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浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩散系数测量及流动特性研究 插图列表 图1 1 电化学微泵8 图1 1 2d n a 棱镜分离原理图l o 图1 3 连续粒子分离器分离机理1 1 图1 4 纳米流体开关设备四单元网络的工作原理图1 3 图3 1 毛细管法测试系统原理图。3 2 图3 2 超微电极测试系统原理图。3 5 图3 3 衰减脉冲技术的实验装置和一个微分控制体积3 6 图3 4 体微加工过程图。3 7 图3 6 牺牲层结构样品生长工艺。3 9 图3 7 检测电路4 2 图3 1 0 电极系统实物图4 7 图3 11 纳沟道结构示意图4 8 图4 1 沟道壁部双电层示意图。5 2 3 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩散系数测量及流动特性研究 摘要 微纳流体是近几年新兴的一门学科，微纳流体具有系统尺寸小，可降低能 耗和试剂用量的优点，并可减小流动体系中的无效体积，提高响应速度，随着 微机械加工的迅速发展，微纳沟道的应用也越来越广泛，随着对微纳流体加工 技术的发展，使加工纳米尺度的器件成为可能，对于纳流体的研究越来越迫切。 扩散系数是流体的最基本特性，在宏观与微观是否存在着差异对于纳流体 系统的研究与应用都具有十分重要的意义，但是现在国内外对于这方面的研究 基本上属于空白阶段，本文主要从这个方面入手，进行了以下几个方面的工作： 对现在计算扩散系数的一些理论进行总结，并对各个理论的适用条件进行 分析，优缺点进行对比，介绍了一些现在国内外比较常用的测试扩散系数的方 法及原理，对各种方法进行了优缺点比较。 在此基础上提出本文所选用的有限扩散理论的求解方法，经过一系列的计 算和化简，得到比较容易用实验方法测得的公式，即通过绘制沟道两端浓度差 对时间的曲线得到扩散系数的值。 根据此公式所需数据，设计了一整套利用溶液电阻溶液浓度一扩散系数 的测试方法，并搭建了包括惠斯通电桥、纳沟道固定系统和针管电极在内的测 试系统，对整个系统进行了可行性测试，对系统稳定性进行检测，并利用此系 统成功完成了一定浓度的k c l 溶液在纳沟道中扩散系数的一系列测量工作。 得到扩散系数的量级并与宏观沟道理论计算的扩散系数进行了比较，发现 纳沟道中的扩散系数比宏观沟道中的扩散系数偏小，对产生这个结果的原因如 双电层效应等进行了详细的分析。 通过对实验产生的误差包括温度控制、惠斯通电桥精度，电极极化等进行 了分析，提出了可能的改进措施，对今后进行纳沟道流体特性的研究提供了很 好的依据。 实验证明此测试系统具有测试时间相对较短、实验设备要求不高以及测试 操作简单等优点。 关键词：纳流体，纳沟道，液相扩散系数 a b s t r a c t n a n o f l u i d i c si sar e l a t i v en e ws u b j e c t n a n o l i q u i ds y s t e mh a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha ss m a l l e rs i z e ，h i g h e rr e s p o n s es p e e d ，a n dl o w e re n e r g y i tc a r la l s or e d u c et h e u s e l e s sv o l u m ei nt h ee x p e r i m e n t t h ed e v e l o p m e n to ft h en e wm i c r o m a c h i n i n g t e c h n i q u e sh a sm a d et h es t u d ya n da p p l i c a t i o no f n a n o f l u i d i c sm u c hm o r ea c c e s s i b l e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti sab a s i cp r o p e r t yf o rt h el i q u i d i t sv e r yu s e f u lt ok n o w i fi th a sd i f f e r e n tv a l u e si nt h em a c r o s t r u c t u r ea n dn a n o s t r u c t u r e b u tn o wv e r yf e w p e o p l ed ot h er e s e a r c ha b o u tt h a t s ot h em a i nj o bi n t h i sp a p e ri st om e a s u r et h e l i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h en a n o s t r u c t u r ea n ds t u d yt h ef l u i dc h a r a c t e ri nt h e n a n o s t r u c t u r e t h ej o b sa r el i s t e da sf o l l o w s ： l1 1 1 ec o n c l u s i o no ft h et h e o r e t i cm e t h o d so ft h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h el i q u i d w a sm a d ea n dt h ec o n d i t i o n sf o ru s et h e s em e t h o d sw e r ea n a l y z e d 2b a s e do nt h e s e ，an e wt h e o r yo ft h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a sp i c k e du p ，a n dt h e s i m p l i f i c a t i o nw a sm a d ei n o r d e rt om a k et h ee q u a t i o na p p l i c a b l ef o rt h e m e a s u r e m e n t 3b a s e do nt h et h e o r y , an e wm e t h o df o rm e a s u r i n gt h el i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t w a sd e s i g n e d ，t h em e a s u r i n gs y s t e mc o n c l u d e s ：t h ew h e a t s t o n eb r i d g ef o r m e a s u r i n gt h er e s i s t a n c ei nt h el i q u i d ；t h ef i xs y s t e mo fn a n o c h a n n e l ；e l e c t r o d e m a d ef r o mp i n h e a d 1 1 1 em e a s u r e m e n t sf o rf e a s i b i l i t ya n dp r e c i s i o no f t h es y s t e m w e r ea l s om a d e as e r i e so f t h ee x p e r i m e n t sf o rt h em e a s u r e m e n to f t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tf o r 勋zs o l u t i o nw e r ed o n es u c c e s s f u l l y 41 1 1 ec o m p a r i s o n sb e t w e e nt h er e s u l t so ft h em e a s u r e m e n ta n dt h et h e o r e t i c c a l c u l a t i o nw e r em a d e t h er e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e mw e r el i s t e d t h ee r r o r sa n dt h ep o s s i b l ei m p r o v e m e n ti nt h em e a s u r i n gp r o c e s sw e r el i s t e d i tw a sp r o v e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t st h a tt h i sm e a s u r e m e n tf o rl i q u i dd i f f u s i o n c o e f f i c i e n ti nu a n o c h a n n e lw a sf e a s i b l e i ta l s oh a st h ea d v a n t a g eo fs h o r tt i m ef o r m e a s u r i n g ，l e s sc o m p l i c a t e do p e r a t i o na n dl o wr e q u i r e m e n tf o rt h ee q u i p m e n t so f t h e m e a s u r i n g k e ) rw o r d s ：n a n o l i q u i d ，n a n o c h a n n e l ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 2 第一章绪论 1 1 n e m s 的介绍 微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称m e m s ) 是由关键 尺寸在亚微米至亚毫米范围内的电子和机械元件组成的器件或系统【0 1 1 ，是一种 集微型机械、微传感器、微能源、微致动器、微控制器、微执行器、信号处理、 智能控制于一体的机电装置t 0 2 1 。现在随着加工工艺的不断进步，已经可以加工 特征尺寸在亚微米以下的机械电子系统，简称为纳机电系统 ( n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，n e m s ) 。 1 2 纳沟道及流体技术 纳沟道是m n e m s 的重要的组成部分，由纳沟道构成的最基本的器件为纳 流体系统。纳流体系统尺寸小，可降低能耗和试剂用量，并可以减小流动体系 中的无效体积，提高响应速度，所以随着微机械加工的迅速发展，使得我们能 够加工出厚度从微米到纳米的沟道，对它的应用也越来越广泛。作为m n e m s 的一个组成部分，微纳流动系统同样具有集成化和批量生产的特点，具有广阔 的应用前景，目前已经做成器件且技术比较成熟的有微加速度计、微流量传感 器、微泵、微喷、微阀等1 0 3 。虽然现在这些器件的尺度还主要在微米级，但是 随着技术的发展，完全有可能发展到纳米级，现在纳流体系统主要应用领域有 生物化学分析，临床检测、环境监测、司法刑侦以及微电子领域，一些微流体 产品，例如喷墨打印机的微喷头、生物芯片等。对于微纳流动系统研究的长远 目标是了解微纳流体有别于常规流体( 即宏观流体) 的流动特性，这对设计和 分析微流体器件具有指导意义。 在生物、化学、材料等科学实验中，经常需要对流体进行操作，如样品d n a 的制备、p c r 反应、电泳检测等操作都是在液相环境中进行。如果要将样品制 备、生化反应、结果检测等步骤集成到生物芯片上，则实验所用流体的量就从 毫升、微升级降至纳升或皮升级，这时功能强大的微流体装置就显得必不可少 了。因此随着生物芯片技术的发展，微纳流体技术作为生物芯片的一项关键支 6 浙江大学硕士学位论文；纳沟道中扩敢系数测量及流动特性研究 撑技术也得到了人们越来越多的关注。纳流体学逐渐成为一个新兴的备受关注 的领域，其中一个重要原因是纳米颗粒以及从分子水平上对流体的研究和控制 具有巨大的潜能 0 3 - 0 8 】。 纳沟道作为纳流体设备最基本的组成，对于它的基本特性的研究将成为设 计、制造纳流体设备的基础。n e m s 和纳流体器件的快速发展对了解流体在纳 米沟道流动特性也提出了越来越高的要求。 扩散系数是研究流动特性的一个重要参数，扩散系数在化学工程、生物工 程和环境保护等方面有重要的作用，对于纳器件的应用也有着极为重要的意义。 1 3 纳流体主要应用及器件 现在纳流体的应用还是比较少的，流体器件的应用还主要是集中在微米尺 度下，现在的纳米器件主要是将微米尺度进一步缩小，纳流体器件的原理都是 建立在微流体器件基础上的，可以将微米器件进一步改进变为纳米器件。纳流 体主要在以下几个方面应用：流体控制及传输方面、分离学方面、单分子研究 方面、信息技术等，下面开始分别介绍。 1 3 1 在流动控制及传输方面的应用 这一类应用器件的尺度现在还主要停留在微米及亚微米级，但是微加工工 艺加工尺度正逐步向纳米级尺度发展，而且器件的原理在微纳米级没有太大差 别，所以也在这里介绍一下，这一类器件主要包括微流道、微喷、微射流元件、 微压和微流量传感器、微阀、微泵和微混流器，其中微阀、微泵和微混流器是 目前微流体器件的研究热点。 目前微泵、微阀的流量可达几十“u s 到几十n l s ，压力在几k p a 到几十k p a ， 线尺度在几衄到几十i n n 。驱动方式有压电驱动、静电驱动、形状记忆合金 ( s m a ) 驱动、气动和热驱动 0 9 】。 1 3 1 1 微泵 早在1 9 8 3 年荷兰t w e n t e 大学就开始了微泵研究。2 0 世纪8 0 年代末研制 出6 v 2 w 电热驱动膜片泵，输出流量3 4 i _ t l m i n 、压力4 9 k p a 。此后日本东北大 学研制出压电驱动薄膜泵，在9 0 v ，2 0 h z 电驱下。输出流量2 0 1 z l m i n 。德国 7 f r a u n h o f e r 研究所研制出静电驱动的薄膜泵，外形尺寸7 m m x 7 m m x 2 m m ， 在1 7 0 v ，2 6 h z 电驱动下，输出流量达7 0 i t l m i n 。此外，美国m i n n e s o t a 大 学和b o s t o n 大学分别推出了静电驱动和气动驱动的微泵。英国 s o u t h a m p t o n 大学研制了形状记忆合金驱动薄膜泵和厚膜压电泵。 1 9 9 9 年，荷兰t w e n t e 大学推出了一种基于电化学原理驱动的微泵，如图 i 1 所示。通过电化学反应，由电极产生的气泡来驱动1 0 0 1 m a x 2 0 0 1 a m 微流道中 的液体，在输入电流2 0 0 肛a 时的输出流量仅为3 0 n l s ，压力1 5 k p a 。美国j o h n s h o p k i n s 大学研翻出热气泡驱动微泵，输出流量为2 江，s ，其特点是能有效控 制单个气泡的生灭过程。上述两种泵的优点是无可动部件，但只能适用于导电 介质【1 2 】。 图1 1 电化学微泵 1 3 1 2 微阀 在微尺度流动控制系统中，微阀是关键器件之一【1 3 ，14 1 。微阀的可靠性、集 成度以及加工成本对整个微流控系统具有很大影响。目前基于硅微加工技术可 以实现各种结构的微阀。例如典型的悬臂梁结构和压电结构的微阀等。但是由 于硅微加工技术工艺复杂，成本较高。因而在一定程度上限制了它们的应用。 通过改变与工作液体不亲润的微流道的截面，从而使表面张力发生改变，也可以 形成结构简单的单向阀，但它同时也失去了控制的灵活性【”1 。 p d m s 是一种无色透明的弹性高分子聚合物，具有良好的生物兼容性，同时 具有对紫外光的良好通透性能，因此被广泛地应用在各种微流控分析系统中。 w h i t e s i d e s h e 和q u a k e 研究组分别在传统的光刻基础上结合p d m s 材料具有低表 面能的特点发展出了软光刻技术，制各出了多种不同结构的微阀、微泵、微混 合器等微器件单元【1 6 ，1 7 1 。 8 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩教系数测量及流动特性研究 日本日立制作所开发了一种静电驱动的大变形膜片阀，阀口尺寸仅为 4 5 1 a m x 4 5 n ，可控制6 0 p a 、1 0 m l m i n 的气流。美国i cs e n s o r s 公司研制的 双金属片热驱动阀，阀开口量仅为4 岫，可控制o 2 m p a 、8 5 m l m i n 的气流。德 国f r a u n h o f e r 研究所采用桥形结构制作的热驱动阀，阀口尺寸为 3 6 0 1 a m x 3 6 0 m n ，可控制7 0 0 m l m i n 的液体。日本表面和界面研究所开发了气动 控制的三通阀，可控制1 5 m l m i n 的液体。 1 3 1 3 微混合器 微混合器是片上实验室( l a b o n c h i p - - l o c ) 微系统中的关键装置。不同试剂 在微流道中的充分混合是完成测试的必要条件，然而在微流道中靠浓度梯度自 然扩散是很慢的。例如，扩散系数为d = 2 5 x 1 0 。9 c m 2 s 的直径为l l u n 的微粒，在 微流道中以2m m s 的速度流动，微粒扩散5 0 岫距离所需要的时间就要大于1 个 小时。目前的微流体系统中普遍采用s 形的长流道结构，从而增大了微流体系统 的尺寸。为了解决这一问题，必须采用混流器来强化扩散过程。美国加州工艺 研究所开发了一种气动数控混流器，主要通道尺寸1 0 0 i m a x l o g m ，可实现2 止知l i n 流体的混合操作，但结构比较复杂。此外，还有采用混沌混流的装置，但仅适 用于雷诺数大于1 0 的场合。 微混合器有被动混合器和主动微混合器。被动微混合器是通过流体的被动 流动实现迅速混合。国外研究微混合器较早，主要工作集中在加工技术及其微 通道合微喷嘴的设计和流体流动问趔1 洲1 19 】f 2 0 】。k o c h 等口1 1 介绍2 种简单的基于硅 结构的微混合器，采用多通道细分流体，进行多层流扩散混合。r o b i n 2 2 1 也提到 一种平行通道的微混合器，微通道被做成重复的“c ”形，以增强流体对流混合。 n i l s e n i 2 2 等也提到一种平行通道的微混合器，流体被细分，直至细微流束速度数 值和方向都相等时再进行同点汇合。 主动微混合器是通过外界的作用如超声波振动或电动诱导循环来实现流体 的迅速混合，需要有较大体积的动力装置并要消耗较大的能量。主动微混合器 的研究国内未见有报道。国外，y a n 9 1 2 3 1 微流体超声波混合器是一种典型的主动 混合器。混合器直接由超声振动引起，其适用范围一般在化学合成与微总分析 系统，入口、出口和混合腔都是由玻璃制成，整个微通道蚀刻在硅基体上，振 动膜在硅基的一边，超声振动由压电陶瓷产生，压电陶瓷被粘结在振动膜上， 9 由频率为6 0 k h z 的方形电波激发，而使层流混合液在混合腔( 6 n u n x 6 n u n x 0 0 6 m m ) 内连续而有效地混合。 虽然国内对混合器的研究还处于初级阶段，但越来越多的研究人员对混合 器引起了极大的关注，并对混合的理论基础和混合机理以及微管道中流体混合 的测量及显示技术进行了一定的研究【2 4 , 2 5 。 1 3 2 在分离学方面的应用 纳流体的典型应用是分离学，在典型的分离学中，经常使用纳米尺寸的结 构，例如用纳米多孔材料作为尺寸排除色谱的柱填充剂，纳米多孔凝胶用于d n a 分离，纳米多孔硅填充剂用于高效液相色谱法。在所有这些系统中，纳米结构 是任意的，所以，分离伴随着空间平均。随着微机械加工工艺的发展，使加工 外形规则的微结构和纳米器件成为可能，并且大量的具有创新意义的 l a b - o n - a - c h i p 设备说明已经开启纳米流体系统应用的全新领域。这些设备的尺度 现在还在亚微米尺度，在这里介绍的原因是它们对单分子的可重复性操作完全 有延伸到纳米尺度的潜力。 1 3 2 1d n a 棱镜 图1 2d n a 棱镜分离原理图 这种规则的尺寸结构很适合分离大分子的d n a ，现在得到的最好分离结果 的系统是1 9 9 5 年报道的应用脉冲电场的凝胶电泳系统( p f g e ) 【2 6 】。第一个这 样的装置是在1 9 9 2 年报道的，虽然分离效果没有9 5 年报道的p f g e 那样好，但 是这种规则的几何外形，还是帮助我们对有限的几何范围内d n a 分子运动有了 迸一步的了解。在这之后即2 0 0 2 年对于同样的序列出现了一种更强有力的操作， 1 0 浙江大学硕士学位论文；纳沟道中扩散系数测量及流动特性研究 这种d n a 分离使用了两个可调的不同方向和量级的电场。这种装置的分离原理 如图所示。 它的分离机理是在外加电场作用下，大的d n a 分子和小的d n a 分子前进 方向不同，导致两者前进速度有一定差异。就像一束白光经过棱镜发生色散变 成几束单色光一样，所以这种装置被命名d n a 棱镜，它是在连续的流动下进行 操作，并且能在1 5 秒内有效的分离长链d n a 。 1 3 2 2 连续粒子分离器 另外一种使用规则结构的分析装置是在2 0 0 4 年报道的连续粒子分离器【2 7 1 。 图1 3 连续粒子分离器分离机理 图i 3 中，图a 表示装置中障碍物的排列方式；图b 表示小分子经过此分离 装置的情况；图c 表示大分子经过此分离装置的情况。它按照一定规则排列一系 列的障碍物，当尺寸小的分子流经该装置时，它不会改变它的流动方向直接通 过该结构；当尺寸与障碍物相当的分子通过时，由于和障碍物发生碰撞而使其 水平位置发生改变，使其改变最初的路径，这样就使不同尺寸的分子选择结构 中不同的路径，从而实现分子的分离。 1 3 2 3 棘齿 在1 9 9 9 年至2 0 0 2 年间相继报道了用于分离的棘齿伫8 9 1 。棘逸大致上可以 分为两种，第一种和我们平常应用的很相近，即矫正棘齿，在这种机构中物质 只能单方向运动。另外一种较为精细，他的锯齿的齿高是周期性变化的，他使 用布朗运动产生的力作为它的输入，所以这种棘齿又被称为布朗棘齿，它会从 低于k t 常数能量的状态向高于其值的状态转换，利用齿的空间不对称，产生分 子的某一方向的净传输来实现分离。 现在所有报道的用于d n a 分离的棘齿都还在微米尺度范围，并且分离性能 也比传统方式差很多。它使用的驱动力为双向电泳和静电力。这种棘齿有望将 尺寸降低到纳米尺度，因为扩散时间与特征长度的二次方的倒数是成比例的， 比较有前景的纳米尺寸棘齿可能应用分别为用于离子和溶液传输的非对称纳多 孔。 1 3 2 4 熵值分离器 d n a 分子有成盘状的趋势，因为这种状态可以使它获得最大的熵值，两种 分离装置利用了d n a 分子的这种特性，分别叫做熵阱 3 0 1 3 1 1 和熵值反冲装置【3 2 1 ， 熵阱采用一系列的微米深的沟道区域和9 0 纳米深的沟道区域。 当d n a 在这种装置中传输时，它会被较深的熵阱捕获，并且只有d n a 分 子链的大部分都进入阴影区域时，它才能通过。而发生这种情况对于大分子来 说几率比较大，所以大分子移动的较快。另外一种装置利用可选密度柱和开放 区，使用间断的电场。只有那些在加电场脉冲时能完全移向柱状区域的分子才 能留在柱状区，其它的分子重新恢复盘状，退回到起始空的沟道区，导致短的 d n a 分子移动的较快，从而实现d n a 分子的分离。 1 3 3 单分子研究 纳流体的另一个应用领域是对流体和分子基础特性的研究( 在生物物理和 流体力学方面) ，在这些方面，纳流体可以将分子限制在很小的空间范围内，或 者给分子施加受控制的力，所以纳流体被广泛应用并被作为一种机械工具来获 取分子的一些基本知识。正如前面提及的，很多人致力于单个d n a 分子的研究， 包括基序列的决定方式，纳流体对于这些研究有很明显的优势，因为它可以为 d n a 分子提供有效的限制，现在有报道说可以将d n a 分子置于二维的纳沟道 中来测量其长度1 3 3 , 3 4 】。 设计合理的纳流体系统可以作为一个很好的平台，作为对单分子的动态行 为，酶催化反应，单物质扩散，单分子排序和合成研究的一个很好的平台。更 进一步地，可以借助这种系统对人们尚不了解的发生在纳米长度的材料的传输 和反应进行研究。 1 3 3 1d n a 分解器 d n a 分解是纳米沟道主要应用之一。该领域的研究人员已经发现d n a 的质 1 2 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩散系数测量及流动特性研究 量拉伸反比于由于管壁限制的管道尺寸1 3 5 l ，当d n a 分子流经的沟道尺寸与分子 的特征长度( 约5 0 纳米) 相比拟时，分子将趋近于拉伸状态。这种出现拉伸的现 象可应用于快速绘制受限的d n a 染色体组的切片图，时间由传统方法的几小时 到几天缩短到现在的几分钟；使特定尺寸内保留要求数目的d n a 分子等。 1 3 3 2 纳米流体开关 现在在这方面另一个应用的纳沟道器件为纳米流体开关设备【3 6 1 ，它是由一 种尺寸非常小、由单油脂双层隔膜组成的。这个设备能处理和注入千万亿分之 一公尺的流量进入所挑选的反应容器，并且可以通过控制设备材料本身的能量 状态来控制抽吸动作。这种超小尺寸的传输沟道( 接近大分子尺寸) 和通过这 种网络的精确的传输控制使系统理想地适合于实现复杂的操纵单分子附近的溶 液环境。因此，大体上，一个纳米尺寸的涉及一些甚至单分子的化学实验室能 基于这些网络而得到设计成功，下面是它的工作原理。 图1 4 中，图a 表示当所有圆球单元能量相等时的情况；图b 、c 、d 、e 、f 表示当某一个圆球单元与其他圆球能量不相等时此装置的情况。当此网络中的 每个圆球单元能量相同时，整个网络成平衡状态，没有液相的流动，当利用微 扰动使其中的一个圆球单元产生一个增加的能量盯，使其它圆球单元中的液体都 向此圆球单元中流动，从而实现溶液流向的控制。 图1 4 纳米流体开关设备四单元网络的工作原理图 1 3 4 信息技术 从信息技术的角度来讲，小的液体单元被认为可以携带两种不同的信息。 这个溶液单元有可能是酸性的( 可代表逻辑1 ) 或者是碱性的( 可代表逻辑o ) ， 在一些报道中，用特定溶液来实现一些基本的逻辑操作d 7 】，这些逻辑操作的速 度很慢，但是它的能量耗散性要优于电子器件。更大胆的想法是每一个小的液 1 3 体单元包含成百上千的分子，可以携带很多复杂的信息。曾有过报道：一个d n a 分子电脑成功解决了关于所谓旅行销售人员问题【3 8 3 9 1 。 1 3 5 在药物传输方面的应用 在医疗上，药物的连续稳定释放很重要，一般要求血液中药物的浓度在整 个传递过程中始终保持恒定。而用针筒注射的药物开始时血液中浓度很高( 高 于治疗允许的最大值) ，然后呈指数下降。当药物浓度大于治疗允许的最大值时， 会存在毒性。而当药物浓度低于治疗允许的最小值时，药效就会减小。因此， 通过植入药物输送装置来达到药物的连续释放意义重大。现在主要是通过植入 可降解的聚合体来实现，但这种装置长时间的工作会突然出现“破裂效应”，对于 小分子释放速率的控制效率也不高，并且会经常发生感染、皮肤撕裂的情况。 硅纳加工技术可以加工出能够克服这些缺点的，集结构、机械和电学特征于一 体的药物传输装置 4 0 , 4 ”。 1 3 6 在能源方面的应用1 4 2 , 4 3 1 它是利用双电层效应中可移动部分的离子在水压下移动而产生电流和电动 势的原理制成的，纳米沟道在此方面的优势是其厚度与德拜长度( 点电荷的特 征屏蔽距离) 可比拟，使得整个沟道都受到双电层效应的控制，而且由于其面 积与体积比非常大，这样就有效的提高了电池的效率。 图1 5 用纳沟道的电化学电池结构示意图 1 4 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩敢系致测量及流动特性研究 1 3 7 集成电路方面的应用 基于金属氧化物系统，纳米管道已用于制造纳流体的电子晶体管。这是因 为纳米管道的高度相等于或小于离子溶液的德拜长度时，门电压能控制沟道中 离子或分子的浓度和电导，继而控制整个沟道的离子流动。这种技术可能对于 纳米流体集成电路在超低容量中的离子和生物分子的管理具有极大的帮助。 1 3 8 其他方面的一些应用1 4 4 - 4 7 1 现在微细加工技术的快速发展，使纳米沟道的应用越来越广泛，纳米沟道 还用于如纳米平板印刷扫描、石英芯片实验室的化学实验、化学和生物化学分 析中的毛细管电泳现象以及化学传感器等很多方面。 1 4 微纳流体器件的发展前景 现在纳流体的研究还处于起步阶段，所以现在的科研人员将主要致力子发 现一些现在还没有发现的现象。未来将涉足的领域主要有以下几个方面：( 1 ) 设计利用抗体和离子泵之间相互作用的装置，这样就可以加工出连续流动、高 度并行的仪器。由于仿入体的分子机器就是一个连续流动的装置，而且入体的 肌肉收缩是一个高度并行过程，如果成功的话，将对于生物体组织工程、激活 和分离产生重大的影响：( 2 ) 并行纳流体应用于计算技术。正如前面提到应用 于信息技术一样，将对电子计算机产生很大的影响。( 3 ) 对于纳沟道中流动特 性的研究，纳流体将会对润滑和摩擦的研究产生显著的影响。( 4 ) 设计一种纳 流体装置来直接读写d n a 。 1 5 本论文的工作 本论文主要提出了一种纳沟道扩散系数的测量方法：电阻法。对其测量扩 散系数的理论，测试方法进行了详细介绍，并通过实验得到了扩散系数的值， 与现有扩散系数值进行比较，得出流体在微观环境下的流动特性，并对实验误 差进行了详细的分析。通过理论推导及实验证明，说明这种测试方法是完全可 行的，将来可以作为对纳沟道扩散系数测量的一种有效方法，并可以进一步发 展为一种比较有效的测试扩散系数的方法。 1 5 本文的主要工作及安排如下： 1 由于现在的扩散系数的理论计算方法还不是很精确，本文第二章对比较常用 的几个公式进行了比较、分析，得出各个公式比较适用的条件，提出了本文 所采用的理论计算方法，并对公式进行了化简，得到了适合实验测试用的公 式。 2 现在应用的测试扩散系数的主要方法测试设备都较复杂，测试时间过长，不 适合普通实验室应用，而且不适于对于纳沟道中扩散系数的测量，本文第三 章设计了一个测试设备比较简单，测试时间相对较短的浏试系统一电阻法测 试系统，并对系统的稳定性、精度各方面进行了验证。根据设计的测试方法， 进行了一系列扩散系数的测量。 3 在第四章中，对得到的实验数据进行了处理，通过计算得到了扩散系数的值， 并对得到的扩散系数进行了分析，与用宏观理论得到的扩散系数进行了比 较，继而得到微观条件下流体的流动特性。并对所采用的测试方法和测试过 程中可能出现的出现误差的方面进行了分析。 5 在第五章对本文的整个工作进行了总结，并根据个人对系统和流体流动特性 的理解，提出了一些展望。 1 6 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩散系数铡量及流动特性研究 第二章扩散系数理论计算方法 扩散系数d 指沿扩散方向在单位时间每单位浓度降的条件下，垂直通过单 位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。简单的说法即为单位梯度下的通量，单 位为c m 2 s - 1 。用公式表示，即为： d - 鼍几 ( 2 1 ) 咖 气体扩散系数、液体扩散系数和固体扩散系数的显著差别在于它们的数值 范围。固体扩散系数范围可从lo - ”c 糖堍到1 0 5c r a 2 s - 1 ，液体的扩散系数范围从 5 1 0 - 6 c m 2 s e e 到5 1 0 。c m 2 s e e ，气体的扩散系数范围1 0 - 2 册2 s e e 到1 0 d 硎2 s 。 扩散系数作为流体系统的基本参数，对于它的估算具有十分重要的意义。 现在计算扩散系数的液态理论是很理想化的，并且在计算时，由于液相 扩散理论尚不成熟，且对液体结构的认识不足，因此不能提供合适的关系式。 然而，在几种情况下，理论方程的形式为几个有用的估计方法提供基本依据。 水力学的理论【4 8 1 显示： 巩产k 厂_ z r2 瓦r t 式中，为波尔兹曼常数； f h 溶质的摩擦系数： 是溶质彳在溶剂b 中的扩散系数，c m 2 s ； 是溶剂的粘度，厘泊c p ( 1 c p = 1 0 一p a j ) ： _ 是溶质分子的球形半径，m ； ( 2 。2 ) 丁为温度，k ； r 为气体常数，盈= 8 3 1 4 。 方程( 2 2 ) 是s t o k e s - e i n s t e i n 方程，是估算扩散系数最常用的基础方程。这个 1 7 方程得出的扩散系数误差可达2 0 0 , 4 。主要原因是这个方程没有包含浓度的因素， 研究扩散系数和浓度及粘度都是有关系的，所以不能直接使用，只能作为寻找 其他关系式的起点。而且这个方程只适用于溶质大于溶剂的情况，下面对几个 比较常用的可以用来估算扩散系数的公式进行一一介绍。 2 1 常温下( 2 5 ) 无限稀释扩散系数的求解 对于常温下( 2 5 c ) ，月f 在水中的无限稀释扩散系数可以从无限稀释理论 ( n e m s t h a s k e l l 方程) 【4 8 1 得出： 11 = 等量= 等警若瓮 c 2 罡罡 式中，d 为无限稀释状态下的扩散系数，以摩尔浓度为基础，c m 2 s ； r 为温度，鬈； 震为气体常数，r = 8 3 1 4 ： 罡，罡为无限稀释状态下( 浓度为0 ) 阳离子和阴离子的电导率， a ( c m 2 ) ( v c m ) ( g e q u i v c m 3 ) ； n ，垃分别为阳离子和阴离子的化合价； f 为电量单位，9 6 5 0 0 c g e q u i v 。 这种方法适合于电解质在溶剂中的扩散。以上单位都较老，并且一些都 是要废除的，如g - e q u i v ( 克当量) ，但根据文献【2 1 ，用以上的单位，化简后的 单位为c 菥s 1 。在这里不研究新旧单位的关系，完全按照老标准，代入相应参数 的数值就行了。 各种离子的罡，刀的在2 5 c 的值可以从附1 的数据中查得。麓为彦+ 电导 率，为3 4 9 8 4 ( c m 2 ) ( v c m ) ( g e q u i v c m 3 ) ，z 为f “的电导率，其值可以从m o n k 的博士论文里得到， 7 5 a ( c m 2 ) ( v c m ) ( g e q u i v c m 3 1 。 按照方程( 2 3 ) 算得2 5 ( 2 下，无限稀释状态下的扩散系数为： 1 8 浙江大学硪士学位论文：纳沟道中扩散系数耐量及流动特性研究 = 等警箍 ：8 3 1 4 x ( 2 7 3 + 2 5 ) 1 + 1 3 4 9 8 x 7 5 ( 9 6 5 x 1 0 4 ) 2 i x l3 4 9 8 + 7 5 ：3 2 8 6 x 1 0 。c m l s 2 2 其他温度下的无限稀释扩散系数的求解 2 2 1w i l k e - c h a n g 计算式 w i l k e 和c h a n g 4 9 修：i - f ts t o k e s e i n s t e i n 方程，引入了缔合参数来说明溶质 与溶液的作用，提出： d , m = 7 4 1 0 4 努 眨4 ， 其中： m 。为溶剂的分子量； 圪为溶质a 在正常沸点下的摩尔体积，单位为c m 3 t o o l ； 靠为溶剂的缔合参数，鳓为溶剂的粘度。单位为c p ： t 为温度，单位为k ； 九肘。表示有效分子量。 此方程将溶质和溶剂分子大小的因素考虑进来，并且考虑了溶剂的缔合对 扩散系数的影响，使其计算结果大大精确起来。对水溶液来说计算值和实测值 平均偏差1 2 。 2 2 2r e d d y - d o r a i s w a m y 方程 r e d d y 和d o r a i s w a m y 5 0 1 对w i l k e c h a n g 方程进行了修正，提出了计算扩散 系数的以下公式： d 一, 4 0i ，t ? m ? b ? 。v + 6 f 乒 y 5 其中4 0 与浴质和溶剂分子的体积有关： 1 9 ( 2 5 ) 当v v a 1 5 ，4 = 1 0 x 1 0 。 当匕 1 5 ，么= 8 5 1 0 - 8 这个公式测试数据还是比较令人满意的。但是，这个公式只适用于粘度不 高的溶液，对于高粘度溶液扩散系数的计算值就不那么精确了。 2 2 3 陈锦文方程 1 9 9 3 年由陈锦文、张建侯提出以下计算扩散系数的方程5 1 】 见口o = ( 2 6 ) 其中，谚为组分，的缔合参数； v ；为组分i 的摩尔体积； f a 为直链烷烃的形状因； 仍为组分i 的粘度； 置可由实验数据拟合而得，是综合各种因数的经验常数。 此公式适合有机分子扩散系数的计算，结果也较为准确，得到的平均偏差为 1 1 3 。 2 2 4 r a i d 法 分之一泊粘度单位，c p ) 为单位的粘度，其值可以在附2 t 5 3 】里查到。这样方程 一等寄燃 2 0 1 广一 坐尸 “一 广一 一以一 吐一 k 一 浙江大学硕士学位论文：纳沟道中扩散系数测量及流动特性研究 ( 2 7 ) 根据n o r m a nc l t 5 4 1 的研究结果，氯离子和钾离子的电导率与温度存在线性 关系。1 5 c 和4 5 c 之间氯离子和钾离子的电导率如表2 1 所示。 表2 1 各个温度下氯离子和钾离子的电导率 t 以+ 一 1 5 5 9 5 76 1 3 l 2 5 7 3 5 07 6 3 4 3 58 7 7 1 9 1 6 9 4 51 0 1 8 l1 0 7 1 5 由此可得，氯离子和钾离子电导率和温度之间的关系分别为： 一= - 3 7 9 0 7 3 6 + 1 5 2 8 7 t ( 2 8 ) 久= - 3 4 6 3 7 0 4 + 1 。4 0 9 3 t ( 2 9 ) 于是，在温度为1 8 c ( 2 9 1 k ) 时，以+ = 一3 4 6 3 7 0 4 + 1 4 0 9 3 x 2 9 1 = 6 3 7 3 5 9 。 又根据t h e o d o r es h e d l o v s k y 5 5 1 的研究结果，k f 在1 8 时的阴阳离子电导率之 和为1 1 1 2 ，所以在1 8 下， 旯。= 1 1 1 2 6 3 7 3 5 9 = 4 7 4 6 4 1 。 根据m o n k m 的研究，氟离子在2 5 4 c 时的电导率旯。一= 7 5 。 所以氟离子电导率和温度的关系为： 砧一= 一1 0 9 7 2 4 2 6 + 3 9 3 3 7 t 根据b b o w e n 2 4 1 的研究，氢离子的电导率和时间的关系如表2 所示。 表2 2 各个温度下氢离子的电导率 l 温度( t ) 5 1 52 53 54 55 56 5 电导率 2 5 0 63 0 0 93 4 9 93 9 6 7 4 4 0 84 8 2 15 2 0 8 器等 窘一 2 z 由此可得氢离子电导率和温度之间的关系： 砧+ = - 9 9 8 6 0 4 2 + 4 5 1 3 9 t ( 2 1 0 ) 这样，各个温度下无限稀释扩散系数的表达式可写为： n 。 尺丁，一+ n + 刀t 刀- 2 可i 万万 ：r。tn_+n+(-10972426+39337tx-9986042+45139t)( 2 1 1 ) ：里竺= 竺! ! z ：! ! ! 堑：二! ! ! ! ：旦墼! ! ! ：! ! ! ! ! ! q ： f 2 n _ n + 8 4 4 7 6 t - 2 0 9 5 8 4 6 8 2 2 6 两种方法比较 表2 3 是分别用r a i d 法和线性法两种方法测得的各个温度下的无限稀释扩 散系数。从表2 3 中可以看出，和r a i d 法相比，线性法扩散系数对温度的依赖 关系要大的多。由于氟离子和温度的关系是否存在线性关系，没有查到相应的 文献，所以直接假设线性关系来计算可能会存在一定的问题。并且根据( 2 9 ) 式，当温度为5 c ( 2 7 8 k ) 时，扩散系数出现负值，这显然是不对的。所以，综 合考虑，对于无限稀释的溶液，其扩散系数还是按照r a i d 法计算比较正确。 表2 3 各个温度下的无限稀释扩散系数 温 线性法扩散系数 度 线性法扩散系数r a i d 法扩散系数 温度 r a i d 法扩散系数 ( 1 0 5