（环境工程专业论文）铬渣稳定化固化处理技术研究.pdf

研究生学位毕业论文铬渣的稳定化固化处理技术研究黄玉柱 r e s e a c ho fs o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o no f c h r o m i u mr e s i d u e a b s t r a c t e f f e c t i v es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o no fc h r o m i u mr e s i d u ei sr e s e a r c h e db yu s i n ga b i n d e ro fc e m e mw i t hf e r r o u ss u l f a t ea n di n d u s t r i a lw a s t e sa sa d d i t i v e s b e f o r ec e m e u t s o l i d i f i c a t i o n ，f e r r o u ss u l f a t es o l u t i o ni sm i x e dw i t hc h r o m i u mr e s i d u et or e d u c ep a r t l y c r ( ) i n t oc r ”i na l k a l i n em e d i u m s o m eo fi n d u s t r i a lw a s t e sa d d e dc a ! la b s o r b c r ”t h ee f f e c to f u s i n g n o n u s i n gr e d u c t a n t ，d o s a g ea n d s o r to f r e d u c t a n t ，f l l i n g i n m a r i n e ro fr e d u c t a n to nc l l r o m i u mw a s t ei ss t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a t t h el e a c h i n g o u tt o x i c i t yo fc h r o m i u mw a s t eb y u s i n g r e d u c t a n ta r em u c hl e s st h a nt h a t o fn o n u s i n gr e d u c t a u ts e r i e s ，t h a tc h r o m i u mw a s t ea d d e dr e a c h e sf i f t yp e r c e n ta b o v e t h ef i l l i n g i nm a n n e ro ff e s 0 4 。7 h 2 0c a ng r e a t l ya f f e c tt r e a t m e n te f f e c t c r ( ) t o x i c i t y o ft h el e a c h a t ed e c r e a s eb e l o wt h en a t i o n a ls t a n d a r d ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h e s o ft h es o l i d i f i c a t i o n b o d y r e a c ha b o v e3 0 m p a ，w h i c hc a l lb eu s e di nl a n d f i l lo r c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o t h e rf a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n tg r a n u l a r i t y ，l e a c h i n gt i m e ， s u p e r f i c i a ll e a c h i n gr a t e ，a c i dr a i ne l u v i a t i o na n ds o l a r i z a t i o nw h i c h a f f e c tt o x i c i t yo f t h el e a c h a t ea r ea l s od i s c u s s e d w a t e rg l a s sa n db i t u m e na ss o l i d i f i c a t i o na g e n t st ot r e a tw i t l lc h r o m i u mw a s t ea r e a l s or e s e a r c h e d k e y w o r d sc h r o m i u mr e s i d u e ，s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ，t o x i c i t yo fl e a c h a t e f e r r o u ss u l f a t e c e m e n t 2 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 第一章前言 1 1 选题背景及意义 铬盐和金属铬是重要的工业原料，在国民经济建设中起着重要的作用，据商业 部门统计全国有1 0 左右的商品品种与铬盐产品有关。铬渣是冶金及化工部门生 产金属铬或铬盐过程所排放的固体废弃物，是由铬铁矿加纯碱、石灰石、白云石 在1 1 0 0 1 2 0 0 c 的高温培烧，用水浸溶后所剩余的残渣，其中含有一定量的可溶性 六价铬。根据全国铬盐情报网的统计资料，我国铬盐生产中，每生产1 t 红矾石， 将排出1 7 - 4 2 t 铬渣。每生产i t 金属铬，将排出7 t 铬渣。全国每年要排出1 0 余万 t 铬渣，历年堆放量已超过2 5 0 万t 。 可溶性c r 一般以n a 2 c r 2 0 7 等c r ( v i ) 形式存在，如不加治理任意排放，经雨水 淋沥，则c r ( v i ) 会随水进入水源，污染水质、土壤，危害人体健康。c r ( v 1 ) 对人体 消化道和皮肤具有刺激性，以各种形式危害人体健康，有时会引起全身中毒，引 起皮炎和湿疹，还可以致过敏、致癌等疾病。无论是c r ( v i ) 还是c r 3 + 化合物，对水 中动植物均有致死作用1 2 1 。例如锦州铁合金厂堆放的铬渣由于未采取防渗措施，致 使3 5 k m 2 范围内的地下水受到污染，使7 个自然村庄1 8 0 0 多眼井水不能饮用，为 治理该厂的铬渣污染，国家和企业花费了3 0 0 0 多万元【3 】。 铬的毒性与存在状态有很大的关系，金属铬不会引起中毒，六价铬比三价铬的 毒性高出1 0 0 倍，对铬渣的解毒一般是把铬渣里六价铬还原为三价铬【4 】。 我们选择铬渣作为稳定化固化处理的对象是因为：第一、铬渣中对环境危害 最大的六价铬是以铬酸根阴离子存在，不同于一般重金属阳离子的处理，在处理 难度上比较大：第二、原杭州红星化工厂现杭州小轮车厂堆放的近万吨铬渣一直 没有得到处理，杭州市市长曾经网上招标，希望有切实可行的方法处理掉这些铬 渣，选择铬渣作为稳定化固化处理的对象具有现实意义。 目前对铬渣的无害化处理的方法有很多，诸如济南裕兴化工厂在回转窑里加 入粉煤对铬渣进行干法解毒【5 1 ，清华大学的蒋建国研究了施加药剂对砷渣和铬渣进 行湿法解毒【6 1 ( 铬渣实验所用药剂为亚硫酸钠) ，而山东建材学院的郑礼胜等人利 用硫酸亚铁为还原剂与铬渣相混合也是湿法解毒【 ，重庆建筑大学材料系的张华 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化固化处理技术研究黄玉柱 使用碱矿渣水泥基材料对铬渣进行固化研究哺1 ，西南工学院的方荣利等人采用以粉 煤灰、石灰石、铬渣为原料煅烧新型贝利特水泥【9 】，以及用铬渣做玻璃着色剂， 铬渣制砖，铬渣烧制铸石等等，它们存在处理成本高、工艺路线复杂、解毒不 够彻底、难以推广等缺点。 本课题借鉴国外对危险废物采用的药剂稳定化固化技术，着眼于如何选择吃 渣量大、增容e l , j , 、固化体浸出毒性小的、经济可行的处理技术正是本课题所要 研究的着重点。 1 2 本文研究内容 本文以铬渣作为处理的对象，系统地对稳定化固化技术进行了多方面的研 究，主要包括以下几个方面的内容： 1 、把化学药剂与水泥固化结合在一起，系统地研究了硫酸弧铁在碱性介质中的氧 化还原电势，以及在水泥固化时硫酸亚铁的加入量、加入方式对固化体六价铬 浸出毒性的影响； 2 、在加入化学药剂的同时，还加入了其他添加剂，考察了多种添加剂对稳定化 固化铬渣的效果； 3 、通过大量的实验得到了几组配方以及较为成熟的工艺流程，得到的固化体掺渣 量大( 能达到5 0 6 0 ) 、强度高( 一般在3 0 m p a 以上) 、增容比小( 在1 0 左 右) 、浸出毒性低于国家标准( 1 5 r a g 1 ) ； 4 、除做水泥净浆外，还做了混凝土实验，这为铬渣固化体填埋和综合利用打下了 基础； 5 、较为全面地研究了水泥固化体在各种条件下的浸出行为，包括增容比的计算、 浸出液总铬的测定、日晒对固化体浸出毒性的影响、不同酸度的酸雨对固化体 淋溶实验等： 6 、除了水泥做固化剂外，我们还采用水玻璃、沥青对铬渣处理进行了研究； 7 、还对水泥净浆、混凝土的成本进行了经济成本核算； 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化固化处理技术研究黄玉柱 第二章文献综述 稳定化固化技术是处理重金属废物和其他非重金属危险废物的重要手段，危 险废物从产生到处置的全过程可以用图2 - 1 “”来表示，可以看到，稳定化固化技 术是危险废物管理中的一项重要技术，在区域性集中管理系统中占有重要的地位， 才能进行最终处置或加以利用。 h0 一辅州转执 西湃涪生产 一敢壁工艺 一酋型产融坫捣 - 破鬟琳钳辑 脚收，一 剧收 空换 位陵成 域肚艇馘废p c h 艘蛐石伸飞灰 盘埘热每 o 纛缱外日收，w 用 l 簟髓外脚惶 l 碰盘缺 卜分算一蝇蟪肆鼙 i - 钳化址曩 一中聃 一穗窟化，m 他一求船蝴化t 肼荆n 耀化辱 图2 - 1 危险废物从产生到处置的管理体系 稳定化固化作为废物最终处置的预处理技术在国内外已得到广泛应用。了解 该技术的历史、现状与发展，对于推广和进一步提高稳定化固化技术水平，强化 危险废物的管理，减少对环境造成的潜在危害，都具有极其重要的意思。 雌触雌 。瓣一 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 2 1 稳定化固化技术的定义 通常，危险废物固化稳定化的途径是；将污染物通过化学转变，引入到某 种稳定固体物质的品格中去：通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中。 固化：在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体 的过程。固化产物是结构完整的整块密实固体，这种固体可以方便的尺寸大小进 行运输，而无需任何辅助容器。 稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶解度、低迁移性及低毒性的物质过程。 稳定化一般可分化学稳定化和物理稳定化。化学稳定化是通过化学反应使有毒物 质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动；物理稳定化是将污泥或半 固体物质与一种疏松物料( 如粉煤灰) 混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的 固体，这种固体可以用运输机械运至处置场。 稳定化固化作为废物最终处置的预处理技术在国内外已得到广泛应用。了 解该技术的历史、现状与发展，对于推广和进一步提高稳定化固化技术水平， 强化危险废物的管理，减少对环境造成的潜在危害，都具有极其重要的意义。 2 2 稳定化固化的目的 在工业生产和废物管理的过程，会产生不同数量和状态的危险废物，包括半 固体状的残渣、污泥和浓缩液等，对这些废物处置前必须进行无害化处理。目前 所采用的方法，是将这些危险废物变成高度不溶性的稳定的物质，这就是稳定化 固化。稳定化固化已经被广泛地应用于危险废物管理中，它主要被应用于下述几 个方面。 1 、对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理，使得满足填埋处置的要 求。例如，在处置液态或污泥态的危险废物时，由于液态物质的迁移特性，在填 埋处置之前，必须先要经过稳定化的过程。使用液体吸收剂是不可以的，因为被 吸收的液体当填埋场处于足够大的外加负荷时，很容易重新释放出来。所以这些 液体废物必须使用物理或化学方法用稳定剂固定，使得即使在很大的压力或在降 雨的淋溶下不至于重新形成污染。 2 、其他处理过程产生的残渣，例如焚烧产生的灰分的无害化处理，其目的是最终 对其进行最终处置。焚烧过程可以有效地破坏有机毒性物质，而且具有很大的减 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，同化处理技术研究黄玉柱 容效果。但与此同时，也必然会浓集某些化学成分，甚至浓集放射性物质。又比 如，在铅锌的冶炼过程中，会产生含有相当高浓度砷的废渣，这些废渣的大量堆 积，必然形成地下水的严重污染。此时对废渣进行稳定化处理是非常必要的。 3 、在大量土壤被有害污染物所污染的情况下对土壤进行去污。在大量土壤被有机 或无机废物所污染时，需要借助稳定化技术进行去污或其他方式使土壤得以恢复。 因为与其他方法( 例如封闭与隔离) 相比，稳定化具有相对的永久性的作用。对 于大量土地遭受较低程度的污染时，稳定化尤其有效。因为在大多数情况下，使 用诸如填埋、焚烧等方法所必须的开挖、运输、装卸等操作，会引起污染土壤的 飞扬和增加污染物的挥发而导致二次污染。而且通常开挖、运输和填埋、焚烧均 需要投入高得多的费用。在此时所利用的稳定化技术，均是通过减少污染物传输 表面积或降低其溶解度的方法防止污染物的扩散，或者利用化学方法将污染物改 变为低毒或无毒的形式而达到目的。 因此，危险废物固化稳定化处理的目的，是使危险废物中的所有污染组分呈 现化学惰性或被包容起来，以便于运输、利用和处置。在一般情况下，稳定化过 程是选用某种适当的添加剂与废物混合，以降低废物的毒性和减少污染物自废物 到生物圈的迁移率。因而，它是种将污染物全部或部分地固定于作为支持介质、 粘接剂或其他形式的添加剂上的方法。固化过程是一种利用添加剂改变废物的工 程特性( 例如渗透性、可压缩性和强度等) 的过程。固化可以看作是一种特定的 稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分。但从概念上他们又有所区别。无论 是稳定化还是固化，其目的都是减少废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对 象的工程性质。 2 3 稳定化固化技术发展的历史 稳定化固化技术的根源可以追溯到本世纪5 0 年代放射性废物的固化处置 “。例如，美国在处理低水平放射性液体废物时，先用蛭石等矿物进行吸附，或 者先用普通水泥将其固化，然后再进行填埋处置。在欧洲，放射性废物基本上是 先用水泥固化，再用惰性材料包封，然后进行海洋处置“”。 进入7 0 年代后随着工业的发展，危险废物污染环境的问题目益严重，作为危 险废物最终处置的预处理技术，稳定化固化在一些工业发达国家首先得到研究 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化侗化处理技术研究黄玉柱 和应用1 。 传统的水泥固化技术在处理含水率较高的废物时，需要使用大量水泥，致使 废物增容比较大，给后续的运输与处理带来困难，也极大地提高了处置费用。另 外，由于当时缺乏对固化过程的控制手段，出现了一些不可预见的情况。例如， 废物中含有阻碍水泥正常凝固的成份时，常发生固化体强度低、有害物质浸出率 高等问题。对此，人们进而开发了以脲甲醛和沥青等高分子有机物为基材的固化 技术。此类固化技术的优点是与废物的相容性更高，增容比相对较小，而且固化 体的重量也较轻。 随者技术的发展，人们还发现通过向水泥中添加硅酸钠，可以使水泥固化产 生更好的效果“”。另外，又开始出现以有机聚合物为基材的塑料固化和利用水泥、 粉煤灰、石灰及粘土混合处理废物的技术“。 实践证明，这些方法都可以达到一定的稳定化效果。例如，美国的一些企业 利用石灰粉煤灰处理钢铁酸蚀工艺产生的浓缩废液，石灰用来中和酸，然后加 入粉煤灰、粘土或水泥使之形成易于储运的固化体。”。当时并没有考虑危险成分 的稳定化效果。处理的唯一目的只是改变废物的物理形态，并中和强酸以适于填 埋处置。后来，这一技术又用于处理炼油厂的含油污泥，也形成了具有良好物理 特性的固化体。但是，对固化体中危险成分的稳定程度、以及固化体对环境可能 造成的潜在影响等问题都未予以检测和考虑。 c h a r l e sm w i l k 等报道，s s 技术已被用于治理正在修建的u t a h 高速公路附近 的铅酸电池废弃物的污染。采用水泥作粘合剂，固化后的废弃物可用于建筑公路 路基的材料。淋滤液毒性实验研究( t o x i c i t y c h a r a c t e r i s t i c l e a c h i n g p r o c e d u r e ( t c l p ) ) 表明，处理后废弃物中淋滤出来的铅不至于达到有毒的浓度“。 与此同时，美国的c s i 公司和c h e m f i x 公司开始利用科学的方法固化各类危 险废物“”。c s i 公司在处理烟气洗涤污泥时，利用石灰粉煤灰与废物中的硫酸盐 结合，提高了固化体的强度。c h e m f i x 公司则利用水溶性硅酸盐和普通水泥处理机 械制造、金属表面处理和冶金等工艺产生的废物以及高浓度重金属污泥。此后， 这一技术还被用于处理有机污泥。7 0 年代中期，英国的c r o s s f o r d 污染控制公司利 用水泥粉煤灰技术固化工业无机废物取得了较好的效果。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 2 4 稳定化固化技术的现状“2 州 进入8 0 年代以后，稳定化固化技术得到迅猛发展。到目前为止，已经得到 丌发和应用的稳定化固化技术主要包括以下几种类型：水泥固化、凝硬性材料 固化、热塑性微包胶、热固性微包胶、大型包胶、自胶结固化和玻璃固化等。 2 4 1 水泥固化技术 该技术是固化技术中应用最为广泛的技术之一，其改进方法在不断成熟与完 善。水泥固化是基于水泥的水合和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的一种方 法，它将废物和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到降低废物 中危险成分浸出的目的。 水泥固化法的最早利用，是在核工业系统处理离子交换再生废液、报废的离 子交换树脂，以及废液在蒸发浓缩时产生的污泥等方面，而后发展到工业有害废 物包括各种含重金属污泥的处理上。 在被处理废物中，往往含有妨碍水合作用的物质，仅用普通水泥处理固化体 有时强度不大，物理化学性能也不稳定；如果加入适当的添加剂，就能够吸收有 害物质并促进其凝固。水泥固化法需用添加剂种类繁多，作用不一。例如，活性 氧化铝具有助凝作用，将其加入普通水泥，再加入2 5 3 0 的污泥混炼，在高温 下，可以促进水泥迅速凝结生成针状结晶；这种结晶能够防止重金属的溶出，对 固化体的强度也有好的影响。又如，对含有大量硫酸盐的废物，使用高炉矿渣水 泥作固化剂，再添加人造轻量砂作混合剂，可以防止由于硫酸盐和水泥成分发生 化学反应、生成结晶体时所引起的体积膨胀而导致的固体破裂。再如，采用蛭石 作添加剂，可以起到骨料作用和吸水作用。 水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，固化工艺和设备比较简单， 设备和运行费用低，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量较高的废物可以直接 固化，固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染的浸出，固化体的强度、耐热性、 耐久性均好，产品适于投海处置，有的产品可作路基或建筑物基础材料。 水泥固化产品的体积一般都最终废物原体积的1 5 2 0 倍，固化体中污染物 的浸出率比较高，须作涂覆处理；废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而 可能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体积增大；水泥的碱性能使铵离 子变成氨气释出。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究 黄玉柱 在水泥固化过程中，许多化合物会对其产生干扰。例如，锰、锡、铜等可溶 性盐类会延长水泥的凝固时间，并大大降低固化体的物理强度。此外，有机物、 淤泥、粘土等杂质也会延缓凝固时间。研究表明。”，造成这种现象的原因是，当 杂质及其他不溶物的颗粒小到能通过2 0 0 目筛子时，会将较大的废物颗粒包裹起 来，并削弱废物与水泥之间的结合力。 2 4 2 其他凝硬性基材固化技术 硅酸铝以及含有硅成分的粉煤灰和水泥窑灰等，在有水存在的条件下，可以 与石灰或水泥结合形成稳定的不溶性化合物，达到包容废物的目的。这些物料自 身不具有胶结的性能，但与石灰或水泥以及水混合后能形成胶结材料。有的学者 认为，石灰与这类凝硬性材料反应的机理与沸石类化合物的碱激发活性反应相类 似，即它们的碱离子成分相互交换。另一种解释则认为，它与水泥的水化作用类 似，凝硬性物料生成了新的硅酸三钙水化物，其结果是使大部分废物颗粒包裹在 凝胶基质中。 这种方法可以处理的废物包括油类污泥、熏金属废物、以及废酸和木材防腐 剂等。 2 4 3 热塑性微包胶技术 热塑性材料是指在加热和冷却时能反复软化和硬化的有机塑料，常用的有沥 青、聚乙烯等。采用热塑性包胶技术时，需要对废物进行干燥或脱水等预处理， 以提高废物的固化含量。然后与聚合物在较高温度下混合。热塑微包胶技术可以 用来处理电镀污泥及其他重金属废物、油漆、炼油厂污泥、焚烧灰、纤维滤渣和 放射性废物等。 2 4 4 热固性微包胶技术 热固性材料是指加热后变成固体并且硬化的材料，而且再加热和冷却仍保持 其固体状态。 目前，用于废物处理的热固性材料主要包括脲甲醛、聚酯及聚丁二烯等，酚 醛树脂及环氧树脂也在小范围内有使用实例。这种技术主要用来处理放射性废物， 应用于危险废物的处理时，其范围受到一定的限制，主要可以处理含有机氯、有 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 机酸、油漆、氰化物和砷的废物，另外，也有关于用脲甲醛处理电镀污泥、镍 镉电池废物等的报导”1 。 2 4 5 大型包胶技术 大型包胶技术是用一种不透水的惰性保护层将经过处理或基本未经处理的废 物包封起来，这种处理的稳定性通常比较可靠。废物在大型包胶前一般都先进行 稳定化固化处理，而外部的覆盖成为克服稳定化固化缺陷的补救办法。从安 全性的角度考虑，该技术是一种极具吸引力的稳定化固化技术，然而该技术的 应用范围目前还不够广泛。 大型包胶法已用于处理危险废物，包括电镀污泥、烟道气洗涤污泥、焚烧炉 灰和多氯联苯( p c b s ) 等”。 2 4 6 自胶结固化技术 自胶结固化法可用于处理大量含亚硫酸钙或硫化钙的废物，如烟道气洗涤污 泥和烟道气脱硫污泥等。通常先将8 1 0 的废物进行锻烧，然后加入专门药剂与 未经锻烧的废物混合，最后得到的产物是一种容易处理的稳定固体。 2 4 7 玻璃固化法 玻璃固化法是将废物与二氧化硅混合并加热到极高温度，然后冷却成一种玻 璃状固体。这种技术的一种改型方法是将石墨电极埋到废物之中，并在现场进行 玻璃化。这种技术能耗大，成本高，因此一般只有处理高剂量放射性废物或剧毒 废物时，才考虑使用。 2 5 稳定化固化技术的发展方向 目前稳定化固化技术主要是应用无机凝硬性凝结剂处理含重金属废物。但 当用水泥和凝硬性材料处理含有机污染废物时会出现下列问题：有机物对凝固和 化学稳定性产生影响，导致凝固后固化体的破坏。为此，研究者已把注意力集中 j 二开发和研制新型凝结剂方面“”，其中包括研制应用处理有机废物的凝结剂和丌 发新型的稳定化同化重金属危险废物的技术1 。 、 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，同化处理技术研究黄玉柱 华盛顿州立大学的研究人员应用聚酯固化有毒化学废物，如砷化物、氰化物、 p c b s 、有毒重金属和医药废物等已经取得了成功1 。l u b o w i t z 等“”人应用聚丁二 烯凝结剂对含不溶性三硫化砷的废物进行固化处理，然后包封于0 6 厘米厚的聚 乙烯外套内。 天然粘土，例如膨润土和活性白土，具有有利于稳定化反应的化学特性。因 此，在粘土结构层间添加季铵盐化合物进行改性，则其物理吸附和化学吸附的能 力都得到明显提高”。 用纤维和聚合物增加水泥耐久性的研究已经进行了大量工作。d a n i l i “2 1 用天 然胶乳聚合物改性普通水泥以便能处理重金属废物，发现提高了水泥浆颗粒和废 物间的键合力，聚合物同时也填充了固化块中的小孔隙和毛细管，从而降低了重 金属的浸出。k a l b “”等人用改性硫水泥处理焚烧炉灰，提高了固化体的抗压强度 和抗拉强度，并且增加了固化体抵抗酸和盐( 如硫酸盐) 侵蚀的能力。 在用稳定化固化技术处理重金属危险废物方面，一些新颖的处理方法将会产 生广泛的应用前景。l a n g t o n 4 4 l 发现在凝结剂中添加炉渣有利于重金属的氧化和还 原反应，从而使重金属形成更为稳定的形态。在普通水泥中加入粉煤灰和活性硫 不仅可降低固化体的孔隙率而且固化体还使其具有很强的吸附特性，因而对稳定 有机物和重金属都是有发展前景的2 1 1 。 受多种两性重金属污染的废物的稳定化技术需要进行优化，而且对污染物和凝 结剂间的键合形式应进行充分的研究，因此有学者】建议把化学键能技术应用到 固化体的稳定化评价中，并且把研究的重点【】集中在废物固化体结构的长期完整 性和危险成份的浸出行为方面。 目前，利用稳定化固化技术处理危险废物的原因，是由于稳定化固化技 术的费用比其他技术低。由于废物经稳定化固化处理后没有被破坏，所以存在 个公众对稳定化固化技术的可接受性问题。为了向公众宣传有关的知识，需 对固化质量和浸出率进行严格的评价，减少固化系统的风险性，提高固化系统的 长期稳定性。然而随着对固化体长期稳定性要求的提高，利用当前的稳定化固 化技术处理废物的费用将会明显提高，因此有必要大力开发既经济又安全的新技 术。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 2 6 药剂稳定化技术在未来重金属废物处理中的特殊应用 常规的稳定化固化技术存在着一些不可忽视的问题，如，废物经固化处理 后其体积都有不同程度的加大，有的会成倍增高，并且随着对固化体提高稳定性 和降低浸出率的要求，在处理废物时会需要使用更多的凝结剂，这不仅提高稳定 化固化技术的处理费用，而且将进一步增加处理后固化体的体积：另一个重要 问题是废物的长期稳定性问题，很多研究”“”3 7 3 都表明此项技术稳定废物成份的 丰要机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包胶及凝结剂水 合产物对废物的吸附等共同作用。近来，也有学者”认为物理包胶是普通水泥 粉煤灰系统稳定化固化处理电镀污泥的主要机理。然而对确切的包胶机理以及 对固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够，特别是包胶机理，因为 当包胶体破裂后，废物会重新进入环境造成不可预见的影响啪3 。此外，对于固化 体中的微观化学变化也没有找到合适的监测方法”，对固化试样的长期化学浸出 行为和物理完整性还没有客观的评价，这些都会影响常规稳定化固化技术在未 来危险废物处理中的进一步应用。 针对这些问题，近年来国际上提出采用高效的化学稳定化药剂进行无害化处 理的概念，并已成为重金属废物无害化处理领域的研究热点。如，h o y e “”等人在 研究中认为，沸石在用于处理污染土壤以吸附金属方面大有应用前景。清华大学 利用化学药剂对砷渣和铬渣进行稳定化处理，取得较好的效果。另外，腐殖酸和 灰黄霉酸能和重金属形成络合物，一些低分子量的有机酸也能和重金属形成络合 物。在普通水泥中加入黄原酸盐来处理重金属污泥能降低重金属的浸出率。钙矾 石矿物中的天然金属也可以置换废物中的危险重金属。更多的报道都是关于人工 合成的高分子螯合剂用于捕集废物中的重金属“。 用药剂稳定化技术处理危险废物，可以在实现废物无害化的同时，达到废物 少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性。同时， 还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中危险成份之间的化学螯合作用 得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物 对环境的影响。 该技术的，r 发与研究将为危险废物稳定化固化处理开辟一个崭新的领域， 对整个危险废物处理处置系统的安全性产生深远影响。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 2 7 稳定化固化技术在我国的应用前景 以稳定化固化技术处理危险废物已历时二十多年，目前国内外所选用的固 化基材主要以水泥、石灰和粉煤灰为主，酌加一定量的不同添加剂，通过凝结剂 与废物中危险成份的物理包胶和化学胶结作用使固化体趋于稳定。水泥固化的增 容率一直是研究者密切关注的问题，并且随着固化体浸出率法规要求的日益严格， 水泥固化的费用会急剧增加而失去价廉的优势，因此寻找新的稳定化固化方法 已成为其发展的重要趋势。应用稳定化药剂处理危险废物的技术，目前在e l 本已 有部分应用，而其他国家对这方面尚少研究。对于我国这样一个发展中国家，危 险废物的产生量逐年剧增，有必要在传统技术基础上研究新的大有应用前景的稳 定化技术，以填补这方面的空白。 药剂稳定化处理技术的最大特点是危险废物经过处理后，其增容比远远低于 常规的稳定化固化方法。如水泥固化体的增容比达1 5 2 ，如果采用土地填埋 作为最终处置手段，则势必要增加土地占用面积，进一步提高废物处置的费用。 根据深圳红梅危险废物填埋场的经验，仅填埋场的建设费用就达每m3 库容6 0 0 多 元人民币，而北京市拟建的危险废物处理处置设施的建设、运行和管理费用更高 达4 0 0 0 8 0 0 0 元i t i3 废物。相对来说，药剂稳定化处理技术其增容比约为1 ，在 某些情况下，还有可能小于l 。这就极大地降低了后续的运输、储存和处置的费用， 并可以大大减少处置库容。另外，药剂稳定化技术是通过药剂和重金属间的化学 键合力的作用，形成稳定的螯合物沉淀，其稳定化产物在填埋场环境下不会再浸 出。从这些意义上来讲，结合我国实际情况，开展危险废物处理处置药剂稳定化 新技术领域的研究将更具实用价值。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究 黄玉柱 第三章实验部分 3 1 实验的工艺流程 以水泥固化为例，其工艺流程图是 图3 - 1 固化流程 做混凝土实验主要是考虑到固化体的综合利用，混凝土的用量在我国是很大 的，如果把少量的铬渣掺入到混凝土作成水泥制品用于实际，比如说用在地下管 路、河坝的坝心、地下部分的混凝土建筑等等，可以降低混凝土的成本，达到铬 渣综合利用的目的。 3 2 原材料、仪器设备与分析方法 3 2 1 药剂及原料 铬渣的成分 铬渣取自杭州小轮车厂( 原杭卅i 红星化工厂) 的铬渣堆放场。 表3 - 1铬渣化学组成 、 ( 铬渣由地质矿产部浙江省中心实验室测定) 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化侗化处理技术研究黄玉柱 试剂名称级别生产度。进了式产 水泥 5 2 5 #杭州水泥厂 水玻璃建材东南化工厂 石英砂建筑东南化工厂 七水硫酸亚铁化学纯衢化集团公司试剂厂 二苯胺基脲分析纯上海试剂三厂 ( 又名二苯碳酰二肼分子式是c h 心o ) 重铬酸钾分析纯江苏洪声化工厂 硫酸分析纯衢化集团公司试剂厂 磷酸分析纯建德化工厂 氢氧化钠分析纯杭州萧山化学试剂厂 盐酸分析纯衢化集团公司试剂厂 尿素分析纯宁波市化学试剂厂 硫酸锌分析纯上海试剂厂 亚硝酸钠分析纯衢化集团公司试剂厂 三乙醇胺化学纯衢化集团公司试剂厂 淀粉接枝丙烯酸聚合物自制 3 2 2 实验的主要设备及仪器 水泥胶砂震动台：g z 8 5 型无锡建筑材料仪器机械厂 振动台电器控制箱：g z - 8 5 型无锡建筑材料仪器机械厂 水泥抗折试模：规格4 c m x 4 c m x l 6 c m无锡建筑材料仪器机械厂 水泥胶砂搅拌机：n r j 一4 1i b 型无锡建筑材料仪器机械厂 水泥胶砂搅拌机控制器：n r j 一4 1 l a 型无锡建筑材料仪器机械厂 案秤：a g t 一1 0 一g t 型金华市衡器厂( 浙江省金华市双龙衡器有 限责任公司) 架盘药物天平：h c t p l 2 a 一5 0 w s 2 9 0 7 4 最大秤量：5 0 0 0 克感量：5 克上海医疗器械厂 电热干燥箱：2 0 2 一z 型上海市上海县实验仪器厂 6 0 吨压力实验机：n y l 一6 0 型无锡建筑材料仪器机械 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化固化处理技术研究黄玉柱 砂石筛：孔径( 0 0 8 m m 、1 2 5 m m 、5 m m ) 电动抗折实验机：d k z 一5 0 0 0 型 抗压夹具：规格4 c m x 6 2 5 c m 统一实验小磨 磅秤：t g t 一5 0 型 振荡器：z d 一4 型调速多用振荡器 振幅：4 0 m m调速：8 0 2 0 0 次m i n 分光光度仪：7 2 2 型光栅分光光度计 分析天平：t g 3 2 8 a 型 2 i 。聚乙烯塑料瓶：2 l 可乐瓶代替 h i s 一3 c 型精密酸度计 浙江绍兴陶堰仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 无锡建筑材料仪器机械厂 上海衡器厂 江苏省金坛市环保仪器厂 最大负荷：5 0 0 0 9 上海第三分析仪器厂 上海天平仪器厂 上海电光器件厂 3 2 3 分析测试方法 抗压、抗折强度按g b l 7 7 7 7 水泥胶沙强度检验方法进行； 浸出液的制备方法按照g b t 1 5 5 5 5 1 1 9 9 5 固体废物总汞的测定冷原子 吸收分光光度法中的附录b 进行； 浸出液中六价铬浓度测定方法按照g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 危险废物鉴别标准- 浸出 毒性鉴别中所列g b t 1 5 5 5 5 4 1 9 9 6 固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼 分光光度法，总铬测定按g b t l 5 5 5 5 5 1 9 9 6 固体废物总铬的测定二苯碳酰 二肼分光光度法； 固化体的表面浸出率，参照国标g b 7 0 2 3 8 6 放射性废物固化体长期浸出试 验： 3 3 水泥固化 3 3 1 水泥固化原理 水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体。水 泥的丰要成分是硅酸三钙和硅酸二钙。水泥固化时，将废物与水泥充分混合，并 掺入适当的水，水化后，水泥形成与岩石性能相近的、以水化硅酸钙凝胶为主的 一呸硬石状结构。废物被掺入水泥基质中，在物理化学的作用下，被水化硅酸钙凝 研究生学位毕业论文 铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 胶( c s h ) 包裹、吸附：水泥水化的另外一个产物，钙矾石( a f t ) 可以和废物中 的重金属形成固溶体，也可以减少重金属在废物水泥基质中的迁移率。 水泥固化的优点是水泥价格便宜，人们对水泥水化机理了解得很成熟，并且 可由水泥与废物的比例来控制围化体的强度与性能。缺点也很明显：第一、固化 体的增容比较大，一般在1 5 2 0 之间，如果采用填埋处理必然占用宝贵的土地， 增加土地填埋费用，第二、如果采用纯水泥固化，所得到的固化体内部有许多毛 细孔，水溶性的六价铬可能会逸出，固化体浸出毒性可能会高于国家标准( 国家 标准是1 5 m g 1 ) 。鉴于此，本实验中选用不同的添加剂，或不同的前处理手段( 如 对铬渣先进行物理包裹、吸附、对铬渣进行还原处理等) 这样的方法，来提高固 化体的掺渣量、减少增容比、降低固化体浸出毒性、增加固化体强度等。 3 3 2 水泥固化三个阶段 因为试验前前后后采用了不同的添加剂和加料方式，为了更好的说明试验的情 况，下面按照试验的进展情况分三个阶段进行阐述 3 3 2 1 第一阶段：初步探索阶段 3 3 2 1 1 配方的确定 配方1 序号水泥加入量铬渣加入量 ( g )( )( g )( ) l a 0 1 6 0 01 0 0oo l a 21 4 4 09 01 6 01 0 l a 41 2 8 08 03 2 02 0 l a 6 1 1 2 07 04 8 03 0 l a 89 6 06 0 6 4 0 4 0 以上单位是质量百分比，总量是1 6 0 0 9 ，水灰比控制在0 2 2 o 2 5 之间，本组 只用水泥不加任何药剂及添加剂，主要用于和其他几组进行对比，作为各组的一 个参照。加料及搅拌方式为：铬渣和水泥搅拌1 r a i n ，达到均匀再加水搅拌2m i n ， 采用水泥胶沙搅拌机搅拌。 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉柱 配方2 序号水泥量铬渣量添加剂a ( g )( )( g )( )( g )( ) l b o1 2 8 08 0 00 3 2 02 0 l b 21 1 5 27 21 6 0l o2 8 81 8 l b 41 0 2 46 43 2 02 02 5 61 6 l b 68 9 65 64 8 03 02 2 41 4 l b 87 6 84 86 4 0 4 0 1 9 21 2 加料方式依然是固相先搅拌均匀，再加水搅拌2 m i n 。 配方3 与配方2 不同的是，用添加剂b ( i i 级) 代替添加剂a ，序号分别为l c 0 、l c 2 、 l c 4 、l c 6 、l c 8 。 配方4 序号水泥量铬渣量f e s 0 4 7 1 2 0 7 h 2 0 ( g )( 呦( g )( )( g ) k a 01 6 0 0 1 0 00o0 k a 21 4 0 09 01 6 01 01 0 k a 41 2 8 08 03 2 02 01 5 k a 6j 1 2 07 0 4 8 0 3 02 0 k a 89 6 06 06 4 04 02 5 铬渣中的c r ( v i ) 含量已知，根据f e 2 + 与c r ( v i ) 的化学反应方程式，计算 出f e s 0 。7 h ：0 的加入量，实际加入f e s 0 7 h 。0 量比计算值过量2 5 。加料方式为 f e s 0 。7 h 。0 、水泥、铬渣三者充分搅拌后再加水搅拌2 m i n 成型，此时f e s 0 。7 也0 加入时为固相。 3 3 2 1 2 结果与讨论 ( 1 ) 不同添加剂对固化体强度的影响 固化体如进行填埋或用于建材，必须有一定的强度，用于建材一般要求在 1 0 m p a 以上。 l a ：铬渣，l b ：添加剂a ，l c ：添加剂b ，k a ：f e s 0 4 7 h 2 0 ；水泥中加入 填利，一般来说会降低固化体的强度。图3 2 的数据就证实了这一点，随着添加剂 b 的加入以及铬渣加入量的增加，固化体的强度随着而下降。但添加剂a 的加入 研究生学位毕业论文铬渣的稳定化固化处理技术研究 黄玉柱 图3 2 固化体2 8 d 抗压强度 由于其自身的特性对固化体强 度的影响正好与之相反川。从 图3 2 可看出，加入添加剂a ， 其2 8 天的抗压强度都比用纯 水泥固化铬渣的结果有很大的 提高。这表明加入添加剂a 能 大大提高固化体的强度，因为 添加剂aa活性且同时也具有潜在水硬性。 l a 、l b 、l c 、k a 组2 8 d 抗压强度均大于3 0 m p a ，完全满足建材要求。 ( 2 ) 不同添加剂加入对浸出毒性的影响 图3 3 固化体养护2 8 d 浸出毒性 l a ：铬渣，l b ：添加剂a ，l c ：添加剂b ，k a ：f e s 0 4 7 h 2 0 ：从图中可以 看出，随着固化体中铬渣的加入量的增加，c r ( v i ) 浸出浓度增加，对于l a 组( 纯 水泥组) 和l c 组( 添加剂b 组) 铬渣加入量到3 0 时，浸出液c r ( v i ) 浓度已经 超过1 5 m g l ，而l b 组( n x , 添加剂a 组) 铬渣加入量为4 0 c r ( v i ) 浸出浓度为 i 0 7 m g l 。 添加剂a 具有活性，在碱性条件下受碱性激发呈还原性，这对于c r ( v i ) 的还 原是有利的；另外由于添加剂a 的颗粒直径小于水泥，能填充固化体中的小孔隙 和毛细管，从而降低c r ( v i ) 的溶出，综合添加剂a 这两方面的作用，就不难解释 为 f 么它的加入能大大降低c r ( v 1 ) 的浸出。综上结果可知加入添加剂a 的l b 组无 研究生学位毕业论文 铬渣的稳定化，固化处理技术研究黄玉桂 论固化体强度还是浸出毒性均比l a 、l c 组有很大的改进。 添加剂b 的作用主要是物理吸附1 5 2 1 ，不同级别的添加剂b 由于比表面积的不 同，性能相差较大：在本实验中加入l i 级的添加剂b 对降低浸出毒性的作用不大， 分析与其细度不够有关。 配方4 与配方l 相比，可知f e s 0 。7 h 。0 的加入并没有对浸出毒来太大的 影响，分析这主要与f e s 0 。7 h ：0 的加料方式、加料顺序有关。如何改进f e s 0 7 h ：0 的加入方式在第三阶段才有明显的进展。 3 3 2 2 第二阶段：挫折阶段 第二阶段主要着眼于对铬渣进行预处理，就是加入含氢硅油、防水剂和硬脂酸 分别和铬渣在转速为1 0 0 0 转m i n 的搅拌机中高速搅拌，含氢硅油、防水剂加入量 为铬渣质量的1 ，硬脂酸加入量分别为铬渣质量的1 、2 、3 、4 ，配方如下： 3 3 2 2 1 实验配方 这里的添加剂b 为i 级：f a 组的铬渣为原铬渣；f b 组的铬渣是加了含氨硅油 商搅后的铬渣；f c 组加了防水剂高搅后得到的铬渣；加料和搅拌顺序和前面的一 样。作模前，先做了个小实验，分别把处理后的铬渣及原铬渣2 0 9 ，溶于2 0 0 m l 水 中，搅拌2 m i n ，静置1 0 m i n ，测定水中的六价铬浓度。 配方l 序号 水泥量 铬渣量添加剂b ( g ) ( ) ( g )( )( g )( ) f a 68 9 65 64 8 03 02 2 41 4 f a 87 6 84 86 4 04 01 9 21 2 f b 68 9 65 64 8 03 02 2 41 4 f b 87 6 84 86 4 04 01 9 21 2 f c 68 9 65 64 8 03 02 2 41 2 配方2 序号 水泥铬渣 添加剂a硬脂酸 ( g )( )( 曲