（油气田开发工程专业论文）环保型微乳液改善压裂增产效果研究.pdf

、 。 、k 童 | i i i i i i i i i l if i i i i i i i i i i l l l l l i i l 1 i i l l l i i i i i i i i i l l i y 18 7 6 4 8 8 s t i m u l a t i o ne f f e c t o f h y d r a u l i cf r a c t u r i n gi m p r o v e db x e n v i r o n m e n t - - f r i e n d l ym i c r o e m u l s i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e d e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uj i a l i n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l u om i n g l i a n g c o l l e g eo f p e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) i p ，卜 i 、i j 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：主卫蟒一 日期：如l f 年 6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 ， 学位论文作者签名： 垩：i ! 蔓雄 指导教师签名：j 鹱梅 日期：纠f 年 日期：扣1 1 年 占月7 日。 易月7 日 r 1 p ， f 嚏 o t 一| n q 摘要 水力压裂是油气田重要的增产措施，压裂液不能及时返排，易产生水锁、结垢等储 层伤害。因此开发一种环保型微乳液将其作为压裂助剂，考察微乳液体系对压裂增产的 效果及其机理，对于提高低渗油气藏压裂增产效果具有重要的实践意义。 以可生物降解脂肪酸甲酯磺酸钠( m e s ) 和生物柴油为主要原料，应用正交试验优 化出环保型中相微乳液的合理配方，并对n a c l 和正丁醇进行浓度扫描，体系经历w i n s o r i 型、i i i 型和i i 型的变化，水的增溶参数减小而油的增溶参数增加；随着醇碳链的增加， 中相微乳液的最佳盐浓度和盐宽降低，而体系增溶参数增加。以表界面张力为目标， 优选出m e s 纳米乳液和复配表面活性剂浓度，得到微乳液型助排剂s f c 的基本配方： m e s 中相微乳液与f s 一1 和o p 1 0 质量比1 4 0 ：3 ：9 ，其质量浓度为0 3 5 时表面张力 可达2 5 9 6 m n m ，界面张力为0 2 m n m 。m e s 纳米乳液能有效抑制毛细管现象，经纳 米乳液处理后的岩心的吸水量明显降低，且能提高润湿角和降低破胶液表面张力，有效 提高压裂助排率。同时助排剂s f c 能有效降低压裂液水锁伤害率以及与地层流体不配 伍引起结垢等伤害，并且对压裂液成胶、破胶液粘度、表界面张力、悬砂性以及挑挂 性等参数无明显影响，具有良好的应用前景。 关键词：低渗油气藏；正交设计；m e s 中相微乳液；压裂助排；增产效果 y p q ，、 、 名、 s t i m u l a t i o ne f f e c to fh y d r a u l i c f r a c t u r i n gi m p r o v e db y e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym i c r o e m u l s i o n l i u j i a l i n ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l u om i l l g l i a n g a b s t r a c t b a s e do nb i o d e g r a d a b l ef a t t ya c i dm e t h y le s t e rs u l f o n a t e ( m e s ) a n db i o d i e s e la st h e m a i nr a wm a t e r i a l s ，t h er e a s o n a b l ef o r m u l ao fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym i d d l e p h a s e m i c r o e m u l s i o ni so p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t t h em i c r o c m u l s i o ns y s t e mc h a n g e sf r o m w i n s o rit y p et oi i it y p ea n di it y p ew i mt h es a n n i n go fn a c la n dn - b u t a n o lc o n c e n t r a t i o n s ， t h e s o l u b i l i z a t i o np a r a m e t e ro fw a t e rd e c e a s e sa n dt h e s o l u b i l i z a t i o np a r a m e t e ro fo i l i n c r e a s e s ；t h ev a l u eo ft h eo p t i m a ls a l i n i t ya n dt h el e n g t ho fs a l i n i t yd e c r e a s ea n dt h e s o l u b i l i z a t i o no fm i c r o e m u l s i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea l c o h o lc a r b o nc h a i n l e n g t h n ec o n c e n t r a t i o n so fm e sn a n o - e m u l s i o na n dc o m p o u n ds u r f a c t a n t sw e r eo p t i m i z e d b a s e do nt h es u r f a c e i n t e r r a c i a lt e n s i o n , t h e nt h ef o r m u l ao fm i c r o e m u l s i o n s t y l ec l e a n u p a d d i t i v es f ci so b t a i n e d ：t h em a s sr a t i oo fm e sm i d d l ep h a s em i c r o e m u l s i o n , f s - 1a n d o p 一10i s1 4 0 ：3 ：9 ，t h ea d d i t i v er e a c h e st ot h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o na tt h e c o n c e n t r a t i o no f0 3 5 w i t ht h es u r f a c et e n s i o n2 5 9 6 m n ma n di n t e r f a c et e n s i o n0 2 m n m ； m e sn a n o e m u l s i o nc a nh o l db a c kc a p i l l a r i t ye f f e c t i v e l y , a f t e rt h ec o r ei sd i s p o s e d 、i mt h e m e sn a n o - e m u l s i o n , t h ew a t e ra b s o r p t i o nq u a n t i t ya b s o l u t e l yr e d u c e s ；m e sn a n o - e m u l s i o n c a l li n c r e a s ew e t t i n ga n g l ea n dr e d u c es u r f a c et e n s i o no fv i s c o s i t yb r e a k i n gf l u i d ，t h e nt h e c l e a n u pr a t ei si m p r o v e de f f e c t i v e l y a tt h es a m et i m et h ea d d i t i v es f cc a nr e d u c ei n j u r yr a t e o fw a t e rl o c ko ff r a c t u r i n gf l u i d sa n ds c a l i n gd u et op o o rc o m p a t i b i l i t yo ff r a c t u r i n gf l u i d s w i t hf o r m a t i o nf l u i da n dh a sn oe f f e c to np e r f o r m a n c e so ff r a c t u r i n gf l u i dg e l ，v i s c o s i t yo f v i s c o s i t yb r e a k i n gf l u i d , s u r f a c e i n t e r f a c et e n s i o n , c a r r y i n gs a n da n dh m 百n & w h i c hh a sa g o o dp r o s p e c t k e yw o r d s ：l o w - p e r m e a b i l i t yo i l & g a sr e s e r v o i r s ；o r t h o g o n a ld e s i g n ；m e sm i d d l e p h a s em i c r o e m u l s i o n ；f r a c t u r i n gc l e a n u p ；s t i m u l a t i o ne f f e c t i j ， 。 p f ，k t 。 q l _ 一 、 第1 章前言 目录 1 1 研究目的和意义1 1 2 微乳液理论及应用研究现状2 1 2 1 微乳液分类2 1 2 2 微乳液稳定机理2 1 2 3 微乳液制备方法：3 1 2 4 微乳液结构测定3 1 2 5 微乳液配方设计3 1 2 6 微乳液在油气田中的应用。4 1 3 研究内容和技术路线6 1 3 1 研究内容6 1 3 2 主要技术路线6 第2 章环保型中相微乳液制备与性能评价 8 2 1 中相微乳液简介。8 2 2 环保型中相微乳液组分筛选8 2 2 1 各组分在中相微乳液配方设计中的作用9 2 2 2 表面活性剂的筛选9 2 2 3 其它成分的筛选9 2 3 环保型中相微乳液制备1 0 2 3 1 实验材料和方法l o 2 3 2 实验结果分析1l 2 3 3 油相再利用1 5 2 4 环保型中相微乳液性能评价1 7 2 4 1 实验材料1 7 2 4 2 实验方法1 7 2 4 3 相态的影响因素1 8 2 4 4 增溶参数的影响因素。2 2 2 5 小结2 4 第3 章微乳液型压裂助排剂配方优化2 5 3 1 实验材料和实验方法2 5 3 1 1 实验材料2 5 3 1 2 实验方法。2 5 3 2 表界面张力测定2 5 3 3 助排剂配方设计2 6 3 3 1 助排剂载体浓度优化2 6 3 3 2 复配表面活性剂筛选。2 9 3 3 3 纳米乳液与氟碳表面活性剂复配。3 3 3 3 4 助排剂初步配方确定3 4 3 4 j 、结3 5 第4 章环保型中相微乳液改善压裂增产效果研究 4 1 压裂助排效果评价3 6 4 1 1 实验材料3 6 4 1 2 实验方法：3 7 4 1 3 实验讨论和机理分析4 l 4 2 水锁伤害评价4 8 4 2 1 概j 苤4 8 4 2 2 实验材料4 9 4 2 3 水锁伤害评价方法5 0 4 2 4 水锁伤害评价结果分析5 0 4 3 防垢性能评价5 3 4 3 1 概j 苤：5 3 4 3 2 实验材料5 3 4 3 3 防垢性能评价方法。5 4 4 3 4 防垢性能结果分析5 4 4 4 j 、结5 7 第5 章微乳液助排剂配伍性研究 5 1 实验材料5 8 5 1 1 实验仪器j 厶5 8 5 1 2 实验药品。5 8 5 2 实验方法5 8 5 2 1 压裂液的配制5 8 5 2 2 助排剂与压裂液配伍性5 9 5 2 3 助排剂与各添加剂配伍性5 9 5 2 4 助排剂与地层水配伍性一5 9 5 2 5 助排剂对压裂液现场施工参数的影响5 9 5 3 实验结果分析6 0 5 3 1 助排剂与压裂液配伍性6 0 5 - 3 2 助排剂与压裂液各添加剂的配伍性。6 1 5 3 3 助排剂与地层水配伍性一6 2 5 3 4 助排剂对压裂液现场施工参数的影响6 3 ， 广 k 譬、 i k 1 5 4 小结6 7 结论 参考文献 攻读硕士学位期间取得的学术成果 致谢 6 9 v 7 2 7 4 一 ， p 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章前言 1 1 研究目的和意义 随着国内对油气资源需求量的增加以及复杂油气藏开发技术的提高，低渗油气藏的 生产开发受到越来越大的关注。国内各大油气田分布着广泛的低渗油气资源，如何有效 的开发此类难动用油气储量、提高低渗油气藏采出程度成为油气田开发研究和发展的重 要方向之一。水力压裂技术在油气田生产中有着广泛的应用，是低渗油气藏重要的投产 和增产措施【1 - 2 。然而，大量的入井流体渗进压裂作业后的地层，由于无法及时排出地 层而易导致流体与地层岩石表面和地层流体发生物理化学作用，带来水锁效应、润湿反 转、结垢结蜡等储层伤害，降低压裂作业的最终效果并影响储层的产出能力【3 胡，许多 井在压裂作业后甚至出现减产【5 羽。 鉴于水力压裂在油气田的重要作用以及压裂流体对储层存在潜在的污染危险，有必 要寻找一种能够降低压裂流体对地层污染的添加剂，提高压裂增产改造功效，有效的开 发油气资源。 微乳液体系稳定均一，一般呈现蓝色或淡蓝色荧光。微乳液具备优良的性质：生 成过程和稳定存在都不需其它能量；相与相之间的张力可达1 0 3 m n m 左右；对油 与水的增溶程度高。基于其特殊的物理化学性质，微乳液的应用涉及很多行业r 瑚】。目 前，微乳液已被应用于油气田生产，以驱油剂的形式被用于在三次采油中，提高了采收 率 9 - 1 0 1 。然而微乳液驱油成本较高，理论上可行，而经济条件限制了在油气田中的大规 模应用。近年来，有报道称将微乳液作为一种添加剂用于水力压裂等增产作业，压裂作 业后增产效果的提高引起了研究人员的关注【l l 】。微乳液提高压裂作业效果的机理主要体 现在【1 2 】：微乳液在一定的浓度下能降低地层岩石与外来流体的界面张力，同时减少入井 液体与管壁的摩阻，易与液体高效返排，减少油气层伤害。另一方面，微乳液添加剂形 成的纳米乳液液滴能有效进入岩石微小孔隙，提高增产液与地层的接触效率，降低储层 的水锁效应和防止结垢，提高油气井压裂增产效果。 基于微乳液良好的性能以及在增产改造中发挥的作用，以可生物降解的表面活性剂 和油相为主要原材料，室内条件下制备一种环保型中相微乳液，此微乳液具有生物可降 解性，符合环境保护的主题。将该中相微乳液作为添加剂用于压裂作业，考察环保型中 相微乳液提高压裂助排、降低水锁伤害和防止结垢的效果，并分析提高压裂增产效果的 第1 章前言 机理。 1 2 微乳液理论及应用研究现状 1 2 1 微乳液分类 根据形成相的数目来说，微乳液包括多相微乳液( w i n s o ri 型、w i n s o ri i 型和w i n s o r i i i 型) 与单相微乳液( w m s o r i v 型) ，其微观结构如图1 1 所示。 w i n s o ri 型和i i 型属于油水体积不相等型，w m s o ri 型增溶的油量比水量少，w m s o r i i 型则反之；w i n s o ri i i 型也称为中相微乳液，是w i n s o ri 型一w i i l s 0 ri i 型渐变过程的过渡 态。w i n s o ri i i 型中油和水均为连续相并相互交缠。w i n s o ri 、w i n s o ri i 、w i n s o ri i i 型在 特定情况下能互相转变，要产生w i n s o ri - - + w i n s o ri i i - - o w i n s o ri i 的过程，可应用很多办 法川：提高体系的盐含量；提高表面活性剂的浓度；增加表面活性剂疏水基的链 长度；增加助表面活性剂疏水基的链长度；减少非离子表面活性剂的环氧乙烷基数； 降低油的链长；增加油的芳香性；升高( 非离子表面活性剂) 或降低( 离子型表 面活性剂) 的温度等。w i n s o r1 v 型可认为是w i n s o ri i i 型的特例【刀，又包括o w 和w o 两 种结构。 ? 莉n 。赶趔髓雎赶i i 趟氍丑- 缸1 1 1 型毗n i 皿n 型 缀 戮 饕 。国 囝 纷 艇 毯秀暑 。囝90 囝0囝 囝国国囝 蓼0 囝0 善各0 o a - ，o 囝油o 承 图1 - 1w m s o rl - - 一l y 型微乳液微观结构图 r i 9 1 - 1 m i e r o s t r u c u r ed i a g r a mo fw m s o ri m i e r o e m u l s i o n 1 2 2 微乳液稳定机理 关于微乳液生成并稳定存在的机理，前人做了很多工作。典型的理论有r 比、几何 排列、混合膜、增溶及热力学理论等，其中r 比理论较为完备，中相微乳液配方设计就 是以r 比理论为基础的【1 3 1 。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 3 微乳液制备方法 微乳液是热力学上的均稳体系，按理各物质混合后可自主形成稳定均一的分散体 系，而实际上表面活性剂和助表面活性剂、体系温度和p h 值以及油的种类等条件均会对 微乳液的产生有一定的影响。目前h l b 值【1 知1 5 1 、盐度扫描【1 6 1 、相转换温度等是常见的微 乳液制备方法。 1 2 4 微乳液结构测定 微乳液微观结构显示出的物理性质的不同是微乳液的结构表征的理论基础。最初采 用电导测量、粘度测量、双折射、光散射、沉降及离心沉降等方法进行微乳液结构测定， 随着检测技术的提高，各种完备的技术逐渐被应用，如电子显微镜、n m r 技术和荧光 探针等。现在应用较多的包括电导法【1 嘲、粘度法【1 9 1 、红外光谱法( f t i r ) 、冷冻蚀 刻技术【2 0 1 、核磁共振法( n m r ) 2 1 - 2 3 】、电子显微镜法( t e m ) 等。 1 2 5 微乳液配方设计 微乳液的配方设计是调节各成分种类和浓度以及改变外部条件( 如温度等) ，用最 经济的用量最大程度的增溶水和油量，研究人员在微乳液配方设计做了大量的基础研 究。 ，李干佐2 4 1 等人用阳离子表面活性剂配制了中相微乳液体系。此类阳离子表面活性剂 的h l b 值接近乳化烷烃的h l b 值，且亲水亲油能力相近，因此很容易形成微乳相，是 配置中相微乳液较佳的表面活性剂。若将此类表面活性剂配制的微乳液体系应用于油气 田生产，则会有一定的局限性：其一，地层岩石表面多为负电性，极易吸附阳离子类表 面活性剂而导致岩石表面发生润湿反转嘲；其二，体系中阳离子表面活性剂以及正构烷 烃易造成环境污染【翻。 ， ， 配制微乳液的非离子表面活性剂主要有o p 型 2 6 1 ，斯盘和吐温 2 7 - 2 8 1 ，助表面活性剂 经常取碳链长度五个以上的饱和醇，而油相则取植物油或酯类物质。用非离子型表面活 性剂配制的微乳液，容易形成均相体系，对油和水的增溶能力强，作为载体溶剂，用于 医药、农药、微乳液反应介质等。然而，由于非离子表面活性剂对温度有较强的敏感性， 温度从低到高变化时，微乳液体系相态极不稳定。因此，地层的高温条件以及实验室和 地温的差异将妨碍离子型微乳液体系在油气田生产中的应用。 配制微乳液的阴离子型表面活性剂数目较多，主要包括十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 【2 9 】、十二烷基磺酸钠( a s ) 3 0 - 3 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 3 2 - 3 3 】、石油磺酸盐【3 4 】等。 3 第l 章前言 油相经常取直链烷烃，而助表面活性剂则取碳链长度五以下的脂肪醇，盐一般取氯化钠。 对阴离子型表面活性剂配制的微乳液研究侧重于组分种类和浓度变化对相状态、增溶 量、表界面张力等参数的影响。阴离子型表面活性剂配制的微乳液，形成中相微乳的 盐宽较大，对高矿化度的地层水有很好的适应性。且由于阴离子型表面活性剂对温度不 敏感，因此微乳液体系基本不受温度的影响。因此，阴离子型表面活性剂配制的微乳液 体系在油气田中有着很好的应用【1 6 1 。但目前研制的微乳液体系，由于油相不可降解，容 易造成环境污染。因此，基于阴离子表面活性剂研究一种环保型微乳液体系，将给油气 田生产带来很大的经济效益和环保效益。 1 2 6 微乳液在油气田中的应用 上世纪七十年代开始，微乳液以驱油剂形式应用于三次采油中，引起了研究者的广 泛关注。上世纪9 0 年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，目前在油气田中的应用已 渗透到压裂、酸化、储层伤害修复等众多领域，极大的提高了油气田增产的效果。 1 2 6 1 微乳液在三次采油中的应用 三次采油中，注入地层的表面活性剂与原油和地层流体混合，形成中相微乳液。微 乳液形成后，地层中大量的原油和地层水同微乳相达到平衡态。一方面，微乳相与水相 及微乳相与油相这两个界面膜上的张力上达到超低值，另一方面，形成微乳液后，原油 粘度降低，流动性增强，有利于提高采收率。但是这种中相微乳液驱油体系所需表面活 性剂量太大，成本太高，现场使用后经济性差。然而中相微乳液良好的性能，研究人员 仍继续挖掘微乳液在这一领域的应用潜力【3 5 。3 7 】。表面活性剂功效的提高以及价格的锐减 为微乳液驱油技术创造了新的契机。 1 2 6 2 微乳液在增产改造中的应用 。 微乳液在增产改造中的机理体现在【1 2 】：( 1 ) 将水溶液或酸性液体与岩石表面的表面 张力界面张力降低到超低值，同时改变岩石表面润湿性，降低毛细管压力。( 2 ) 接触 并分散各种石蜡类，沥青质类，垢类，细菌膜和凝胶滤饼，地层微粒，钻井液等，具有 超强的增溶性能。( 3 ) 控制和保持岩石表面理想的润湿性。( 4 ) 当通过管柱泵注流体时 能显著减少水、压裂液、二氧化碳以及氮气等流体与管壁的摩擦。( 5 ) 微乳液液滴极小， 能迅速有效的进入岩石孔隙，提高处理液与地层表面的接触效率。 j o h nt p u r s l e y 和g l e n np e n n y 1 刁开发了一种新的微乳液添加剂，用于压裂液返排作 业。该微乳液液滴能够有效地分散在处理液中，极易进入油藏受伤害区域或者裂缝系统。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 这种结构将表面能扩大到1 2 倍从而提高处理液与伤害地层表面的接触效率。在增产措施 中0 0 5 的含量能够有效地修复污染井，提高液体采收率和相对渗透率j 高一点的浓度 ( 2 ) 的溶液用于解除水锁效应和聚合物伤害。更进一步的测试表明微乳液添加剂能使 残留压裂液在低压下从裂缝中返排出来，返排时摩擦阻力降低了1 0 1 5 ，泵注压力降 低了5 0 。 用于油气井增产中的非离子表面活性剂在降低乳化倾向、改善岩石表面润湿性等起 到了重要的作用。但是，许多表面活性剂在砂岩地层中迅速被砂岩表面吸收，从而降低 了其在油藏增产中的有效性。j p a k t i n a t 和j p i n k h o u s e 等【3 8 】在填砂管实验中验证了微乳 液体系在降低乳化倾向以及减少砂岩表面对表面活剂吸附的有效应用。现场数据表明， 在注入井内的流体中加入0 2 浓度的微乳液在砂岩地层中能够恢复7 5 8 0 的渗透 率。比常规的表面活性剂体系恢复渗透率的效果明显的多。 气藏中增产改造中，一般应用价格比较便宜的水基处理液，但残存的处理液容易对 地层产生二次污染，降低渗透率从而不利于开发。g p e n n y 和j t p u r s l e y 等人】应用质 量浓度0 1 - 0 5 的新的微乳液添加剂于修复污染的气井，提高相对渗透率和气井产量。 实验研究表明，在0 1 i n d 的砂岩岩心中，水饱和度3 8 ，气体相对渗透率0 2 ，注入微 乳液体系后，水饱和度降低到2 8 ，气体相对渗透率增加到0 4 。同时稀释的微乳液使 得处理液与岩石表面的润湿角由o o 达到6 0 0 左右，毛管压力降低了5 0 ，有效的降低了 毛细管末端效应，降低了水驱气的阻力，使气体产量增加。 油田常用的胶凝酸体系制备过程极易形成鱼眼，且很难在低温下有效的输送到地层 中。g t w o o 和h k i p l e 妒9 1 开发了一种非常规的胶凝酸体系微乳液聚合物胶凝酸。该 体系始终表现较高的粘度，这种特性降低了形成鱼眼的可能性，降低了对地层的损害。 1 2 6 3 微乳液在油气田其他领域的应用 随着纳米科技技术的日益完备，钻井液中的纳米级添加剂逐渐应用于理论研究。纳 米添加剂具备吸附性极强、摩阻极低以及微细封堵孔的性质，能很好的使井壁稳定并保 护储集层不受污染。西南石油大学的蒲晓林教授【删制备了微乳液型钻井液n m 1 。当其 浓度小于5 时，具备较强的抗盐性能。n m 1 可以堵住泥饼里的细小孔隙，使泥饼更 加紧密，提高了降滤失性能，兼有降粘功用。 微乳液增溶油和水的能力强，且极大的降低油水界面张力。国内徐东梅【4 1 】等用微乳 液清洗油砂油的方法对辽河油田产出的油砂进行了实验，将微乳液加入到油砂中后，形 5 第1 章前言 成中相微乳液，在无需大的供热装置的情况下即可分离出油砂中的油，且洗油率高达 7 5 ，极大减少油砂油的开发成本。 有机清蜡剂具有毒性大易污染环境、易燃易爆以及易被地层流体中有机物稀释等缺 陷，在油田中的推广使用有一定的限度；而水基清蜡剂则存在使用浓度高、价格较高、 有效作用率低等不足无法大规模推广。而微乳液具有增溶量大的优点，可用于油井清蜡 剂的研究。刘彝【4 2 】等用阴离子型表面活性剂制备了中相微乳液并获得了微乳液型清蜡剂 的最优配方。研究表明，中相微乳液具有最佳的清蜡效果。 对商业防垢剂来说，选择防垢剂的主要依据在于是否能在水敏地层尽量减少垢的形 成从而减少对地层的伤害。用微乳液输送水溶性防垢剂的理念先前已有报道【4 3 】。含有多 种防垢剂的油包水型( w o ) 配方已准备用于挤注防垢剂。a f m i l e s 和h m b o r n e 4 4 1 开发了一种新型的络合剂加上合适的防垢剂，形成半稳定的w o 型微乳液体系。m i l l e r 油田的数据表明微乳液体系延长了挤注寿命。 1 3 研究内容和技术路线 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 筛选微乳液成分并制各最佳中相微乳液 ( 2 ) 中相微乳液的微观结构分析及性能评价 ( 3 ) 微乳液添加剂降低压裂中的储层伤害机理研究 ( 4 ) 微乳液添加剂改善压裂增产效果研究 1 3 2 主要技术路线 ( 1 ) 环保型中相微乳液体系的制备 根据环保型微乳液体系的要求，筛选一种可降解的油溶性溶剂，根据h l b 值法筛 选几种阴离子表面活性剂。采用正交试验设计方法筛选最佳中相微乳液。恒定油水比例， 试验调节因素为表面活性剂、助表面活性剂和盐，改变这三个因素的浓度水平，以 i 吩一i 和w s t , s 为指标制备环保型中相微乳液。 ( 2 ) 环保型中相微乳液性能评价 在最佳配方基础上，调节各成分种类和浓度，记录微乳液的各种性能参数，考察成 分变化对各种参数的影响。 ( 3 ) 环保型中相微乳液型用于助排剂配方设计 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以表界面张力测定为依据，筛选微乳液型助排剂的载体- m e s 中相微乳液浓度、 复配表面活性剂的浓度，确定最终的助排剂配方。 ( 4 ) 环保型中相微乳液提高压裂增产效果 ” 提高压裂助排效果 二、 通过热稳定性评价、毛细管试验、岩心自渗吸试验、助排试验以及岩心流动实验等 考察微乳液型助排剂提高压裂增产效果。 芝? 9 降低水锁伤害气憎专鼍研”一_罨：一，爱：，。粤尹+ ：“。焉 ? ：对比加入微乳液添加剂前后岩心的渗透率考察微乳液添加剂降低水锁伤害的效果。毒 晦垢性能；7 ：； 。 ，j fj 舅 ：通过吸附实验、防垢率测定、矿化度影响实验考察微乳液添加剂在压裂增产启的西； 麓譬：羔麓兰z 三_ ，x 7 誓一- ：? 。i 0 ，：( 5 ) 微乳液型助排剂配伍性研究_ 专，：“z - ；s _ t 摹：；毒j 1 ：? ”! 彳：i 。誓 ，。测定加入微乳液添加剂前后压裂液冻胶和破胶液的粘度，考察微乳液添加剂与压裂， 液的配伍性同时考察加入微乳液添加剂的压裂液与地层水的配伍性? 南耋、，鼍 蓑：之二蠹；：惫o 。毒萋 ? 嚣：。j ? ：j ， ：。羔主l 。未耋j 47 。：j 。： 女 。i。 * ， 、一 7 第2 章环保型中相微乳液制备与性能评价 第2 章环保型中相微乳液制备与性能评价 2 1 中相微乳液简介 微乳液按照相形成的数目包括单相和多相微乳液。多相微乳液又分为w i n s o ri 型( 下 相微乳液与剩余油) 、w i n s o ri i i 型( 中相微乳液与剩余油和水) 、w i n s o ri i 型( 上相微 乳液与剩余水) 三种情况，如图2 1 所示。 图2 - 1 多相徽乳液类型 f i l 皿- 1p h o t o g r a p ho fm u l t i - p h a s em i c r o e m u l s i o n s w i n s o ri i i 型微乳液即中相微乳液，是w i n s o ri _ 类型转变的中间态。中相微乳液 具有一个物理上的最佳状态，此状态下，微乳液体系的一系列物理化学性质均达到极大 值或极小值或某个特定值，例如：达到最小值，而7 m o 司m w ( 、恤和怖分别 代表油水、油和微乳相以及水和微乳、相间的界面张力) ；表面活性剂增溶水和油的 程度相等。 影响微乳液相态的物理量均可以用来寻找中相微乳液的最佳状态，如盐浓度和温度 等。需要注意的是，最佳变量值并不唯一，它是一个特定条件下的数值，即其它因素都 固定的条件下才成立，最佳变量随着其它任一变量的变化而改变。如，不同温度条件对 应不同的最佳盐度，而不同盐浓度的体系最佳温度可能不同。因此，最佳状态是微乳液 体系全部变量的共同作用的结果。 2 2 环保型中相微乳液组分筛选 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 1 各组分在中相微乳液配方设计中的作用 ( 1 ) 表面活性剂在微乳化过程中的作用 表面活性剂在增溶油相和水相中起着重要的作用，是配置中相微乳液最主要的成 分。表面活性剂加入到油水混合物中后，非极性部分伸展到油中，极性部分伸展到水中。 由此带来两个效果：一方面可以降低油水界面张力，另一方面，高浓度的表面活性剂， 能够增溶油和水，使不相溶的油和水部分的相溶，在其他助剂的协同作用下形成稳定的 乳液徽乳液。 ( 2 ) 助表面活性剂在微乳化过程中的作用 助表面活性剂在微乳液形成过程中起到3 种作用： 降低界面张力 降低界面弯曲能 调节h l b 值， ( 3 ) 盐在微乳化过程中的作用 。 其他组分浓度不变的条件下，增加盐浓度可使离子型表面活性剂体系发生w i n s o r i - - * i i i - - - , i i 的转变，盐的影响可从以下几个方面来考虑。 压缩离子型表面活性剂的双电层 ： 反离子影响表面活性剂的电离平衡 破坏水分子之间的氢键作用 2 2 2 表面活性剂的筛选 m e s 全称脂肪酸甲酯磺酸钠，与常规表面活性剂相比，m e s 具有良好的乳化性、 增溶性和生物降解性等许多优异和独特的性能，且在价格上具有相当的优势。m e s 属 当今世界上无污染、可完全生物降解的第四代表面活性剂，完全符合绿色产品的发展方 向和我国可持续发展的战略要求。 鉴于其优良的乳化和增溶性以及可降解性能，以m e s 为主要原料，制备环保型微 乳液，并以此为基础，制备高效环保的压裂助剂。 2 2 3 其它成分的筛选 ( 1 ) 助表面活性剂 助表面活性剂在微乳液配方设计中起着重要作用，用离子型表面活性剂制备的微乳 液一般需要助表面活性剂的复配。饱和醇类助表面活性剂烷基链长度相对大小决定了其 9 第2 章环保型中相微乳液制备与性能评价 在油水相和界面膜中的分布量。烷基链较长的醇，如十二醇，主要分布在油相中；烷 基链中等长度的醇在水中的溶解度较小而分布在界面膜和油相中；烷基链长度较小的醇 如乙醇、丙醇等水溶性较高，则在较多的分布于水相中。对于c 3 或c 4 醇的亲水亲油性 大体相等，有利于其均衡的分布于油相和水相中，有益于中相微乳液的生成。 采用c 4 醇即正丁醇作为助表面活性剂。 ( 2 ) 油相 生物柴油具易生物降解、对环境无污染等优点，是环境友好型液体燃料【4 5 1 。 选取生物柴油作为油相，结合可生物降解的m e s 制备环保型中相微乳液，作为助 剂用于压裂作业中。 ( 3 ) 盐 加入低价态的盐，如n a c l 。 5 种成分中，主表面活性剂m e s 属当今世界上无污染、可完全生物降解的第四代 表面活性剂，完全符合绿色环保的要求；助表面活性剂正丁醇和生物柴油一定条件下均 可生物降解。相比较其他微乳液体系，文中制备的微乳液为环保可降解型，符合绿色环 保的主题。 2 3 环保型中相微乳液制备 制备微乳液的油相有种类很多，它们在性质上差异较大。但固定油相种类后，通过 改变成分浓度可以改变表面活性剂对油的增溶性能，使体系发生w i n s o ri 型- - , w i n s o ri i i 型- - ，w i n s o ri i 型的变化。因此，可通过调节体系中各成分浓度的方法，寻找最佳中相微 乳液。 2 3 1 实验材料和方法 ( 1 ) 实验材料 d z f - 6 0 2 0 型干燥箱，上海博讯科技有限公司；c p a 4 2 3 s 电子天平，德国赛多利斯 ( s a r t o r i u s ) 公司；生物柴油，青岛旭辉新能源科技有限公司：n a c l 、正丁醇，a r 级， 南京化学试剂有限公司；脂肪酸甲酯磺酸钠( m e s ) ，工业品，山东金轮化工有限公司。 ( 2 ) 实验方法 进行多因素多水平的试验时，高可靠性的数据和尽量少的试验次数两者往往是矛盾 的，数据可靠和试验量少的结合是急需解决的问题。而正交试验设计较好的解决了这类 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 离子水，可生物降解柴油( b d 2 1 ) ：m e s ，正丁醇；n 矗, ，c 1 。r 穗一，；誊1 ， ，i 。，i 晦 2233善2姜毒釜-囊篡l鼍、jl；：i：_三爹j竽l：ij：甚号娄i 1 确定试验因素和水平，+ 。二。mj 毫。，警，一! jj 参i ? ；，一；4 ，： 钆0 7 h。 斟。+ 叶 r 。， 一，、，。，一：z 。一z “， ， ， k 水平如表2 - 1 所示。 ，一、： 。： 表2 - l 正交试验的3 因素3 水平表。： t a b l e 2 - 13f a c t o r sa n d3l e v e l so fo r t h o g o n a ld e s i g n 。|_ 因素c 涵( )“( ) c i n a c l ( ) 水平1 5 06 o3 o 水平2 6