u c s i ：h a i s tv h f p i - no ng l a s s 1 01 2 4 j a p a n a - s i ：i - i u e s i ：h m i t s u b is k iv h f p - i no l lg l a s s 1 8 0 0 1 12 j a p a n a - s i ：h ，i l c s i ：h j u l i e hv h f p - i - no i lg l a s s l01 1 2 g e r m a n ya - s i ：i - - i u e s i ：h 6 41 0 8 1 。3 硅基薄膜太阳电池的陷光结构 在太阳电池中，d 和n 层用来产生内建电场，有效地分离i 层中产生的电子 一空穴对而产生光生电流和电压即。因此就要求i 层能尽可能多地利用入射的太 阳光才可以得到更多的载流子。显然增加光在i 层通过的路径可以增加入射光的 利用率。有两种方法可以起到这个作用吼1 增加i 层的厚度2 在太阳电池中 2 第一章绪论 引入陷光结构。如果i 层太厚，非晶硅太阳电池就会衰退的厉害，成本也会增加 b q 。在太阳电池中引入陷光结构，则有利提高电池效率，同时还能减薄吸收层的 厚度，即可有利改善稳定性，又能节约成本。如图1 3 i 所示入射光不断在接触 蕊删 ji & 训嘶 圈1 3 1 太阳电池陷光结构 面发生散射和反射，其中最主要的是s i 的折射率大于t c o ，当到达背电极t c o n 界面处的光，其入射角大于临界角时会被反射回到有源层内，此时入射光通过i 层的有效路径增加了，利用率也得到了增大。 在太阳电池的陷光结构中占有非常重要的作用的氧化物透明导电膜t c o i v l c t a l 复合背反射电极一方面可以使i 层的光吸收增强，从而增大短路电流，提 高电池的转化效率9 1 0 1 ，另一方面可进一步减薄i 层，改善非晶硅电池稳定性， 对微晶硅则可降低其制备成本。因此陷光结构在薄膜电池中起着举足轻重的作 用。 1 4 透明导电氯化物薄膜( t c o ) 及其研究进展 2 0 多年来，透明导电氧化物薄膜被广泛深入地研究，这是因为它在许多技 术领域中的应用。目前透明导电材料体系包括：i n t 0 3 ，s n 0 2 ，c e 2 i n 0 4 ，z n o 及其掺 杂体系s n 0 2 ：s b ，s n 0 2 ：f ，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，z n o ：a 1 ，z n o ：b 【1 1 , 1 2 等。具有低价格、良 好电光性能的z n o ：a i 、z n o ：b 材料正在悄然兴起。近年来对掺杂z n o 薄膜的研究 不断深入，由于其多种优异的性能，尤其是作为太阳电池的透明电极具有明显的 3 一 硝 一 黼 第一章绪论 优势，且前己成为研究t c o 薄膜的热点之一。 z n o 薄膜在可见光区域透过率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 4 q cm ，是一种理 想的透明导电薄膜。当前国际上j h h u 等人以二乙基锌( d e z n ) 、乙醇和三乙基 铝( t e a ) 作为反应气源，利用常压金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 技术得到掺铝 氧化锌( a z o ) 薄膜。研究表明：其载流子浓度( 2 o 8 0 ) x 1 0 2 0cm 。，电阻 率( 3 o 8 0 ) 1 0 4 f 2 cm ，透过率t 8 5 ，红外反射率9 0 ，霍尔迁移率为 1 0 o 3 50cm 2 v s 【”i 。东京工业大学采用m o c v d 法生长未掺杂的z n o ，迁 移率为1 4 5 c m 2 v s ，载流子浓度2 6 1 0 1 9 c m 4 ，电阻率1 6 x1 0 。q cm 1 1 4 。 采用原子层外延沉积方法( a l d ) 制备的z n o ：b ，其迁移率可高达1 9 c 1 1 1 2 v s ， 载流子浓度5 1 0 2 0 c m - 3 ，电阻率6 ，9 i 0 4 q cm 【”i 。在国内，南开大学已利 用射频溅射的方法研制出电导率小于9 1 0 4 q cm 的z n o 薄膜，低温z n 0 已 应用到复合背电极上，但工艺稳定性还有待提高。 1 。5z n 0 透明导电膜作为太阳电池电极材料的优越性及本论文研究 的主要内容 1 5 1z n o 透明导电膜的优越性 目前光伏领域常规所用的s n 0 2 ( 氧化锡) 存在容易被氢等离子体还原变黑的 问题。而国际硅基薄膜太阳电池的发展方向为非晶硅微晶硅叠层薄膜电池，其 中的微晶硅是采用高氢稀释硅烷气体辉光放电制备而成，氢等离子体对s n o ：的 还原作用不可忽视，故研制一种抗氢等离子体还原的新型透明导电薄膜迫在眉 睫。氧化锌( z n o ) 透明导电薄膜以其价格低廉、无毒、能抵抗氢等离子体腐蚀、 可以阻挡金属背电极原子如a g 或a 1 向n + 层的扩散，改善界面及电池性能等优势， 成为目前国际研究的热点。 1 5 2 本论文研究的主要内容及选题意义 南开大学承担本“9 7 3 ”项目中的硅基薄膜太阳电池的研究任务。本课题来 自于国家重点基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目低价、长寿命新型光伏电池的基 础研究的0 2 课题稳定获得大面积高稳定非晶硅电池及其实用化技术基础研 4 第一章绪论 究和0 3 课题器件质量级低温晶化硅薄膜材料及稳定非晶硅“氐温晶化硅叠层 电池的研究。对硅基薄膜太阳电池来说，目前的关键问题是进一步提高光电转 换效率和改善稳定性。因此着力解决和提高太阳电池的陷光结构的性能与相关问 题是其重点之一。薄膜太阳电池的陷光结构是由前电极和背电极组成。对于非晶 硅太阳电池，前电极我们采用日本a s a h i 公司的具有不同绒度的s n 0 2 透明导电 玻璃；对于微晶硅太阳电池，前电极采用a s a h i 公司的s n 0 2 与磁控溅射方法制 各的z n o 组成s n 0 2 z n o 复合透明导电膜。因此本论文把研究的重点放在陷光结 构对电池性能影响及z n o 背电极薄膜的研究上。我们采用的技术是m o c v d 方法沉 积z n o 薄膜。围绕着太阳电池的陷光结构的提高，本论文主要作了以下两方面的 工作： 1 采用m o c v d 方法，以d e z n 和h 2 0 为反应源、以b 2 心为掺杂气体。在玻璃衬 底上生长出大面积z n o 薄膜( 2 0 c m x 2 0 e m ) ，对其均匀性、光特性( 透过率t ) 、 电性能( p 、斗、n ) 进行了研究，并研究了d e z n 、h 2 0 和b 2 1 6 的流量对薄 膜性能的影响； 2 提出一种新的计算思路，借用美国宾洲大学( p e n ns t a t e ) 的a m p s 一1 d 程序， 对微晶硅电池吸收太阳光的情况进行计算，设计了微晶硅太阳电池的计算机 模型，此模型改进了硅基材料隙态的分布，在v f l q 型分布的基础上加迸了高 斯分布【1 6 1 ，背电极采用的是平面的z n o a g 材料。对影响电池j v 特性的有 关参数进行了优化； 第一章绪论 1 6 参考文献 1 钟迪生“硅薄膜太阳能电池研究的进展”应用光学v 0 1 2 2 ，n o 3 ，2 0 0 1 2 梁宗存，沈辉，李戬洪“太阳能电池研究进展”，能源工程2 0 0 0 年第四 期 3 朱峰“未来的清洁能源硅及薄膜太阳电池”世界产品与技术2 0 0 3 年 0 8 期 4 y o s h i h i r oh a m a k a w a ，”3 0y e a r st r a j e c t o r yo fas o l a rp h o t o v o l t a i c r e s e a r c h ”，w c p e c - i i i ( 2 0 0 3 ) 5 k y a m a m o t oa n dy t a w a d a ，t e c h d i g w c p e c i i it oh er e p o r t e d ( 2 0 0 3 ) $ 2 0 一b 9 - 0 3a n d5 p l - d 】- 0 3 6 k s a i t oa n dk o g a w a ：t ob er e p o r t e di nw c p e c - i i i ( 2 0 0 3 ) 5 0 - d 1 4 - 0 4 7 旌敏，半导体器件物理，电子工业出版社，( 1 9 8 7 ) 8 b r e c h ，h w a g n e r “p o t e n t i a lo fa m o r p h o u ss i l i c o nf o rs o l a rc e i l s ” a p p l p h y s a6 9 ( 1 9 9 9 ) p 1 5 5 1 6 7 9 s t e v e nh e g e d u s l ，b h u s h a ns o p o r i 2 ，p d p a u l s o n l “o p t i c a ld e s i g na n d k n a l y s i so ft e x t u r e da - s is o l a rc e l l s ” i 0 r b b e r g m a n n ，j h w e r n e r “t h ef u t u r eo fc r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m s o nf o r e i g ns u b s t r a t e s ”t h i ns o l i df i i m s4 0 3 4 0 4 ( 2 0 0 2 ) p 1 6 2 1 6 9 1 1 c o u r t stj ，w ux ，m u l l i g a nwp h i 曲p e r f o r m a n c et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g f i l m so fc a d m i u mi n d a t ep p r e p a r e db yr fs p u t t e r i n g ，m a tr e ss o c s y m p p r o c ，1 9 9 6 ，4 2 6 ：4 7 9 1 2 m i n a m it ，t a k e d ay ，t a k a t as ，e t a ，p r e p a r a t i o no ft r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gi n s n s o l 2t h i nf i l m sb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h i ns o l i d f i l m s ，1 9 9 7 ，3 0 8 3 0 9 ：1 3 1 3 吕建国，叶志镇z n o 薄膜的最新研究进展功能材料2 0 0 2 ，3 3 ( 6 ) 1 4 a k i r ay a m a d a ，w i i s o mw w e n a s ， m a s a g i r o y o s h i n o ，m a k o t o k o n a g a i ，k i y o s h it a k a h a s h i “m o b i l i t ye n h a n c e m e n to ft e x t u r e dz n o f i l m s b y u l t r a v i o l e t l i g h ti r r a i a t i o n ”j a p nj o u r n a lo fa p p l p h y ，v o l ，3 0 ，n o 7 a ，j u l u ，1 9 9 1 ，p p l 1 1 5 2 1 1 5 4 第一章绪论 1 5 y y a m a m o t o ，k s a i t o ，k t a k a h a s h i ，m k o n a g a i p r e p a r a t i o n o f b o r o n d o p e dz n ot h i nf i l m sb yp h o t o a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n s o f a r e n e r g ym a t e r i a l s s o l a rc e l l s6 5 ( 2 0 0 1 ) 1 2 5 1 3 2 n 6 j a r c h ，j h o u ，w h o u l a n d ，p ，m c e l h e n c y a m p s 一1 d t h ep e n n s y l v a n i a s t a t eu n i v e r s i t y 7 第二章z o 背电板材料的研究 第二章z n o 透明导电背电极材料的研究 2 1z n o 晶体的昌格结构 z n o 是具有六方晶体( 纤锌矿) 晶体结构的直接宽带隙半导体材料。在氧化锌 晶体中，锌离子占据氧四面体的间隙位置，锌离子与氧离子的配位数均位4 。z n o 晶体的晶格常数为：a = 3 2 3 a ，c = 5 1 9 a ，c a = 1 6 0 ”。 图2 1 z a o 晶体结构 2 2 昌体氧化锌的能带结构 在氧化锌晶体中，正负离子都具有封闭的电子壳层。其能带由被占满的0 2 的2 p 能级和空的z n ”的4 s 能级分裂而成。2 p 带与4 s 带之间的禁带宽度约为3 2 e v 。 由于在z n o 中，两种子晶格位置都可能出现缺陷，而且也容易产生z n 的填隙原子， 这些本征缺陷破坏了晶格的周期势场，在禁带中造成附加能级，如图2 2 所示【2 1 ， 在这些附加能级中，由填隙z n 原子造成的能级起主要作用。常温下，填隙z n 原予 全部电离，使z n o 具有离子化合物的性质，也就具有了l l 型半导体的特征【3 】。 图2 2 z n o 的能带结构 盎 第二章z n o 背电极材料的研究 2 3 z n o 薄膜制备技术简介 目前生长z n o 薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积( f l d ) ，分子束外延( m b e ) ， 金属有机物气相沉积( m o c v d ) 、原子层外延( a i 正) 、溅射( 包括磁控溅射和直流 溅射) 、电子束蒸发【钾等。下面就脉冲激光沉积( p u ) ) 、分子束外延( m b e ) 、原子 层外延( a l e ) 、磁控溅射法作简单介绍。 2 3 1 脉冲激光沉积畔d ) 脉冲激光沉积又称为激光烧蚀( p l a p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ) ，是在高真空室内 通过脉冲激光加热靶材，使其蒸发。蒸发物进而沉积在衬底上或与通入真空室的 气源或气源的等离子体进行反应后沉积到衬底上。pld 法具有很多的优点但 其对沉积条件的要求也高，同时p l d 在掺杂控制、平滑生长多层膜方面也存在一 定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量嘲。 2 3 2 分子柬外延x m b e ) 分子束外延是高质量半导体薄膜生长的常用方法。在超高真空系统中相对地 放置衬底和几个分子束源炉( 喷射炉) ，并将欲组成化合物的各种元素和掺杂元素 分别放入不同的喷射炉内加热，使它们的分子( 或原子) 以一定的热运动速度和一 定比例的柬流强度喷射到加热的衬底表面，与表面产生相互作用( 包括在表面的 迁移、分解、吸附和脱附等作用) ，进行单晶薄膜的外延生长。 m b e 可用于z n o 薄膜精细结构及特性的研究，但也有一些不足，主要是需要 超高真空，费用高，而且生长速率也较慢，难以进行批量生产，在此方面的改进 也是m b e 研究的一个重要方向【5 1 。 2 3 3 原予层外西0 札e ) ( a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 是一种基于m o c v d 的超薄薄膜低温生长技术，反 应气体可调制，交替供给原材料，并在两气体束流之间清洗反应室。相对于 m o c v d ，反应气有很高的利用率，而且还可进行原子层操作，制得的z n 0 薄膜 9 第二章z n o 背电极材料的研究 m o c v d ，反应气有很高的利用率，而且还可进行原子层操作，制得的z n o 薄膜 表面光洁度高，光学性能更加稳定，目前主要用于小面积太阳电池研究”。 2 3 。4 磁控溅射法 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制各方 法。溅射是在惰性气体的等离子辉光放电条件下，利用荷能粒子轰击靶材，使靶 材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉积过程中 是否发生化学变化，可分为普通溅射6 “】和反应溅射p l o 】。若靶材是z n ，沉积过程 中z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o 贝1 是反应溅射：若靶材是z n o 陶瓷， 沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。 磁控溅射法要求较高的真空度( 本底压强达l 1 0 1 p a ，工作压强约为l 1 0 1 p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度，工作气体一般用高纯的氩气，反应气体多为 氧气。在反应磁控溅射中，由于z n 要与0 反应才能形成z n o ，因此溅射过程中可能 会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜( 尤其是在掺杂a i 或g a 时) 的特性不太理 想，不如用z n 0 陶瓷靶的效果好舯】。 综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率较 高及良好的电学、光学性能的薄膜f 1 1 。可应用于saw 器件和透明导电膜材料 的制备，但工艺尚在不断的完善之中。磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子对衬 底或已生长的薄膜表面的轰击作用易造成器件损伤。因此在用于太阳电池背电极 的沉积时较易损坏已经生长好的电池特陛f 4 】。 分析以上各生长技术的利弊之后，我们决定选用金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 法生长硅基薄膜太阳电池的背电极一z n o 透明导电膜。 2 4 生长z n 0 的m o c v d 反应系统 2 4 1m o c v l ) 技术简介 金属有机化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 又称 为金属有机化合物气相外延( m o v p e ) ，是利用金属有机化合物进行金属输运的一 种气相外延生长技术。m a n a s e v i t 于1 9 6 8 年提出来用以制备化合物半导体薄层单 l o 第二章z n o 背电极材料的研究 的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延， 生长i i 卜_ - v 族、口 _ - 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶。、 族金属有机化合物一船使用它们的烷基化合物，如g a 、m 、z n 、c d 的甲基或 乙基化合物：g a ( c m ) 、i n ( c h 8 ) 、c d ( c h 3 ) 1 1g a ( c2 h 5 ) 3z n ( c 2 h s h 等。常把它们 略写成t m g 、1 m i l l 、t m a t 、d m c d 、t p g 、d e z n 等。这些金属有机化合物 中的大多数是高蒸气压的液体( 也有的是固体) 。如用氢气或惰性气体等做载运气 体，通入该液体的鼓泡器，将其携带与v 或族元素的氢化物( 如h 2 0 、p h 3 、 a s h 3 、h 2 s ) 混合，通入反应器，当流经加热的衬底表面时，它们就在衬底表面 上发生热分解反应，并外延生长成化合物晶体薄膜。热分解反应是不可逆的。例 如用二乙基锌( z n ( c 2 h 也) 和水( h 2 0 ) 反应的方程式为： z n ( c 2 h 出+ 2 2 0 z n ( o 均2 + 2 c 2 h z 血( o h h z 删o + 2 0 经过3 0 多年的发展，m o c v d 已经成为半导体外延生长的一种关键技术，尤其 是适合于规模生产的特点使其成为在生产中应用最广的外延技术 1 4 1 。 m o c v d 之所以受到人们的重视是因为它具有下列的特点5 ，1 4 】： 1 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都是以气态通入反应室的，因此， 可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的组份、导电类型、载流 子浓度、厚度等特性，可以生长薄到几个埃的薄层和多层结构。 2 反应室中的气体流速快，因此，在需要改变多源化合物的成分和杂质浓度 时，反应室中的气体改变是迅速的，从而可以把杂质分布做得陡一些，过 渡层做得薄一点，这对于生长异质和多层结构无疑是个很大的优点。 3 晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外延生长，需要控制的参数少， 只要将衬底温度控制到一定温度就行了，因此设备相对简单，便于多片和 大片外延生长，有利于批量生长。 4 晶体的生长速度与族源( 或v 族源) 的供给量成正比，因此改变输运 量，就可以大幅度的改变外延生长速度。 5 源及反应产物中不含有h c l 一类腐蚀性的卤化物，因而生长设备和衬底不 容易被腐蚀。 m o c v d 系统根据反应室的工作压力可分为常压m o c v d 和低压m o c v d 。 第二章z n o 背电极材料的研究 m o c v d 系统根据反应室的工作压力可分为常压m o c v d 和低压m o c v d 。 由于低压m o c v d ( 又称l p m o c v d ) 具有如下优点： 1 有助于消除反应室内热驱动对流； 2 抑制有害的寄生反应和气相成核： 3 减弱来自衬底的自掺杂； 4 可以使用较低的生长温度； 5 可以使用较低蒸气压的源材料。 因而l p m o c v d 可以改善外延层的厚度和组份均匀性，改善界面陡峭程度， 扩大金属有机化合物源的选择范围。正是由于上述的优点，目前的m o c v d 装 置多为低压m o c v d 系统。 m o c v d 系统一般包括源气体处理系统、反应室、尾气处理和控制系统。 1 气体处理系统 气体处理系统的功能是向反应室输送各种反应剂，并精确控制其浓度、送 入的时间和顺序以及流过反应室的总气体流速等，以便生长特定成分与结构的 外延层。我们的气体处理系统包括主气路、副气路以及掺杂气路等。 载气把金属有机化合物和其他气源携带到反应室中加热的衬底上方。随着温 度的升高，载气相和气固界面发生一系列化学和物理变化，最终在衬底表面上生 成外延层。送入反应室的气态源的摩尔流量直接由高精度电子质量流量控制器来 控制。对于盛在鼓泡瓶中的液态或固态m o 源，则需要用载气流经鼓泡瓶携带 到反应室。m o 源的流量( s c c m ) 由下式计算： n m o = f 。p m o f i b p m 0 1 式中，p m 。为源的蒸气压，p b 为鼓泡瓶内的气体压力，f 为通入源瓶的载气流 量( s e e m ) 。 2 反应室 反应室是c v d 的核心部分，对外延层厚度和组份的均匀陛、异质结界面梯 度、本地杂质浓度以及产量有极大的影响。按形状的不同，反应室可分为水平式 反应室和立式反应室。反应室一般有石荚管和石墨基座组成，也可使用不锈钢作 为反应室腔体和高纯铝等金属为反应基座的。石墨基座般由高纯石墨制作，并 包覆s i c 层。为了获得组份均匀、生长平整度高、界面梯度好的外延材料，反应 第二章z n o 背电极材料的研究 室是m o c v d 系统的核心，整个m o c v d 系统的质量如何最大程度的取决于反 应室设计。 反应室的加热系统一般采用高频感应加热和辐射加热两种，由热电偶和温度 控制器来调控温度，一般温度控制精度可达到o2 c 或更高。 3 尾气处理系统 反应气体经反应室后，大部分被热分解，但还有部分尚未完全分解。鉴于金 属有机物大多有毒或者非常活泼，因此尾气不熊直接排放到大气中，必须进行 处理。目前处理的方法很多，主要有高温热解炉再一次分解，随后用硅油或高锰 酸钾溶液处理；也可把尾气直接通入装有h 2 s o 。+ h 2 0 2 及装有n a o h 溶液的吸滤 瓶进行处理；也可把尾气通入固体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气等。总 之，要将尾气处理到符合环保要求后再排入大气中。 4 控制系统 由于流量控制器、压力、温度控制器、电磁阀、气动阀的使用，m o c v d 装 置的运行，可通过人工控制集中安装在电控面板上的按钮来实现。控制系统中还 包括安全速锁装置，以防止误操作可能产生的严重后果，并在事故发生时自动式 系统进入保护状态，以减轻事故的危害，保护操作人员人生安全。目前，m o c v d 都配有微机控制系统，提高了生长的重复性和精确度。先进的系统还可提供数据 分析功能、统计源的消耗功能等，配以装、卸片机械手和直接拆封衬底，可望实 现m o c v d 的全自动生长。 m o c v d 的优点在于可以选择多种金属有机化合物作为源材料，因而具有生长 多种化合物半导体的灵活性。它不仅能够制备高纯材料，还能对生长的极薄层材 料的厚度、组份和界面进行精确的控制；可以进行选择生长：可以生长大面积、 均匀型的半导体薄膜，非常合适于工业生产。 2 4 2m o c v d 生长z n o 时气体源材摹斗的选择 m o c v d 法生长z n o 所用源包括有机z n 源和o 源。二乙基锌( d e z n ： ( c 2 h d 2 z n ) 和二甲基锌m z n ：( c h 3 ) 2 z n ) 是最常用的z n 源，c 0 2 、0 2 、n 2 0 、h 2 0 均曾用作o 源ad e z n 的溶点是- 2 8 c ，常压下沸点1 1 7 。c 。2 7 m m h g 下沸点为3 0 a d m z n 的溶点是一4 2 c ，常压下沸点4 6 。c 。图2 3 和图2 4 p l 为d e z n 和d m z n 第二章z n o 背电极材料的研究 的蒸汽压随湿度的变化曲线。由图显然可见，d g , , z n 的蒸气压比d e z n 的高，因而 利用d m z n 做有机源可以获得比d e z n 更高的生长速度。但是比起d e z n ，它有如 下的两个主要的缺点： 1 碳玷污相对严重。在多数衬底上，d e z n 和d m z n 在4 0 0 k 以上都可以分解为z n 、 甲基和乙基基团。与甲基不同，基团分子量相对较大的乙基的可反应成c 2 h 4 ， 从而释放掉。因而在m o c v i ) 生长过程中d e z n 比d m z n 的碳玷污少。 2 d g z n 与0 2 、h 2 0 等的反应比d e z n 更剧烈，因而更难限制其气相反应。 目前，我们利用m 。c v d 生长z n 0 薄膜所使用的源是d e z n 和h 2 0 ，主要是由 于d e z n 比d 屺n 好控制，而1 - 1 2 0 为最常见的物质。 垂 ii ii 饕i i! i ”攀i ： ： ： ：l ：弘： - * 苎i ! i ； ；量番g 噬jl i ! 一 r “ l 萎l 萋至i ! ! 霉零l i l 4 r “嚣： 嚣： _* 瓣 ： 嘲鞲籀黛赣瓣# 摊 韵封黼黼崎锪 图2 3d e z n 蒸汽压与温度关系图 _ 一 篓；鋈藿! # 女 ；潮i 瓣；l ： | ： 三兰 曩： 一弘 i 囊 一 一。 一；蟛 警i i 遘i ! i 霉 蒌| 蔓 l 隆i ii -*；： ：o 1 释。【。 。 ”l “ # ii 疑i l 椭 i ；ii ；萎 ： * _ 4*m4 ”l 。” 嘴 鞴 一 _瓣 翻嗍嘲黼_ 麓f 獭 图2 4d m z n 蒸汽压与温度关系图 2 4 3m o c v d 生长z a o 的影响因素 目前东京工业大学采用m o c v d 制