（油气田开发工程专业论文）榆林气田低温分离工艺技术研究.pdf

s u j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： l n s t r u c t o r ： a s t u d y o nm i c r o t h e r m s e p e r a t i o nt e c h n i c so fy u l i ng a s f i e l d e x p l o i t a t i o ne n g i n e e r i n g o fo i la n dg a sf i e l d a b s l r a c i b e c a u s ey u l i ng a sf i e l di sa ti n i t i a ls t a g e s ，t h en a t u r a lg a sh a st h es a l i e n tf e a t u r eo fh i g h p r e s s u r ea n dl o wc o n d e n s a t ea tp r e s e n t ，t h en a t u r a lg a s t h a ti sp u r i f i e db yn o r m a lt e m p e r a t u r e t e c h n i c a lf l o wc a n n o tm e e tt h en e e do fn a t i o n sm e r c h a n d i s eg a s t h ec o n d e n s a t et h a ti s s e p e r a t e df r o mt h eg a st r a n s p o r t a t i o nb a d l ya f f e c t st h ec o m p r e s s o r ss a f e 、b a l a n c e dm o v i n g ， w h i c hb e l o n g e dt oy u l i ng a sc o m p r e s s e ds t a t i o no fs h a n j i n gp i p e t h ec o n d e n s a t ea l s ol i m i t s t h eg a sf i e l d y i e l d i n gc a p a c i t y t i no r d e rt or e d u c et h e i n f l u e n c e s ，t h i sp a p e rc h o o s e st h e c o n d e n s a t i o na n ds e p e r a t i o nm e t h o do ft h r o t t l e dr e f r i g e r a t i o n ，w h i c hi sa d o p t e dt h et e c h n i c a l f l o wo ft h r o t t l e dr e f r i g e r a t i o na n dm i c r o t h e r mt h i r dc l a s se f f e c t i v es e p e r a t i o no nt h eb a s eo f r e s e a r c h i n ga n ds t u d y i n gi n s i d ea n do u t s i d em i c r o t h e r ms e p e r a t i o nt e c h n i c a la c t u a l i t y o nt h e s p o t ，i n d u s t r i a le x p e r i m e n th a v eb e e nc a r r i e do u t ，i ti s c o n f i r m e dt h er e a s o n a b l ef l o wa n d e x p l o i t e dg a sf i e l da b a n d o n e dp r e s s u r ea n du s i n g t h ef l o w sf i x e dn u m b e ro f y e a r a tt h es a m e t i m e ，i ti so p t i m i z e dt h ei n j e c t i o nm e t h a n o ls y s t e ma n di n j e c t i o nq u a n t i t y t h en a t u r a lg a st h a t i st r e a t e d b y m i c r o t h e r m s e p e r a t i o n m e e t st h en e e do fn a t i o n sm e r c h a n d i s e g a s t h e e x p e r i m e n tw a sa c q u i r e dt e c h n i c a ls u c c e s sa n df a v o r a b l ee c o n o m i c b e n e f i t t h em i c r o t h e r m t e c h n i c s s i m p l i f i e s t h e g a sp u r i f i e d f l o w i tc a nb e p o p u l a r i z e da n da p p l i e d t ot h el o w c o n d e n s a t ea n d h i g hp r e s s u r eg a sf i e l d k e y w o r d s ：n a t u r a lg a s n o r m a l t e m p e r a t u r es e p e r a t i o n m i c r o t h e r m s e p e r a t i o n t h r o t t l e dr e f r i g e r a t i o n e x p e r i m e n t a t i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y ( t h el o c a le x p e r i m e n t a t i o no ft h i sp a p e ri ss u p p o s e db yp c o c ) 学位论文创新性声明 y i 6 0 5 5 6 2 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名日期：边丝匦! 笠 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、 借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：竺笙立! 日期：挫：羔! ! 乡 窖处 厶砂一， j才+，刁 瑟 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究目的 榆林气田已投产的上古生界山西组气藏的2 3 口气井全部产凝析油，目 前采用常温分离、三甘醇脱水工艺流程，天然气在集输过程中，有液态烃析 出，影响了管输能力和三甘醇脱水净化处理工艺，同时，给北京供气的陕京 管线首站压缩机安全平稳运行带来巨大的危害。因凝析油分离不彻底，导致 其在计量系统中析出，严重影响天然气的计量，从而为气井产能预测带来困 难。凝析油资源的不回收也造成较大的经济损失。由于凝析油的挥发性较大， 容易污染环境，因而，进行榆林气田低温分离工艺技术研究工作具有较大的 经济效益和社会效益，为上古气藏地面开发模式提供依据。 1 2 研究意义 该项目研究试验成功以后，能够较好的解决上古生界天然气生产中由于 凝析油的影响而存在的计量问题、影响管输能力的问题、环境污染问题、经 济效益问题，因此，意义巨大。 1 3 低温分离集输工艺技术方法“，2 低温分离一般可分为浅冷和深冷。浅冷以回收丙烷( c 3 ) 为主要目的， 制冷温度一般在一1 5 一2 5 。c 左右；深冷则以回收乙烷( c 2 ) 为目的或要求丙 烷收率大于9 0 ，制冷温度一般在- 9 0 一1 0 0 。c 左右，而中冷温度一般在- 3 0 一6 0 。c 。有时也把中冷温度归于深冷部分，有的文献也称为中深冷工艺。浅 冷分离常用的制冷工艺有节流膨胀制冷法( 即焦尔一汤姆逊法) 、冷剂压缩 循环制冷和单级膨胀制冷。应用较多的方法是冷剂制冷和单级膨胀制冷。根 据所处理气体的组成不同，( c 3 ) 的收率可达5 0 7 0 。而深冷工艺主要 有复叠式制冷、膨胀制冷和膨胀制冷与冷剂制冷相结合的混合( 复合) 制冷 法，( c 3 ) 收率可达到8 5 以上。 原料气预处理主要用分离器。增压用压缩机，如果原料气本来压力就高， 视回收深度要求可以不增压。净化是脱去原料气中的水、二氧化碳、硫化氢 等对低温回收有不利影响的物质，可以用吸收法或吸附法。油田气一般含硫 化氢很少，若含量多则一般需要增设净化厂进分馏单元应用分馏塔将回收下 西安石油火学硕士学位论文 来的轻烃进行进一步分离或稳定。 1 3 1 低温分离法的四个单元 1 ) 冷量获得系统 为了冷凝天然气必须需要冷量，冷量的来源方式为内冷和外冷。内冷是 气体本身经压缩膨胀的热力过程获得冷量；外冷则是由单独设置的制冷循环 为气体冷凝提供冷量。对于甲烷含量较多的气体，由于可凝组分含量少而不 凝的干气多，则一般不需要外冷源。相反，对甲烷含量较少的富气，要冷凝 的组分多，仅靠内冷不足以将可凝组分全部冷凝，因而要求辅以外冷，补充 的方式一般分为冷剂制冷。当然，所需冷量不仅与气体的贫富程度有关，也 与所要求的回收率有关。 2 ) 净化系统 天然气特别是油田伴生气所含杂质一般为水分、二氧化碳、硫化氢等。 这些杂质会使分离设备冻堵或腐蚀，因此，在冷凝分离之前必须首先将它们 清除。水分的脱除最早采用三甘醇或二甘醇吸收，净化效果不理想，露点只 能达到一4 0 。c 。近年来采用分子筛吸附干燥，效果显著提高，露点可达一7 0 。c 。 对于温度水平不太低，则二氧化碳不必清除；如需提供纯甲烷及纯乙烷，由 于温度下降，二氧化碳易形成千冰堵塞管线和设备，故需考虑脱碳( 在深冷 中也可以采用工艺措施解决二氧化碳结冰问题) 。对于硫化氢其脱除往往由 净化厂承担。 3 ) 分凝及精馏系统 分凝：轻烃回收装置中包括几个温度水平。在不同的温位下分别产 生相应的凝液。将各个温度水平下的凝液收集并进行精馏。 精馏：由分凝所得的凝液为原料气中较重组分的混合物，为了满足 用户要求需进一步分离成较窄的馏分。目前一般是将各股凝液按温度顺序引 入精馏塔不同的高度进行精馏。首先进入脱乙烷塔，塔顶产品为干气，塔底 产品为c ，及其以上的混合物。再送入轻油稳定塔( 脱丁烷塔) 进行又一次 精馏，达到分离成液化气和稳定轻油的目的。 4 ) 热交换系统 西安年i 油大学硕士学位论文 冷量的获得与传递是轻烃回收的关键。热交换系统的任务就是要完成外 冷的输入和产品冷量的回收。前者的设备有压缩机后的换热器( 水冷或空冷) 及制冷系统的蒸发器；后者的设备有干气换热器及膨胀换热器。此外为保证 精馏过程的正常进行，还需设精馏塔塔顶冷凝器和塔底重沸器。常用设备有 冷箱、空冷器等。 1 3 2 常用工艺方法2 1 ) 冷剂制冷工艺 冷剂制冷轻烃回收工艺( 外冷) 有吸收制冷和压缩制冷工艺。吸收式制 冷的特点是直接利用热能制冷，目前在轻烃回收中应用较少。而压缩式制冷 是一种相变制冷，即利用液态冷剂变为气态时的吸热效应进行制冷。该工艺 所用冷剂有氨、氟里昂、丙烷等。在目前的新建装置中多选用丙烷作为制冷 剂。 采用丙烷制冷工艺时，天然气冷凝分离所需要的冷量由独立的外部制冷 系统提供，制冷系统所产生的冷量大小与被分离的气体无直接关系。该法制 冷量不受原料气贫富程度的限制，对原料气的压力无严格要求。装置在运行 中，可以改变制冷量的大小以适应原料气量的变化、组成的变化以及季节性 的气温变化。即该法在轻烃回收中有相当的灵活性，它不仅可以用于有限度 的脱除重烃以实现天然气的烃露点控制，也可以实现高的丙烷回收率，对于 处理富气时，还可以回收相当数量的乙烷。该法的回收水平主要取决于进料 气压力、气体组成和制冷温度。 在冷剂制冷工艺当中，制冷剂的选择是相当重要的。一般来说，选择制 冷剂时应注意下列几点： ( 1 ) 、在常温下蒸发温度要低一点； ( 2 ) 、冷凝压力不能过高，过高对设备压力等级、系统密封要求高，渗透 可能性大，高压部分设备造价高； ( 3 ) 、蒸发压力不能过低，最好不小于常压，避免空气渗漏入系统，破坏 制冷，有特殊要求的另当别论； ( 4 ) 、单位容积制冷量要大一些，单位容积制冷量是指压缩机吸入1 m 3 1 两安石油大学硕士学位论文 冷剂蒸汽所能产生的冷量k j m 3 。单位容积制冷量大，在所需冷量一定时， 可减少冷剂循环量和压缩机的单位能耗； ( 5 ) 、临界温度要高一些，可以用一般冷却介质( 如冷水) 冷却冷凝； ( 6 ) 、制冷剂应无腐蚀作用，与润滑油接触不发生化学变化，价格低，易 于获得，对人体健康无损害作用 ( 7 ) 、适应凝液回收的要求，根据回收深度要求的制冷温度选择。 氨是油田气凝液回收常用的制冷剂之一。氨的优点是在冷凝器中工作压 力一般不大于1 7 0 0 k p a 。在常压下蒸发温度一3 3 4 c ，单位容积制冷量大，在 冷凝温度2 5 。c 、蒸发温度一1 5 。c 时达2 2 1 6 1k j m 3 。氨不溶于润滑油，泄漏 时容易发现，价廉易得。氨的缺点是能燃烧爆炸。空气中含氨达1 6 2 5 ( v ) 可引起爆炸，含氨达1 1 1 5 ( v ) 时可点燃。有刺激性气味对人体有一定 毒性，对铜和铜合金有腐蚀作用。氨在常压的蒸发温度仅一3 3 4 c ，如果与被 冷却介质有6 c 温差，被冷却介质只能达一2 7 4 c ，制冷温度不够低。用丙烷 丙烯或乙烷乙烯可获得更低的致冷温度。氟里昂一1 2 的单位容积制冷量9 0 1 2 k j m 3 ，虽然比氨小，但有基本无毒无味、对金属腐蚀小、不燃烧不爆炸的 优点。在致冷负荷不大、制冷温度不要求很低时也可以考虑使用。 2 ) j t 膨胀工艺 j t 膨胀工艺即焦耳一汤姆逊( j t , j o u l e - t h o m s o n ) 膨胀方法回收液烃， 在很多情况下它是一种极富吸引力的方法。它用j - t 阀通过气体本身的膨胀 来致冷。该法与透平膨胀致冷工艺和冷剂制冷工艺相比，在以下的几种情况 下具有优势：低的处理量和适度的乙烷效率；过程没有转动设备；比 较宽的负荷范围；简单的设备与操作。 为了更有效的使用j t 法，要求有比较高的天然气入口压力，一般应大 于7 0 0 0 k p a ( a b s ) 。如果原料气压力太低，则应设置入口原料气压缩机。此 外，该工艺还要求首先应干燥气体以确保没有水分进入工艺过程的致冷部 分，一般采用分子筛脱水，偶而也有使用甲醇注入的方法，但经常会产生一 些操作问题。 经脱水后的原料气分为两股，一股与脱甲烷塔塔顶冷残余气换热，另一 4 堕窒至垫奎翅主兰垡堡墨 股与作为塔底重沸器的热源换热后再与低温分离出来的液相换热，与前一股 物流混合后经过节流阀节流入低温分离器，液相入脱乙烷塔中部。而以低温 分离器出来的气相为塔顶冷凝器提供冷量。有的流程也可以将液相直接进入 塔顶，即采用无回流稳定塔。 3 ) 复合制冷工艺 复合制冷工艺指采用两种或两种以上的制冷方式进行轻烃回收的工艺 方法。对于富气，虽然制冷温度可以达到要求，但由于其含有较多的重组分， 单一制冷所提供的冷量达不到要求，有时用膨胀致冷机能达到，但由于膨胀 制冷机的带液问题，这时往往需要采用膨胀制冷工艺来实现。目前，天然气 工业应用最多的是采用外加制冷剂循环制冷作为辅助冷源，膨胀制冷作为主 冷源，并采用逐级冷冻和逐级分出凝液的工艺措施来降低冷量消耗和提高冷 冻深度，以达到较高的轻烃收率。即冷量来自两部分：一部分由膨胀制冷法 提供；一部分则由冷剂制冷法提供。当原料气组成较富、或其压力低于适宜 的冷凝分离压力，为了充分、经济的回收天然气液而设置原料气压缩机时， 应采用有冷剂预冷的联合制冷法。 由于我国的伴生气大多具有组成较富、压力较低的特点，所以自8 0 年 代以来新建或改建的天然气凝液回收装置普遍采用膨胀制冷法及有冷剂制 冷的联合制冷法，而其中的膨胀制冷设备又以透平膨胀机为主。 目前，天然气液回收装置采用的几种主要工艺方法的烃类收率见表1 1 。 其中，马拉( m e h r a ) 法的实质是用物理溶剂( 例如n 一甲基吡咯烷酮) 代替 吸收油，将原料气中的c ：+ 吸收后，采用抽提蒸馏的工艺获得所需的c ：+ 。 乙烷、丙烷的回收率依市场需求状况而定，分别为2 9 0 和2 1 0 0 。 这种灵活性是透平膨胀机制冷法所不能比拟的。 西安石油火学硕士学位论文 表卜1n g l 回收方法的烃类回收率( ) l方法乙烷丙烷丁烷天然汽油c 5 + i吸收法54 07 58 7 低温油吸收法1 57 59 09 5 冷剂制冷法2 55 59 39 7 阶式制冷法 7 08 59 51 0 0 节流阀制冷法7 09 09 71 0 0 透平膨胀机制冷法 8 59 71 0 01 0 0 马拉法 2 9 02 1 0 01 0 01 0 0 4 ) 带有冷剂制冷的j t 工艺 在某些情况下，原料天然气的压力不是很高或者原料天然气相当的富， 这是往往使用冷剂制冷来作为j t 阀工艺的补充以强化回收效率。 气体首先进行脱水处理，然后经过换热器、蒸发器以降低其进入低温分 离器的温度。此工艺最大的特点是有多个换热器将待处理气体不断的降温， 充分利用了处理过的气体的低温能量，以达到较好的低温分离效果。 5 ) 带有冷剂制冷的膨胀机工艺 常规膨胀机加外冷复合工艺包括原料气增压、分子筛脱水、丙烷( 或其 他制冷剂) 蒸发器预冷，然后再进入膨胀机进一步制冷。外冷器一般位于装 置的主冷箱之前冷剂制冷冷位与重烃冷凝冷位相适应。油气田中的重烃如 c ，c 。，c ，等一般含量较多，虽然其冷凝冷位要求不高，但冷量耗费较多。 如果只采用膨胀机会严重降低制冷深度，进而降低c 2 ，c 3 等轻质烃的冷凝 率。采用简单的冷剂循环制冷作为辅助冷源，可将重烃先行分出，使进膨胀 机的气流变贫，这样不仅会降低膨胀机的带液量，且有利于提高膨胀机的制 冷深度，从而使c 2 ，c 3 冷凝率得到提高。 1 3 3 新型工艺方法 1 1 d h x 工艺5 6 西安石油大学硕士学位论文 带有冷剂制冷的膨胀机工艺有多种形式，常见的有传统工艺、残余气循 环、气体过冷工艺、冷残余气循环工艺、液体过冷工艺以及d h x 工艺，其 中以d h x 工艺最为典型。d h x 工艺作为一种在不回收c 2 情况下，能大幅 度提高c 3 收率的轻烃回收新工艺，其与常规流程设备的区别主要是增加了 轻组分分馏塔，d h x 工艺在近几年国内引进的几套轻烃回收装置中被广泛 采用。 d h x 工艺也称直接换热工艺，是加拿大埃索资源公司于1 9 8 4 年首先提 出并在j u d yg r e e k 装置得以实践并获得成功的新工艺。大港油田压气站于 1 9 9 5 年引进了美国p r o q u t p 公司1 0 0 1 0 4 n m 3 d 天然气处理装置主要工 艺处理过程为：原料气增压一甲醇脱水一膨胀机制冷一d h x 工艺一脱乙烷 塔一脱丁烷塔一产品。 该装置采用d h x 工艺，在相同的条件下c 3 收率由7 2 提高到9 5 。 该工艺的实质是用脱乙烷塔回流罐的液烃换热，节流降温后进入d h x 塔， 以此吸收膨胀机出口低温分离器出来的气相中含有的c ，+ 组分，从而提高c ， 收率。 在轻烃回收装置中设置d h x 工艺的主要作用有： ( 1 ) d h x 工艺冷量利用合理。轻组分分馏塔采用低温吸收制冷工艺，脱 乙烷塔顶气先经过与轻组分分馏塔顶低温气体换热，将气体中绝大部分c 3 吸收冷凝下来，再进入轻组分分馏塔顶部与膨胀机出口低温气体在塔内逆流 接触，同时进行传质传热，通过换热闪蒸出凝液中大量c l 、c ，等轻组分。 由于凝液中c ，、c 2 等轻组分的气化制冷，轻组分分馏塔塔顶气相及塔底液 相温度均比进料温度低。不仅回收了脱乙烷塔塔顶气中绝大部分c 3 组分， 同时也增加了膨胀机出口气中c 3 冷凝量，即降低了脱乙烷塔的气相负荷， 又增加了装置c 3 收率。 ( 2 ) d h x 工艺脱乙烷塔回流操作平稳。由于装置用于处理较富的油田伴 生气，为了提高c 3 收率，脱乙烷塔宜采用全塔分馏方式。当脱乙烷塔采用 常规全回流操作时，不但消耗冷量，同时因为回流液中c ：等轻组分较多， 多数塔顶回流泵难以正常操作，而采用d h x _ 1 2 艺恰好解决了这一问题。d h x 7 薛安石油大学硕士学位论文 工艺可省掉脱乙烷塔顶冷箱、回流罐等设备，轻组分分馏塔塔底低温凝液直 接作为回流进脱乙烷塔顶部。由于回流凝液操作温度低且其中c ：及较轻组 分含量大幅度下降，因此塔底增压泵运行平稳。 对一定组分的天然气，提高冷凝压力或降低冷凝温度，冷凝液量增加； 但压力提高到一定程度或温度降低到一定程度，c ，+ 凝液量的增加程度远小 于c z 凝液量的增加。不采用d h x 工艺，单靠降低冷凝温度来提高c 3 收率 会造成大量的c z 一起冷凝，对于不回收c 2 的中浅冷装置来说经济上是不合 理的。d h x 工艺的关键在于轻组分分馏塔采用吸收气化制冷。它有一定的 适用范围： ( 1 ) 原料气较富，d h x 工艺轻组分分馏塔采用吸收制冷( 直接换热) 原 理，c ，收率提高幅度主要取决于原料气中c 。c 2 的比值。在轻烃回收装置操 作条件下，d h x 工艺在不同原料气c i c 2 比值时，与脱乙烷常规全回流相比 装置c 。收率增加值见表1 2 。原料气中c 。c z 比值越小，脱乙烷塔塔顶气低 温凝液率越高，d h x 工艺c 3 收率提高幅度越大，一般要求原料气中c 1 c 2 7 。当原料气c 。c 2 比值大于1 2 8 3 5 时，c 3 收率增加已很小。原料气中c 3 + 含量对d h x 工艺影响较小，原因是大部分c 3 + 在膨胀机前低温分离器分出。 c l c 2原料c 3 含量常规回流明x 工艺c 3 收率增加 4 7 68 3 88 0 39 5 11 4 8 4 9 l8 0 27 9 89 4 81 5 0 6 2 06 2 37 7 48 689 4 6 9 36 9 47 7 18 4 57 4 7 7 94 8 07 3 58 0 87 3 9 6 l3 3 86 4 36 8 03 7 ( 2 ) 脱乙烷塔操作压力应高于干气外输压力，脱乙烷塔操作压力取决于 脱丁烷塔操作压力及干气外输压力，d h x 工艺在低压下操作较为有利，一 般要求干气外输压力p 1 7 m p a 。这样即可以利用原料气压力能，又可以保 西安石油大学硕士学位论文 证脱乙烷塔塔项气不需增压直接进轻组分分馏塔进行介质换热。 2 ) 新型冷冻法” 新型冷冻法是一种以周期切换的冷冻方式，它解决了传统冷冻法不能应 用于在冰点温度下进行脱水操作的困难。将这种新型冷冻法应用于天然气的 脱水预处理，可达到预定的脱水效果，保证了北方地区油气田天然气在冬季 的不冻结安全输送；应用于轻烃分离工艺，不仅可以简化流程，减少设备， 降低能耗，同时达到较高的c ，收率。 传统冷冻法脱水原理是用制冷剂将含水气体混合物冷却到一定的温度、 凝析出水分经分离除去其中的大部分水分。显然，采用这种冷冻法脱水的操 作温度仅能在冰点以上，否则无法解决因操作温度降低到冰点以下而产生的 冻结问题，而限制其脱除水分的深度。如用加压冷冻法脱水，虽然可以提高 脱水深度，但由于增加了成本操作温度仍不能低于冰点，所以应用范围也受 到了限制。而采用这种新型冷冻法，可以解决操作温度低于冰点以下水分凝 结成冰( 霜) 后的解冻问题，从而使气体混合物脱水达到一定深度，为冷冻 法脱水和轻烃回收技术的广泛应用开辟了新的前景。为确保天然气输气管的 顺利操作，对寒冷地区的长距离输送，要求每百万立方米天然气中的含水量 不高于0 6 千克。新型冷冻法的应用解决了传统冷冻法无法在露点温度低于 冰点温度下脱水解冻的困难，因而具有理论上的先进性和技术上的突破性。 将它应用于天然气脱水预处理的工艺流程，与其它脱水工艺相比，其流程结 构简单、投资少，脱水效果显著，保证了我国北方地区天然气在冬季的不冻 结安全输送。而且，在脱水的同时可副产一定数量的混烃，特别对于富轻烃 的天然气，经济效益更为可观。用它代替轻烃回收装置中的分子筛吸附，不 仅简化流程，减少设备，而且提高了整个装置的热力学效率。对于富气轻烃 在不使用低温膨胀机的情况下，可得到令人满意的c ，收率。 3 ) 颇尔气液分离装置在天然气低温分离中的应用n 颇尔气液分离装置由预处理器和气液聚结器组成。预过滤器主要是除去 天然气中固体颗粒，过滤精度可达0 3 um ( 去除效率9 9 9 8 ) ，以保护下 游气液聚结器，延长其使用寿命。气液聚结器主要是除去天然气中的凝液， q 商安石油大学硕士学位论文 大量研究表明，天然气中杂质液滴大小在0 1 1 0 1 tm 范围内，这些液滴很 容易随气液一起通过，用传统的机械分离不能分离出来，颇尔的气液聚结器 是专门为去除这一范围内的液滴设计的，能将液滴去除至0 o l p p m w 以下， 甚至可达0 0 0 3p p m w ，即去除颗粒0 1um 液滴。 中国石油长庆油田分公司第二采气厂天然气经过常温分离、脱水处理 后，直接进入陕京管线外输。由于天然气组分中不同程度的含有凝析油，在 开发过程中，凝析油对生产造成了较大的危害。一方面，天然气在集输过程 中，有液态烃析出，影响了管输能力和三甘醇脱水净化工艺，也给设备检修 和管道维护带来了诸多安全隐患：另一方面，天然气中含凝析油不符合外输 气质量标准，按标准天然气的烃露点应低于或等于最低输气温度。由于凝析 油又有很高的工业应用价值，故针对上述问题，为降低凝析油对生产造成的 影响，需对天然气中饱和状态和不饱和状态的凝析油进行深度分离，以降低 烃露点，达到生产计量署n # l - 输要求。根据榆林气田天然气组分、压力和脱除 天然气凝液的目的，选用在低温分离工艺采用美国颇尔公司生产的预过滤器 和气液聚结器，使天然气在低温脱油的同时，也达到了脱水的目的，取得了 满意的效果。 经气液重力分离器低温分离后的天然气，先经过预过滤器进行过滤分 离，分离出的天然气中的固体颗粒，然后进入气液聚结器。天然气先进入下 部的沉降区，经体积膨胀、碰撞将分离出颗粒大的液滴；天然气再进入聚结 区，由内向外流动通过相分离聚结元件的表面，并通过滤芯表面颇尔专利疏 油疏水技术的处理，使天然气中悬浮的小液滴聚结在一起形成大液滴，可 以将聚结液体从底部排出，净化天然气从气液聚结器顶部排出直接外输。 1 3 4 膜分离器 1 ) 膜分离技术的发展历史 本世纪五十年代，膜分离技术己在液体分离、海水淡化等工业领域应用， 但用以分离气体仍属空白。1 9 6 0 年后由于不对称膜的研制成功，为膜技术 应用于气体分离铺平了道路。之后，又发展了在膜上加有涂层的复合膜，目 前这类膜材料已成为开发的主要方向。1 9 7 4 年美国孟山都公司( m o n s a n t o l n 西安石油大学硕十学位论文 c o ) 制成了有代表性的普里森( p r i s m ) 中空纤维膜分离器。迄今已有2 0 多套装置在世界各地运转，主要用于分离氢气和生产富氧空气。普里森膜分 离器是采用涂有硅酮的聚砜不对称膜材料，聚砜层厚度约1 0 0um ，致密层 约1 0 0 0 1 0 0 0 0 埃，涂层约l “m ，属复合结构膜。分离器壳程直径有1 0 厘米和2 0 厘米两种。内装直径为0 0 1 l 毫米的中空纤维l 万1 0 万根， 分离器长度为3 6 米。 8 0 年代以来，膜分离技术应用于天然气的处理，除去其中的酸气，时 间虽然不长，但发展速度却相当快。究其原因，主要是因为膜分离技术与酸 性气体传统的处理方法( 如化学溶剂法、物理溶剂法、低温分馏法等) 相比 具有一定的优势，尤其是处理含酸气浓度高的气体，优势更为明显，因而这 方面的应用越来越多，显示出广阔的发展前景。 膜分离器应用于气体分离后显示了强大的生命力。它的优点是： 在膜分离过程中不发生相变化，因而能耗甚低； 分离过程中不涉及化学药剂，副反应少，基本不存在常见腐蚀问题； 设备简单，结构紧凑，重量轻，占地面积小，组装时间短，运输安 装方便，节能，过程容易控制。因此投资费用及操作费用低。同时膜分离系 统开、停工很方便。特别适用于边远地区及海洋平台上天然气中酸性气体及 水蒸气的脱除； 膜系统有较强的应变能力。可以用简单的调节膜面积的办法来适应 处理变化的要求； 膜分离系统在脱除天然气中酸性气体的同时，还能脱去大部分的水 蒸气，所以可减轻天然气脱水装置的负荷，有时甚至可完全取代脱水装置。 国内研制的中空纤维膜以往大多用于液体分离，近年开始进行气体分离 研究。如四川化工厂、四川化工研究所等单位用聚碳酸脂中空纤维膜从合成 氨尾气中分离氢气，四川石油管理局威远天然气化工厂亦曾与有关单位协作 进行了利用中空纤维管膜从天然气中分离氦气的实验并取得了一定成果。 1 9 8 2 年上海吴泾化工厂引进了普里森膜分离器，用于从合成氨尾气汇总回 收氢，取得了明显的经济效益。然而，从总体来看国内目前尚处于起步阶段。 1 1 西安石油大学硕十学位论文 在某些特定情况下，把膜分离技术应用于天然气净化可以克服常用胺法 的固有弱点。8 0 年代以来国外在这方面进行了大量的实验，并己实现了工 业化。从结果看，这项技术在天然气净化工艺领域中有广阔的发展前景，对 于酸气含量很高的原料气( 天然气、注二氧化碳进行第二次强化采油的油田 伴生气) 尤其如此。 2 ) 膜分离法的分离原理 分离的基本特点 气体膜分离是利用气体混合物在压差作用下通过薄膜( 如醋酸纤维素 膜) 时各组分渗透速率的差异来进行的。如图1 - 1 所示，水蒸气、硫化氢及 二氧化碳等组分比较容易透过薄膜，而烃类则不易。所以，透过气中的水蒸 气、硫化氢及二氧化碳等组分得到了富集，而渗余气中酸性气体就可基本脱 除。 图卜i 天然气膜分爵过程不愿圈 渗透过程的机理及基本公式 可用于气体分离的膜材料很多，按材质大致分为多孔质膜和非多孔质 膜。它们的渗透机理完全不同。前者可以聚乙烯或特氟隆聚合物膜为代表， 各种气体分子均以其固有的速度从多空体的微孔渗透过去，靠渗透速度的差 别来达到分离的目的，因而其分离效果与原料气和渗透气的流动状态密切相 关。通常，微孔中气体的渗透速度与其分子量平方根的倒数成正比。目前气 体分离上常用的是非多孔质膜，它们按构造不同又可分为平板式、中空纤维 式、薄膜式等；也可按膜的微观结构不同，分为均质膜、不对称膜、复合膜 等。非多孔质膜的分离效果基本上和气体的流动状态无关，气体是通过分子 1 2 西安石油火学硕士学位论文 间隙渗透，可用溶解扩散机理来说明。按此机理，气体渗透过程分为以下三 个阶段： a ) 气体分子溶解在膜表面； b ) 溶解的气体分子在膜内活性扩散、移动； c ) 气体分子从膜的另一侧解吸。 根据以上认识，气体通过致密的非多孔膜时的简化数学模型可表示如 下： q 。= k a ( 昂一p 。) t ( 1 - 1 ) 式中： q 一组分a 通过膜的渗透量，c m 2 ； a 一膜面积，c m 2 ； 晶一组分a 在原料气侧的分压，c m h g ； 置一组分a 在原料气侧的分压，c m h g ； t 一膜厚度，c m ； 置一组分a 的渗透系数c m 3 一c “c m z c m h g s 式( 1 - 1 ) 的渗透系数k 是表示气体渗透过不同膜时的难易程度。为适 应工艺要求，需分离的气体组分在膜上应有较大的k 值。然而仅仅如此是 不够的，影响分离的另一个重要参数是分离因子( a ) ，即要求分离的两种 气体( a 和b ) 渗透系数的比值。 a - b = k 肛b ( 1 _ 2 ) 选择分离用的膜时，既要求有较大的渗透系数，也要求有合适的分离因 子。非多孔质膜的渗透系数都比多孔质膜小，但其分离因子却大的多，这就 是非多孔质膜在气体分离工艺中被广泛采用的原因。不同聚合物膜对甲烷、 氮、氦等的渗透系数也不同。在醋酸纤维膜上，于相同条件下，天然气净化 中经常涉及气体的相对渗透率如表1 3 所示。从表的数据中可以看出，d h 2 s c h 4 为5 0 ，qc 0 2 一c h 4 为3 0 ，即h 2 s 、c 0 2 等酸性气体组分对c h 4 的分离因 子都较大。但h 2 s 、c o ：之间的分离因子则较小，qh 2 s c h 4 为1 7 。因此就分 离因子而言，用膜技术从天然气中分离掉h 2 s 、c 0 2 是可以实现的。 1 3 西安彳瑚大学硕十学位论文 表卜3 醋酸纤维膜上气体的相对渗透率 i组分水蒸气h eh 2h 2 sc 0 20 2c oc h an 2c 2 h 6 i 相对渗透率 1 0 01 51 21 061 00 3o 2o1 80 1 脱水机理 天然气膜法脱水工艺是近年来发展起来的天然气“干法”净化技术，是 当代最具有代表性的高新技术之一，它与固体催化转化技术相结合，既克服 了传统工艺脱水的不足，又使集成工艺的优势得到充分发挥，具有显著的技 术优势和经济竞争力。 在膜的表面层中，有大量的毛细管孔，气体通过这些毛细管孔的流动主 要是自由分子流、表面流、粘滞流及筛分机理联合作用的结果，其中粘滞流 不产生气体分离。自由分子流的c h 。在膜或膜的表面的流动速率大于比其 分子量大的h 2 0 、c 0 2 、h 2 s ( 气体的流动速率与气体分子量平方根成反比) ， 这样h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 的流动速度比c h 4 滞后，为其充分透过膜打下了基础。 而且当为自由分子流时，纯气体的渗透系数与操作压力无关，维持恒定。气 体流经膜，表面流占主导地位时，根据膜的特性得：h z o 、c 0 2 、h 2 s 的渗 透性随压力增加而增加，而且h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 的渗透系数大于c h 4 。根据 筛分机理，c h 4 的分子直径为0 4 n m ，大于h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 的分子直径， 而膜孔的平均尺寸为0 3 n m 左右，这样c i - h 在膜中难以通过，而水和少部 分的c 0 2 、h 2 s 可以通过膜孔，从而达到天然气脱水的目的。 天然气膜法脱水的机理如图l 一2 所示。图中：p t 原料气压力，p 2 产品气 压力，b 为渗透气压力，m p a ；t 。为原料气温度，t 2 为产品气温度，t 3 为 渗透气温度，k ：q l 为原料气标准状态下流量，q 2 为渗透气标准状态下流 量，q 3 为渗透气标准状态下流量，m 3 h ；x l 为原料气中饱和水含量，x 2 为 产品气中饱和水含量，x 3 为渗透气中饱和水含量，m g l 。 西安年i 油大学硕十学位论文 豳卜2 天然气膜法脱水机理示意图 当富含水蒸气的天然气( 即原料气) 在压力p ，的推动下通过薄膜时， 由于薄膜的表皮层中有很多毛细管孔，不同的气体组分通过薄膜时的速率有 极大的差异，即速率分异现象。“高速气体”快速通过薄膜而与“低速气体” 分离，两种气体经过不同的导压管在处理系统的不同出口排出。“高速气体” 又称渗透性气体，富含水蒸气。“低速气体”是经过脱水后的净化气( 即产 品气) ，保持较高的压力进入外输管线。天然气膜法脱水就是利用薄膜的这 种特殊性质，选用一种特殊的膜，脱除天然气中的饱和水蒸气，从而降低天 然气的水露点，满足管输要求。 3 ) 膜的选择 渗透系数p 和分离因子a 是决定气体分离膜渗透性和选择性的两个主 要参数，它们分别表示了气体在分离膜中的渗透难易程度和分离的好坏程 度。p 和的值与膜材料和分离气体的种类有关，而且对于用同一种膜材料 如气体，如果q 值较大，则p 值就较小。用于处理天然气，采用的膜材料有 醋酸纤维素、聚砜、聚碳酸脂等聚合物，它们对h ：s 、c 0 2 、水分等天然气 中的杂质都有较高的渗透性和较强的分离能力。表l _ 4 列出3 种c 0 2 c h 。 分离膜的性能比较。 表卜4c o z c h t 分离膜的性能比较 膜p c 0 ：0 t c 0 2i c i t 4温度( ) 醋酸纤维素1 5 93 0 83 5 聚碳酸腊62 4 43 5 聚砜4 42 833 5 西安石油大学硕十学位论文 影响膜的气体渗透流量的因素，就膜本身而言，主要是膜的厚度和其渗 透系数。对于已有的膜材料，要提高膜的渗透流量，关键是改进制膜工艺， 减小膜的厚度，但又不要损失膜的选择性。非对称膜与复合膜的先后出现， 解决了过去均质膜因渗透流量太小而使用起来不经济的弱点，它们较薄的选 择性渗透层使得膜的渗透流量明显增加，因而当前应用最广的气体分离膜是 非对称膜和复合膜。 工业上应用膜分离技术，除了要求气体分离膜有较高的渗透系数和分离 因子之外，还对膜的机械性能、耐温性和对化学品的抗腐蚀性有一定的要求。 表1 5 是处理天然气常用的两种聚合物性质的对比。 表1 - 5 聚合物性质对比 拉伸强度( 6 8 9 k p a ) 破裂伸长率( ) 弯曲强度( 6 8 9 m p a ) 8 4 0 0 1 2 0 0 0 6 4 1 5 0 1 5 4 0 0 1 8 6 0 0 7 0 0 0 1 6 0 0 0 1 5 5 5 6 0 0 0 1 0 0 0 0 兰鱼堡量! ! ：! ! 墨! ! ：i 鉴坠! ! ：! ! = i ：! ! ：! = ! ：! 一 从它们的热弯曲温度可以看出，由醋酸纤维素制成的膜有较低的使用温 度，而聚砜制成的使用温度较高；醋酸纤维素相对高的吸水量说明，将其用 于气体分离，允许气体中的水分含量较高，处理天然气时水分含量达到相对 湿度的1 0 ，而对膜的渗透流量无明显影响。因此认为，就流量、选择性、 1 6 西安石油大学硕士学位论文 稳定性而论，用于天然气处理，醋酸纤维素是最有希望的分离膜材料。 为了提高膜的分离效率，目前工业上采用的膜分离单元主要有中空纤维 型和螺旋卷型两类。可根据具体的处理条件恰当的进行选择。中空纤维型膜 的单位面积价格要比螺旋卷型薄膜便宜，但膜的渗透性较差，因而需要的膜 面积就较大：另外中空纤维型管束直径较小( 通常小于3 0 0 微米) ，用它来 传输渗透气，如果渗透气流量过大，则会导致管束内压力显著下降而影响膜 的分离效果。而螺旋卷型的设计很好的解决了这个问题，由于它是将比中空 纤维型膜选择性渗透层更薄的膜弄成卷型放入管状容器内，因此具有较高的 渗透流量而膜的承受能力也得到了提高：同时，还可根据特殊的要求将单元 设计成适当的尺寸以便于安装和操作。因此尽管螺旋卷型薄膜单位面积价格 比中空纤维型膜要贵3 - - 5 倍，但因其具有上述优点，国外天然气的膜处理 装置多采用螺旋卷型分离单元。 4 ) 膜分离技术的应用现状 膜分离在气体分离中的应用 7 0 年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业 实验。但迄今为止，利用膜分离技术对天然气进行处理的主要集中在美国、 加拿大的5 家公司。表1 - 6 为这5 家公司利用膜分离技术处理天然气的一些 基本情况。 表1 - 6 各公司的一些基本情况 e n v i r o g e n i c s g r a c e d e l t a 公司 m o n s a n t o 5 e p a r e x m e m b r a n c e s y s t e m sp r o j e c t s s y s t e m s 膜分离器的商业名 p r i s m s e p a r e t m g a s e p t m g r a c e s e p t md e l s e p t m 称 醋酸醋酸醋酸醋酸纤维 材料聚砜聚酰胺 纤维素纤维素纤维素素 非对称复 膜非对称非对称非对称非对称 合膜 中空纤 膜单元类型中空纤维螺旋卷型螺旋卷型螺旋卷型螺旋卷型 维 分离器中单元数 f l 一6l 一6 不定 1 - 6 ( 个) 西安石油大学硕士学位论文 b r a c e h n v l r o s e n l c sd e l t a 公司m o n s a n t o 3 e p a r e xm e m b r a 1 c e s y s t e m s p r o j e c ts s y s t e m s 1 0 2 ，2 0 3 ， 一 膜单元直径1 0 2 ，2 0 3i5 l ，2 0 31 0 2 2 5 4 处理量 2 7 0 0 1 4 0 0 5 7 0 0 0 021 0 0 2 4 0 0 0 05 7 0 0 0 0 原料 ( r n 3 d )2 0 0 0 0 0 02 8 0 0 0 0 0 气典 温度( ) 70 - 6 02 4 5 2o 一4 97 4 6 型的 压力( m p a ) 1 4 6 91 7 8 31 4 - 7 64 8 8 31 4 7 6 操作 酸气含量 1 0 一9 01 0 一8 57 52 2 4 3 31 0 8 0 ( m 0 1 ) 条