（机械电子工程专业论文）铝合金表面微弧氧化着色工艺及其电源研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文捅要铝合金表面着彩色膜层是铝合金表面处理的一个重要方面，传统的方法主要是采用阳极氧化膜吸附有机或无机染料着色法和阳极氧化直接着色法，但获得的表面膜层色泽不稳定、耐磨性和耐腐蚀性差。最近发展起来的微弧氧化技术是将铝合金置于电解液中通电使其表面产生微等离子体放电，而在铝合金表面原位生长一层陶瓷膜的表面处理技术。通过这种技术可以在铝合金表面获得高硬度、高热抗、耐腐蚀性好、附着力高、颜色多样、色泽稳定的陶瓷膜层。本论文采用交流电源模式进行了四个系列的铝合金表面微弧氧化着色工艺实验，研究了电解液组合及电解液参数对微弧氧化着色膜表面质量的影响。利用6 3 1 型显微硬度计对着色膜层的厚度及硬度进行了测定，同时对微弧氧化技术着色膜的着色原理进行了初步的研究与分析。并简要分析了微弧氧化电源的发展及电源参数对陶瓷膜性能的影响，在此基础上比较了当前微弧氧化工艺中交流电源模式与双极性脉冲电源模式在制备陶瓷膜性能上的差异。通过对实验数据及现象分析表明，以硅酸钠作为主电解液能够制备灰白色的陶瓷膜；以硅酸钠作主电解液，加入氢氧化钾与硼酸的混合添加剂也能够制备有色陶瓷膜，膜层颜色及表面质量会随着硅酸钠与混合添加剂的浓度改变而发生变化；同样在硅酸钠主电解液中加入铁氰化钾或者六氰合铁酸钾着色添加剂也能够制备有色陶瓷膜，着色膜的颜色由着色添加剂的浓度决定，而硅酸钠浓度则对膜层的表面厚度及硬度有较大影响。影响微弧氧化陶瓷膜性能的除了电解液参数之外，电源模式及电源参数也对膜层性能有较大影响。采用双极性脉冲电源模式加工工件时，由于其电源参数，如氧化电压、电流密度、脉冲频率、脉冲占空比可大范围调节，同时由于其具有反向低压脉冲作用，能够去除陶瓷膜表面的疏松层。因此可以制各性能优良的陶瓷膜，而传统交流电源模式没有这些特点。所以使用双极性脉冲电源模式比交流电源模式能得到更好质量的陶瓷膜。但双极性脉冲电源的发展还不够成熟，仍处于研究阶段，因此本文最后在前人的基础上针对实验用双极性脉冲电源主电路进行了初步的研究与设计。武汉理工大学硕士学位论文关键词：铝合金；表面处理；微弧氧化；着色工艺；双极性微弧氧化脉冲电源a b s t r a c tc o l o r i n gm e m b r a n ei na l u m i n u ma l l o ys u r f a c ei sa ni m p o r t a n ta s p e c to fa l u m i n u ma l l o ys u r f a c et r e a t m e n t 。砀em a i nm e t h o d so ft r a d i t i o n a la r ea n o d i co x i d em e m b r a n ea d s o r p t i o no fo r g a n i co ri n o r g a n i cd y ec o l o r i n ga n dd i r e c ta n o d i co x i d ec o l o r i n g h o w e v e r , a c c o r d i n gt ot h e s em e t h o d s ，t h el a y e rh a sc o l o ri n s t a b i l i t y , p o o rw e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e r e c e n t l yd e v e l o p i n gm i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sa l s oas u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y , w h i c hp l a c e da l u m i n u ma l l o yi n t oe l e c t r o l y t ea n dt h e ne l e c t r i f i e di no r d e rt op r o d u c em i c r o - p l a s m ad i s c h a r g e ，a n dt h e ni nt h ea l u m i n u ma l l o ys u r f a c e ，i tw i l lg r o wac e r a m i cm e m b r a n el a y e r t h r o u g ht h i st e c h n o l o g yc a ng e tc e r a n ! l l cm e m b r a n ew h i c hh a v eh i g hs u r f a c eh a r d n e s s ，h i g hh e a tr e s i s t a n c e ，g o o dc o r r o s l o nr e s i s t a n c e ，h i g ha d h e s i o n ，v a r i e t yc o l o r , a n ds t a b i l i t yc o l o ri nt h ea l u m i n u ma l l o ys u r f a c e i nt h i sp a p e r , i tu s e sa cp o w e rm o d et od of o u rs e r i e sm i c r o a r co x i d a t i o nc o l o f i n gt e c h n i ce x p e r i m e n ti na l u m i n u ma l l o ys u r f a c e s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o na n de l e c t r o l y t ep a r a m e t e r st os u r f a c eq u a l i t yo fm i c r o a r co x i d a t i o nc o l o r i n gm e m b r a n e a n dm a k eu s eo f6 31m i c r o - s c l e r o m e t e rt om e n s u r a t et h i c k n e s sa n dh a r d n e s so ft h ec o l o r i n gm e m b r a n e a tt h es a m et i m e ，w ec o n d u c tae l e m e n t a r yr e s e a r c ha n da n a l y s i sa b o u tt h ec o l o r i n gp r i n c i p l eo fm i c r o a r co x i d a t i o nc o l o r i n gm e m b r a n e a n db r i e fa n a l y s et h ed e v e l o p m e n to fm i c r o a r co x i d a t i o np o w e rs u p p l ya n dt h ei n f l u e n c eo fp o w e rs u p p l yp a r a m e t e r st ot h ep r o p e r t i e so fc e r a m i cm e m b r a n e o nt h i sb a s i s ，w ec o m p a r et h ed i f f e r e n c ew i t ha cp o w e rs u p p l ym o d ea n db i p o l a rp u l s e b i a sp o w e rs u p p l ym o d ea tc e r a m i cm e m b r a n ep r o p e r t i e so nt h ec u r r e n tm i c r o - a r co x i d a t i o nt e c h n i c st h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a sa n dp h e n o m e n o na n a l y s i si n d i c a t e st h a t ：a ss o d i u ma st h em a i ne l e c t r o l y t ec a np r o d u c eg r a yc e r a m i cm e m b r a n e ；u s es o d i u ma st h em a i ne l e c t r o l y t e ，a n dt h e na d dam i x t u r ea d d i t i v e s ，p o t a s s i u mh y d r o x i d ea n db o r i ca c i d ，c a l lp r o d u c ed i f f e r e n tc o l o r si nt h ec e r a m i cm e m b r a n e ，t h em e m b r a n ec o l o ra n ds u r f a c eq u a l i t yw i l lc h a n g eh a p p e nw i t ht h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ma n dm i x t u r ea d d i t i v e s t h es a m ea sb e f o r e ，a d dc o l o r i n ga d d i t i v e st ot h es o d i u me l e c t r o l y t e ，s u c ha sp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d eo rp o t a s s i u mi i ih e x a c y a n o f e r r a t e ，c a na l s op r o d u c ec o l o r e dc e r a m i cm e m b a m e h o w e v e rc o l o ro fm e m b r a n ei sd e t e r m i n e db yc o l o r i n ga d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n ，a n ds o d i u l nc o n c e n t r a t i o nj u s ti n f l u e n c e st h et h i c k n e s sa n dh a r d n e s so ft h em a n b 啪es u r f a c e i na d d i t i o nt ot h ee l e c t r o l y t ep a r a m e t e r s ，t h ep o w e rs u p p l ym o d e sa n dp o w e rs u p p l yp a r a m e t e r sa l s oh a v eg r e a ti m p a c to i lm e m b r a n ep r o p e r t i e s w h e nm a k eu s eo fb i p o l a rp u l s e - b i a sp o w e rs u p p l ym o d et op r o c e s sw o r k p i e e e ，i tu s u a l l yc a np r o d u c eg o o dp r o p e r t ym e m b r a n e b e c a u s ei t sp o w e rs u p p l yp a r a m e t e r s ，s u c ha so x i d a t i o nv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , p u l s ef r e q u e n c y , a n dp u l s ed u t yc y c l e ，c a nb ea d j u s t e di nal a r g e s c a l e ；i nt h es a m et i m e ，i th a sr e v e r s el o w v o l t a g ep u l s e s oc a nr e m o v et h el o o s el a y e ro fc e r a m i cm e m b r a n es u r f a c ew h e np o s i t i v ep u l s ep r o c e s s i n gw o r k p i e c e b u ta cp o w e rs u p p l ym o d ed o e s n th a v et h i sc h a r a c t e r i s t i c i naw o r d ，u s eb i p o l a rp u l s e - b i a sp o w e rs u p p l ym o d ec a ng e tb e t t e rq u a l i t yo fc e r a m i cm e m b r a n et h a na cp o w e rs u p p l ym o d e h o w e v e r , t h ed e v e l o p m e n to fb i p o l a rp u l s e b i a sp o w e rs u p p l yi sn o ts o p h i s t i c a t e de n o u g h ，i t ，ss t i l li nt h es t a g eo f r e s e a r c h s oa tt h eb a s i so f p r e v i o u s ，a i ma tt h em a i nc 硫u i to fb i p o l a rp u l s e - b i a sp o w e rs u p p l yw h i c hm a i n l yu s e di ne x p e r i m e n t t h i sa 】r t i c l ec o n d u c tap r e l i m i n a r ys t u d ya n dd e s i g nk e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y ：s u r f a c et r e a t m e n t ；m i c r o a r co x i d a t i o n ：c o l o r i n gt e c h n o l o g y ：b i p o l a rp u l s e b i a sp o w e rs u p p l yi v独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：；害瓤日期：坐嬲7学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。( 保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生c 签名，：写鼬师( 签名悔日期：甲武汉理工大学硕士学位论文第1 章绪论铝合金具有比强度高、导热导电性好、成型加工性好、无磁性和易回收利用等优良性能而得到了广泛的应用，成为使用量仅次于钢铁的第二类金属材料。尤其是在航空、航天、汽车、建筑、电子和包装等工程领域应用广泛。虽然铝合金具有很多优点，但是由于它的电极电位极低，暴露在潮湿环境中，尤其是在酸性或者碱性氛围中，铝合金极易发生腐蚀，使得它的应用受到了限制，而且铝合金由于基体硬度低、耐磨性差而使得它的应用范围更加狭窄。因此，铝合金在使用前需要经过相应的表面处理才能满足使用环境的要求，提高铝合金的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性就成为当前铝合金应用中最急于解决的问题。随着技术的发展，铝合金表面着色处理工艺也得到了相应的发展，能够很好的提高铝合金表面的耐蚀性、绝缘性、耐磨性和装饰性。在铝合金各种表面着色处理技术中，着黑色镀层占据着重要的地位【1 。2 】。铝合金着黑色镀层工艺主要有阳极氧化染料着色法和电解着色法、阳极氧化直接着色法等。传统工艺制备的黑色膜具有一定的耐蚀性、耐磨性和光学特性【3 1 ，但色调单一，装饰性能等方面常常不尽如人意。要获得色泽均匀、耐磨、耐腐蚀的彩色陶瓷膜难度很大。因此，突破传统工艺技术，开发微弧氧化新工艺在铝合金表面直接原位生成彩色陶瓷膜具有重大意义。1 1 传统铝合金表面着色工艺目前成熟的铝合金表面着色工艺主要有阳极氧化膜染料着色、阳极氧化膜电解着色和阳极氧化直接着色等技术。1 1 1 阳极氧化膜染料着色【4 】阳极氧化染料着色工艺是指利用阳极氧化膜层的多孔性，将阳极氧化处理后的铝合金制件浸入各种染料的溶液中，氧化膜层就会吸附染料而染上相应的颜色。染料色彩丰富而鲜艳，因此染料着色法是日用品和轻工业产品中铝合金装饰件使用量最为广泛的方法。铝硅合金和合金元素含量较高的铝合金，因阳极氧化后膜层灰暗，只能着以深色或黑色，除此之外的铝合金制武汉理工大学硕士学位论文件阳极氧化后可以着各种颜色。用硫酸溶液处理的阳极氧化制件，因膜层中孔隙多，吸附能力强最易着色。着色最好在阳极氧化后随即进行。制件着色前要用冷水清洗干净。清洗后不可再用手触摸制件表面，因为一旦氧化膜有任何污染，都将影响着色质量。染料分为有机染料和无机染料两类，着色方法也有不同之处。其主要工艺过程为：用1 0 o - , 2 的氨水中和残存在阳极氧化膜层孔隙内的酸性溶液专( 如果制件氧化后未及时着色，则应以1 0 醋酸溶液处理1 0 r a i n ，以改善氧化膜层的着色能力将制件浸入染料着色溶液，制件相互间不得贴靠和碰撞专至规定时间后将制件取出并迅即用流动冷水冲洗干净专( 若嫌颜色淡可再浸入着色溶液一段时间) 专封闭处理。1 1 2 阳极氧化膜电解着色工艺阳极氧化电解着色是指先通过阳极氧化在工件表面形成一定厚度、多孔且又具有极高光洁度的氧化物( a 1 2 0 3 ) 薄膜，之后再将工件置于电解液中电解，使电解液中一些特定的金属粒子沉积在已形成的砧2 0 3 膜孔中，通过这种工艺可在铝及其合金表面获得具有古铜色、金黄色、黑色与红褐色的膜层【5 。7 1 。铝及其合金的电解着色的方法，关键在于阳极氧化以及随后的电解着色工艺。因为铝及其合金的着色需通过阳极氧化这阶段，阳极氧化的效果( 光洁度、透明度、孔隙率) 越好，着色质量才会越高。通常，铝制件中铝含量越高，杂质含量越低，则阳极氧化后所得到的表面膜层的光洁度以及透明性就越好，电解着色后也就越容易获得外观质量高的表面着色膜层。而对铝含量较低、杂质含量较高的一些铝合金制件，要在阳极氧化后获得较为理想的舢2 0 3 膜层则较为困难。当然，也增加了随后电解着色难度。电解着色是工业中常见的着色方法，经电解着色的制件表面具有较高的硬度与耐磨性，其着色膜层具有很好的耐紫外线照射性能。除此之外，它还具有很好的耐蚀与耐热性能。所以经电解着色的制件不仅能满足一般环境下对装饰件的要求，而且还能满足许多日用器件、机器零部件以及仪器、仪表对于装饰保护性能的要求。其主要工艺流程为：铝制件专机械抛光专除油清洗专中和专清洗专化学抛光专清洗专h 2 s 0 4 电解液阳极氧化专清洗专中和专清洗专着色清2武汉理工大学硕士学位论文洗封闭。1 1 3 阳极氧化直接着色工艺阳极氧化膜染料着色工艺和阳极氧化膜电解着色工艺由于要经过阳极氧化和随后的着色两道主要工序，铝合金成分和阳极氧化膜对膜层着色质量影响很大；而且制备的膜层耐磨性、耐蚀性、耐光老化等性能较差。因此，后来开发了阳极氧化直接着色工艺，去掉后面的着色工艺过程。阳极氧化直接着色工艺是指将铝合金置于特定的电解液中，将铝合金作为阳极，电解液作为类阴极，施加一定的电流电压，经一系列的电化学反应在铝合金表面生成含a 1 2 0 3 相和吸附来自电解液中的成色离子，直接在铝合金表面着各种颜色。采用这种工艺制备的黑色膜层具有更高的微观硬度和色泽稳定性等性能，减少了阳极氧化后再进行染料着色和电解着色的工序。其工艺流程主要为：除油( 酒精) - - ) 水洗浸蚀专水洗专除灰专水洗专阳极氧化直接着色干燥专检验。1 2 微弧氧化表面处理工艺由于阳极氧化着色工艺具有以下缺点【8 】：缀这种方法着色要经过阳极氧化( 利用阳极氧化膜的多孔性) 后再进行着色两道工序，着色质量严重依赖铝合金成分及阳极氧化膜的质量，工艺复杂，降低了生产率和提高了生产成本。同时阳极氧化电解液和着色溶液大部分为酸性，对环境造成一定的污染。阳极氧化膜染料着色和电解着色工艺采用的是将有机或无机染料微粒沉积到膜层和将电解液中金属离子涂敷于铝合金表面，因此膜层的耐磨性、耐光性、耐蚀性等性能较差，使用一定时间后表面色泽暗淡，容易褪色变红，甚至出现发黄等现象，严重影响产品的外观质量。采用微弧氧化技术直接在铝合金表面原位生成具有陶瓷膜性能的彩色膜层，能够克服上述缺点。微弧氧化技术采用弱碱性溶液对环境污染小，一步着色，工艺简单，铝及其合金表面原位生成的彩色陶瓷膜具有膜层厚、孔隙率小、硬度高、色泽稳定性好等特点。因此，开发微弧氧化技术对铝合金表面进行着色具有巨大的经济及应用价值。3武汉理工大学硕士学位论文1 2 1 微弧氧化技术涵义微弧氧化技术是指在铝等有色金属及其合金表面上，于高电压区进行火花或微弧放电，原位生长陶瓷膜的高新技术。它是在阳极氧化的基础上发展起来的，把铝( a 1 ) 、镁( m g ) 、钽( t a ) 、锆( z r ) 、铌( n b ) 等金属材料置于电解液中作为阳极，以不锈钢作为阴极，在其表面微孔中产生火花或微弧放电，使金属表面生成陶瓷氧化膜。该膜具有耐腐蚀性能高、耐磨性能好、绝缘、装饰美观及与基体结合良好等优点，可用于腐蚀防护、耐摩擦磨损、电绝缘、装饰等方面。作为一项尚处于发展中的技术，已引起人们的广泛关注。近年来，许多国家的科学工作者以阳极脉冲陶瓷化( a n o d i cp u l s ec e r a m i c ) 、阳极火花沉积( a n o d i cs p a r k l ed e p o s i t i o n ) 、火花放电阳极氧化( a n o d i co x i d a t i o nb ys p a r kd i s c h a r g ) 、等离子体增强电化学表面陶瓷化( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lc e r a m i cc o a t i n g ) 、微弧阳极氧化( m i c r o a r eo x i d a t i o n ) 、微等离子体氧化( m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n ) 等众多技术介绍了有关这一技术的研究工作及成果【9 d 5 1 。1 2 2 微弧氧化技术的发展历史微弧氧化技术的历史可追溯到2 0 世纪3 0 年代初期，g i i n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报道了在高电场下，浸在液体里的金属表面出现火花放电现象。火花对氧化膜具有破坏作用，但后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。此技术最初采用直流电源模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。5 0 年代美国开始在某些兵工厂里研究阳极火花沉积。约从7 0 年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单向脉冲电源开始研究a l 、t i 等阀金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积( a s d - - - a n o d i cs p a r kd e p o s i t i o n ) 和火花放电阳极氧化( a n o f a n o d i eo x i d a t i o nu n t e rf u n k e n e n t l a d u g n ) 【1 6 】。前苏联从7 0 年代开始研究微弧氧化并达到了较高的水平。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员在1 9 7 7 年独立发表了一篇论文，开始此项技术的研究，他们采用交流电压模式使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为阳极火花沉积【1 7 】。到了8 0 年代后期成为国际研究热点并开始应用【1 8 1 。进入9 0 年代以来，美、德、俄、日等国加快了此技术的研究开发工作，论文数量增长较快但总数仍只有一、二百篇。我国从9 0 年代4武汉理工大学硕士学位论文开始关注此技术，目前仍处于起步阶段。1 2 3 微弧氧化技术在国内外的研究状况自8 0 年代德国学者k u r z e 利用火花放电在纯铝表面获得含a a j 2 0 3 的硬质膜层以来，微弧氧化技术获得了很大的发展，但其机理至今还在探讨之中，对其进行恰当和系统地描述比较困难。该技术以火花或微弧放电现象为最主要标志，在微弧氧化过程中，除最初的短暂时间内，加工表面被大量细小的弧斑( 火花或微弧放电现象，火花密度约1 0 5 + c m2 ) 1 5 1 所覆盖，单个弧斑的生存时间很短且无固定的位置，看上去好象众多的弧斑在加工件表面上迅速游动。火花或微弧放电使加工件表面形成大量的瞬间高温高压微区( 温度可达2 0 0 0 。c 9 】或8 0 0 0 k t t 2 , 1 3 1 ) ，为微弧氧化膜的形成提供了条件。实际上，从一个完整的微弧氧化过程至少要经历初始绝缘膜的形成、微弧的发生、陶瓷结构的发育与陶瓷层的生长等几个阶段，这是一个热化学、等离子体化学与电化学共同作用的结果。目前对于微弧氧化技术的研究，总体上国外研究水平高于国内，他们在微弧氧化的机理、过程、参数控制、彩色膜层及复合膜层的制备及微弧氧化膜的结构、性能、应用等方面都作了大量的研究和探讨1 9 。15 1 。但无论国外还是国内现在都没有进入大规模的工业应用阶段。俄罗斯在研究规模和水平上占有优势，从前苏联到今天的俄罗斯，在该技术的研究与开发上一直处于世界领先地位，在机理上提出了一套完整的理论，并已把该技术成功应用于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等许多部门【1 蛇。2 0 世纪9 0 年代后，日本人花形晴雄等人将共生沉积法运用于微弧氧化中，电解液为硅酸盐与另一种含氧酸盐所构成的水溶液，在其中添加具有自润滑性的微粒子( 如聚四氟乙烯p t f e 、m o s 2 、c 等) 或陶瓷粉( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 ( 0 m 3 、s i c 等) 等难溶粉体，可在铝、镁及其合金上获得高硬度、高耐磨和高耐蚀的微弧氧化膜层。并将此成果成功应用在铝箔上，用于真空成膜系统( 如真空蒸发、离子喷镀、c v d 等方法成膜) ，作防污板【2 2 1 。其它国家如美国、德国在该技术的研究及应用上也有较高的水平，美国有大量有关微弧氧化的专利发表【2 姐7 1 。我国在引进俄罗斯技术的基础上，现在也已经由耐磨、耐蚀涂层的形式走向了实用阶段。从国内各研究单位发表的文章来看，对微弧氧化的研究5武汉理工大学硕士学位论文大多集中在铸铝( z l ) 及硬铝( l y ) 合金表面上，也有关于纯铝及镁合金微弧氧化的研究报道【2 引。研究内容大多是关于膜层性能( 厚度、耐磨性、硬度等) 及成膜因素分析，也有部分关于复合膜层【2 9 j ( 如减磨膜层) 制备、微弧氧化理论介绍及探索性的文章。北京师范大学低能核物理研究所有许多文章发表，对l y 系列铝合金微弧氧化陶瓷膜的制备现象及过程、微弧氧化过程的能量转换、膜的形貌、结构、相组成与分布及应用等方面都做了有益的探索。湖南大学化学化工学院则系统研究了微弧氧化膜( z l ) 系列的形成过程、电击穿理论【3 0 1 、工艺机理与制备方法、微弧氧化的影响因素等。燕山大学材料化工学院经测定证明了微弧氧化膜具有自润滑性能的陶瓷膜，并研究了0 2 3 5 钢热镀铝层的微弧氧化行为。哈尔滨环亚微弧技术有限公司已经由实验阶段转向了小批量生产，并已建成了一条半自动化的生产线，该单位也在装饰方面取得了一定的成果，报道能制得多种颜色、多种图案的膜层。同时对于不同基体上的微弧氧化研究也已经开始出现，如钛基体上微弧氧化膜的研究工作有了一定的开展。另外还有北京矿冶研究总院微弧氧化技术研究中心、北京航空材料研究院、北京有色金属研究总院、中国兵器工业第五二研究所宁波分所、西安理工大学材料学院、燕山大学机械工程学院等单位对微弧氧化进行了不同方面的研究。对于微弧氧化的前处理、膜层的附着性能等方面的研究也有了一定的成果。1 2 4 微弧氧化工艺机理微弧氧化工艺是在阳极氧化工艺基础上发展而来【3 。图1 - 1 描述了铝电化学氧化膜层结构与对应电压区间的关系。阳极氧化在法拉第区进行，将金属阳极上的电位升高，金属阳极氧化的电流也随之升高，当升高到一定电压进入电火花放电区时，金属阳极表面会出现电晕、辉光及电火花放电现象，发生微区的高温高压等离子体放电。以铝阳极为例，铝的阳极氧化膜主要组成是无定形a 1 2 0 3 、 a 1 2 0 3 和a 1 0 0 h 。由于铝的氧化物在高温下有以下相变过程：a i o o h 玛y a i ，a 骂口一a l ，0 ，( 1 1 )所以在微区高温高压等离子体放电情况下，铝阳极氧化膜由上式相变过程晶化转变为丫砧2 0 3 和0 【一a 1 2 0 3 ，形成具有高硬度及良好耐腐蚀性的微弧陶瓷氧化膜，其显微硬度可达h v 2 0 0 0 以上。当电压继续升高，进入弧光6武汉理工大学硕士学位论文放电现象。由于弧光放电时，电弧较大，产生强大的冲击力，容易将刚生成的氧化膜击碎破坏。弧光放电区是微弧氧化应避免的区域。w y口团团匝匦囵i 匦匝1 酸侵蚀过的表面2 钝化膜的形成3 局部氧化膜的形成4 二次表面的形成5 局部阳极上a n o f 膜的形成6 富孔的a n o f 膜7 被破坏的a n o f 膜图1 1 氧化膜层结构与对应电压间关系成膜过程：微弧氧化膜的成膜过程涉及到电化学、等离子体化学、热化学及结晶学等过程，十分复杂。其主要过程可归纳为：1 ) 初始无定形氧化膜的形成微弧氧化中无定形氧化膜的形成过程与阳极氧化膜形成过程大致相同。即在电解液中铝阳极表面氧化物不断生成的同时电解液又不断溶解刚生成的氧化物，但氧化物的生成速率大于被溶解的速率，使铝阳极表面氧化膜能不断增长。2 ) 氧化膜击穿放电电击穿的产生较复杂。有文献提出，电击穿产生主要与氧化膜和电解液界面的性质有关，杂质离子的影响是次要的。在氧化过程中，随着氧化膜厚度的增加，氧化膜层中的应力也增大，使氧化膜产生裂纹，电流从裂纹处流过，导致电击穿。另一种理论认为电击穿的产生与氧化膜的性质及电解液的组分有密切关系，而与电解液中的杂质离子及氧化膜的缺陷关系不大。当电子由电解液进入氧化膜时，被电场加速与其它原子发生碰撞，从而电离出更多的电子，这些电子又以相同的方式产生更多的电子形成“电子雪崩，【3 2 】。7武汉理工大学硕士学位论文电子流随电子雪崩逐渐增大，破坏氧化膜的绝缘性，产生电击穿。1 9 8 4 年，a l b e l l a 和m o n t e r o 等提出了杂质中心放电理论【3 3 1 ，他们研究发现阳极表面所形成的氧化膜中外层表面含有杂质阴离子，而且电子电流密度j 。与离子电流密度j i 之间有j d j i = 4 的关系，所以a l b e l l a 等认为电子电流密度来源于氧化膜外层中的杂质阴离子，即氧化膜中的电子是由进入氧化膜中的杂质阴离子释放的。这些电子被高电场加速，通过碰撞电离而引发电子雪崩，导致电击穿。这一理论是目前应用最广泛的电击穿机理。3 ) 无定形氧化膜的晶化过程微等离子体放电区产生的瞬间高温可达三千度，使放电区氧化膜发生瞬间熔化和凝固，无定形氧化物熔化凝固晶化成为y - a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 晶粒，形成陶瓷颗粒。有研究表明，在这一过程中，基体金属和溶液中的阴离子也参与反应。其中铝的热力学反应式为：彳，+ 三【d 】= 互1 a 1 2 0 3 5 5 5 ，( 1 - 2 )微弧氧化刚开始时，微区等离子体放电形成单一的陶瓷颗粒，随着微弧氧化的进行，陶瓷颗粒逐渐增多，最后互相重叠烧结，使陶瓷氧化膜层增厚长大。氧化膜晶化后，成为具有电绝缘性的y - a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 氧化膜，使击穿放电减少，随着y a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 氧化膜的增厚，击穿放电主要发生在陶瓷氧化膜相对薄弱的孔隙中。1 2 5 微弧氧化膜层的结构及特点目前，对微弧氧化技术的研究主要集中在铝及其合金的表面上，在镁、钛、钽、铌、锆表面上的处理也有所研究，但详细报道不多。研究发现，微弧氧化陶瓷膜由表面( 疏松层) 、致密层和结合层组成。就铝及其合金陶瓷膜来讲，最外层为表面疏松层，可能是由微电弧溅射和电化学沉积物组成，该层存在许多孔洞，孔隙较大，孔周围又有许多裂纹向内扩散直到致密层。第二层为致密层，晶粒较细小，含较多a a 1 2 0 3 ( 刚玉) ，用x 射线衍射( x r d )技术分析l y l 2 铝合金微弧氧化陶瓷膜可知，致密层中a a 1 2 0 3 和y - a 1 2 0 3约各占一半【”，3 4 1 。内层为结合层，与第二层呈犬牙交错状，且与机体结合紧密，没有明显界限，这一点决定了微弧氧化陶瓷膜的高结合强度。北京矿冶研究总院微弧氧化技术研究中心的研究人员曾对铝及铝合金在硅酸盐碱性电解液中生成的陶瓷膜进行x 射线相组成分析，结果也证明了上述观8武汉理工大学硕士学位论文点【1 9 】。微弧氧化膜的优良结构及组成决定了它的优良性能，由表1 1 可见，微弧氧化、阳极氧化与硬质阳极氧化工艺相比具有独特的技术优势，因此受到了材料工作者的广泛关注【3 5 1 。综合起来，微弧氧化有以下特性【1 8 】：1 ) 孔隙率低，从而提高了陶瓷层的耐腐蚀性能【3 6 j 2 ) 含高温转变相洳a 1 2 0 3 ( 刚玉) ，使陶瓷层硬度高、耐磨性好；3 ) 含丫捌2 0 3 、a - a 1 0 ( o h ) 相，赋予了陶瓷层高韧性：4 ) 陶瓷层从基体上生长，因此与机体结合紧密，不易脱落；5 ) 通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒，可以很方便地调整陶瓷层的微观结构、特征和获得新的微观结构，从而可实现陶瓷层的功能设计；6 ) 能在内外表面生成均匀陶瓷层，扩大了微弧氧化的适用范围；7 ) 膜层厚度易控制，最大厚度达2 0 0 - - - 3 0 0 i u n ，提高了微弧氧化的可操作性；8 ) 处理效率高，获得5 0 9 , m 的陶瓷层只需l 肛3 0 m i n ：9 ) 操作简单，性价比高，不需真空或低温，适宜于自动化生产；1 0 ) 适应性宽，能适用于在a l 、t i 、z r 、m g 、t a 、n b 等金属及其合金。总之，微弧氧化大多采用碱性溶液，温度变化范围较宽( 室温为宜) ，工艺过程简单，微弧氧化处理前只需简单的除油而不需酸洗( 有时有n a o h碱溶液去表面杂质) 。同时微弧氧化处理结束后，可根据不同的需要对工件进行封孔或其他处理。表1 1 微弧氧化、阳极氧化、硬质阳极氧化工艺以及所得陶瓷层性能比较氧化类型微弧氧化阳极氧化硬质阳极氧化电压v高压低压较低压电流a强电流电流密度小电流密度小处理时间1 0 - - 3 03 0 6 06 啦! 2 0工作温度。c 5 03 0 6 05 09武汉理工大学硕士学位论文液体性质碱性酸性酸性化学氧化、化学氧化、化学氧化、氧化类型电化学氧化、电化学氧化电化学氧化等离子氧化碱蚀专酸洗专机械性清洗专硬质去油碱腐蚀去氧化专硬阳极化专工艺流程去油专微弧氧化氧化阳极氧化专化学封闭专腊封闭封孔或热处理1 2 6 微弧氧化电源模式随着微弧氧化表面处理技术的发展，对微弧氧化表面处理工艺使用的电源也提出了许多新要求。微弧氧化一般在恒流或恒压方式下去研究阀金属表面所生成的陶瓷膜性能。“恒压 是指在试验过程中维持电压幅值不变，电流随时间变化；“恒流 是指在试验过程中维持电流的幅值不变，电压随时间变化。从电源特征看，最初是直流或单向脉冲直流电源，随后研制了交流电源模式，后来发展为不对称交流电源。现在，脉冲交流电源应用的比较广泛，因为脉冲电压特有的针尖作用，使得微弧氧化膜的表面微孔相互重叠，膜层性能好。微弧氧化过程中，通过正、负脉冲幅度和宽度的优化调整可以使微弧氧化膜层性能达到最佳，并能有效地节约能源。1 2 7 微弧氧化膜制备方法制备微弧氧化陶瓷膜的实验方法有很多种，一般来说，根据不同的分类标准有以下几种方法，按电解液可分为酸性电解液和碱性电解液，按电源模式可分为直流、交流p7 j 等，见表1 2 所示。表1 2 微弧氧化膜制备方法分类分类标准方法研究举例或研究单位酸性氧化法浓h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4电解液碱性氧化法n a 2 s i 0 3 、n a o h 、n a a l 0 2俄罗斯科学院远东化学研究所、直流氧化法美国伊利诺大学等1 0武汉理工大学硕士学位论文a l 、t i 、z r 等莫斯科油气研究院、北京师范大交流氧化法学等电源模式a 1 、m g 等直流+ 交流氧化法a 1 、m g 等单向脉冲氧化法德国卡尔马克思城工业大学砧、m g 、t i 等直流+ 脉冲氧化法a i 、m g北京师范大学等恒压氧化法a 1 、m g 等氧化方式北京有色总院恒流氧化法a 1 、m g 等1 酸性电解液氧化法采用浓h 2 s 0 4 ( d - - 1 8 4 9 c m 3 ) 作为电解液，在5 0 0 v 左右的直流电压下，b a k o v e t s v 】n 等制得了微弧陶瓷膜，并对其结构和性质进行了细致的分析研究。若在上述浓h 2 s 0 4 电解液中加入一定量的添加剂( 如吡啶盐) 就可以改善电解液的性质，更有利于实现铝及其合金的微弧氧化。此外，采用磷酸或其盐溶液作为电解液进行恒流氧化，最后经铬酸盐处理可以获得较厚的氧化膜。若在上述电解液中加入含f 的盐，则可以获得强度、硬度适中，而结合力、耐蚀性、电绝缘性和导热性均优良的氧化铝陶瓷膜层。2 碱性电解液氧化法铝阳极氧化对于电解质溶液中的粒子的吸附具有选择性。在所有的离子中，吸附能力最强的是s i 0 3 2 - 、p 0 4 3 、v 0 4 3 。，而m 0 0 4 2 、w 0 4 2 。、b 4 q 2 居中，c r 0 4 2 。最弱。因此，微弧氧化的电解液以碱性居多，尤以含s i 0 3 2 的体系最多。许多的文献和专利都是以硅酸盐作为电解液的主要组分，同时添加一些其它的成分，在不同的电压升压速度下获得硬度、耐腐耐蚀、光滑均匀的陶瓷膜。北京师范大学低能核物理研究所曾用5 9 ：ln a o h 溶液作为电解液，获得了厚度达3 0 0 1 a m ，硬度很高的氧化铝陶瓷膜。在此基础上，k u r z ep e t e r 制取了具有高表面活性的氧化膜，该膜可以应用于印染和涂料工业，以利于吸附染料武汉理t 大学硕士学位论文或提高油漆的附着力。北京有色总院刘文亮等曾在氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等几种溶液体系中分别对l y l 2 铝合金进行微弧氧化，然后对形成的膜层进行性能研究，结果发现在磷酸盐和硅酸盐体系中，微弧氧化膜生长较快。在整个生长过程中，初始一段时间内，膜层厚度增加最快，以后逐渐变慢，最后膜层厚度趋于某一定值。微弧氧化膜在碱性电解液中，如k o h 、n a o h 溶液会有一部分溶解，所以试验研究中通常采用呈弱碱性的电解液，p h 值一般控制在1 0 1 l ，这主要是基于在碱性电解液中阳极反应生成的金属离子很容易转变为带负电的胶体粒子而进入膜层被重新利用，其它金属的粒子也容易转变为带负电的胶体粒子而进入膜层，调整和改变膜层的微观结构而获得新的性能。3 直流氧化法上世纪3 0 年代初期，g i i n t 朗 s c h u l z c 和b c t z 第一次报道了在高压电场下，浸在某种电解液里的金属表面出现火花放电现象，并指出火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式，应用在镁合金的防腐上。上世纪5 0 年代，美国在某些兵工厂才开始研究阳极火花沉积，直到大约1 9 7 0 年前后才注意到这种现象在金属表面氧化处理中具有实用价值。同时，美国伊利诺大学开始用直流电源研究a i 、m g 、t i 等金属表面火花放电沉积膜，并命名阳极火花沉积。4 交流氧化法7 0 年代中后期俄罗斯科学院无机化学研究所开始了此项技术的研究。他们采用交流电源模式，使用电压比火花放电阳极氧化的电压高，并称之为微弧氧化。到8 0 年代，德国学者k u r z e p 利用火花放电在纯铝表面获得含a a 1 2 0 3 的硬质膜层。从此，微弧氧化技术就有了很大的进展。8 0 年代中后期，它成为国际研究热点并开始应用。进入9 0 年代以后，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作。近几年来，我国才有北京师范大学低能核物理研究所、兵器工业第五二研究所宁波分所、北京矿冶总院、哈尔滨环亚技术有限公司、北京有色金属研究总院、北京航空材料研究总院和湖南大学等单位开始微弧氧化技术的研究。5 脉冲氧化法7 0 年代德国卡尔马克思城工业大学开始采用单向脉冲电源进行此项技1 2武汉理工大学硕士学位论文术的研究，并命名为火花放电阳极氧化【3 引。由于脉冲特有的“针尖”特性作用，使得局部阳极面积大幅度下降，表面微观重叠在一起，可形成粗糙度小的厚度均匀的陶瓷膜层，而且电源制造简单，成本低廉，性能比直流电源所得膜层有较大改善。至于直流+ 交