（环境工程专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4及li2fesio4的合成及改性研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 关键词：锂离子电池，正极材料，l i f e p 0 4 ，l i 2 f e s i 0 4 ，电化学性能 n 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fr e c h a r g e a b l e1 i t h i u m i o nb a t t e r i e sa n dc a t h o d e m a t e r i a l sa r er e v i e w e di nd e t a i l w i t ht h e a d v a n t a g e so fa b u n d a n t r e c o u r c e ，n o n - t o x i c i t y , h i g hs a f e t y , l o wc o s t ，l i f e p 0 4a n dl i 2 f e s i 0 4h a v e b e e nc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lo nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s s y n t h e s i so fm a t e r i a l s ，m o d i f i c a t i o np r o c e s s ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fl i f e p 0 4a n dl i 2 f e s i 0 4h a sb e e ni n v o l v e d i nt h i ss t u d y b a s e do nt h ed i s a d v a n t a g e so fu n s t a b l ep r o p e r t i e so ff e p 0 4 x h 2 0 w h i c hi st h er a wm a t e r i a l so fl i f e p 0 4 ，t h e p u r ef e p 0 4 x h 2 0w a s p r e p a r e db yl i q u i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fr e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o no nt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o ff e p 0 4 x h 2 0p r e c o r s o ra n dl i f e p 0 4w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tl i f e p 0 4s y n t h e s i s e db yh o m o g e n e o u sf e p 0 4 2 h 2 0 p r e c o r s o rh a dt h e b e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s1 0m 0 1 l b a s e do nt h ed i s a d v a n t a g e so f p o o ri o nd i f f u s i o na n dl o we l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h ep u r ep h a s el i 2 f e s i 0 4 ，t h el i 2 f e s i 0 4w a sp r e p a r e db y s o l g e lt e c h n i q u eu s i n gc i t r i ca c i da sac o m p l e x i n ga g e n t c o m p a r i s o n r e s e a r c ho np e r f o r m a n c eo ft w os a m p l e sw h i c hp r e p a r e db yd i f f e r e n t w a y sb yu s i n gc i t r i ca c i do rn o th a v eb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l tt h es a m p l e b yu s i n gc i t r i c a c i dw i t hb e t t e r c r y s t a l l i n i t y ，u n i f o r mp a r t i c l e sa n d e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i 2 f e s i 0 4s y n t h e s i z e di s 13 5 4 m a h 。g 。1a tc 16r a t ea n dt h ec a p a c i t y f a d i n gi so n l y15 7 a f t e r3 0c y c l e s 1 1 1 ee f f e c to fc o m p l e xr a t i oo nt h e p h y s i c a l s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i 2 f e s i 0 4w a s r e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i 2 f e s i 0 4i n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ec h a n g i n go fc o m p l e xr a t i o a n dt h eb e s ts a m p l eo b t a i n e dw h e nt h ec o m p l e xr a t i oi s1 o a c c o r d i n gt op r e l i m i n a r ys t u d i e sb yo u rg r o u p ，a d d i n go n l ya k i n do f o r g a n i c c a r b o nw o u l d i m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f l i 2 f e s i 0 4l i m i t e d ，t h e r e f o r e ，t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o nb y c o m b i n e do r g a n i cc a r b o nc o a t i n go nt h ep r o p e r t i e so fl i 2 f e s i 0 4 cw a s i i i 中南大学硕士学位论文 a b s l r a c t i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h el i 2 f e s i 0 4 cb ya d d i n g3 5 c i t r i c a c i d + 5 g l u c o s e + 5 p y r o m e l l i t i ca n h y d r i d ea s c a r b o ns o u r c eh a st h e o u t s t a n d i n ge l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fs y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gs i n t e r i n gt h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fl i 2 f e s i 0 4 cw a ss t u d i e da n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ep l a y a l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a l t h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e7 0 0 a n d2 0 h t h e i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i 2 f e s i 0 4 c 饵3 ) s y n t h e s i z e do n t h eo p t i m i z e d c o n d i t i o ni s15 7 5m a h g ua t c 16r a t ea n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o ni s 9 2 0 6 a f t e r3 0c y c l e s t h e1 i t h i u md e i n t e r c a l a t i o n i n t e r c a l a t i o nk i n e t i c so fl i 2 f e s i o d c ( f a ) w a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ym e t h o d s t h er e s u l t sf u r t h e rp r o v e dt h a tt h em o d i f i e d l i 2 f e s i 0 4 c w i t ht h e d e c r e a s i n g o fe l e c t r o d e p o l a r i z a t i o na n dt h e i m p r o v e m e n to fr e v e r s i b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 ，l i 2 f e s i 0 4 ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 工业的不断发展，矿物燃料在燃烧中会产生大量的有害气体和烟尘。其中 的二氧化硫等污染气体会对自然环境和社会环境产生严重的影响，对人类的生 存环境构成威胁，其他如二氧化碳气体则会引起“温室效应。同时，随着微电 子技术的不断发展，各种小型化、轻量化的电子仪器装备如手机、数码相机、 笔记本电脑已经得到大规模普及，从而促使了对具有优越性能电源的研发的重 视。不难发现，方便、高效、安全无污染的新型能源已经是世界各国科技工作 者研究探索和实用开发的重点。美欧日国家等均已投入巨资来研制比能量高、 寿命长、比功率大、成本低、无污染的高性能二次电池。因具有较高能量密度、 质量轻、内阻小、自放电少、循环寿命长和无记忆效应等特点，锂离子二次电 池在新能源发展大潮中备受瞩目。随着对现有方法的改进以及新方法的出现， 锂离子电池的应用范围扩大，总而言之锂离子电池作为具有巨大潜力的新型能 源载体，已成为各国科研学者的研究热点u 引。 到目前为止，虽然我国对锂电池的研究和生产重视程度很高，且发展速度很 快，但是与日韩美等国相比则还有一定差距。为了扶持锂离子电池的研制和应用 开发，国家发改委和科技部等相关部门已将高能锂离子电池项目列为重大关键技 术，并作为国家鼓励和扶持的重点。尤其在十二五规划中，在新兴能源产业规划 板块已经明确将锂电池领域作为重点优先发展方向目标，相信在国家和有关部门 的大力支持下，锂离子电池产业将会得到迅速发展。 1 2 锂离子二次电池简介 1 2 1 锂离子电池工作原理 锂离子电池是一种能量转换装置。当电池两极间存在负载时，电子通过外电 路从负极迁移到正极，此时化学能转化为电能。而当对电池两极施加较高电压时， 电子迁移的方向逆转，此时电能则转化为化学能存储在电池内。此时电池属于电 解池，正极成为阳极，负极则成为阴极。两极上所发生的氧化还原反应则与电池 刚好相反。以已经大量实用商品化的l i c 0 0 2 锂离子电池为例，其电池的充放工 作原理为： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 正极反应：l i c 0 0 2 = 竺塾l i l c 0 0 、 + x e 。正极反应： 。2 = = d i 兰s c h 兰a r 兰g e 1 。2 a t - x l i + + x e 。 负极反应：6 c + x l i + + x e 。；i c h 赢a r 磊g ei l k c 6 c h a r g e 、 总反应：l i c 0 0 2 + 6 c = 、 - d i s c 兰h a r g e l i x c 6 + l i l - x c 0 0 2 由于当锂离子电池充放电时，锂离子在两极间的嵌入与脱出属于可逆过程，这就 是“摇椅电池”名称的由来。 图1 1 为锂离子电池工作原理示意图。由图可见，其实锂离子电池是一个锂 离子浓差电池，两侧电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。电池在充电时， l i + 从正极脱出经过电解液而嵌入负极，负极此时处于富锂态，而正极则处于贫 锂态；放电时的过程与充电时刚好相反，l i + 从负极脱出后，经过电解液在正极 嵌入，此时正极处于富锂态，而负极为贫锂态。 1 2 2 锂离子电池的优点 蝴一 、q “。0 ：。0 - - _ - 图1 - 1 锂离子电池工作原理 锂离子电池与其它传统蓄电池相比，具有以下优点【4 】： ( 1 ) 循环寿命长；( 2 ) 能量密度高；( 3 ) 比容量大；( 4 ) 电池电压高；( 5 ) 自 放电率低； ( 6 ) 安全性能高；( 7 ) 无记忆效应；( 8 ) 快速充电能力；( 9 ) 密封良好， 无泄漏现象，不会有较大的安全隐患。 1 2 3 锂离子电池的组成 锂离子二次电池主要由隔膜、电解质、负极和正极组成。 1 2 3 1 隔膜 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 隔膜的作用是将电池的正负两极分隔开，防止两极之间发生短路，但是隔膜 本身并不导电，允许电解质离子通过。锂离子电池的隔膜材料一般以聚烯烃系树 脂为主，即聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 的微孔膜，其可以制作成为单层或多层，如 c e l g a r d2 4 0 0 隔膜为p p p e p p 的三层微孔隔膜。隔膜作为锂离子电池材料主要 组件必须满足下列条件： ( 1 ) 具有一定的化学稳定性，在有机溶剂中稳定存在； ( 2 ) 电绝缘性好，不会造成正负两极的短路； ( 3 ) 在电解液中的润湿性好，和其他组件有良好的相容性； ( 4 ) 机械强度性能较好，使用寿命长； ( 5 ) 非正常工作条件下具有电流截断功能。 1 2 3 2 电解质 电解质是由电解质盐和分散溶剂组成的溶液体系。电解质在电池中的作用主 要是起到正负极之间运载离子的目的【5 1 。由此，电解质的选择对锂离子电池的性 能有着非常重要的影响，但是在过去对电解质的研究一直被忽视，直到近年来才 引起研究人员的重视。目前为止锂离子电池所主要采用的电解质体系有：无机固 体电解质、聚合物电解质及水系电解质。鉴于水系电解质体系的理论分解电压为 1 2 3 v ，因此以水为溶剂的电解液体系的电池的最高电压只有2 v 左右，但是锂 离子电池的电压高达3 - 5 v 6 1 ，所以水溶剂电解质体系不再适应锂离子电池的需 要，而必须选择非水电解质体系为锂离子电池的电解质。所以用于锂离子二次电 池的电解质应满足以下条件： ( 1 ) 电化学性能比较稳定； ( 2 ) 锂离子电导率较高； ( 3 ) 化学稳定性较高，不会与电极材料和隔膜等发生反应； ( 4 ) 安全稳定，制备方便，价格适中。 非水系电解质主要由锂盐、添加剂和有机溶剂组成。最常用的电解质锂盐是 l i p f 6 ，以l i p f 6 为锂盐的有机电解质具备较好的电导率和电化学稳定性，但是 该锂盐价格昂贵，热稳定性也不够理想。因为l i p f 6 会分解成l i f 和p f 5 ，和电 解液中痕量的水反应生成h f ，进而直接影响电池的充放电性能。所以， l i p f 6 e c + d e c ( 1 ：1 ) 等商业化电解质体系不能完全满足生产要求，必须寻找新的 锂盐替代l i p f 6 或者改善电解质溶剂的性质以改善因为i - i f 所造成的负面影响。 例如对不会产生h f 的新型电解质锂盐双草酸硼酸锂( l i b o b ) 的研究开发。 用于锂离子电池电解液的有机溶剂种类繁多，其中主要以碳酸酯类羧酸酯类 为主，醚类则常用作电解液添加剂或共溶剂。有机溶剂需在较低的电位下性质稳 定，不会与金属锂发生化学反应；其次要求非水电解质应具有较高的导电性，即 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 要求电解液溶剂的介电常数高、粘度小【_ 7 。 碳酸酯是较常用的有机溶剂，包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，其中环状碳酸 酯包括碳酸丙烯酯( p c ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 等，介电常数都比较高，这有利于锂离 子的迁移，但是由于分子间较大的作用力，导致其粘度也较大会阻碍锂离子的迁 移。链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯( e m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 等，这些溶剂的性质与环状的碳酸酯刚好相反，即这些溶剂的介电常数较低而粘 度也较小。所以，环状和链状碳酸酯混合溶剂则是常用有机溶剂的选择。 丫丁内酯( g b l ) 是一种最重要的环状羧酸酯溶剂【8 】，所形成的电解液的电导 率与e c 和p c 相似，其与碳酸酯也能一起形成钝化膜。g b l 的还原产物一般是y 烷氧基1 3 酮酯，产生的气体较少，安全隐患较少。但是g b l 遇水会发生分解， 其毒性较大，而且循环性能也低于碳酸酯类溶剂。线状主要包括丙酸乙酯( e p ) 、 乙酸甲酯( m a ) 和甲酸甲酯( m f ) 等。羧酸酯类有机酯的凝固点平均比碳酸酯低， 而且黏度较小，所以该类酯类可以提高电解液的低温性能。 所以，探索新型安全的电解质盐和具备高离子导电性和不可燃性的离子液 体，同时对可以提高电解液安全性和高性能添加剂的开发将是未来研究的热点 【9 - 1 0 】 o 1 2 3 3 负极材料 目前，商用锂离子电池大都采用碳材料做负极。金属锂是最早作为锂离子电 池负极的材料，但是金属锂在充放电过程中不够安全。直到研究人员发现锂离子 具有嵌入石墨的特性，此过程快速可逆且电池可获得较高的工作电压。之后的商 用锂离子电池大都采用碳材料做负极。作为锂离子电池的负极材料应该具备以下 条件： ( 1 ) 锂离子在其固态结构中有较高的扩散速率； ( 2 ) 当锂嵌入时电极电势变化较小； ( 3 ) 有较高的充放电效率； ( 4 ) 有较高的比容量； ( 5 ) 具有较好的稳定性，包括结构稳定性、热稳定性和化学稳定性； ( 6 ) 价格低，制备容易。 由于碳材料的安全性，锂离子电池负极采用了碳材料后大大提高了电池的安 全性和循环性能。可以作为锂离子电池负极的碳材料种类繁多，现阶段研究的主 要方向如下：石墨化碳材料、锡基材料、无定型碳材料、硅基材料、氮化物、新 型合金和其他材料。s o n y 公司研制的第一代锂离子电池采用了一种焦碳材料作为 其负极，电池的实际比容量约为2 0 0m a h g ，之后s o n y 公司以一种天然石墨材 料作为负极时，电池的比容量高达3 5 0m a h g d 以上。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 石墨化碳材料结晶度较高、具有较好的导电性，并且层状结构有序性好，所 以比较容易形成l i 6 c 锂一石墨层间插入化合物l i - g i c 1 1 - 1 3 。这种化合物的可逆实 际容量可达3 0 0m a h g 。1 以上，不可逆容量损失少( 1 5 2 0 ) ，且循环性能良好。所 以石墨化碳材料是目前广泛被应用于商品化锂离子电池主要材料。石墨为层状化 合物，f l j s p 2 杂化的碳原子组成的六方形结构构成一个墨面片层，层面之间主要 以范德华力互相联接组成石墨晶体。在实际充放电测试中，石墨化碳材料的首次 不可逆容量损失主要来自于界面保护层( s e i ) 的形成。由于首次放电过程中电解 还原分解在石墨负极上形成s e i 层，s e i 层的形成会抑制电解液的继续分解【1 4 d 5 1 。 材料的晶型、形貌及微晶取向等在很大程度上决定了碳材料的电化学嵌锂性能。 碳原子在碳材料中主要以s p 2 、s p 3 杂化形式存在，从而形成了无定形碳、石墨化 碳、富勒球和碳纳米管等多种种类。其中无定形碳及石墨化碳都被广泛应用于锂 离子电池负极。 从2 0 世纪6 0 年代开始到现在，二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合 金、碳材料、氧化物再到纳米合金的演变过程【1 4 d5 1 ，现有的负极材料很难同时满 足锂离子电池负极材料的要求。负极材料目前以碳材料为主，而钛酸锂负极材料 则会越来越被重视。这是由于目前商品化的锂离子电池负极材料大多是可嵌锂的 碳材料，其可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应生成可燃气体混合物， 这会给电池、特别是动力电池造成相当大的安全隐患。与此同时，低电位过渡金 属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，钛酸 锂则是其中广受关注的材料之一。由于钛酸锂容量高，充放电体积变化小，能够 提高电池的循环性能和使用寿命。常温下，高的扩散系数使得该负极材料可以快 速、多循环充放电。其作为动力锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业 应用前景。 1 2 3 4 正极材料 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。正极材料在电池的充放电过程 中，既要提供嵌脱所需要的金属锂，而且还要承担负极材料表面生成s e i 膜所 需的锂。所以，研究开发较优性能的正极材料已是锂离子电池发展的关键步骤。 过去几十年中，研究人员尝试了大约2 0 0 种以上的物质作为正极材料所用。其中 包括无机金属材料、有机材料和聚合物材料三大类 1 6 】。无机金属化合物材料已经 从第一代金属硫化物材料发展到了第二代金属氧化物材料。其中近来研究颇盛的 橄榄石型l i m p 0 4 材料和正交结构l i 2 m s i 0 4 ( 其中m = f e ，m n ，n i ，c o ) 等聚 阴离子型正极材料引起了人们的关注。这些材料与过渡金属氧化物材料如尖晶石 l i m n 2 0 4 相比，其在安全性能、价格及电化学性能等方面具有相当大的优势，因 而被认为是动力型锂离子电池的最佳选择。表1 1 是几种商业化的正极材料物理 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 和电化学性能的比较，从表可见，l i f c p 0 4 具有非常显著的实用价值，而 l i 2 f e s i 0 4 则具有原料丰富，循环性能优异的特点，因此对这两种材料的研究意 义重大。 表1 1 锂离子电池正极材料的比较 1 3 锂离子正极材料研究进展 1 3 1 钴酸锂( l i c 0 0 2 ) l i c 0 0 2 是典型的二维锂离子通道的正极材料。晶形为a - n a f e 0 2 型层状结构， 其基于氧原子的立方密堆积，l i + 和c o ”各自位于立方密堆积中交替的八面体位 置。其中l i + 和c o ”与氧原子层的作用力不同，而氧原子的分布也并非理想的密 堆积结构，而是由立方对称畸变为六方对称。层状l i c 0 0 2 中锂离子在c 0 0 2 原 子密实层的层间进行二维运动，所以工作电压高，比能量高，循环性能好，充放 电电压平稳等特点。l i c 0 0 2 是最先商品化的正极材料，主要是由于l i c 0 0 2 生产 工艺简单和电化学性能优良等优势。但是随着钴资源的日益匮乏，l i c 0 0 2 的价 格不断上涨，而且其电池的实际比容量仅为理论容量( 2 7 4m a h g 。1 ) 的一半左右， 且钴的利用率较低；同时，l i c 0 0 2 的循环为5 0 0 次左右，仍需进一步提高。另 外，l i c 0 0 2 在较高充电电压下比容量迅速降低即抗过充电性能较差。为克服 l i c 0 0 2 存在问题，人们采用多种措施以提高l i c 0 0 2 的性能。 制备层状l i c 0 0 2 的方法最早为固相法，该法简单易行，设备要求不高，但 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 是固相法合成的样品性能不够稳定。为了克服固相法的缺点，研究者采用溶胶。 凝胶法、沉降法、喷雾分解法、超临界干燥法、喷雾干燥法和冷冻干燥旋转蒸发 法等方法。这些方法的优点是l i + 、c 0 3 + 离子可以充分接触，实现了原料之间原 子级的接触反应。 1 3 2 锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 图1 2l i c 0 0 2 的晶体结构图 锰系材料因为价格便宜、资源丰富、安全性能好及无毒无害的特点，使得锰 系材料成为新一代锂电池正极材料的最具潜力的备选材料。锰的氧化物材料主要 有尖晶石l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 两种。图1 3 ( a ) 为l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图， 其为典型的尖晶石型结构，属于f d 3 m 对称性立方晶系。如图1 - 3 ( a ) 可见，l i m n 2 0 4 中氧离子为面，t l , 立方紧密堆积，锂离子则处于四面体8 口位置，锰离子位于1 6 d 位，氧离子则处于八面体的3 2 e 位。尖晶石结构的l i m n 2 0 4 材料的理论容量为 1 4 8m a h g ，因为其资源丰富、价格便宜、合成工艺简易、材料安全性好、性质 稳定，且环境友好及能量密度高【1 7 珈】优点，已成为备受瞩目的正极材料之一。但 是，尖晶石结构的l i m n 2 0 4 在产业化过程中的最关键的问题是高温( 5 5 0 ) 条件 下材料的循环性能较差。 l i m n 0 2 同样具有a - n a f e 0 2 型层状结构【2 ，空间点群为c 2 砌，属于单斜晶 系，即为m l i m n 0 2 。l i m n 0 2 的理论容量为2 8 5m a h g ，约为尖晶石l i m n 2 0 4 的2 倍。平衡条件下l i m n 0 2 主要以正交型l i m n 0 2 形式存在，而非以层状l i m n 0 2 形式存在【2 2 】。但是，层状l i m n 0 2 在充放电过程中容易结构变化，导致其循环容 量衰减较快。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( a ) l i m n 2 0 4 ( b ) l i m n 0 2 图1 - 3l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 的晶体结构图 1 3 3 镍酸锂( l i n i 0 2 ) ( n ol m 、1 i l m 虽然正极材料l i n i 0 2 的放电比容量较大( 理论容：量为2 7 4 m a h g 以) ，但合成 难度较大，且材料的循环稳定性能差【2 3 - 2 4 】。图1 4 为l i n i 0 2 的结构示意图，l i n i 0 2 为a - n a f e 0 2 型层状结构，属r 3 m 空间群。其结构中6 c 位置上的o 为立方密堆积形 式，3 6 位置的n i 和3 口位置的l i 分别占据其八面体的空隙，在( 1 1 1 ) 晶面上呈层状 排列。当l i + 脱出后，嵌入锂层的n i 2 + 会被氧化为n i 3 + 或n i 4 + ；当放电电压为3 v 时，n i 3 + 或n i 4 + 不能被还原便会阻止l i + 的嵌入，从而使得首次循环出现较大程 度的不可逆容量【2 5 粕】。同时，n i 4 + 具有很强的极化力，且随着。反键轨道电子的 失去，离子键强度也不断增强，当充电过程到达一定程度时，层间距会突然收缩 导致结构崩塌，致使其电化学性能变差。另外，随着锂离子的脱出，平衡氧分压 增加会不利于电解液的稳定。目前纯相l i n i 0 2 实用性不大，更多的是以c o 、a 1 、 m n 、t i 等金属离子部分取代n i t 2 7 锄】来改善材料的电化学性能。 图1 - 4l i n i 0 2 的晶体结构图 1 3 4 三元正极材料( l i n i l ，3 c o i 3 m n l 3 0 2 ) 自从2 0 0 1 年y a b u u c h i 等冽首次报道了l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 正极材料具备的 电化学优良的性能起，该材料便引起研究人员浓厚的兴致。l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为单一的a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构，其空间点群为r 3 m 。锂离子位于晶体结构 的3 口位，金属离子位于3 6 位，氧离子位于6 c 位，金属离子镍、钴、锰的价态 分别为+ 2 、+ 3 、+ 4 【3 0 】。c o 在l i n i l ，3 c o l i 3 m n l 3 0 2 与l i c 0 0 2 材料中的电子结构一 致，但是n i 和m n 在l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 的电子结构却不同于l i n i 0 2 和l i m n 0 2 ， 这说明l i n i l 3 c o l 乃m n l 3 0 2 是l i c 0 0 2 的异结构，结构稳定。三元正极材料中的 m n 4 + 能够提供稳定的基体来解决循环和存储稳定性问题。其在充放电过程中，无 j a h n - t e l l e r 畸变效应，材料不会出现层状结构向尖晶石结构的晶型转变，所以 l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 正极材料同时具有层状结构高容量和层状结构的稳定性的优 点。l i n i u 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料与大规模市场化的l i c 0 0 2 正极材料相比，具有 大电流性能好、价格低、比容量高以及热稳定性和安全性更优良等优势，使得其 成为继l i c 0 0 2 后具有广阔的市场前景的新型锂离子电池正极材料。 1 3 5 钒基材料 钒基材料主要包括层状v 2 0 5 、l i l + x v a o s 、v 6 0 1 3 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 及v o p 0 4 等 化合物。v 2 0 5 是最早被研究的氧化物之一3 1 。3 2 】，l i + 在此材料中的嵌入情况比较 复杂，其物相随着嵌锂量变化而不同。v 2 0 5 的缺点是放电电压范围过大( 2 4 v ) ， 容量衰减快，电导率较低及锂离子脱嵌过程不可逆。但是，气凝胶形式的v 2 0 5 具有较大的空隙率和比表面积，其放电容量较普通v 2 0 5 较高，所以是此材料的 发展改进的方向，图1 - 5 ( a ) 为v 2 0 5 的晶体结构示意图。 v 6 0 1 3 【3 3 】是混合价态的层状化合物，其理论比容量为4 2 0 m a h g 。图1 5 ( b ) 为v 6 0 1 3 的晶体结构示意图【3 4 。其中每个v 6 0 1 3 中可嵌入8 个锂离子，实际只有 6 个锂离子可以可逆嵌入v 6 0 1 3 中。v 6 0 1 3 工作电压在1 5 v 以上，理论比能量高 达8 9 0 w h - k g ，属于最适合于聚合物锂离子电池的材料之一。 图1 - 5 ( c ) 为l i l “3 0 8 ( 即x = 3 ) 的晶体结构示意图【3 5 】。l i l “3 0 8 【3 6 】属于p 2 1 m 空间群，为层状结构。每个l i l + x v 3 0 8 可以允许3 个以上锂离子进行可逆脱嵌， 比容量高达2 8 5 m a h g 。该材料循环寿命长、合成成本低、放电倍率高、放电容 量大、性质稳定等，是极具潜力的锂离子电池正极材料。但是该材料对合成方法 和工艺条件较为敏感。所以改进合成方法、优化工艺参数可以提高材料的电化学 性能e 3 7 。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( a ) o 堑钒。锂 ( b ) ( c )( d ) 图1 - 5v 2 0 5 ，v 6 0 1 3 ，l h v a o s 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的晶体结构示意图 ( a ) v 2 0 5 ；( b ) v 6 0 1 3 ；( c ) l i 4 v 3 0 8 ；( d ) l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 图1 - 5 ( d ) 为l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的晶体结构示意图【3 引。l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 相比钒的氧化物 具有更高的比容量和更好的热力学稳定性【3 引，可以产生更高的氧化还原电势。 如正交晶型的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 材料放电电压为3 7 7 v 时，材料中有1 3 个锂离子发生 可逆脱嵌，而单斜晶型l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中3 个锂离子可以发生可逆脱嵌。但是该材 料制备条件要求苛刻，且电导率较低，一般采用碳包覆和金属离子掺杂等手段来 提高材料的导电率。目前，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 已由v a l e n c et e c h n o l o g y 商品化。 v o p 0 4 具有较高的放电平台，其放电平台约为4 v 3 9 】，比l i f e p 0 4 约高出 o 5 v ，且电导率较高，可以得到高能量密度的锂离子电池体系，其缺点是合成成 本过高。为了得到更高的放电电压，将v o p 0 4 、l i f 和导电碳黑在5 0 0 以下 处理l o m i n 后，淬冷可制备l i v p 0 4 f 。l i v p 0 4 f 的电压可达4 2 v ，其中每个分 子有0 5 5 个锂离子可以可逆脱嵌，比容量为1 5 6 m a h g 。 1 3 6 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有价格便宜、高温性能好、不吸潮、热稳定性好等 优点，促使其成为最具潜力的正极材料之一，为世界各国科研人员和政府所关注。 l o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 l i f e p o 。电池是一种新型环保材料的电池，其拥有重量轻、体积小、长寿命、能 量密度高、安全性佳、耐高低温、环境友好等优点，与铅酸电池等传统相比，其 具有相当大的优越性。在国家十二五战略规划中，新能源材料所属的磷酸铁锂电 池，已经被列为国家重点科技战略项目，并加大了财政和政策支持。近年来，许 多研究人员对该材料做了大量的研究、开发和改进，目前该材料已经逐步走向商 业化，并运用于高容量、高功率和长寿命型锂离子电池市场当中。 1 3 6 1l i f e p 0 4 的结构和性质 图1 6 为l i f e p 0 4 的结构示意图【4 0 1 ，其结构为橄榄石结构，属于正交晶系 ( d ；：，p m n b ) ，每个晶胞中有4 个l i f e p 0 4 单元，晶胞参数为a = o 6 0 0 8 n m ， b = 1 0 3 2 4 n m 和c = 0 4 6 9 4 n m 4 0 1 。其晶体结构中的氧原子近似于六方紧密堆积，磷 原子在氧四面体的4 c 位，铁原子和锂原子则分别占据氧八面体的4 c 位和4 口位。 一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面体共棱，同时一个p 0 4 四面 体与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 八面体共棱，锂离子在4 口位形成共棱的连续 直线链并平行于c 轴，从而锂离子具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以 发生脱出和嵌入。 图1 6l i f e p 0 4 晶体结构示意图 1 3 6 2l i f e p 0 4 的电化学特征 l i f e p 0 4 正极材料的理论电化学比容量为1 7 0 m a h g d 【40 i 。表1 2 为l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞参数，由表可知，l i f e p 0 4 和f e p 0 4 在晶体结构上十分相似，所 以l i f e p 0 4 材料的循环性能较好。另外，l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两种材料的晶体结构 在2 0 0 时仍保持稳定，因此温度变化对晶体结构的影响不大。l i f e p 0 4 充放电 曲线的平台较长，这表明l i f e p 0 4 的锂脱嵌反应属两相反应。其具体反应为： 充电脱锂：l i f e p 0 4 - x l i + - x e _ x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电嵌锂：f e p 0 4 + x l i + 乜e 。_ 地i f e p 0 4 + ( 1 哨) f e p 0 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i f e p 0 4 较低的电导率与l i f e p 0 4 的晶体结构有关。首先，l i f e p 0 4 中的八 面体f e 0 6 的共顶点，被p 0 4 3 四面体分隔，无法形成连续网络结构，从而降低了 电子的传导性；晶体颗粒中的o 以六方紧密堆积的形式排列，只为锂离子提供 有限的通道，导致室温条件下锂离子的迁移速率很小；较低的电子传导率和锂迁 移速率导致l i f e p 0 4 的电化学性能较差，从而限制了l i f e p 0 4 的实用化，因此研 究的重点是提高材料的导电性和电导率。 1 3 6 3l i f e p 0 4 的制备方法 磷酸铁锂正极材料拥有很多传统电池材料无法比拟的优点，成为当今学术研 究和产业实践中的宠儿，已经有很多种成熟的方法可以合成该材料。合成 l i f e p 0 4 的方法主要有固相反应法、水热法、熔盐法、碳热还原法、喷雾热解法 和微波法等，同时，根据前驱体制备工序的不同还可以分为溶胶凝胶法、共沉 淀法、液相氧化还原法、机械化学活化法及乳液干燥法等。 ( 1 ) 固相法 固相法是现代粉体材料制备合成的重要方法之一。目前已经商业化的 l i c 0 0 2 大多是由固相法合成。该法的关键步骤是原料的均匀混合。 虽然固相法简单易行，但即使在高温条件下焙烧也会产生f e ”物相。使用还 原性气氛可以将f e ”还原为f e 2 + ，但还原气体也可能会将磷酸盐还原为磷化物【4 0 1 。 y a m a d a 等人【4 以f e a c 2 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料合成 l i f e p 0 4 。结果表明： 以中等温度5 5 0 。c 烧结得到样品的放电比容量在室温下可达1 6 2 m a h g ，当烧结 温度大于6 0 0 时所得到的产物的颗粒粒径粗大，比表面积小，导电性能差。碳 热还原法是由j b a r k e r 等【4 2 j 首次应用于l i f e p 0 4 的合成。用f e 2 0 3 取代f e c 2 0 4 2 h 2 0 作为铁源，反应物中加入过量的碳，利用碳在高温下将f e 3 + 还原为f e 2 + ，解决了 可能引发的氧化反应，使生产合成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性。 固相法具有以下缺点：产物不均匀，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且烧 结时间长。其产物电化学性能之所以较差，主要是由于锂盐、铁盐和磷酸盐等反 应物之间未能充分接触，导致了产物在局部结构造成性质不一。但固相法对设备 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 和工艺要求简单，制备条件容易控制，便于工业