（环境工程专业论文）降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究.pdf

降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 a b s t r a c t c h i n ai st h el a r g e s tp r o d u c e ro fc h i n e s eh e r bm e d i c i n ei nt h ew o r l d c h i n e s eh e r bm e d i c i n eh a st h eg r e a tp o t e n t i a lt ob e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ti n d u s t r i e si nt h ei n t e r n a t i o n a lm a r k e t h o w e v e r ，c h i n e s eh e r b m e d i c i n ew a sp r o d u c e da n dp r o c e s s e di nt h es m a l ls c a l ea n dl a c kt h es t a t e s t a n d a r d s ，s ot h a tc h i n ao f t e nh a st of a c et h es e t b a c kb e c a u s eo f e x c e e d i n go ft h es t a n d a r d s6 fh e a v ym e t a la c c o r d i n gt ot h ef o o ds t a n d a r d s o fe u r o p ei nc h i n e s eh e r bm e d i c i n ei nt h ei n t e r n a t i o n a lm a r k e t t or e d u c e t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si nc h i n e s eh e r bm e d i c i n ec a np r o m o t ec h i n e s e h e r bm e d i c i n et oe n t e rt h ei n t e r n a t i o n a lm a r k e t i no r d e rt or e d u c i n gt h eh e a v ym e t a li nt h es o i lw h e r et h ec h i n e s e t r a d i t i o n a lm e d i c i n ei sg r o w n ，t h ea t t a p u l g i t ew h i c hi sa b u n d a n ta sak i n d o fm i n e r a lr e s o u r c e si ng a n s up r o v i n c eo fc h i n ac a nb eu s e da st h es o i l i m p r o v e r a t t a p u l g i t e c a na b s o r bt h eh e a v ym e t a li nt h ec o n t a m i n a t e d s o i l s ，r e d u c et h eh e a v ym e t a li nt h ec h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e a t t a p u l g i t ei s t h ec l a ym i n e r a lo fs i l i c a t ea n dc h a i ns t r u c t u r eb e i n g r i c hi nm ga n da i a si t su n i q u ec r y s t a ls t r u c t u r e ，i th a sm a n ys p e c i a l q u a l i t i e s ，s u c ha sa d s o r p t i o n ，l a r g e s u r f a c ea r e aa n dd i s p e r s i o n a f t e r m o d i f i e d ，t h ea b s o r b i n ga b i l i t yo ft h em o d i f i e da t t a p u l g i t ei m p r o v e d g r e a t l y ，e s p e c i a l l yf o rm e t h y l e n eb l u ea n dh e a v ym e t a l ，s u c ha sc u ”i tw i l l b et h eg r e a ts i g n i f i c a n c ei ni n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e a st h es o i li m p r o v e r ，i ti s f e a s i b i l i t yt oc o n t r o lt h eh e a v ym e t a l c o n t a m i n a t i o no ft h el a n dw i t ht h ea t t a p u l g i t e b u ts of a r , t h e r ee x i s t sa p r o b l e mt h a ti sr e c y c l i n gu s e i nt h i sa r t i c l e ，a t t a p u l g i t ew a sm a d ei n t o s u p e r - a b s o r b e n tc o m p o s i t eb yi n c r e a s i n gt h ev o l u m eo fa t t a p u l g i t e ，s ot h a t i tw i l lb ep o s s i b l ef o rr e u s e t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h eg r a n u l a r m o d i f i e d a t t a p u l g i t e h a dn o to n l yt h es t a b i l i t y s h a p e ，b u ta l s oh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t y a t t a p u l g i t ew i t ht h ea d s o r b i n gc a p a c i t yo ft h eh e a v y m e t a li nt h ec o n t a m i n a t e ds o i l ，c o u l db ei m p o s e do nt h es o i lt ot r e a tt h e c o n t a m i n a t e ds o i l k e yw o r d s ：c h i n e s eh e r bm e d i c i n e ；c o n t a m i n a t e ds o i l ； h e a v ym e t a l ；a t t a p u l g i t e ；m e t h y l e n eb l u e ；p h e n o l 硕士学位论文 刖吾 课题来源于教育部春晖计划( 编号z 2 0 0 4 1 6 2 0 1 4 ) 项目“降低中药 中重金属离子含量及农药残留的研究”。 近年来，全球掀起回归自然的热潮，天然药物备受青睐，当前，全 世界6 0 多亿人口中，8 0 的人使用过天然医药，在全世界药品市场中， 天然物质制成的药品己占3 0 ，国际上植物药市场年销售额己达3 0 0 亿 美元，且每年以2 0 以上速度增长，中药逐步国际化，在世界各国( 特 别是发达国家) 得到政府和民众的广泛认同和普遍接受，受重视程度上 不亚于西药，为我国中药的发展带来难得的发展机遇。然而重金属含量 超标等因素却影响我国中药的出口，近年来，我国中药及其产品在欧美 等发达国家不断有因为重金属含量超标被查扣的事件报道，对我国中药 的国际声誉产生了极大的负面影响 本论文针对中药中重金属离子含量超标等问题进行研究，采用使用 土壤改良剂的方法，选择甘肃矿产资源丰富的凹凸棒石作为土壤改良剂， 吸附土壤中的重金属离子，降低土壤中重金属离子的生物可利用性，从 而降低了中药中重金属离子的含量，主要研究包括以下几方面内容： 1 提纯凹凸棒石原土，进行无机、有机改性，以获得理想的原材料，为 后续试验做准备； 2 无机改性的凹凸棒石以其对亚甲基蓝阳离子的吸附量为标准，对凹凸 棒石的吸附能力进行探讨，确定凹凸棒石无机改性的最佳方法；有机改 性的凹凸棒石以其对苯酚的吸附量为标准，确定凹凸棒石有机改性的最 佳方法； 3 为解决凹凸棒石的回收问题，将凹凸棒石颗粒化，用单因素试验选择 复配造粒方法，并以其对亚甲基蓝阳离子和c u 2 + 的吸附量为标准，确定 最佳造粒方法； 4 模拟重金属超标土壤，建立土壤模拟体系，将造粒后的凹凸棒石施加 于土壤，对重金属超标的土壤进行综合治理，并对凹凸棒石在土壤中对 重金属的吸附性能进行探讨； 5 对凹凸棒石作为改良剂修复重金属污染土壤的可行性进行探讨。 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：勿哆年翻，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 豫晚 婚 日期：刀7 年移月i f 日 日期：御年6 月z 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 中药市场发展基本状况 1 1 1 我国中药材资源状况 中药自古以来就是我国各族人民防病治病的主要武器，对中华民族 的繁衍昌盛发挥了重大的作用。我国中药历史悠久、使用方便、价格便 宜、疗效可靠，扎根于中华大地的每个角落，随处可用，除防病治病外， 还有滋补强壮、延年益寿的作用，因此，深受广大群众的欢迎。 我国具有世界上最丰富的中药资源，中药资源总数己达1 2 8 0 7 种， 其中植物类1 1 1 4 6 种，动物类药物1 5 8 1 种，矿物类药物8 0 种，中药材 种植面积近6 0 0 万亩，产量超过3 5 万吨，是世界上最大的药材生产国【2 1 1 1 2 世界中药材市场发展状况 由于化学药品开发费用昂贵，而且毒副作用大，近年来人们已把眼 光转而投向自然，投向民族传统医药、草药、植物药等天然药物，天然 植物药热兴起 3 1 。 当前，全世界6 0 多亿人口中，8 0 的人使用过天然医药，在全世界 药品市场中，天然物质制成的药品已占3 0 ，国际上植物药市场年销售 额已达3 0 0 亿美元，且每年以2 0 以上速度增长1 1 。 目前海外已经形成三大中药市场，一是主要包含东南亚各国市场， 港、澳、台及北美，西欧各国以华裔社区为中心的市场，这一市场的主 要特点是应用我国的传统中药；二是以日本、韩国为代表的传统中药市 场，这一市场的特点是，有其本国的传统医药学，但源自中医药学，因 此以中药材为原料，是中药材的主要市场；三是北美、西欧的西方草药 市场，这一市场的特点是没有系统的传统医药学，生产、销售主要以 当 地或国外传统草药为原料，以现代技术制作植物治疗药和保健品【，1 。 1 1 3 我国中药材市场发展状况 中国医药产业融入国际医药大市场中已成为必然趋势，作为我国目 前出口最具有自主知识产权优势的产业，中药被认为是我国入世后有望 成为进入国际市场的支柱产业之一1 6 1 。 我国中药目前出口1 3 0 多个国家或地区，年出口刨汇总额超过6 亿 美元，占世界中药贸易额的5 ，且绝大部分为原药材，我国中药至今 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 尚未进入国际医药主流市场，这与我国中药大国的历史地位极不相称1 7 1 。 1 2 我国中药材出口面临的问题 随着中药事业的不断发展，天然药物及其制剂在世界范围内防病， 治病作用被重新认识。提高中药制剂的内在质量，制订合理的质量控制 标准，愈来愈受到人们的关注。在提高制剂内在质量方面，不仅需对其 有效成分的质和量进行有效控制，而且应对制剂中有毒、有害成分予以 必要的了解和限制【s l 。 我国中药产业之所以尚未真正进入国际医药主流市场，主要原因是 我国中药在药效和安全性评价、生产工艺、质量标准、制剂技术、临床 研究等方面发展滞后，不符合国际医药市场的标准和要求。此外，我国 中药产业还停留在传统产业阶段，中药企业规模小、产值低、效益差、 无竞争实力，而重金属及农残含量等超标因素是造成中药出口不畅的重 要原因。 许多国家对进口中药材及其中成药中的重金属和农药残留的含量均 有明确规定，国际上对此十分重视。我国药典及国外药典中均未列出天 然药物制剂中微量重金属元素的检测标准，国际上对我国的中药产品中 重金属元素的含量限制大多参照食品标准。我国中药及其产品在欧美等 发达国家不断有因重金属、农残超标等被查扣的事件报道，对我国中药 的国际声誉产生了极大的负面影响。世界上很多国家都对我国中药重金 属含量超标问题颇为敏感，有些国家甚至明令禁止我国某些中药进入该 国。例如曾在德国风靡一时的普洱减肥茶因为重金属超标的问题，现已 完全退出了德国市场；而西藏的某藏药在国内有较好的销量，但是因重 金属超标的原因，广交会上几乎没有出口成交 9 1 。 表1 1 各国中药材和中药中重金属含量标准 t a b 1 1t h es t a n d a r d so fh e a v ym e t a li nc h i n e s eh e r bm e d i c i n eo fd i f f e r e n t c o u n t r l e s 重金属限量标准( m g k g ) 农残限量标准 国家汞 铅 镉 砷铜 ( m g k g ) 美国0 0 0 2 60 1 0 0 3 0 0 0 20 0 1 0 1 德国 o o l0 50 0 20 0 1 o 1 法国 0 0 0 50 0 0 0 2 新加坡0 0 200 0 50 15 5 泰国 o 0 2o 0 0 5o 15 5 2 硕士学位论文 因此，为适应国际市场竞争，扩大我国中药出口，提高出口效益， 我国的生产企业必须尽快改进生产工艺，提高技术水平，进行产业化生 产，形成规模经济，提高国际市场竞争力；必须尽快制定与国际接轨的 中药质量标准，在重金属含量、农药残留量等方面，确立明确的监控指 标，便于企业掌握规则，满足技术要求，为成功出口奠定基础【1 叭。 1 3 中药中重金属的污染途径及原因 1 3 1 中药中重金属的危害 重金属元素的毒性作用主要是由于它们进入体内并与体内酶蛋白上 的s h 和s = s 键牢固结合。从而使蛋白质变性，酶失去活性，组织细胞 出现结构和功能上的损害。例如铅主要损害神经系统、造血系统、血管 和消化系统；汞主要损害肾脏，造成肾功能衰竭；砷主要是扩张毛细血 管，麻痹血管舒缩中枢，使腹腔脏器严重充血，引起肝，肾、心等实质 器官的损害等【1 1 l 。 1 3 2 中药中重金属污染的主要原因及污染途径 中药材中重金属的含量主要来源于栽培地的土壤、空气和水，其中 工业“三废”的污染及地质有害元素背景又是最重要的因素中药制剂中 重金属的存在主要来源于中药材、辅料、提取溶媒、工艺设备，接触器 皿等 1 2 1 。另外中药的矿物药中有一些药物含有某些重金属元素，例如铅 粉、铅丹、密陀僧中含有铅，朱砂中含有汞，雄黄中含有砷，入药后易 引起重金属含量超标 1 3 - 1 4 j 。 中药中重金属污染的原因主要来自于以下几个方面【1 3 】： 1 多数药材种植地由农田改造而成，这些农田在传统生产中大量的用污 水灌溉，受到重金属污染； 2 使用了含有某种重金属的农药和化肥，如有机砷、有机汞的杀虫剂等， 也可导致农作物中重金属含量超标； 3 生活垃圾的随意处理，如废电池的乱丢可产生大量的铬、锌、镍等污 染； 4 种植地建立在一些矿山或工业区内，这些矿区可产生大量的重金属； 5 中药材在加工炮制过程中由含重金属的器具、辅料带来的污染。 6 矿物药的使用。 1 4 降低中药中重金属污染的途径 3 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 1 4 1 加工过程中降低中药中重金属含量的途径 在种植过程中实施g a p 管理，加工过程中采用g m p 管理措施等， 改进传统方法，让传统工艺与现代技术相结合，使其达到降低重金属含 量的作用。 中药化学成分比较复杂，有些成分是一般植物普遍共有的，如糖类、 脂肪、蛋白质、色素、树脂、无机盐等；另一些成分是存在于某些植物 的某种器官中的特殊成分，如生物碱类、黄酮类、皂苷类、强心苷、葸 醌类、挥发油、有机酸、香豆素、木脂素类等，这些特殊的成分大都具 有显著的生理活性，通常是中药的有效成分，重金属的存在会影响中药 的药理药效【 1 ，在加工过程中，考虑采用合理的方法使得中药中重金属 含量减少同时，要尽量避免对这些有效成分的影响。 1 4 1 ，1 溶剂提取法 根据中草药中各种成分在不同溶剂中的溶解度不同，选用对有效成 分溶解度大，对杂质成分溶解度小的溶剂，将有效成分从药材组织内溶 解出来的方法。用溶剂提取中草药成分，常用的方法有浸渍法、渗滤法、 煎煮法、回流提取法及连续回流提取法，而超声波提取法、微波辅助提 取法、超临界流体萃取法及酶法提取都是新型分离提取技术。 根据所要提取的成分的性质，选择合适的溶剂，加到适当粉碎过的 中草药原料中，溶剂由于扩散、渗透作用会逐渐通过细胞壁进入到细胞 内，溶解可溶性物质，从而造成细胞内外的浓度差，于是细胞内容物不 断向外扩散，细胞外的溶剂则不断进入药材组织细胞中，如此往返多次， 直至细胞内外溶液浓度达到动态平衡，将此饱和溶液滤出、浓缩；继续 向过滤后的药渣中加入新溶剂，重复以上过程，反复多次就可以把所需 要的成分近于完全溶出或基本溶出，合并所有的浓缩液，即为含有所需 有效成份的混合液。 使用此法的关键是选择适当的溶剂，溶剂适当就可以比较顺利的将 需要的成分提取出来，但是有些有机溶剂本身就有毒性，会降低中药中 有效成份的药理活性，如果用水做溶剂，提取液容易发霉变质，必须加 入适当的防腐剂，且此法由于合并浓缩提取液，不仅不能达到去除重金 属的效果，反而会因为浓缩使重金属离子富集。 1 4 1 2 水蒸气蒸馏法 只适用于难溶于水或不溶于水、与水不会发生反应、能随水蒸气蒸 馏而不被破坏的中草药成分的提取。这类成分的沸点多在1 0 0 时存在 4 硕士学位论文 一定的蒸气压，与水在一起加热时，当其蒸气压和水的蒸气压总和为一 个大气压时，液体就开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。 1 4 1 3 升华法 有些固体物质受热后会直接气化，遇冷后又凝固为原来的固体化合 物，此现象称之为升华。中草药中有一些成分就具有升华的性质，故可 采用升华法直接提取。升华法虽然简单易行，但在实际提取时很少采用。 因为升华所需要的温度较高，中草药容易炭化，炭化后产生的挥发性的 焦油状物，容易黏附在升华物上，不易精制除去；其次，升华不完全， 产率低，有时还伴随有分解现象。 1 4 1 4 压榨法 某些中药中的有效成分含量较高且存在于植物的液汁中时，可将新 鲜原料直接压榨，压出汁液，再进行提取。压榨法同溶剂提取法有同样 的使重金属离子富集的作用，无法达到降低重金属含量的目的。 1 4 2 种植过程中降低中药中重金属含量的途径 。 植物类中药材的营养主要来源于土壤，施肥的绝大部分养分也要经 过土壤才能被植物吸收。当累积在土壤中的重金属超过土壤本底含量并 达到危害植物及人类的标准，即土壤被污染时，必定会使种植在土壤中 的中药植物重金属含量超标。中药材用于防病治病，服用人群特殊，并 且绝大多数中药是复方或多种中药材原料生产出一种中成药，因此中成 药原药材重金属的含量指标要求更低，要求土壤几乎没有污染1 1 6 l 。 土壤中重金属污染主要是指汞、铬、铅、镉，锌、铜、镍、钴、锡 以及砷等重金属在土壤中不易被分解，且具有明显的生物富集作用， 重金属主要通过对中药的产量和品质的影响表现其危害。因此，环境中 的重金属潜伏期较长，污染源及地域复杂，化学行为和生态效应复杂。 多年来一直在寻找合理高效经济的解决方法 1 7 l 。 目前，主要有两个途径来治理土壤中的重金属污染：一是改变重金 属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可 利用性；二是从土壤中去除重金属。 1 4 2 1 一般物理方法 在农作物生产中的重金属污染的治理，通常根据物理和化学的原理 对污染的土壤进行系统改良。比如，客土法，指的是用其他地方未被污 染的土壤覆盖受到污染的土壤；换土法，是把受到污染的土壤与未被污 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 染的土壤进行交换的方法；或根据污染土壤是在表面的特点，把深层未 被污染或者污染较轻的土壤翻到表面，将表层污染土壤深埋的翻土法等 1 8 1 。 以上方法用于污染面积较小的土地污染治理，而且需要花费大量的 人力和物力，需要花费较多的时间，相对于其他方法，成本高，费用大， 对大面积的中药材种植基地而言实用性不大。 1 4 2 2 电动修复 土壤电动修复 1 9 1 是一门新的经济型土壤修复技术，它是综合农业化 学、环境化学、电化学和土壤化学等而形成的一门交叉研究领域，主要 通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中 的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两级的 处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。 这种方法自从2 0 世纪8 0 年代末就有报道，具有处理成本低，修复 效率高，后处理方便等一系列优点，对大面积土壤的重金属污染也能起 到较好的效果，特别是在处理点源污染和突发性事故等有非常好的应用 前景。 1 4 2 3 电热修复 电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热， 使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分 离，从而达到修复的目的。该技术可以修复被h g 和s e 等重金属污染的 土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质， 从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。， 1 4 2 4 化学修复 化学修复就是指施用改良剂来降低土壤中重金属的水溶性、扩散性 和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物和水体的能力，减轻 它们对生态环境的危害的方法。使用改良剂以降低重金属的活性，或降 低重金属的水溶性，扩散性和生物有效性，从而降低重金属进入生物体 的能力。 该方法的关键在于选择经济有效的改良剂，一般常用的改良剂有石 灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同 改良剂对重金属的作用机理不同：施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤p h 值，促使土壤中c d 、c u 、h g 、z n 等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态 盐类沉淀；使用有机物等还原性物质，提高土壤有机质含量，利用土壤 6 硕士学位论文 有机物对重金属的络合作用和吸附作用，减少重金属的活性，使中药不 能吸收；施用磷酸盐类物质使重金属生成难溶性的磷酸盐，阻止中药对 重金属离子的吸收。 1 4 2 5 生物修复技术 生物修复技术是利用某些特定的动植物和微生物具有能够较快的吸 收或降解土壤中的重金属污染物的能力而达到净化土壤的目的包括微 生物修复技术，植物修复技术和应用基因工程技术。这些技术目前很少 应用于中药材的栽培，因此有很大的发展空间。 1 微生物修复技术 微生物对重金属有很强的亲和性，尤其是细菌产生的特殊酶能够还 原重金属，且对c d 、c o 、n i 、m n 、z n 、p b 、c u 等有亲和力，能富集这 些有毒的重金属并将其储存在细胞的不同部位或结合到胞外基质上，通 过代谢过程，这些离子可以被沉淀，或被轻度螯合在可溶和不可溶生物 的多聚物上同时，细胞对重金属盐有适应性，通过平衡或降低细胞活 性得到恒定条件1 2 0 。 增加有机肥的使用量可以产生大量的微生物，微生物在修复被重金 属污染的土壤方面具有独特的作用，微生物积累重金属与金属结合蛋白 和肽以及特异性大分子有关，细胞质粒可能有抗有毒金属的基因，它可 以降低土壤中重金属的毒性，吸附积累重金属。改变根际微环境，从而 提高微生物对重金属的固定效率。 2 植物修复技术的应用 植物修复技术 2 1 - 2 4 是利用植物的根系吸收水分和养分的过程来吸 收、转化污染体中污染物，使其达到清除污染、修复或治理的目的所 用的植物通常具有超积累的特性，利用其对某种重金属的高吸收和高富 集的特性来吸收土壤中的重金属，可采用种植非食用植物或抗污染且能 富集重金属的植物的方法去除土壤中的重金属，收获植物时连根拔起， 以达到去除重金属的目的。 用植物修复法处理重金属污染的土壤，有针对性的筛选超积累植物 进行一定的套种或轮作，减少土壤中重金属的含量，该方法成本低，可 操作性强，不会带来二次污染，具有显著的生态、经济和社会效益，具 有广阔的应用前景 3 运用基因工程来改良 利用超积累的植物或微生物，研究富集机理以及相关的蛋白质，找 7 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 到与超积累有关的基因，再用基因工程技术提取和分离基因，把基因用 质粒进行转基因，从而生产出具有超积累的转基因植物。该方法廉洁简 便，效果好，便于推广【25 1 。 4 使用生长激素缩短生长期 中药在土壤中的生长时间与其体内重金属的含量呈正比，生长时间 越长，重金属积累越多使用生长素可以缩短中药的生长期，减少中药 在土壤中的种植时间，中药与土壤的接触时间减少，从而也就减少了中 药对重金属的吸收；也可用客土育苗的方法，分段栽培，缩短中药在重 金属离子含量超标的土壤中的生长时间，以此达到减少对重金属的吸收 作用的目的1 2 6 。 5 结合中药加工、炮制方法来治理 由于植物对重金属的吸收是通过富集作用，也就是集中在一定的部 位，对于某些特殊的中药材来讲，可以探察其富集部位，在加工过程中， 通过加工炮制，改进中药材有效成分的提取分离纯化的方法以达到降低 重金属含量的目的。 如果采用合理的降低土壤中重金属离子的方法，与加工过程中降低 重金属含量的方法相结合不仅能达到即降低重金属离子含量，同时又不 会造成二次污染，保护了生态环境。 1 5 研究内容与意义 采用在种植过程中降低重金属及农残的含量的方法，即解决土地重 金属污染的问题，既不造成二次污染，又能够保护生态环境，是比较可 取的方法。 目前采用的几种方法，每种降低重金属含量的方法都具有各自的特 点，可以根据污染状况、污染面积、污染物质等的不同，选择有针对性 的方法进行治理【27 1 。 选用改良剂的方法是一种传统的方法，但是随着新的改良剂的出现， 也使得这一传统方法有了新的内容。在本次课题中，将采用施用改良剂 的方法，利用甘肃矿产资源丰富的凹凸棒石粘土矿作为土壤改良剂，对 凹凸棒石进行深加工处理，投放施加于土地，对重金属超标的土壤进行 综合治理，以便达到治理土壤重金属超标的目的。 课题研究内容及意义如下： 1 采用施加改良剂的方法治理重金属污染的土壤，选用凹凸棒石作为土 壤的改良剂，降低土壤重金属污染程度，以此达到降低中药中重金属离 子的含量的目的； 8 硕士学位论文 2 对甘肃临泽的凹凸棒石原矿进行提纯，制备成高品质、高纯度的凹凸 棒石，并对其进行预处理，降低凹凸棒石中杂质的含量，提高其吸附性 能，为试验做充足的原材料来源； 3 将提纯、预处理后的凹凸棒石进行深加工及改性处理，研究深加工与 改性处理对其吸附性能的影响，并对深加工方法及改性处理条件进行探 讨摸索，这将对研究凹凸棒石的矿物学性质和开发新的加工技术具有深 远的意义； 4 对凹凸棒石制各凹凸棒石颗粒吸附剂的工艺进行研究，凹凸棒石颗粒 吸附剂为回收提供条件，使得凹凸棒石的回收成为可能； 5 通过凹凸棒石对亚甲基蓝阳离子和重金属离子的吸附试验，研究凹凸 棒石对阳离子的吸附性能，为凹凸棒石的使用拓展了新的领域，为我国 凹凸棒石矿产资源丰富的地区，尤其是甘肃，凹凸棒石作为吸附剂的开 发具有重要的经济意义； 6 本课题对凹凸棒石治理重金属污染土壤的方法进行研究探讨，并为中 药种植避免重金属超标提供一个可行性的方案，同时对保护生态环境具 有深远的意义 9 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 第2 章凹凸棒石的制备及其吸附性能 2 1 凹凸棒石粘土的基本特征 2 1 1 凹凸棒石的结构特征 凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 又名坡缕石或坡缕缟石( p a l y g o r s k i t e ) ，是 一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其理想分子式为；( m g ， a i ，f e ) ss i s 0 2 0 ( h o ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 ，其结构属2 ：l 型粘土矿物。在每个 2 ：l 单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离后方向颠倒，形成层链 状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水， 图2 1 为凹凸棒石粘土晶体结构图【2 ”。 图2 1 凹凸棒石粘土晶体结构图 f i g ，2 1s t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t e h - n oh om g m t t a o 0 1 - h o 氲 硅 凹凸棒石具有独特的孔结构，在晶体内部，四面体带上活性氧的相 间倒转造成八面体带的不连续，使平行纤维状晶体的延长方向存在沸石 孔道结构；同时，针、棒状晶体离子构成的聚集体发育有大小不一的间 隙孔。在晶体化学组成上，由于铝可能对硅的部分替代以及配位八面体 边缘位置镁离子的存在，造成了凹凸棒石晶体对金属离子的可置换性。 另外，凹凸棒石普遍存在晶格缺陷及晶体生长缺陷，这些缺陷可以成为 有效的负电荷中心而吸附正电荷离子，如金属离子 2 9 1 。这些固有的结构 特征使凹凸棒石表现出较好的吸附性能，以及大的比表面积和分散性能。 1 0 硕士学位论文 2 1 2 凹凸棒石粘土的物化性质 凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石为主要组成部分的一种粘土矿，是一 种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中 存在晶格置换，使晶体中含有不定量的n a + 、c a “、f e 3 + 、a 1 3 + 等重金属 离子 3 0 i 。 凹凸棒石粘土的集合体为土状块体构造，颜色为灰白色，青灰、微 黄或浅绿，油脂光泽，比重约为2 o 2 3 9 e r a 3 ，摩氏硬度2 3 级，潮 湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到 1 5 0 以上，p h = 8 5 4 - 1 ，由于内部多孔道，比表面积大，最大可达5 0 0 m 2 8 以上，大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附 进入孔道中，电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝，在高温和盐水中 稳定性良好1 3 t l 。 凹凸棒石晶体呈针状、纤维状或纤维集合状，具有独特的分散、耐 高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的 可塑性及粘结力 3 2 1 ，其主要理化指标见附录b 。 2 1 3 凹凸棒石的产地和储量 世界凹凸棒石粘土主要产于整个白垩纪和第三纪期间。中国凹凸棒 石粘土矿主要产于第三系火山岩系、自垩系陆相地层、奥陶系、二迭系 灰岩地层，以及寒武系、震旦系白云质灰岩等地层中，其中以第三系、 白垩系火山岩对成矿较为有利。例如江苏的盱眙，安徽的明光等地的凹 凸棒石粘土矿就产于新第三系的玄武岩中。1 9 7 6 年在中国江苏省六合县 竹镇小盘山发现凹凸棒石粘土矿，1 9 8 2 年江苏盱眙县雍小山等地也发现 该矿，经江苏地勘部门勘查评价，为大型矿床规模，1 9 8 4 年安徽嘉山县 沁 h毗“ 黼一眦一 要“主沁 石 棒曲凸d 凹 姐 2 “ 表时 ml = 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 明光一带也发现了凹凸棒石粘土，之后相继在全国1 4 个省区发现凹凸棒 石粘土矿床。 凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床所占比例 不大，1 0 0 多年来，世界上只有美国、澳大利亚、中国等少数几个国家 拥有凹凸棒石粘土，珍贵程度可想而知。据不完全统计，世界探明储量 约1 5 亿吨，除中国外，世界上其他国家探明的凹凸棒石粘土总储量约 为4 0 0 0 万吨。自上世纪8 0 年代初，我国在江苏省盱眙地区首次发现凹 凸棒石粘土矿，截至目前为止，我国已探明的凹凸棒石粘土储量约为 6 0 0 0 万吨，主要用于农药载体、肥料黏结剂、食用油脂和石化脱色剂、 饲料添加剂、分子筛干燥剂、建材等领域1 3 3 】。 然而最近，根据甘肃省地矿局的调查显示，仅甘肃省临泽县的凹凸 棒石粘土矿资源储量就达到了4 0 0 0 0 万吨左右，是目前其他国家总和的 近1 0 倍，是我国除甘肃省外，其他地区总储量的6 倍多l ”l 。 我国是一个碘缺乏的国家，己探明的碘总储量不足4 万吨，主要为 磷矿中的伴生碘，含碘量很低，而甘肃的凹凸棒石是世界上首次发现的 含碘种属，含碘凹凸棒石储量达到2 5 0 0 万吨，开发前景可观1 3 5 j 。 2 2 凹凸棒石的应用现状及发展前景 2 2 1 凹凸棒石的应用现状 由于凹凸棒石粘土具有特殊的纤维结构、独特的分散、耐温、耐盐 碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性和粘 结力，因而在各行各业中被广泛应用，特殊的纤维结构、不同寻常的胶 体和吸附性能，使其具有广泛的应用领域，有“千土之王”、“万用之土” 等美誉。凹凸棒石作为一种新兴环保型无机非金属材料，具有优良性和 广阔的市场发展前景【3 “。 2 2 1 1 建材行业的应用 凹凸棒石粘土可以作为涂料的填充剂、流平剂、增稠剂和稳定剂， 代替传统的轻钙，具有性能好、成本低等优点。由凹凸棒石制成的涂料， 其晶体呈网状排列，均匀地分布在有机粘结剂中，所以涂膜耐洗擦。尤 其是凹凸棒石在外力搅拌下分散性好，能够形成稳定的不被电解质破坏 的悬浮液，使涂料不沉淀、不分层，与传统涂料相比较，具有涂刷性能 好、不流挂、节约钛白粉的用量等优点，还可作油漆、墙板材料的填料， 生产天花板、墙壁板等，因为凹凸棒石对水份的接受性和排放性较强， 并且不膨胀不变形，具有隔热、保温和吸声的作用，同时能够适应空气 硕士学位论文 温度变化，不易变形；比重较小，韧性大。并且具有好的粘结性，使其 抗垂度较强；还可防虫蛀。 2 2 1 2 轻工方面的应用 凹凸棒石经过镍、铁、锌、钡、钙等二价金属盐溶液处理，在印刷 行业中可用作无碳纸；凹凸棒石具有良好的化学稳定性，能够符合印染、 编织的要求，在较高的温度下，无絮凝、变稀、发霉、变质、发酵等现 象，可用于活性染料印花的增稠剂；用凹凸棒石代替苏打揉革，可节约 2 0 3 0 红矾的用量，降低成本，揉制时间从6 2 d , 时减少到4 2 d , 时，揉 出的革外观好，弹性强，丰富、柔软；也可作橡胶的填料，皮鞋底的填 料，来增加除臭透气能力；用凹凸棒石做香型塑料花，释放慢，保香时 间长，成本低，柔软不易破裂，造型美观逼真；在造纸行业可作纸张加 填和涂布颜料，主要用于凹版印刷，并可用于胶印、颜料、涂布纸和涂 布纸板，目前造纸业正从酸式造纸向碱性造纸转化，随着中性施胶技术 的推广，特别是涂布纸和纸板产量的增长，对凹凸棒石的需求量也会逐 渐增大。 2 2 1 3 农业、畜牧业的应用 凹凸棒石粉作为混合饲料的添加剂，以其特有的物理性能，能促进 动物机体的新陈代谢，提高饲料转化率，使动物食欲旺盛，皮毛丰润， 增重快，出栏早，降低饲养成本，同时还具有优良的吸附性，能有效地 吸除动物的大肠肝菌、肠道毒素，起到防疫治病、杀菌除虫的作用，并 提供牲畜生长必要的微量元素；颗粒状的凹凸棒石作为饲料粘结剂，具 有良好的粘结力，既降低了饲料生产成本，又可提高饲料的利用率，例 如它能吸附鱼塘中的氨离子，防水质污染，防腐臭由于其比重轻，沉 降速度慢，延长鱼的食用时问，饲料利用率高，储存期延长，外观光滑； 预混合饲料的生产技术要求较高，在国外被称为饲料的核心，凹凸棒石 作为预混饲料载体可节约大量的粮食，还可保持维生素等不会失效，微 量元素不散失，利用甘肃特产的舍碘凹凸棒石作为饲料添加剂，添加在 肉鸡日粮中，可提高肉鸡增重和饲料转化率以及粗蛋白质利用率，并且 产蛋量也有一定的提高，鸡蛋中碘、硒、锌、铁等微量营养元素明显增 高，同时因为凹凸棒石的吸附作用，吸附异味，改善了卫生状况；作为 复合肥粘结剂，造粒成型率高，时间短，所造颗粒强度高，表面光洁度 好，保肥时间长，因此这种粘结剂，能提高生产能力，减少电耗，还可 以节约滑石粉、氯化铵等高价原料的用量，提高肥料的利用率和肥效； 以凹凸棒石作为农药的悬浮剂和载体，生产特效农药，可延长药效，保 1 3 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 质期长，并降低农药生产成本。 2 2 1 4 纺织 作为染料的悬浮剂填料，具有不掉色，着色力强，耐擦洗，色彩鲜 艳，生产成本低等优点，还可作纺织行业的涂布刮浆；作印花糊料，在 纺织印染行业中，活性染料常用的印花糊料为海藻酸钠，由于海藻酸钠 粘度大，质量不稳定，应用中常出现沾网、拖带和错位而影响产品质量， 凹凸棒石糊料可使印制产品得色深、色牢度强、质量优、并可显著降低 印染成本。 2 2 ，1 5 在地质勘探、海洋钻井中的应用 胶体级凹凸棒石粘土经进一步进行物理化学加工，增加其造浆率， 可制成符合o c m a 和a p i 标准的抗盐粘土，而应用于地质钻探、地热钻 井、石油钻井，特别是在内陆含盐地层钻探、海洋钻井及超深钻探中， 使用该产品作为泥浆材料，具有分散性好、造浆率高、密封性好、抗盐 碱耐高温性能稳定、防止井塌、保护井壁、减少废井率等优点，并能降 低钻井成本。 2 2 1 6 环保方面 加工后的凹凸棒石粘土制品是较为理想的吸附剂，可取代活性炭。 它不仅能脱色，还可除臭除味、除重金属离子和致癌物质，还具有一定 的选择性，为生产提供了便利，例如它可作冰箱除臭剂、污水处理剂、 家用净水器、油脂精炼脱色剂，效果极为明显，在医药上可作药物的填 料、载体、添加剂、粘结剂；作化肥厂制气的煤球粘结剂，粘结力强， 强度高，成本低，造气率高，还可提高煤球固定碳含量，降低粉尘污染 等。 2 ，2 1 7 其它方面 凹凸棒石的吸附性能，被广泛应用到各行各业。用于脱色：如黄凡 士林的脱色，“8 2 0 5 ”的脱色，纯化试验煤油、沥清的脱色，动植物油脂 的脱色，塑料发泡灵的脱色，食油中黄曲霉素的吸附。用于催化剂：用 凹凸棒石作催化剂以制造二氨基苯甲烷和多甲基多苯胺齐聚物及二氯乙 烷，重油加氢和己二氰的磷酸盐催化剂的载体也可用凹凸棒石。此外， 在冶金行业上作为铸造型砂粘结剂、铁矿球团粘结剂及在太阳能利用方 面、放射物质的处理、原子能工业、复印复写和印刷等等各行各业都能 得以应用。 1 4 硕士学位论文 2 2 2 凹凸棒石的应用前景 2 2 2 1 洗涤助剂方面 我国是人口大国，多种物资使用量位居世界第一，仅是洗涤剂一项， 年需要量在百万吨以上，其中助洗剂需求在3 0 万吨以上目前，助洗剂 主要为三聚磷酸钠，由于三聚磷酸钠对环境的危害极大，西方国家己禁 止使用，我国目前己在逐步限制其使用量，而凹凸棒石具有较深的螯合 钙、镁离子能力，是比较理想的洗涤助剂，加上其较低的价格，可以替 代合成洗衣粉及洗发精中的主要助洗剂，是三聚磷酸钠理想的替代产品 2 2 2 2 化妆品原料 经精选后的凹凸棒石作化妆品的原料具有优良的平滑性、密合性和 通气性，特别适合于粉底胭脂、扑粉、眉目、口红等化妆品利用其多 孔性将芳香性物质，如香精、香料等，浸渍在凹凸棒石中，能制作香味 稳定持续释放6 个月以上的缓释芳香剂，在蚊香中使用凹凸棒石粘土作 填料，用量达1 0 5 0 ，与其它材料配合可用作液体蚊香的吸液芯，使 药剂在较低的加热温度下有足够的挥发量。 2 2 2 3 污水净化方面 水净化的常规方法是经过絮凝、沉淀、过滤和化学处理，一般能有 效地除去大多数污物和杀死大多数微生物，然而不能很有效地除去诸如 激素、农药，病毒、毒素和重金属离子等类物质这些有害物质仍留在 水体中，给环境造成危害。而凹凸棒石粘土可用接触或过滤技术处理废 水，吸附消除这些有害物质并且吸附过污染物的凹凸棒石可以用加热 或加入化学剂等方法进行处理再生，循环使用。因此，凹凸棒石在污水 处理中的应用对保护生态环境、保证人类的健康，是非常必要的，且用 量大、范围广，符合社会发展人民生活水平提高的需要。 2 2 2 4 农业方面 凹凸棒石具有层链纤维状结构和纳米级孔穴通道的微观构造，能够 选择性吸附重金属离子，对有机物也有较强的吸附力，并且对其有缓释 作用。凹凸棒石具有独特的物理化学性能，比表面积大，具有较高的分 散悬浮性、吸附性、缓释性、吸附交换性及载体功能，因此，凹凸棒石 不仅可以作为理想的保水剂，还可以用作凹凸棒石氮肥和非蛋白氮制剂， 能够有效地防止因有机氮肥潮解造成氮素的损失，当土壤中或动物消化 道内氨离子过量时，都可以被凹凸棒石吸附到微孔中，然后缓慢释放， 1 5 降低中药栽培地模拟土壤体系中重金属含量的研究 起到吸氨保氮的作用，减缓有机氮肥分解速度，延长肥料的有效期，因 为凹凸棒石本身还有多