（环境工程专业论文）镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究.pdf

a b s w a c t硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rs e v e r a ls o r t so fs t a b l em a g n e s i u mc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h ee f f i c i e n c yo fs t a b i l i z a t i o nt r e a t m e n ta n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n i c sw e r es t u d i e d t o o f i r s t ，p v ca n dp m m aw e r ef o u n do u ta st h ec o a t i n gm a t e r i a lf o r t h e i rb e t t e r i n e r t n e s st ot e e ，a n dt h ep m m ai sb e t t e r s t u d i e ss h o w e dt h a tt h et o u g h n e s so fc o p o l y m e r i se n h a n c e db ya d d i n gv d c ，t h ep o l y m e rf i l mw i l lb em o r es y m m e t r i c a l 谢t l lt h ea d d i t i o n o f a a s e c o n d ，m e t h o do fp h y s i c a ll i q u i d d e p o s i t i o n w a sb e t t e rt o p r e p a r e s t a b l e m a g n e s i u mc o m p o s i t ep a r t i c l e s s t u d i e s s h o w e dt h a ti tw a se a s i e r t o g e t m o r e s y m m e t r i c a la n dc o m p a c tp o l y m e rf i l mo nt h es u r f a c eo fm gp a r t i c l e si ft h ec o n c e n t r a t i o n o fp o l y m e rs o l u t i o nw a sl o w e ro rt h ep r e c i p i t a t o ri n s t i l l e dm o r es l o w l y t h eh y d r o r e a c t i v e w o u l dd e c l i n ea th i g h e rt e m p e r a t u r e 诵t l lt h ep o l y m e rf i l mw e i g h ti n c r e a s e d ，b u tt h e r ew a s n oi n f l u e n c ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w t h e r ew a sn oi n f l u e n c ef o rp y r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c ei na i ra t m o s p h e r ew h e nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c sc h a n g e d t h i r d ，p a r t i c l e sc o a t e db yp v c 、p ( m m a - v d c ) s h o w e dl o w e rs t a b i l i z a t i o na tl o w t e m p e r a t u r e ( 2 5 c ) ，b u ts h o w e dh i g hh y d r o r e a c t i v ea th i g h e rt e m p e r a t u r e p a r t i c l e sc o a t e d b yp m m a 、p ( m m a a a ) s h o w e dv e r yh i g hs t a b i l i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ( 2 5 c ) ，a n d p a r t i c l e sc o a t e db yp m m a s h o w e dl o wh y d r o r e a c t i v ea th i g h e rt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l e s c o a t e db yp ( m m a - a a ) s h o w e d h i g hh y d r o r e a c t i v ea th i g h e rt e m p e r a t u r e f o u r t h ，t h eb e t t e rc o n d i t i o nt op r e p a r et h es t a b l em a g n e s i u mc o m p o s i t ep a r t i c l e s w h i c hs h o wh i g hp e r f o r m a n c ei st h a t ：c o a t e db yp ( m m a - a a ) ，m m a ：a a = 9 9 ：1 ( m o l m 0 1 ) ， c o n c e n t r a t i o no fp o l y m e rs o l u t i o ni s1 7 9 l ，i n s t i l l i n ga tt h ev e l o c i t yo f0 4 m l m i n , w e i g h t p e r c e n to fp o l y m e rf i l mi sc o n t r o l l e db y0 5 t h i ss a m p l es h o w sb a r e l yr e a c t i o n 诵t l l w a t e ri n2 5 ，a n dh a sai n t e n s er e a c t i o n 、】i ，i t l lw a t e ra tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 t h e b u r n i n gp o n i s6 2 4 5 c ，a b o u t4 5 ch i g h e rt h a np u r em gp o w d e rb u t8 * cl o w e rt h a n a c t i v em a g n e s i u mc o m p o s i t ep a r t i c l e s k e yw o r d ：m a g n e s i u mc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，p o l y m e r , s t a b i l i z a t i o n t r e a t m e n t , n y d r o r e a c t i v e 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：斜j l 左伽刁年月写日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：扯 叼年月 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 1 绪论 鱼雷是现代海战中打击水面舰船和潜艇、破坏海岸基础设施的一种重要手段。但 使用传统推进体系的鱼雷航速不高，限制了鱼雷的打击能力，因此寻找开发一种新型 的推进系统对提升鱼雷战斗力至关重要。有报道称，俄罗斯的“暴风雪”( s h k v a le ) 超 高速鱼雷借助“超空泡”( s u p e r c a v i t a t i o n ) 原理突破了水下航行体的速率限制，达到2 0 0 节【1 1 ，远超过常规鱼雷的3 0 - - 7 0 节航行速率。 金属粉密度大，反应热高，体积能量密度大，如a 1 、m g 、b 等元素的燃烧热远 远高于普通燃料，若作为主要燃料组分用于水下推进系统，成为鱼雷水下推进的动力， 可使鱼雷获得高航行速率。同时因为该推进系统只携带金属基燃料，而靠吸入外部海 水作为氧化剂，靠金属与水发生剧烈反应，释放出大量的热和轻质气体，可使鱼雷获 得较高的航速和很大的航程陆3 1 ，有效提高其打击能力。因此，基于金属水反应的水 冲压发动机受到了国内外武器专家的关注1 4 5 1 ，而金属基燃料的制备是该发动机的关 键。 与其它活泼金属相比，a l 、m g 元素拥有如下优点：有较高的体积能量密度， 其中a l 的能量密度为4 5 7 7 k j c m 3 ，m g 的能量密度为2 5 2 7 k j c m 3 【6 j ；两者皆无毒， 且有较好的活泼性。有研究表明，若采取一定的方法降低它们与水反应的限制条件， 使其在一定条件下能够与水发生迅速而剧烈的反应，则可满足作为金属水反应发动 机燃料的要求【凡引。 有研究表明，采用物理气相沉积法在超细金属m g 粉表面包覆一层t c c 膜，制得 的活性复合m g 粉可以在常温下与水迅速反应1 9 ，可基本满足金属水反应发动机的要 求。 1 1 镁粉在推进剂中的应用 目前，金属粉在用于推进剂时，在推进剂组分中占的比例不是很高，主要是作为 能量添加组分，作用是为了提高发动机的比冲和推进剂密度。金属粉燃烧可达到很高 的火焰温度，成为增加比冲和在推进剂中使用的主要原因。一般来讲，添加舢粉可 提高推进剂的能量和燃烧稳定性；添加m g 粉可提高推进剂的能量和改善推进剂的点 火性能；添加n i 粉可提高推进剂的燃速并降低临界压力。 1 1 1 超细金属镁粉的性能 m g 元素位于元素周期表的第三周期第二主族，极易在空气中燃烧，放出大量的 热，但由于表面能形成致密的氧化膜，阻止金属内部进一步氧化，故常温下性质较稳 l 绪论硕士论文 定；熔点为6 5 1 ，但在空气中的燃点为5 7 9 。c ，密度较小，属于轻金属。在用于推 进剂时，一般需将金属镁超细化，制成超细粉体。超细m g 粉一般采用惰性气体雾化 法制备【l o 】。经超细化的金属镁粉( 微米级) 常温下能与水发生微弱的反应，放出氢气， 同时生成氢氧化镁，并且生成的氢氧化镁容易沉积在镁粉微球表面，阻止内层m g 与 水进一步反应。但是纳米级的镁粉性质很活泼，甚至能在空气中自燃。 1 1 2 金属镁粉在推进剂中的应用 镁粉在推进剂中的应用一般有两种形式：将超细化后的金属镁粉作为推进剂组 分之一直接使用；将镁粉与其他金属粉如铝粉预先制成合金粉末，再作为推进剂组 分使用。以下分别介绍。 超细金属镁粉作为推进剂组分直接使用，作用和舢粉一样，主要目的是提高推 进剂能量，同时改善推进剂的点火性能。m g 的体积能量密度比a l 粉低，但m g 粉 具有较好的点火和燃烧性能，常用于中等能量贫氧推进剂，或是与a l 、b 等燃料配 合使用，以改善贫氧推进剂的点火、燃烧性能。前苏联于上个世纪6 0 年代研制装备 了第三代整体式固体火箭冲压发动机的s a 6 导弹，发动机采用的就是贫氧推进剂， 其主要成分为：m 9 6 4 、n a n 0 3 2 4 ，热值约为1 8 8 m j k g ，比冲小于4 9 k n sk g 。1 i i i j 。 m g 的添加，可有效地提高舢粉的燃烧效率，这是因为m g 粉沸点低，且m g 燃烧所需要的理论空气量是常见金属中最少的，其一次燃烧产物以气相为主，降低了 凝聚相的含量，使发动机工作的极端情况下，仍能保持较好的燃烧效率；在补燃室充 分燃烧时能为补燃室提供较高的燃温，促进a l 化合物的充分燃烧。此外，m g 含量 较高时，m g 可以与c o 发生强烈的放热反应：m 邸o _ m g o + c ，在m g 含量较低 时，其含量增大不会造成燃气发生器的燃温下降。因此，m g 经常作为辅助添加剂与 其它燃料混合使用，用来提高补燃效率【l 引。 但是由于m g 粉的热值较低，如果使用比例过高则会大大降低推进剂的热值、特 征速度和比冲【1 3 】。一般认为在贫氧推进剂中，与其他金属粉的比例为1 ：1 比较合适【1 4 】。 m g 粉也能与其他金属粉制成合金粉末，再用于推进剂体系中。一般是与a l 粉， 通过机械合金化的方法，制成a i m g 合金粉末。通过机械搅拌、冲击、研磨等作用， 一部分机械能使颗粒细化，另一部分则使表面活性得到增强，分子晶格发生位移，内 能增大，使粒子呈现被激活状态，使得两种金属能均匀混合，变成固溶体，获得新的 物理化学性能【”- 1 7 1 。得到的a i m g 合金粉末，两种金属成分混合更均匀、结合更紧密， 在用于推进剂时，在点火性能得到提高的同时，m g 元素的添加量更少。可在提高推 进剂体系的点火性能的同时有效地保证能量性能。 m g 的点火性能要比a l 好，且更易与水发生反应，因此在用于金属水反应燃料 时，比粉更有优势。 2 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 1 2 水反应金属燃料的研究现状 对于水反应金属燃料，俄罗斯、美国、日本等国家的研究人员自2 0 世纪7 0 年代 起就开展了大量的基础性研究工作，取得了大量的成就；国内起步较晚，从2 0 0 0 年 以后才开始进入试验研究阶段。 1 2 1 水反应金属燃料体系的设计 一般用于水反应的金属燃料能量成分以a i 、m g 为主。使金属与水发生快速而剧 烈的反应，是金属用于水反应燃料的前提。 添加一类可与水发生剧烈反应同时又生成酸或者碱的物质可提高金属与水的反 应速率。有研究表明，在a 巩o 反应体系中，加入1 - - - 5 的k f 、n a f 、l i f 、a l f 3 、 n a o h ，可有效提高舢与水的反应速率，而n a f 和k f 对体系燃速的提高更为明显【墙】。 这可能是因为以上化合物与水接触时剧烈反应，放出大量的热，引发了水与砧粉的 反应，同时这些化合物的加入能使氢氧化镁生成可溶性盐，不易沉积在舢粉表面， 使得水能够与a l 粉表面充分接触，有利于反应的进行。 高能脉冲电流也可引燃a 1 h 2 0 混合体系。有报导称，通过在a i h 2 0 混合体系中， 埋填一根金属丝，当给这根金属丝通一高能脉冲电流时，可在其周围形成大量熔化的 金属铝热点，从而引发a i h 2 0 混合体系的燃烧，产生高温高压气体1 1 9 1 。 添加金属氧化物也可以提高砧与水的反应速率。有研究表明，将a 1 2 0 3 加入砧 粉中球磨混合，可有效提高粉与水反应生成氢气的速率，且砧2 0 3 质量分数越大， 氢气生成速率越快，并且，可使舢粉在较宽的p h 范围内与水发生反应。研究还发 现，不同规格的a 1 2 0 3 对舢与水反应速率的影响极大i 删。 通过添加一定量的氧化剂，可有效地提高初始反应温度，改善金属水燃料体系 的点火性能。有研究表明，通过加入一定量的氧化剂，如n a n 0 3 、n h 4 c 1 0 4 、k n 0 3 ( 比 例少于2 0 ) ，和金属粉末( a i 、m g ) 充分混合，按照设计加工成一定结构的药柱， 当点火药点燃药柱时，药柱端面的金属粉被熔化，熔融的金属与氧化剂发生剧烈的反 应，使得未反应的金属气化，与进入反应室的海水发生反应1 2 。即利用金属粉与氧化 剂n a n 0 3 、n - 1 4 c 1 0 4 、k n 0 3 的剧烈反应，产生高温高压，引发金属与水的反应，在 这里，氧化剂的加入是为了提高点火性能。 也有采用l i ，n a ，k 及k - n a 合金中一种或几种金属作为助燃剂，以镍、铬、锰、 铁或铂作为催化剂，以引发金属与水的反应【2 2 l 。 还有就是利用电化学腐蚀原理，将m g 与其他金属如f e 、n i 等，制成合金粉末， 然后在电解质溶液中( 比如海水) 发生微电池反应，m g 作为阳极被腐蚀掉，生成氢 氧化镁，而h 2 0 则被还原成氢气刚2 3 。该产品在民用领域已有大量应用。 l 绪论硕士论文 1 2 2 水反应金属燃料体系的燃烧 a l 或m g 与水的混合物的燃烧性能主要取决于它们被氧化的难易程度，其中金属 与水的比例也对反应进行的完全程度有影响【2 4 1 。有研究表明，在水蒸气环境下， a i h 2 0 混合体系开始燃烧的温度为3 3 6 0 - j ：1 9 1 5 k ，在燃烧过程中，首先在表面生成 a 1 2 0 3 微粒【2 5 】。 金属铝独特的燃烧特性很大程度上是由金属铝本身及其氧化物的物理性质决定 的。铝与其氧化物的热膨胀系数之比大于l ，在加热期间铝的氧化物处于受力状态， 而在熔化期间金属向外膨胀可导致铝的氧化物破裂。由于铝与其氧化物的相互溶解度 较低以及铝的氧化物表面张力较高，铝的氧化物与金属铝之间的界面张力较低，这样 导致铝的氧化物容易堆积在金属表面上。计算出的铝与水反应的绝热温度为2 8 6 2 k ， 这个温度高于铝的沸点2 7 5 0 k 。当接近这个温度时，就会出现氧化层破裂或收缩，产 生1 个封闭的火焰，形成蒸汽或凝相的“烟雾”氧化物。所以铝在氧气中燃烧很难启动， 就是因为铝表面有一层致密的氧化膜阻止铝与氧气反应。同样在铝水反应中也存在 此问题。研究表明，采用g y 0 2 粘合剂与铝粉混合，制成流态药柱，可有效减少反 应启动时间。添加助燃剂后，铝水反应可以冷态启动，助燃剂浓度越大，越有利于启 动速率的提高。在助燃剂作用下，只要存在充足的水，铝水反应进行的都比较完全【2 。 1 3 微纳米复合粉体的制备 复合粉体的制备是采用一定的手段，通过物理吸附或化学键合，在粉体表面引入 某些特定的基团或是将两种不同物质结合在一起，使粉体的某些性能得到改善。 1 3 1 气相蒸发冷凝法 气相蒸发冷凝法是最早用来制备单一物质纳米或微米粒子的经典物理方法。该方 法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体( n 2 、h e 、n e 、a r 等) ，用电阻、等离子 体、电子束、激光、高频感应等加热源加热两种或多种物质或事先已经复合或化合的 物质，在真空低压惰性气体中，多种物质的蒸汽相互碰撞、混合、附着、沉积、冷凝 成复合纳米微米粒子。也可采取将一种物质蒸发冷凝沉积于该晶核外表面，形成一 种包覆式纳米或微米粒子。 如金寿日等【2 8 】在用电弧等离子体装置生成铜超细粒子的同时，用有机物松油醇 ( c l o h l 8 0 ) 蒸气对生成的铜超细粒子进行表面包覆处理，得到了均匀有机膜包覆的铜 超细粒子。 p a n 掣2 9 】在1 3 5 0 - - - 1 4 5 0 c 下蒸发z n o 粉末，使z n o 蒸气在砧基底上自组装形成有 序的纳米线阵列。得到直径和线距可以调控的z n o 纳米线。 本文中的复合活性m g 颗粒就是采用此种方法制备。 4 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 1 3 2 气相反应法 气相反应法( c v d ) 是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸汽为 原料，在一定加热条件下，进行气相热分解和其他化学反应来合成单质超细粉或复合 超细粉。按加热方式分类一般有电阻炉法、化学火焰法、等离子体法、火花法、激光 法、s p c p c v d 法等。它是合成高熔点无机化合物超细粉最引人注目的方法之一。 如c h o m s k i 等p o 】以8 7 0 n r n 的s i 0 2 微球有序阵列为模板，用s i 2 h 6 气体为前驱体， 采用c v d 技术将s i 置入s i 0 2 阵列空隙中，控制反应温度的升温速率从2 5 0 c 变化到 3 5 0 ，然后在6 0 0 下经退火处理后，得到相互连接的s i 有序骨架。随后再用h f 水溶液处理，即可得到s i 的有序微孔结构膜，它是光子晶体中有潜力的材料。 王志明等1 3 h 以经过氢气稀释过的甲烷气体为前驱体，利用微波等离子体 ( m w c v d ) 系统( 微波频率为2 4 5 g h z ，微波功率为1 0 0 0 w ) 加偏压的技术，通过 低压成核，在氧化铝陶瓷基片上获得了高成核密度的金刚石超硬薄膜。 李娜等【3 2 】用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 技术，在反应炉中通入含有 1 0 a s h 3 的氢气作为a s 源，三甲基镓为g a 源，三甲基铝为a l 源，红外加热使反应 炉温度升至8 0 0 ，得到了g a a s a i g a a s 量子阱材料。该材料可用于红外探测器。 童杏林等【3 3 】采用准分子脉冲激光法( p l d ) 在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长了带有a i n 缓 冲层的g a n 薄膜。 1 3 3 溶液反应法 溶液反应法的基本原理是先将需制备材料配制成可溶性盐的溶液，然后在溶液中 采用添加沉淀剂，水解等方法生成沉淀，再将沉淀分离、后处理得到所需材料。溶液 反应法一般可分为如下几种：共沉淀法，即在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种 以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到 高纯超细粉体材料；该方法可制得化学成分均一、粒度较小且分布均匀的超细粉体材 料；均匀沉淀法，该方法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子( 构晶负离子 或构晶正离子) 由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法；在这种方法中，加入到溶液 中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均 匀地释放构晶离子，并使沉淀在整个溶液体系中缓慢、均匀地析出；溶胶凝胶法， 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热 处理而成氧化物或其他化合物固体的方法；一般分为传统胶体型、无机聚合物型和络 合物型三种。该方法可采用化学反应也可用物理变化的方法制备溶胶凝胶，是制备 微纳米复合粒子应用较为广泛的方法之一。 s h o i c h i r 0 1 3 4 1 用溶胶凝胶法制备了纳米s i 0 2 ( p v a c ) 复合材料，并用乙烯基三乙氧 基硅烷对其进行改性，使其拉伸强度有明显提高。w e n 等【3 5 j 制备了p s ( 聚苯乙烯y s i 0 2 l 绪论硕士论文 杂化透明材料，采用b p o 引发苯乙烯与甲基丙烯酸( 3 三甲基硅烷基) 丙酯( m s m a ) 共聚，将t e o s ( 正硅酸乙酯) 溶于t h f 和盐酸水溶液中形成二氧化硅溶胶后与共聚物 混合，在空气中凝胶干燥，从而制得性能优异的材料。p o p e 3 6 】以正硅酸乙酯为原料， 先制备多孔的s i 0 2 凝胶，将其浸入m m a 单体中，用引发剂聚合，干燥后得到可调 折射率的p m m a s i 0 2 透明材料。 施利毅等【3 7 】采用均匀沉淀法，将锐钛型纳米t i 0 2 超声分散于一定浓度的s n c h 溶液中，加入尿素后，用盐酸调节起始反应液p h 值为0 9 4 ，8 5 c 下保温4 h ，洗涤干 燥后，得到水合t i 0 2 s n 0 2 ，最后在6 0 0 下煅烧2 h ，得到纳米t i 0 2 s n 0 2 复合粉体。 1 3 4 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是通过一定的方法使溶剂蒸发而溶质析出生成超细粒子。该方法生成 的粒子为干态，粒子球形化好，流动性好，利于应用。溶剂蒸发法主要包括如下三种： 冷冻干燥法，是将金属盐水溶液喷到低温的有机液体上，使液滴进行瞬时冷冻，然 后在低温降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料；喷雾干燥法是将溶液喷雾 至热风中，使之快速干燥的方法，该方法是一种适合工业化大规模生产超细粉料的有 效方法；喷雾热分解法，是一种将前驱体溶液( 金属溶液) 喷入高温气氛中，立即 引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法( s p 法) 。 如刘军等【3 8 】以廉价的硫酸铝为原料，用真空冷冻干燥法制备出平均粒径为 1 0 2 0 n m 的氧化铝纳米微粉。他们发现冻结速率对所制粉体的粒径及颗粒间的团聚有 直接影响1 3 9 。陈汝芬、宋秀芹等1 4 0 采用冷冻干燥法合成了v 2 0 3 、m g o 共掺杂的z r t h 均匀超细粉。 1 3 5 异相聚合法 异相聚合法不仅可以制备核壳式聚合物胶粒，还可以制备各种有机无机型复合 粒子。它可分为3 种基本方式：悬浮聚合乳液聚合分散聚合。 如t s u b o k a w a 等【4 1 - 4 3 将偶氮氰基戊酸( a c p a ) 用自由基接枝聚合法、光致接枝法 引入纳米粒子表面，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甘油酯 ( g m a ) 、丙烯酸等的表面接枝聚合。 z a n 掣4 4 j 通过m p t e s 在t i 0 2 表面引入双键，用a i b n 作引发剂进行聚合反应， 制备了容易进行抽提分离的t i 0 2 p s 纳米复合粒子。f l e s c h 等1 4 5 】将通过m p t s 改性的 磁性纳米粒子在水溶液中进行聚乙二醇反向溶液聚合，研究表明反向乳液聚合的接枝 效果较好，可以达到9 0 w t 。y o s h i n a g a 等 4 6 1 通过以一定比例加入m p n s 、马来酸酐 和甲苯，将此混合体系超声分散，然后升温加入适量的苯乙烯，生成末端带硅氧烷的 苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) ，并用以接枝纳米s i 0 2 ，制备出稳定的“胶状晶体”。 6 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 1 3 6 微乳液法 微乳液是由两种不互溶的液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半 透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面稳定的一种或两种液体组成。与乳状液相 比，微乳液分散相的粒径更小( 小于0 1 p m ) 。微乳液技术用于超细粒子制备时通常 包括纳米反应器和微乳液聚合两种技术。纳米反应器通常指的是w o 型微乳液，由 于w o 型微乳液能提供一个微小的水核，水溶性单体在水核中反应可以得到所需的 纳米粒子，通常用于无机纳米粒子的制备。 如e r d e m 等【4 7 1 应用苯乙烯的微乳液聚合作为包覆纳米t i 0 2 粒子的手段，首先将 t i 0 2 粒子加入苯乙烯和稳定剂o l o a 3 7 0 、环己胺的混合体系中，超声分散后通过微 乳化进行聚合反应，当体系中的o l o a 3 7 0 含量为l 时，p s t 的包覆率最大，达到 7 3 。 吴其晔掣4 8 】采用两步连续反相微乳液法，制备聚苯胺包覆铁钴镍的纳米级核壳 型复合粒子。沈淑玲等【4 9 j n 通过混合两个分别增溶有两种反应物的微乳液，制备纳米 s i 0 2 粒子，再向混合后的微乳液中滴加单体及引发剂，通过单体的原位聚合反应得到 s i 0 2 p m m a 复合微粒。 n m d a v i e s 小组i 弛5 2 】使用微乳体系，通过界面聚合制备了氰基丙烯酸酯纳米胶 囊。该复相纳米胶囊可用于电子墨水。 1 4 研究目的和研究内容 1 4 1 研究目的 本文研究对象是活性m g 复合颗粒，该颗粒是采用物理气相沉积法在微米级m g 粉表面包覆了一层t e e 膜，该复合粉体常温水反应活性很高，能与水发生剧烈反应， 满足作为水反应燃料的要求。但t e c 非常活泼，遇水蒸汽和其他物质很容易反应，给 储存、运输、应用加工带来不便，因此活性m g 复合颗粒在使用前需进行稳定化处理， 制成常温稳定性良好，高温水反应活性较高的复合粉体燃料。 本论文拟采用高分子聚合物对其进行表面包覆处理，在活性m g 粒子表面包覆一 层惰性高聚物保护膜，将活性m g 颗粒保护起来，以达到稳定化处理的目的，得到核 壳膜结构的m g 基复合粉体( 如图1 1 ) ，性能应满足如下要求： ( 1 ) 在常温常压下稳定性能良好，不与水、水蒸汽、空气等反应。 ( 2 ) 在加工成型的过程中不与高分子粘结剂反应，表面t e c 膜层不会因机械搅 拌作用而脱落。 ( 3 ) 高温时( 接近1 0 0 ) 水反应活性优良，能与水发生剧烈反应，并有较好 的能量性能。 7 i 绪论硕士论文 m i o 化曩 毫絮勃曩 睃搜船竞 地攫 图1 1m g 基复合粉体燃料结构示意图 1 4 2 本论文研究内容 本论文主要研究了几种不同的高分子聚合物及其共聚物以不同的方法对活性镁 基复合粒子的稳定化处理效果，具体包括以下内容： ( 1 ) 研究不同高分子聚合物的溶解性能等物理性质和抗t e e 老化能力( 大多数 聚合物遇到t e c 很快就发生脱氢分解变质1 5 3 】) ，选取并制备聚氯乙烯( p v c ) 、聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 等高聚物作为表面包覆改性材料。 ( 2 ) 采用共聚的方法，对聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 进行改性，制备了甲基 丙烯酸甲酯一偏二氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物，以期获得更佳的 机械性能和成膜效果。 ( 3 ) 以聚氯乙烯( p v c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 及其改性共聚物等高聚 物作为包覆材料，采用不同的方法及工艺条件，制备镁基复合粉体燃料，并对包覆工 艺进行研究。 ( 4 ) 通过扫描电镜( s e m ) 、差热分析( t g d t a ) 、x 射线能谱( s ) 等手段， 对其形貌、热分解性能、及表面元素进行分析表征，研究复合粉体在不同温度下的水 反应性能。 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 2 包覆材料的选择和制备 2 1 前言 通过对各种高聚物性质的研究，初步确定了以下高聚物及其改性共聚物作为活性 镁基复合粒子的稳定化包覆处理材料。 ( 1 ) 聚氯乙烯( p v c ) ：它是使用最广泛的塑料之一。具有良好的抗化学腐蚀性能 和机械性能。软化温度为8 0 , - , 8 5 ，易溶于二氯乙烷、三氯甲烷等溶剂，易于成膜， 水、气透过率较低，其薄膜水蒸气透过率低于聚丙烯，比聚乙烯薄膜稍高。本研究采 用的是国内某研究所提供的p v c 粉末，分子量约为8 0 0 0 。 ( 2 ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ：p m m a 也是应用广泛的通用塑料，具有优 异的力学性能和抗腐蚀性能。软化温度约为9 6 ，易溶于二氯乙烷、三氯甲烷等溶 剂，有较低的水、气透过率。 ( 3 ) 与p v c 相比，p m m a 属于硬而脆的物质，耐磨性较差，水气透过率较高。 为了提高p m m a 的韧性，降低水气透过率，提高耐磨性，将甲基丙烯酸甲酯与偏二 氯乙烯( v d c ) 共聚，得到改性共聚物；另一方面，因为金属m g 粉和t e e 都是亲水 性物质，而p m m a 亲水性较差，因此将丙烯酸( 从) 与甲基丙烯酸甲酯共聚，以改 善其成膜性能，使之更容易均匀沉积在活性复合粒子表面。 2 1 1p m m a 及其改性聚合物的本体聚合 本体聚合是指不用溶剂和介质，仅有单体和少量引发剂( 或光、热、辐射等引发 条件) 进行聚合反应。采用本体聚合时，可以得到成分纯净、分子量较大的高聚物。 因为分子量较大，得到的聚合物质地较坚硬，其机械性能和抗化学腐蚀性能亦比低分 子量聚合物好。同时，聚合时可不用搅拌而置于恒温水浴中即可，操作简便易行。 对于单一m m a 聚合，本研究采用常温紫外线辐射引发聚合，辐射波长约为 2 2 0 r i m 。由于不添加引发剂和光敏剂，可获得纯度较高的聚合物。 对于m m a 与丙烯酸的共聚，因为不同物质有不同的最大吸收紫外线波长，因此 采用热引发本体聚合，添加0 0 4 的a i b n 作为引发剂，进行自由基聚合。聚合反应 在恒定温度下一步连续完成。 2 1 2p m m a 改性聚合物的溶液聚合 溶液聚合与本体聚合相比，聚合体系黏度低，传质和传热容易，温度控制方便有 效，得到的聚合物分散度较窄。同时，溶液聚合得到的产品相对分子量较低，质地较 柔韧。但聚合物与溶剂的彻底分离难度较大，纯度不高。 本研究中，将m m a 与偏二氯乙烯分别在环己烷中和乙醇中进行自由基聚合，希 9 2 包覆材料的选择和制各 硕士论文 望得到分子量较低，质地柔韧的高聚物。反应时，以a i b n 为引发剂，均匀分散在溶 剂中，在整个反应过程中，不断搅拌，精确控制温度。 2 2 实验部分 2 1 1 主要仪器和试剂 表2 1 实验设备及仪器 2 2 2 聚甲基丙烯酸甲酯的制备 p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 制备采用紫外线辐射引发本体聚合方法制备，具体 过程如下： ( 1 ) 将甲基丙烯酸甲酯单体用n a o h 水溶液洗涤，除去其中的阻聚剂对苯二酚， 再减压蒸馏，得到纯净的甲基丙烯酸甲酯单体，备用。 ( 2 ) 将提纯后的甲基丙烯酸甲酯装入1 0 m l 称量瓶，并将瓶口密封好，置于紫外 灯辐射源1 0 c m 处，反应2 4 h 。 ( 3 ) 反应完全后，取下称量瓶，敲碎玻璃外壳，得到无色透明、质地坚硬的p m m a 圆柱体。 1 0 硕士论文镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 2 2 3 甲基丙烯酸甲酯改性共聚物的制备 2 2 3 1 甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯共聚物的制备 甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯共聚物，采用溶液聚合法聚合。制备过程如下： ( 1 ) 用n a o h 水溶液洗涤偏二氯乙烯，除去其中的阻聚剂，在1 0 的条件下减 压蒸馏，得到纯净的偏二氯乙烯。 ( 2 ) 称取引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 0 0 2 0 9 ，加入含有4 0 m l 环己烷的5 0 m l 锥形瓶中。 ( 3 ) 在锥形瓶中加入已去除阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯0 7 9 m l 、偏二氯乙烯3 5 1 m i ( 投料摩尔比为1 ：8 1 ) ，置入磁力搅拌子，密封严实。 ( 4 ) 将锥形瓶置入恒温磁力搅拌器中，恒温5 0 ，磁力搅拌，反应2 4 h 。 ( 5 ) 反应完全后，在锥形瓶底生成乳白色略带黄色的胶状聚合物，加入无水乙 醇，洗涤数次，再升温至5 0 ，趁热用镊子揭下，冷却后，得到有弹性的、乳白色 塑料，在以下章节中统一称为p 环己靛( m m a v d c ) 。 改变反应溶剂为无水乙醇，其余条件不变，得到了碧绿色的高分子聚合物，质地 较为坚硬，韧性稍差，在以下章节中统一称为p 乙- ( m m a v d c ) 。 2 2 3 2 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物的制备 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物采用引发剂引发本体聚合方式聚合。具体方法如 下： ( 1 ) 将丙烯酸减压蒸馏，使之与阻聚剂分离，得到较纯净的丙烯酸单体。 ( 2 ) 在锥形瓶中分别加入甲基丙烯酸甲酯9 5 m l 、丙烯酸0 6 9 m l ( 投料摩尔比为 9 ：1 ) 、引发剂a i b n 0 0 5 9 ，密封严实，置于超声清洗仪中，分散5 m i n 。 ( 3 ) 将锥形瓶置入恒温水浴锅中，6 0 恒温，反应2 4 h 。 ( 4 ) 反应完全后，将锥形瓶敲碎，去除玻璃外壳，得到无色透明，质地坚硬的 塑料。在以下章节统一称为p ( m m a a a ) 9 ：l 。 改变投料比例为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸( m l m 1 ) = 1 0 5 ：0 0 7 ，摩尔比为9 9 ：1 ，其 余条件不变，得到外观和p ( m m a a a ) 9 ：l 一样的无色透明、质地坚硬的塑料，以下 章节中简称为p ( m m a a a ) 鲫：l 。 2 3 结果与讨论 2 3 1p v c 抗t e e 老化性能 将0 5 9 a v c 高聚物置于l m l t e c 中，在室温下浸泡3 0 天，进行老化处理。发现 老化前后，p v c 颗粒颜色由白色变为灰色，颗粒稍微变粗。红外谱图表明( 如图2 1 、 图2 2 所示) ，其部分结构遭到破坏。 2 包覆材料的选择和制备 硕士论文 i l l 巴 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 e 哪1 1 i 图2 1 纯p v c 标准红外谱图( 来自标准图库) 4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 015 0 01o o o5 0 0 c m 1 图2 2 老化处理后p v c 红外谱图 纯p v c 在2 9 3 0 c m 。处有较强吸收峰，这是c h 2 的特征吸收峰；在2 8 9 0 c m _ 处 有一较弱的吸收峰，这是c h 的特征吸收峰。而经老化处理后的p v c 在该两种频率 吸收峰较弱，且不明显，说明c h 、c h 2 基团遭到部分破坏，可能是p v c 被t e c 催化 脱氢而碳化； 纯p v c 在1 6 0 0 c m 。1 处没有吸收，该频率是c = c 的骨架振动特征频率，经老化处 理的p v c 在此频率有一个中等强度峰出现，可能是因为p v c 分子链在t e c 作用下发 生断裂； 纯p v c 在9 6 0 c m 1 处有中等强度出峰，说明其取代类型为r c h = c h 2 ，而老化处 1 2 硕士论文 镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 理后p v c 该峰非常模糊，说明该取代类型遭到破坏，这可能是因为t e c 能促进主链 上的c l 原子与h 原子结合而脱除。 2 3 2p m m a 抗t e e 老化性能 将0 5 9 p m m a 置于l m l t e c 中，在室温下浸泡3 0 天，进行老化处理。其颜色、 形貌、透明度、质地均没有可观察到的变化，说明p m m a 抗t e c 腐蚀性能非常好。 红外谱图表明( 如图2 3 ) ，2 9 9 0 c m 一、2 9 5 0 c m 。1 处为c h 3 、c h 2 吸收峰，1 7 5 0 e m d 处为c = o 健吸收峰，11 4 0 c m 、11 9 0 c m 1 处为丙酸酯的特征吸收峰，说明其结构没 有发生明显变化。 硼q 图2 3 老化处理p m m a 红外谱图 2 3 3m m a 改性共聚物抗t e e 老化性能 分另0 将0 5 9 a ( m m a - a a ) 9 ：1 、p ( m m a - a a ) 9 9 ：l 、p 环己烷( m m a v d c ) 、p 乙- ( m m a - v d c ) 浸泡在l m l t e e 中，在室温下浸泡3 0 天，进行老化处理。 经老化处理后，发现p 环己娩( m m a v d c ) 颜色由略带黄色的乳白色变成了黄色； 韧性变差，由韧性良好的塑料变成柔软的胶状物，但仍较难被撕裂、破碎：红外谱图 与p m m a 的类似( 如图2 4 ) ，说明该高聚物分子链中m m a 基团未被破坏；在7 5 0 c m 。1 处有个明显的吸收峰，说明该物质主链里面有r c h = c h r ( 顺式) 取代类型，但是在 1 3 4 0 c m l 、2 8 9 0 c m 1 处没有明显吸收峰，说明c h 基团遭到一定程度的破坏。 p 乙- ( m m a v d c ) 原来是质地比较脆且易碎的碧绿色固体，经老化处理后，表 层颜色发黄，内部颜色未发生明显变化，质地变得比较柔软，容易破裂；红外分析表 明，其结构发生了变化，如图2 5 。m m a 中基团出峰较为明显，但在2 8 8 0 c m 。1 处， 仅有微弱出峰，表明c h 基团被不同程度破坏，并且在7 5 0 c m 以附近没有出峰，表明 1 3 2 包覆材料的选择和制各 硕士论文 r c h = c h r ( 顺式) 取代类型被完全破坏，可能分子链发生了断裂。 c n l - 1 图2 4 老化处理后p 耳醮( m m a - v d c ) 红外谱图 p ( m m a - a a ) 9 ：1 、p ( m m a - a a ) 9 9 ：1 经r 饶3 0 天老化处理后，外观、质地、透 明度均未发生明显变化；其红外谱图显示，1 7 4 0 c m 处是c 司，l1 5 0 c m 一、1 2 5 0 c m l 处为c 阻_ c ，9 6 0 c m 1 处为羧基中的o h ，此外c h 3 、c h 2 、c h 均有明显的吸收峰， 表明其结构未发生变化，能有效抵抗t e c 的腐蚀。 1 4 o r r l 。1 图2 5 老化处理后pz j ( m m - v d c ) 红外谱图 硕士论文 镁基复合粉体稳定化处理及其性能研究 2 4 本章小结 啪。1 图2 6 老化处理后p ( m m a a a ) 红外谱图 本章选择制备了两种高分子聚合物p v c 、p m m a ，对其进行老化处理，通过对 外观、质地的观察和红外谱图分析，研究了它们抗t e e 老化的能力；同时对p m m a 进行了共聚改性，试图改善其机械性能和成膜性能，结果如下： ( 1 ) 粉末状p v c 经过3 0 天老化处理后，颜色变深，可能有部分脱氢碳化；其 颗粒稍微变粗，但仍呈明显颗粒状，质地稍微变脆；其红外谱图分析表明，其分子结 构有部分发生变化。p v c 抗t e e 老化能力一般。 ( 2 ) 采用紫外线辐射引发本体聚合方式制备了p m m a ，对其进行老化处理后， 其颜色、质地、透明度均未发生变化；其红外分析表明，其结构没有