（微电子学与固体电子学专业论文）硅基zno紫外光电器件的研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度为3 3 7 e v ，常温下的激于 束缚能为6 0 m e v ，而且z n o 的晶格和g a n 非常匹配。随着近年半导体材料生长技 术的发展，高质量的z n o 薄膜被研制成功，使得z n o 的研究备受关注。已经有报 导z n o 薄膜已经应用于表面声学波器件、太阳能电池、气体传感器、变阻器等等， 并且在紫外探测器、l e d 、l d 等应用领域有了更新的进展。在这篇文章中将讲述 z n o 欧姆电极的制备与z n o ：a 1 p s i 异质结紫外光电特性研究，还要介绍基于s i 衬底的z n o 薄膜m s mu v 增强光电探测器的研究的研究工作。 本文第一章简要介绍z n o 材料的结构、特性以及应用，并回顾近年z n o 领域 的研究进展，还总述了本文的工作。 第二章介绍z n o 材料的晶格结构以及z n o 薄膜材料的详细制各方法，例如溅 射法、脉冲激光淀积法。分子束外延、溶胶凝胶法等等。简单介绍了z n o 的掺杂 理论以及p 型z n o 的制备。并在最后讲述了z n o 薄膜的紫外受激发射、气敏性、 压敏性、光电感应等特性及其应用。 第三章介绍了金半接触理论阱及紫外探测的相关问题。回顾了金半接触的能 带结构，讲述了欧姆接触和肖特基接触的理论推导过程。并在最后讲述了紫外光 电探测器的种类、常数以及材料。 第四章基于z n o 形成的机理，应用半导体能带理论，分析了金属和z n o 的欧 姆接触和肖特基接触特性。在p - s i 衬底上，采用直流及射频溅射获得掺a 1 的 z r l o 薄膜，用电子束蒸发i n a g 、i n a 1 、t i a u ，微电子光刻工艺制作范德堡、传 输线、梳状电极和n - z n o p s i 异质结u v 增强光电探测器，并在2 0 0 c 。5 0 0 。c 时a r 气保护下对样品制作合金；测量样品的i v 特性、电阻率、载流子浓度、 异质p n 结的u v 光谱响应以及x p s 结构组分分析等。测试结果表明，采用金属功 函数低的i n 、t i 做中间导电层，并在4 0 0 c 退火合金后，i n a g 、i n a 1 ，t i a u 与n - z n o 薄膜形成了良好的欧姆接触。 第五章讲述采用微电子平面工艺，在p + 一s i 背底上电子束蒸发t i a g n i 合金 制作欧姆电极，在p s i 外延层上m o c v d 异质外延生长及溅射掺a 1 的z n o 薄膜， 电子束蒸发半透明a u 光刻成叉指电极和z n o 作肖特基结，研制成了金属一半导 中国科学技术太学硕士论文 体一金属( m s m ) 增强紫外光电探测器。测试分析了器件的i - - v 特性、c - - v 特 性、光电特性。器件在2 0 0 n m 到4 0 0 h m 的之间有灵敏的光电响应，在3 7 0 n m 附近 时有一个响应的峰值停留，同时保留了s i 在4 0 0 n m 以上波长的光谱响应。测试得 到的i v 特性符合肖特基接触的反向特性曲线：电容在o v 附近具有最大值，随 着正反向电压增大电容值呈对称性快速减小。研究表明，该结构的u v 增强光电探 测器可采用微电子s i 平面工艺和外延薄膜工艺相结合，具有广泛的生产和应用 前景。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a g t z n oi saw i d ed i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hb a n dg a po f3 3 7 e va n d 6 0 m e ve x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h i sm a t e r i a li s c l o s e l y l a t t i c e - m a t c h e dt og a n a st h ed e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rg r o w t ht e c h n o l o g y , h i g hq u a l i t yz n oc a nb eo b t a i n e d ，a n dt h er e s e a r c hi nz n oa t t r a c t sm u c hm o r e a t t e n t i o n n o wz n ot h i nf i l mi su s e dw i d e l ya n de f f e c t i v e l yi nt h ef i e l d so fs u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e ，s o l a rc e l l s ，g a ss e n s o r s ，v a r i s t o r sa n ds oo n t h ep r e s i d e n t d e v e l o p m e n t f o ru l t r a v i o l e td e t e c t o r s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d s ) a n dl a s e r d i o d e ( l d s ) o f z n ot h i nf i l m sa r er e v i e w e da sw e l l i nt h i sp a p e r , t h ez n oo h m i ce l e c t r o d eh a v e b e e np r e p a r e da n du v p h o t o e l e c t r i c a lc h a r a c t e ro fz n o ：a 1 p s ih e t e r o j u n c t i o nh a v e b e e ns t u d y e d t h eu ve n h a n c e dp h o t o d e t e c t o ro fa u z n o - a ub a s e d0 1 3 _ s is u b s t r a t e h a v eb e e n p r e p a r e d t h ef i r s tc h a p t e ri sai n t r o d u c t i o no f s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o n so f z n om a t e r i a l i nt h i sc h a p t e r , t h ep r e s e n tr e s e a r c ha r er e v i e w e d ，a n dt h ew o r ko f t h i s p a p e r a r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n oi sd e s c r i b e d s e v e r a lg r o w t h t e c h n i q u e so fz n of i l ms u c ha ss p u t t e r i n g ，p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ( m b e ) ，m e t a lo r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，s p r a y p y r o l y s i s ，s o l g e la n ds o o na r ei n t r o d u c e d t h et e c h n o l o g yo fd o p e dz n of i l mi s b r i e f l ye x p l a i n e d i nt h i sc h a p t e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fz n o t h i nf i l m a r ei n t r o d u c e dp a r t i c u l a r , s u c ha su l t r a v i o l e t ( u v ) e x c i t a t e de m i s s i o n ，g a ss e n s i t i v i t y , p r e s ss e n s i t i v i t ya n dp h o t o e l e c t r i e i t ye ta l ， i nt h et h i r d c h a p t e r , t h et h e o r y o fm e t a l s e m i c o n d u c t o rc o n t a c t sa n du v p h o t o d e t e c t o r t h ee n e r g yb a n dt h e o r y o fm e t a l s e m i c o n d u c t o ri sr e v i e w e d t h e t h e o r yo fo h m i cc o n t a c t sa n ds h o t t k yc o n t a c t sh a sb e e nd e s c r i b e d i nt h i sc h a p t e r , t h e c a t e g o r y , p a r a m e t e ra n dm a t e r i a lo f p h o t o d e t e c t o rh a v ea l s ob e e ni n t r o d u c e d i nt h ef o u r t hc h a p t e r , i t a n a l y z e do h m i c a n d s c h o t t k yc o n t a c to f n - z n o f i l mw i t h m e t a la c c o r d i n gt h eg r o w t h p r i n c i p l eo f z n of i l md o p e dw i t ha 1o nt h es u b s t r u c t u r e 中国科学技术大学硕士论文 o fs i s i 0 2 b yu s i n gd ca n d r f s p u t t e r i n g a n dt h e e n e r g y b a n d t h e o r y o f s e m i c o n d u c t o r ；e v a p o r a t i n gi n a g 、i n a 1 a n dt f f a u b yu s i n g e l e c t r o n i cb e a m e v a p o r a t i o n ；f a b r i c a t i n gv a nd e rp a u w 、t l m 、f o r k e de l e c t r o d e sa n dn - z n o p - s i h e t e r o j t m c t i o nb yu s i n g m i c r o e l e c t r o n i c p h o t o - e t c h i n g ；t h e r m a l a n n e a l i n g a t t e m p e r a t u r ef r o m2 0 0 ct o5 0 0 4 ci na ra t m o s p h e r e ；t e s t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f i v 、r e s i s t a n c e 、c a r r i e rd e n s i t y 、u v p h o t o e l e c t r i c a ts p e c t r u mo f p n j u n c t i o n a n dx p s a l lm e a s u r e ss h o w e dt h a t u s i n gm e t a l i n 、t ia sm i d d l ec o n d u c t i v e l a y e r w i t h a n n e a l e da t4 0 0 c b e t t e ro h n f i ce l e c t r o d eh a sb e e nf o r m e db e t w e e n n a g 、j z 扩a l 、 t f f a ua n dn - z n of i l m r e s p e c t i v e l y i nt h ef i f t h c h a p t e r , u s i n gm i c r o e l e c t r o n i c sp l a n et e c h n o l o g y , w i t he l e c t r o n i c b e a me v a p o r a t i n g ( e b e ) t i a g n io nt h es is u b s t r a t eb a c ka so h m i cc o n t a c t ，t h e a i d o p e dz n of i l m sw e r eg o w n o np - s ie p i t a x i a ll a y e rb ym e t a lo r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t h es e m i - t r a n s p a r e n ta uf i h nw e r ef o r m e di n t e r - d i g i t a l ( 1 d t ) e l e c t r o d eo nz n o a ss c h o t t k yc o n t a c t b ye b e ，t h eu v e n h a n c e d p h o t o d e t e c t o r w i t ht h ec o n s t r u c t i o no fa u - z n o a ub a s e do ns is u b s t r a t eh a v eb e e nf a b r i c a t e d t h e i vc h a r a c t e r i s t i c sa n dc - vc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l la ss p e c t r u mr e s p o n s eh a v eb e e n m e a s u r e da n da n a l y z e d t h eu l t r a v i o l e tr e s p o n s ef r o m2 0 0 r i mt o4 0 0 n mi ss e n s i t i v e a ta b o u t3 7 0 h mt h ep e a k r e s p o n s e h a sb e e no b s e r v e d t h e r e s p o n s er a n g ef r o m4 0 0 t o1 0 0 0 n mo ft r a d i t i o n a ls id e t e c t o r sh a sa l s ob e e nr e s e r v e d ，t h ei - vc h a r a c t e r i s t i c s o ft h ed e v i c es a r i s f yr e v e r s es h o t t k yc o n t a c tc h a r a c t e r i s t i c s t h ec a p a c i t a n c eo ft h e d e v i c ei sm a x i m u ma tz e r ob i a s e da n dt h e c a a c i t a n c eb e c a m e s m a l l e rw i t ht h eb i a s e d v o l t a g e i n c r e m e n t t h e e x p e r i m e n t s s h o w nt h a ta u - z n o a uu ve n h a n c e d p h o t o d e t e c t o r sc a n b em a d e b y m i c r o e l e c t r o n i c sp l a n e t e c h n o l o g ya sw e l la sm o c v d m e t h o d ，w h i c hh a v eg r e a ta p p l i e dp o t e n t i a l 中国科学技术大学颈士论文 第一章绪论 随着半导体产业的发展一般认为半导体材料经历了三个时代的发展：将 s i 、g e 称为第一代半导体材料、将g a a s 、i n p 、g a p 、i n h s 及其合金称为第二代 半导体材料，将s i c 、z n s e 、g a n 、z n o 、a i n 等称为第三代半导体材料，第三 代半导体材料具有禁带宽度大、介电常数小、电子饱和漂移速度大等特性，利用 这些特性可以制作紫外激光器以及紫外光电探测器等器件【1 1 。 1 1 引言 自从1 8 0 1 年jwr i t t e r 第一次发现紫外光以来，人们就开始对紫外光进行不 断的研究，发现它也是一种电磁辐射，与可见光不同的只是波长不同而己，从 4 0 0 n m 一1 0 n m 被定义外紫外光区。太阳光中有9 是这个波段的紫外光，但是部 分被高空大气的同温层和对流层吸收，形成太阳盲区，但是火箭、导弹等的尾气 中包含这部分光，所以研究紫外光电探测器有着重要的民用、军事意义。紫外光 除了这个应用还有其它很广泛的应用：环保、生物、紫外激光器、紫外通讯、天 文等多方面。同时随着紫外光的广泛应用，紫外探测器的研究也就成了一个热点 h i 。 z n o 是一种很优良的宽禁带半导体材料，随着紫外应用的发展，z n o 也得 到广泛的研究。由于z n o 薄膜制备技术的发展，已经具备制备z n o 器件的条件。 我们就依靠z n o 的宽禁带、直接带隙、强光电响应等特性研制太阳盲区的增强 型紫外光探测器。 要制备优良的z n o 器件，第一步必须制备优良的欧姆电极，然后才是制作 z n o 器件，韩国三星公司采用和我们同样的方法进行了欧姆电极方面的研究【1 ”， 形成的薄膜的电阻系数是8 士o 3 1 0 4f l c m 。本文将分别阐述z n o 的特性、材 料制各、z n o 欧姆电极的制备和z n o 紫外光电探测器的制备以及后续研究工作。 中国科学技术大学硕士论文 1 2 研究现状 有报导指出其在透明电极、显示材料、可变电阻、压电器件、光电器件、气 敏元件、压敏器件、太阳能电池、激光器等许多领域得到广泛应用”，而且有 些应用还已经比较成熟了，有报导指出z n o 在u v 、蓝光l e d 和l d s 器件的研 究方面是最有希望取代g a n 的首选材料i t , 4 ，z n o 的研究时间并不长，但是前景 很好，这也使得z n o 成为国内外半导体材料领域个新的研究热点。国内外都 有很多科研团队都在进行z n o 的研究，虽然目前看z n o 不可能完全取代庞大完 善的基于s i 工艺的电子产业，但是z n o 以其特殊的性质成为s i 电路的补充。n 型掺杂的z n o 很容易做出来，最近已经有人采用a i - n 混合掺杂的方法研制出了 p 掺杂的z n o 材料【1 5 】，所得材料的电阻率为1 0 0 n c m ，电子迁移率为0 3c m 2 v “ s 。随着z n o 应用的日益广泛，z n o 的纳米材料的研究也很受到逐渐增多起来 t 6 l ，刘超等人采用溶胶一凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 、s i ( 1 1 1 ) 和c 面蓝宝石衬底上 成功外延生长了高质量的z n o 纳米薄膜 ，研究这种纳米材料为以后研制更小 尺寸的z n o 器件打下基础。 进一步成熟z n o 的制各技术也是目前z n o 研究领域的一个热点，方法没有 多大变化，但是在不断提高制备质量并进行对各种制备方法进行性能测试8 】1 9 】 f “o 】。有些方法并不常见，如m i k a m im 等人采用化学气相传送方法生长z n o 单 晶”。关于z n o 的制各技术将在第二章中详细介绍。 e u n i c es p l e o n g 等人在2 0 0 4 年用溶胶凝胶法在s i 0 2 和z n o 混合研制出光 波导紫外激光器1 删。b e n d e r 等人在2 0 0 3 年研制出室温下商灵敏度的臭氧气体 探测器”。s h a r m a 等人在z n o l i n b 0 3 混合物上制备成了表面声学波( s a w ) 器件，从而得到高灵敏度的紫外光电探测器f 4 】，据称很利于用于无线领域，这 种方法对提高探测器灵敏度有定的改进，e m a n e t o g l un u r iw 等人也是采用这 种办法制备出灵敏度较高的光电探测器【i l ”。随着z n o 研究的深入，各种z n o 器件性能会越来越好。 中国科学技术大学硕士论文 1 3 本论文的主要工作 本论文一共分为五章，分别简单介绍如下。 第一章为综述并简要介绍国内外研究动态。 第二章讲述宽禁带半导体材料z n o 的特性及其制备。分以下几个部分完成； z n o 材料的结构特性、物理特性、化学特性、光电特性，z n o 薄膜的生长方法 以及各自的特性，掺杂方法简介，z n o 的应用。 第三章讲述金半接触理论和紫外探测器理论。讲述欧姆接触和肖特基接触的 异同，并从理论上研究他们的各种特性，以便与实验结果做对比。讲述紫外探测 器的理论和探铡器的参数以及研制紫外探测器时要注意怎样提高紫外探测器的 性能。 第四章讨论z n o 欧姆电极的制备与z n o ：a 1 p s i 异质结紫外光电特性研究。 基于z n o 形成的机理，应用半导体能带理论，分析了金属和z n o 的欧姆接触和 肖特基接触特性。在p - s i 衬底上，采用直流及射频溅射获得掺a l 的z n o 薄鼹 用电子束蒸发i n a g 、i n a l 、t i a u ，微电子光刻工：艺制作范德堡、传输线、梳状 电极和n - z n o p s i 异质结u v 增强光电探测器，并在2 0 0 c - - 5 0 0 。c 时时气保护 下对样品制作合金；并对器件进行了测试和分析。 第五章讨论基于s i 衬底的a u - z n o a um s m 增强型光电探测器的研究。利用 z n o 的宽禁带和它的灵敏的光电响应的特点，制备了z u o 紫外光电探测器。z n o 的宽禁带决定了它的紫外特性，本章讲述了紫外探测器的材料准备、器件制作、 器件性能的测试并且对结果进行了分析和探讨。器件的制备过程是在p s i 村底 上采用m o c v d 和直流溅射生长z n o 薄膜，然后再在z n o 薄膜上淀积a u ，如 图所示，从上向下各层依次为a u - z n o ( n ) - s i ( p ) - s i ( p + ) - t i a g n i 合金，不同器件之 间用s i 0 2 进行隔离：z n o 层是透明的，a u 和z n o 之间是肖特基接触，而z n o 和p 型s i 之间是半导体异质结结构。器件直接引出两个a u 作为电极，且这两个 a u 电极呈又指状结构，具有很高的灵敏度，也就是金属一半导体一金属( m s m ) 器件结构，具有此种结构的器件具有速度快、响应灵敏度高、随偏压变化小、工 艺简单等优点。分别用晶体管参数测试仪、c v 特性测试仪、荧光分光光度计对 上述光电探测器的i v 特性、c v 特性、光电特性( 包括光电导、光电流、 光电压特性) 等进行测试，测试得到的i v 特性完全复合肖特基接触的指数关系 中国科学技术大学硕士论文 特性曲线；电容在0 v 附近具有最大值，随着电压增大电容值快速减小；器件在 2 0 0 h m 到4 0 0 i l m 的之间有明显的光电响应，而且灵敏度很高，到3 7 0 n m 附近时 有一个响应的峰值停留，接下来就是s i 的光电响应的叠加。具备了制作紫外光 电探测器的条件。 本章参考文献： 1 1 e m o n r o y , f o m n 6 s ，f c a l l e w i d e - b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r u l t r a v i o l e t p h o t o d e t e c t o r s s e m i c o n d u c t o r s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y 2 0 0 3 ，1 8 ：1 1 3 3 一r 5 1 【1 2 】k i mh a r t k i ，s e o n gt a e - y e o n ，k i mk o u n g - k o o k e ta 1 m e c h a n i s mo f n o n a l l o y e d a io h m i cc o n t a c t st oi 1 - t y p ez n o ：a ie p i t a x i a ll a y e r j a p a n e s ej o u r n a l o f a p p l i e d p h y s i c s 2 0 0 4 3 , 4 3 ：9 7 6 9 7 9 1 3 】吕建国，汪雷，叶志镇等z n o 薄膜应用的最新研究进展。功能材料与器件 学报2 0 0 2 9 8 ( 3 ) ：3 0 3 3 0 8 【1 4 】h a n k ik i m ，s a n g h e o nh a n ，t a e y e o ns e o n g l o w - r e s i s t a n c et i a uo h m i c c o n t a c t st oa i d o p e dz n o l a y e r j a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s 2 0 0 0 9 ，7 7 ( 11 ) ： 1 6 4 7 1 6 4 9 【1 5 】z h u g ef ，z h ul p ，y ez z e ta 1 e f f e c t so f g r o w t ha m b i e n to i le l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f a l nc o d o p e dp - t y p ez n of i l m s t h i ns o l i d f i l m s 2 0 0 5 4 ，4 7 6 ：2 7 2 - 2 7 5 1 , 6 】q i x q ，t a o d l ，h u a n g y e ta l 、t h es t u d yo n t h eg r o w t h p r o c e s so f z n o 4 中国科学技术大学硕士论文 n a n o r o d s s p e c t r o s c o p y a n d s p e c t r a la n a t y s i s 2 0 0 5 3 ，2 5 ( 3 ) ：3 2 1 3 2 5 1 7 刘超，李建平，孙国胜等溶胶一凝胶法制备z n o 纳米薄膜的工艺和应用， 发光学报2 0 0 4 4 ，2 5 ( 2 ) ：1 2 3 1 2 7 18 】s h i m o m u r at ，k i md ，n a k a y a m am o p t i c a lp r o p e r t i e so fh i g h q u a l i wz n o t h i nf i l m s g r o w nb y a s p u t t e r i n g m e t h o d j o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e 2 0 0 5 4 ，1 1 2 ( 1 4 ) ：1 9 1 1 9 5 【1 9 】z h a oj l ，l ix m ，b i a nj m e ta l ，s t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n of i l m s g r o w nb yp u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，j o u r n a l o fc r y s t a l g r o w t h 2 0 0 5 4 2 7 60 4 ) ：5 0 7 5 1 2 1 1 0 b o u g r i n ea ，a d d o um ，k a c h o u a n ea e ta 1 e f f e c to ft i n i n c o r p o r a t i o no n p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s m a t e r i a l s c h e m l s t r y a n d p h y s i c s 2 0 0 5 6 ，9 1t 2 - 3 ) ：2 4 7 - 2 5 2 1 1 i 】m i k a m im ，e t ot w a n gj fe ta 1 g r o w t ho f z i n co x i d eb yc h e m i c a lv a p o r t r a n s p o r t j o u r n a l o fc r y s t a lg r o w t h 2 0 0 5 4 ，2 7 60 4 ) ：3 8 9 3 9 2 i 1 2 】e u n i c es p l e o n g ，m k c h o n g , s f y u e ta 1 s o l g e lz n o s i 0 2 c o m p o s i t ew a v e g u i d e u l t r a v i o l e tl a s e r s i e e e p h o t o n i c st e c h n o l o g yl e t t e r s 2 0 0 4 ，1 6 ( 1i ) ：2 4 1 8 - 2 4 2 0 【1 1 3 b e n d e r m a r c u s ，f o r t u n a t oe ta 1 h i g h l ys e n s i t i v ez n oo z o n ed e t e c t o r sa t r o o m t e m p e r a t u r e j a p a n e s ej o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s 2 0 0 3 4 , 4 2 ( 4 b ) ：l 4 3 5 l 4 3 7 f 11 4 s h a r m a ，p a r m a n a n d ，s r e e n i v a s ，k h i 啦l ys e n s i t i v eu l t r a v i o l e td e t e c t o rb a s e d o n z n o l i n b 0 3 h y b r i d s u r f a c ea c o u s t i cw a v e f i b e r a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s 2 0 0 3 1 0 ，8 3 ( 1 7 ) ：3 6 1 7 3 6 1 9 1 1 5 】e m a n e t o g l un u r iw ，z h uj t m ，c h e n ，y i n ge ta 1 s u r f a c ea c o u s t i cw a v e u l t r a v i o l e t p h o t o d e t e c t o r su s i n ge p i t a x i a l z n o m u r i l a y e r sg r o w no n p | a n e s a p p h i r e j l p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s 2 0 0 4 1 0 ，8 5 ( 1 7 ) ：3 7 0 2 3 7 0 4 【1 1 6 】刘恩科。朱秉升，罗晋生，等半导体物理学国防工业出版社，1 9 9 7 ， 3 6 7 3 6 8 - 5 - 中国科学技术大学硕士论文 第二章z n o 材料特性、制备及其应用 2 1 z n o 的晶体结构 z n 0 晶体的密度为5 7 9 ，c m 3 ，熔点为1 9 5 7 。c ，莫氏硬度为4 ，晶格属于六方晶 系，具有纤锌矿晶体结构，点群为6 m m ，空间群为c 6 r 4 - p 6 3 m c ，如图 2 1 】为z n o 晶 体的晶格结构示意图，晶格常数a = o 3 2 4 9 6 n m ，c = 0 5 2 0 6 5 r t m ，c a ：1 6 0 2 ，比 理想值1 6 3 3 甘 a b a 日 a l ( o o o ：t ) ( a ) o 0 o 0 z r ,7 “ 图2 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 0 冥 i t o r r ) 。 中国科学技术大学硕士论文 金属有机化合物气相沉积法自上个世纪六十年代提出以来，如图( 2 5 】为 c v d 方法的系统示意图，经过3 0 多年的发展成为半导体生长的一项关键技术， 受到人们的广泛重视，是因为它有以下特点也是它的优点； 图2 5c v d 系统示意图 l 由于可选择多种金属有机物作为源材料，因此具有生长多种化合物半导体 的灵活性； 2 用来生长晶体的各组分和掺杂剂都是以气态逶入反应室，因此可对通过精 确控制各种气体流量来控制生长的薄膜层材料的厚度、组分、导电类型、 载流子浓度和界面进行精确控制，可以生长几a 、十几a 的薄层或多层结构： 3 反应室中的气体流速快，因此在需要改变多元化合物的成分和杂质浓度 时，反应室中的气体改变是迅速的，从而可以把杂质分布做得陡一些，过 渡层做得薄一点，这给生长异质和多层结构带来很大的方便 4 晶体的生长速率与i i 族源的供给量成正比。因此改变输运量就可以大幅度 地改变外延生长速度； 中国科学技术大学硕士论文 5 源及其反应产物中不含有h c i 一类腐蚀性的卤化物，因而生长设备和衬底 不被腐蚀； 6 可生长大面积、均匀的半导体薄膜，适合于大批量工业生产； 其缺点有：设备昂贵，许多参数需精确控制；不能进行在位监测；金属有机 源在空气中容易自燃，生长时又使用大量有毒或易燃易爆气体，因此存在危险。 其它常见的c v d 方法还有( 按照反应室内的压力和激活方式分) ：常压化 学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相淀积( l p c v d ) 、等离子增强气相沉积 ( p e c v d ) 和光激活化学气相沉积( p c v d ) 等。 2 2 6 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 【2 1 7 l 。【2 坤1 喷雾热解法制备薄膜是一种物理化学综合的制各技术，就是把一种液体喷射 到加热的衬底上去，这种液体通常是含水的( 多水的) 它包括可溶性的盐，盐 中有所期待的化合物的组成原子。通过喷雾热解法制备技术得到的z n 0 薄膜，其 薄膜质量依赖于前驱体的溶质、溶剂、载气种类以及衬底温度等实验参数。喷雾 热解法最重要的控制参数是：温度、溶液成分、气体和液体的流速、淀积时间以 及喷头到衬底的距离。常用的是喷雾高温分解硝酸锌z n ( n 0 3 ) 溶液法。优点是： 设备简单；成本低；易于大面积生产等优点；易于掺杂。 2 2 7 溶胶凝胶法( s o l - - g e l ) 1 2 2 0 【2 1 溶胶凝胶法是一种新型的边缘成膜技术，将反应物以及稳定剂按合适的摩尔 数比配成溶液，采用旋度法或浸渍法涂在衬底上，再用激光照射或常规加热处理 该涂层形成z n o 薄膜。其溶剂、溶质、催化剂、稳定荆的选取均密切关系到成 膜的工艺繁简、最终薄膜的质量好坏和成本高低。溶胶凝胶技术制备z n 0 薄膜时， 一般先将锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o h ，z b ( o c 3 h 7 “) 2 、 z n ( o c 4 h 9 “) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺的作用下，溶解于乙二醇甲醚 等有机溶剂中形成溶胶。然后采用浸浈或旋镀的方法将溶胶均匀涂于衬底上，再 在一定工艺处理下生长成z n o i 尊膜。作为一种新型高效的纳米材料制备技术，用 它制备的纳米薄膜具有均匀性好、对衬底附着力强、易于精确控制组分的化学计 量比和掺杂改性、适于大面积制备和批誊制各生产、设备简单、成本低等优点。 在用s o l - g e l 制备z n 0 薄膜时，可以在溶胶中方便地添加各种必要的掺杂济，很容 易实现多元素掺杂的z n o 薄膜材料的制各。溶胶一凝胶法制各z n 0 的流程图为：无 中国科学技术大学硕士论文 水乙醇+ 二水合醋酸锌+ 乳酸在室温下搅拌2 小时；将澄清溶液进行甩膜：室温 下晾干；3 0 0 摄氏度预热；如果厚度不够，重新加澄清溶液进行甩膜并重复晾 干、预热操作，直到达到预期厚度；高温灼烧形成z n o 薄膜。 2 2 8 其它技术1 除了上述列举的方法外，还有原子层外延生长法( a l e ) 、水热法、弧光等 离子放电、阳极氧化法、化学融解生长以及浸涂技术等也都是常用的薄膜生长技 术。 2 3z n o 掺杂技术简介 由于z n o 缺陷的存在，引起成分的化学计量比偏离，因此一般未掺杂的z n o 都具有n 型导电性。其缺陷包括空位、填隙、位错等，由于z n o 是纤锌矿结构，在 其八面体和四面体空隙中有较大的间隙，而z n o 中的0 原子又比z n 原子大，所以相 对来说比较小的z n 原予很容易进入间隙位置而导致z n 闻隙原子缺陷，从而使得 z n o 中2 n 填隙的浓度较高。z n 填隙缺陷态位浅旌主，对z n o 的n 型电导起贡献作用。 另外空气退火和0 2 中退火后，z n o 薄膜的电阻率都增大，主要是由于z n 填隙浓度 都被部分补偿丽交小盼缘故。还有个不足的地方就是用s i 工艺的p 掺杂材料给z n o 掺杂时形成的是n 掺杂，这样就和硅工艺有些不兼容1 2 2 4 1 。 通常i m 过m o c v d 等方法生长的z n o 薄膜一般为富锌生长呈n 型电导，要想得 到高阻或者低阻p 型的z n 0 薄膜需要对其进行掺杂施主或者受主掺杂，但是由于氧 化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶 度很低，由于缺乏p 型z n o ，严重制约了z n 0 工艺的发展，z n o 薄膜特别是掺杂的p 型薄膜的研究已成为国际上的研究热点。由于不同器件对z n o 材料的要求不同， 所以z n o 材料的掺杂分为n 型低阻掺杂和p 型高阻掺杂 2 矧。对于n 型低阻掺杂掺杂 剂一般含有a 1 、i n 、s n 、g 8 、b 等的化合物，以获得高质量、低阻和高光透过率 的z n o 薄膜，多用于太阳能电池及其它器件的透明电极。对于低阻掺杂其掺杂剂 目前一般为l i 。c o 。、n h 。和n 2 0 等，且已经获得了电阻率高达1 0 6 n c m 的高阻z n o 薄膜和电阻率为( 2 5 ) n c m 、载流予浓度为( 3 6 ) 1 0 ”c m 。、迁移率 为( 0 1 0 4 ) c m 2 v 。1 s - i 的p 型z n o 薄膜【2 2 5 1 。如图 2 6 所示为z n o 本征及掺 杂能级图口。 中国科学技术大学硕士论文 3 图2 - - 6z n o 本征及掺杂能级 翻t ) 哦， a 嗑， v 口l ( n ：i 1 9 9 7 年8 月，日本y a m a n a s h i 大学的k a z u n o r im i n e g i s h i 等人用含有z n 的 z n o 粉末作为源材料在蓝宝石