（机械电子工程专业论文）超微塑料生产技术的研究.pdf

人b s t 只 人ci 重庆大学硕士学位论文 abs t ract 卜 s u p e r m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s i s a n e w k i n d o f f o a m e d p o l y m e r m a t e r i a l , w h i c h h a s c e l l s i z e s i n t h e r a n g e o f 1 t o 1 0 m i c r o n s , c e l l d e n s i t i e s i n r a n g e o f 1 0 0 t o 1 0 s c e l l s p e r c u b i c c e n t i m e t e r , t h e c e l i s h a v e f a i r l y w e l l - d i s t r i b u t e d i n t h e f o a m e d p l a s t i c s a s c o mpa r e d w i t h t r a d i t i o n a l f o a m e d p l a s t i c s . h a v i n g t h e s e s p e c i a l m i c r o c o s m i c c o n s t r u c t i o n , t h e y e x h i b i t e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s : h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , u p t o f i v e f o l d i n c r e a s e o v e r u n f o a m e d p l a s t i c s a n d h i g h e r s t i f f n e s s t o w e i g h t r a t i o , u p t o t h r e e t o f i v e t i m e l a r g e r t h a n u n f o a m e d m a t e r i a l , d e c r e a s e d d i e l e t r i c c o n s t a n t , a n d d e c r e a s e d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( c o mpa r e d t o u n f o a m e d m a t e r i a l ) . t h e s e i m p r o v e d p r o p e r t i e s l e a d t o l o w e r m a t e r i a l u s a g e p e r u n i t p a r t , o f t e n r e s u l t i n g i n s u b s t a n t i a l c o s t s a v i n g s a n d r e d u c i n g c o s t u p t o 8 0 p e r c e n t , i n c r e a s e d s t r e n g t h - t o - w e i g h t r a t i o o f t h p l a s t i c s m a k e t h e m e s p e c i a l l y w e l l s u i t e d f o r t h e a e r o s p a c e , a u t o m o b i l e a n d a r c h i t e c t u r e i n d u s t r y . s u p e r m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s i s p r o d u c e d b y a s p e c i a l p r o c e s s i n g w i t h c o m b i n i n g p o l y m e r p l a s t i c a n d i n e r t g a s s u c h a s c a r b o n d i o x i d e o r n i t r o g e n i n t h r e e s t e p s , i n c l u d i n g f o r m a t i o n o f s i n g l e p h a s e m e l t , n u c l e a t i o n o f s i n g l e p h a s e m e l t , g r o w t h o f b u b b l e a n d m e l t m o l d i n g . i n t h i s p a p e r , w e u s i n g d i s p e r s i o n m i x i n g t h e o r y t o c a l c u l a t e t h e t i m e o f f o r m s i n g l e p h a s e m e l t , a n d t h e n w e d e s i g n o n e n u c l e a t i o n n o z z l e t o n u c l e a t e t h e s i n g l e p h a s e m e l t a n d d i s c u s s t h e e f f e c t o f p r e s s u r e d r o p r a t e o n n u c l e a t i o n . f i n a l l y , w e a n a l y s e t h e b u b b l e g r o w t h , a n d c o n t r o l t h e c o a l e s c e n c e o f t h e b u b b l e b y d e c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e o f p o l y m e r m e l t . a t t h e e n d o f t h i s p a p e r , w e i n t r o d u c e t h e a p p l i c a t i o n o f m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s p r o c e s s t e c h n o l o g y o n t h e p l a s t i c s i n j e c t i o n m o l d i n g m e t h o d k e y w o r d s i n g l e :s u p e r m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s , d i s p e r s i o n皿i xi n gt h e o r y , p h a s e m e l t , m o l d i n g i i 重庆大学硕士学位论文i引言 1引言 ， . ，研究超徽 塑料的背景 人类社会的进步与材料的位 明 】 密切相关。从钻石取火到铁器的使用， 从火 药到各 种合 金的侧月 ，再到 现在 r r时代 不 可缺少的单晶硅以 及引 起 广泛重视的纳米材料， 可以 说每一种新材料的出 现都会对人类文明产生一 种重大的 推动力。 超徽塑料的应用虽说可能不 会产生如此重大的影响， 但 我们 就其 研究的出 发点 来看， 这顶技术如能 得 到逐步成熟及 推广运用， 对 社会的 发展也必将 产生重 大的作用。 人类 要生 存、 要发 展就离不开 材料的 使用。 从 石器时 代、 铜 器时化和 铁器时代 发 展到 今 天， 人类使用的 材料主 要有四 大 类， 即 木材、 硅酸盐 ( 水泥、 陶瓷) 、 钥铁、 塑料。其中塑料是 2 0 世纪才 发展起来的一大类新材料。 塑 料是高分子材料中 最大的一类材 料，目 前 世界高 分子 材 料的年产盆中， 塑 料约1 .5 亿吨， 合 成纤 维0 .3 亿 吨， 合成 橡胶 约 0 . 1 亿吨， 其余如粘合剂、 涂 料、 离 子交换 树脂等产量较 少。由 于自 然令 冲 护 的 限 制， 木材的 产盆不 可能 有大的 增长; 水泥、 陶瓷 有 良 好的 用途， 但使用 范围 有局限 性; 世界 钥铁的 产童近十年 来几乎处于停 浦状 态;由 于塑料的品 种多， 性能 各具 特色， 适应性广， 生 产塑 料所消耗 的能 里较 低， 因 此塑 料工 业仍保 持着 继续 发 展的 势 头rr 。到9 0 年 代塑 料的 体积产t己 赶上俐铁，塑料在国民经济中已 成为不可缺少ly 沛 寸 料。 从我们身边所使 用的每一样的东西我 们可以明显感受到塑料制品已 经得 到了日 益广 泛的 应用， 不管是家电 、 生 活 用品以 及儿童 玩具等我们随 手触接的都含有塑料或全部由塑料制成。 9 0年代以 来，全世界对塑料制 品的需 求皿以 年平 均3 9 5 的速度增长，作 为发 展中国 家的中国对塑料制品 需求的增 长更要快得多， 从 加年代开始， 我国 塑料的 产量和需求量以 高 达年均 1 5 % 左右的 速度 增长m 但在世界 的 排位 看， 我们国 家的产最 也仅 处在8 位左右， 这说明 我们的 塑料工业还有很大的发展余 地。 现在塑料制 品的其 他 方面的应用也 越来 越 广泛: 全塑 李 4i 气 车的 研制我们也能 经常 听到 报道;而 现在塑钥门窗由于其成本低、良 好的 节能性及隔音、隔热效果已 经得到了 逐步的 推广应用 ( 其阴 音性能是铝 合金门 窗的 5倍以 上) 。当然 在 这些方 面的 应 用对塑 料制品的 机 械性能 也 提出了 很高的 要求。 我们对超徽塑料的研究主要荃于以下两方面的考虑:一是从环保的 重庆大学硕士学位论文 1引言 角度即从绿色产品和绿色伟 m的角度;二是 从降 低成本、 提高产品竞争力 的 角 度。 每一 个生活在 城市中的 人对环境污染都会 深有感触，而 随着发展 中国家 ( 包括我们中国)工业化进程的加快，全球环境污染的的问题日 显 突出。另一方面，工业咪 长 进 程的加快和人民生活水平的提高对石油等其它 不可再生资源的需求也越越大。 近年来国际原油的 价格不断 上扬， 有产油 国 控制产盆等其它的原因，但其最主要的原因是可供开采的原油日见减 少。 我们正面对全球资源枯竭的严峻形势，不单是原油，包括木材、 煤炭 以 及各种希有金 属也面临同 样的 情况。 如何 有效的 利用资 源是我 们每 个国 家都要面对的重要课题， 所以 绿色产品和绿色制造成为当前的一个热门课 题。 传统泡沫塑 料的生 产一般采用低分子的碳氢化合物以 及ac 或其它化 合 物分解产生的 气体为发 泡剂， 这些 物质都是 要污 染环境的， 会降 低空 气 质 量。 超微塑 料 则 采 用 n z . 以 作为 发 泡剂. 可以 取 之于 环 境，当 其 释放 的时候并不会造成环境污染。从这方面我们可以 认为超微塑 料产品具有绿 色性。在塑料制品的加工中，原材料的 成本占 到生产成本的 6 0 96 以上。所 以 在塑料制品的生产中， 如果能降低原材料的消耗，将有效降低制品的生 产成本。 这一方面是将有效的利用了 资源，另一方 面由 于大大降 低产品生 产成本， 将有助于提高了 产品的竞争力。 ， . 2 超徽塑料的 研究现状 超徽塑料的 研究 始 于美国。 进入八十年代以 来， 由 于汽 车、 航空航天、 建 材及运动器材等 领域不 仅需要重 盆轻而且还需 要 韧性好、 抗冲击强 度高 的新型塑料产品，美国开始投入巨资 对超微多 孔塑料进行研究，在麻省理 工 和多伦多 大学都有专门 的 课题组 对超徽塑 料进行 研究， 并己 取得了 一定 的成果。 最初对超徽泡体的研究主要集中 在对批盆生产技术的研究上，即将一 定 量 的 塑 料 放 在 装 有 盛 有码或芯 的 超 临 界 液 体 的 容 器 里， 让 液 体 授 漫 渗 透到 塑 料中， 形 成一 种固 熔体。 然后 在很短的 时间 内 把这种固 熔体升高到 一 定 的 温 度， 让 气体 膨 胀 而 发泡阁 . 这 种 技 术 虽 有 在学 术上 很 有 研究 的 价 值， 但由 于生 产效到良 低， 在工业生产中并不适用。近年的 研究主要集中 在 对 超微塑料的 连续生 产技 术的 研究 上。与 批量生 产不同， 连续性生 产要 求在较短的时间内 形成气体与塑料的单相熔体， 满足连续性生产的要求。 这 种技术可以 大大提商生 产效率，以 浦足 规 模化生 产的 要求。 重庆大学硕士学位论文t引言 1 . 3 本论文 的 主 要内 容 超微塑料生产技术适及到多门学 科的 交叉， 值得研究的内 容也很多， 包括:兰 沪过程的工艺研究、竺 护二过程的动力学与热力学的研究、生产设 备的计算机辅助设计与制造 ( 生产设备的c a d / c a o.塑料件的侧 仄 模具 的c a d 及c a e ; 挤出 和注射成 型的c a e ， 系 统的 动态 特性分 析、 生 产过程 的自 动控制设 计以 及控制软件编写与硬件的选择。由 于时间的限 制， 本论 文不可脂看 及超徽塑料生产技术的方 方面 面，只 对其ti ft 技术的 一些基础 性工作 进行研究，比如超微塑料的连 续性生产工艺 过程。在论文的开始部 份， 我 们介绍了 超徽塑料的特性及应 用前景;在接下的章节，我们对超微 塑料生产的三个主要工艺步骤进行了 详细的研究。 在对单相熔体形成的研 究中 ， 洲门 利 用塑 化螺杆的 剪切作用， 加 快气体 与 聚 合 物熔体的 扩散 混合。 接着我们设计一组成核口 模，利用单相熔体通过口 模时会降低 熔体的压 力，并利用熔体产生的压力降而成核。 最后，我们讨论了气泡膨胀的影响 因素， 并采用降低熔体温度的办法来抑制气泡间的合并。我们希望此次研 究工作能 为以 后进一步研究及逐步成熟此 项技术打下一 个基础，以 期此项 技术能得到尽快的招 犷利用。 重庆大学硕士学位论文 2 超徽塑料的性能 2 超微塑料的 性能 2 .，传统饱沫塑料介绍 超徽 塑料相对于 传统的 泡 沫塑料来说，由 于 其微观 结构的不同， 有许 多 优异的 机械性能。 所以 在谈 超徽塑 料的 制备 之前， 我 们先了 解一下普通 泡体的制备过程及其性能。 2 . 1 .1 泡沫塑料的分类 泡 沫塑料以 塑 料为 墓本组分， 含有 大 蛋气 泡， 因 此泡 沫塑料也可以说 是以 气体为填料的复合塑料。与纯塑料相比，它具有很多可贵的性能，如 质轻、比 强度高、具有吸收冲击载荷的能力、 隔热 和隔 音效果好。其用途 极广， 近年来的发展也很快。 饱沫 塑料的种 类旅多。 根据发泡倍 数 的不同， 可以 分为 高发泡和低发 泡。 ; 根据泡体质地的软硬程度， 可以 分 为硬 质泡沫塑料、 半硬质泡沫塑 料和软质泡沫塑料: 根据泡孔的结构可分为开孔饱沫塑料与闭 孔泡沫塑 料; 根据泡体的不同结构， 可以 分为一般的泡沫塑料和结构泡沫塑料。高 发泡 塑料 一般 指发泡 倍数大于4 倍的泡 沫 塑 料， 发 抱倍 数低于4 的称为 低 发泡泡沫塑料。 硬质泡沫塑料中的聚合 物在常 温下 是结晶态，其玻璐化温 度高 于常 温， 这种 泡沫塑料 在常握下质地 较 硬， 故称 为 硬质泡沫塑料; 软 质泡 沫塑 料中 的 聚合 物的软化点 低于常 温， 这类泡 沫塑 料在常温下质地较 软， 故 称之为软 质泡 沫塑料。 介于 这两 类之间的 称为 半 硬 质泡沫塑料。闭 孔泡沫塑料指气饱孤立地分敢在聚合 物中， 作为墓休的聚合物是连续相. 而开孔泡沫塑料的 气泡是破裂的，气泡间 可以 相通， 泡体中的气体与聚合 物都 是 连 续相， 流体 可以 通 过泡体， 通过的 难易 程度与 聚合物材料的 性能 及开 孔程度有关。 结构泡沫塑料具有不发泡 或少发泡的皮 层及与一般泡体 相同的发泡芯体。 这种泡沫塑料有许多可 贵优点. 2 . 1 . 2 传统泡沫塑料的 性能 及 应用 泡沫塑料塑料的品种很多， 性能也多 种多样， 因为它含 有大量的气泡， 重庆大学硕士学位论文 2 超徽塑料的性能 因 此都 具有经以 下共同的 特性。 质 轻、比 强度高、 具 有吸收 冲击载荷的能 力、以及良 好的隔热性及隔音能力。由于泡沫塑料的这些性能，因此在日 用品中， 工业、 农业、 交通运输业、 军事工 业、 航天工业等方面都得到了 广泛的应用。 特别是在包装、日 用品、船舶、车辆、飞 机、建筑等方面更 受到了 重用。 例如弹性好的软质泡沫塑料， 现已大童用在各种座垫、 衬垫、 床垫、 枕 芯、 服装等方面: 泡沫塑 料的 隔热 性好， 可以 用做 各种保温、隔 热的 衬壁; 泡沫塑料的质童轻，以 有 吸收冲 击载荷的能 力， 是理 想的 包装 和防震材料: 结构泡沫塑料已成为以 塑代木的主要材料， 可用来制造家具 及各种建 筑材料，如门窗、面板等。 2 . 1 . 3传统泡沫塑料的 制备 方 法 根据塑料发泡成型中动力的 来源， 一般可以 将发泡方式分为三种类型: 机械发泡、物理发泡和化学发泡沫塑料。机 械发饱是借助于机械的强烈搅 拌，使气体均匀地棍入树脂中，形成气泡。 化学发泡则是在树脂中加入发 泡剂， 在发泡过程中发泡剂发生化学变化而分解并产生 气体，促使树脂发 泡闭 。 下面简 单介绍一下 物理 发泡 过 程。 物 理 发 泡 一 般 采 用惰性气 体 如叽及n2 等 或 是 采用 低 沸点 的 有 机 化合 物液体作为发 泡剂。 将惰性气体压 缩， 把高 压气体 注入聚合 物熔体中 混合 均匀。当 熔体所里 吵 卜 压除去后， 熔体中 的高压气体迅速膨胀形成气泡。采 用低沸 点的液体有机化合物作发泡荆 而发泡的原理与 此类似. 上 述的 这种物理发泡方法， 由 于 很 难保证 气体 与聚合 物 熔体的 均匀混 合以 及发 泡时产生的气泡核不够多， 所以 泡孔的密度不够大，同时泡孔的 分布也很不均匀，泡孔孔径也差别 很大。由 此导致 传统工艺生产的泡体力 学性能较差，应用范围受到了一定的限制。 2 .2 超徽塑料 泡体一般采 用物理 发泡 方法制 备。 首先也是把 高 压的 c o 2 或 n 2 加 入到聚 合 物烙体中， 然后通过 娜 杆的 剪切 混合形 成单 相 熔体。 形 成单 相熔体的 重要 性， 我们将在以 下章 节 里叙 述。 然后 单相熔体 通过一 减压 装 置， 迅速降低压力。 气体在降压 过程中 产生数量极大的 气泡核，我们称此 过程为成核过程。成核后的熔体进入另一个装置，然后气泡膨胀，泡体固 化成型。整个过程可以用下列方块图 表示s 1 重庆大学硕士学位论文 z 超微塑料的性能 4超微塑料的应用前 景 超微塑料由 于其独特的 微观结构，表现出 优异的力学性能。由于其内 泡孔小，甚至小于塑料加工后内部留下的加工裂纹， 所以 超微塑料与未 2.部 发泡塑料制品相比 其力学性能并无明 显的下降，因 此对于制造同一零 件， 采 用 超 微 发泡 技术要节省 大 量的 材 料。 由 于 它的 这 些 特性 及 某 它的 性能 使 超微塑料具有极其广泛的用途. 比 如: 由 于节省材料可以 用在食品包装上; 较高的比 强度和良 好的隔音效果可以 用在汽车、飞机的 零部件上;很高的 材料韧性及抗冲击强度 ( 与未发泡塑料相比 可达 5倍以 上) ， 较好的 吸能 作用， 可以用在隔振减振抗冲击器材和体育器材上，可增加刚度重童比达 8 倍以 上: 较低的导热系 数可 用作保 温材料; 较低的 导电 常数可 用作高压 绝缘 材料。同时由于超微塑料泡孔直径小于聚合物分子间的距离，且整体 呈均匀分布状态，由此它还可以 用在分子级的过涟器及生物医学材料上 7 1 。 此 外 ， 由 于 超 微 多 孔 塑 料 生 产 主 要 采 用n 2 和码作 为 发 泡 剂 ， 不 用 低 分子碳氢化合物和 c f z ， 等， 从环保角度看，超微塑料可以 取代某些传统泡 体的 生产。因此超微多孔塑料是一种很有发展前途的新型材料。 以 上对超微塑料的性能 和用途作了 简单叙述，论文的以 下部份我们将 对超微塑料的生产技术作详尽讨论。 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 3 单相熔体的形成 单相熔体的形成是生产超微塑料的前题条件。如果成核过程中， 熔体 里含有气泡，那么气体将优先向 气泡里扩散而不是成核， 这将大大ii i 氏 气 泡核的数盆，并造成最终孔径分布不 均。 这样生产出的泡体不会具有超微 泡体的 特性。 在讨论单相熔 体的 形成 条 件之前， 我们 有必要 先认识塑 料 熔 体的 流变形为，了解熔体粘度与剪切速率的 关系。 3 . ，塑料熔体的流变形为 研 究 物质流 动与 变形的 科学 称为 流 变学 r h e o lo g y ) . 聚 合 物 流 变 学的主要研究对象是应力作用下， 聚合物材料产生的弹性、 塑性和粘性变 形为，以 及这些行为与各种因素的关系。这些因素包括:聚 合物结构与性 质、 温度、 力的 大小和作用方式、 作 用时间以 及聚合物体系的组成等。 流 动与 变形 是聚合 物成型加工过程中 最基本的 工艺特征， 也 是 极度其复 杂的 形为， 例如聚合物熔体在粘性流动时， 不仅有枯、弹 效应， 而且 还有热效 应。 聚合物的流变形为是聚合物成型加基础的重要组成部份，它 对聚合物 材料的 选择与使用、 加工时最佳艺条 件的 确定、 加工设 备 和成型 模具的 的 设计、 提高产品质盆都有极度其重要的指导作用。 绝大多数聚合物熔体的流变形为均不符合牛顿粘性定 律，具有更为 复杂的 流变形为。 粘度随剪切作用的 变化而变化的流体称为非牛顿流体。 根据 应 变中 有无 粘性效应和应变时间的 关系， 通常可以 将非 牛顿流体 分为 三类，见下表。 流动形为函数 表达式 粘性流体 丫 = .f ( t ) 表 3 - 1 粘弹性流体 y = .f ( t ， y ) 时间 依赖性流体 y 二 f ( t ， y , t ) 应变特征枯性流动粘性流动与可逆 形变的迭加 与粘弹性流体相 同，但应变还与应 力作用有关 注:丫 为应变。 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 粘弹性流体就是流体粘性流动的 过程中，表现出弹性的一类流体， 流体中的弹性行为是流动过程中流体分子构象改变所引起的。在果合物 中，p e、p a 、p s 等 熔体均具 有粘弹性流体的 典型特征。 流体流动 过程中以粘性形变为主， 或是以弹性形变为主，这取决于外力作用时间t 和 松弛时间l 。 大小。当 l 1 。时 流体 的 流动 过程以 粘性形变为主，当 t o t 时， 流体 流 动 过 程以 弹 性 形 变 为 主 粘性流体是聚合物加工中最重要的一类流体，这一类流体的特征是: 剪切 速率只依棘于 所施 剪切 应力的 大小而与 剪切力 施 加的时间无关。 粘性 流体 分为宾汉 (b i n k m) 流体、 假 塑 性 流体 和膨胀型流体三种(.l 。大多 数聚合物熔体的形为流训了 为 都接近假塑性流体。 可以 用指数定律描述假 塑性流体的流变形为。 如下式。 t = k y ( n 1 ) ( 3 - 3 ) 式中 k流动度; m 常数 . 、n 、k 、k是描述流体 流变形为的几个重要参数。 存在如 下的关系: 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 ( 3 - 4 ) 在聚合物各种成型方法中， 所对应的剪切速率变化都比较窄，因此， n 和m的值均可以 认为是不变的。流动指数n 是表征聚合物熔体流体特性 的一个重要参数。下表为部份聚合物的流动指数n 。表 3 - 3为主要成型加 工的剪切速率范围。 表3 - 2 部份聚合物的流动指数 秦 翠oc 剪切速率范围 1 7 01 9 02 1 02 3 02 5 02 7 0 2 9 03 1 0 / a p e ( f 7 0 2 ) 0 . 4 3 0 . 4 9 0 . 5 40 . 5 80 . 6 0 l o p e ( c 2 0 1 夕 0 . 4 10 . 4 00 . 4 80 . 5 20 . 5 6 p p ( j 3 0 0 ) 0 . 3 00 . 3 00 . 3 00 . 3 2 0 . 3 50 . 3 8 p s0 . 3 00 . 3 8 p o v 椒 5 0 ) 0 . 4 60 . 4 9 p a w0 . 2 30 . 3 6 a b s0 . 2 20 . 2 30 . 2 5 尸 e t0 . 8 60 . 9 1 表3 一 主要 成型 加方 法的剪切速率范围 成型方法剪切速率范围 模压1 一l o s - 混炼1 0 一1 0 2 s - i 挤出1 0 2一1 0 3 s - 注塑与压延 . 1 0 3 1 ( ) 4 s - 1 在以 后的讨论中，我们会用到描述聚合物流体行为的指数定律， 对塑 料熔体我们都作为假塑性流体来外理。 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 3 . 2 获合物熔 体与 气体单相熔体的 形 成 3 . 2 . 1 利用超临界液体形成单 相熔体简介 连续性生 产微孔 塑料的 关键步 骤之一就 是 要在一定的 时间内 形 成聚合 物与 气体单 相熔体。 形成单 相熔体有 两种方 法，一 种是 把气体 直接注 入到 塑丰 翔 榕体中， 利用两相间的 扩散混合形成单 相熔体。另 一种生成单相熔体 的 方 法 是， 首 先 把c 口 2 压 缩 成 超 临 界 液 体 ， 然 后 再 与 聚 合 物 熔体 棍 合。 对 于后一种方法，在超微塑料研究的初期采用得多一些。由 于这种方法依然 很有 研究 价值， 下面 洲门 对这 种方 法也作一 简 单介绍。 我们知道， 气体 在压缩的 时候， 有一临界 温度和临界 压力， 气体 温度 只有处 在临界 温度以 下才能被 压缩成 液体， 在此温 度时 把所 气体 压缩 成液 体的 压力就称为临界压力。 超临界液体是一种处在气体的临界温度与临界 压力之上仍保持液体状态的液体。 这处液体既具有气体的 性质，同时也具 有液 体的 溶解特性。 但由 于这 种液体 处在超临 界区， 在 热力 学上 是一 种不 稳定状态，少量的 杂质进入这种体系， 将改 变体系的状态， 液态将转变为 气态。 不同 气体的临界温度不同， 一般情况下分子量越大， 分子极性越强， 气体的临界温度就越高，气体也 越容易压缩。我们可以 通过气体的 温一 嫡 图 及p - v图 来 确 定 气 体 的 临 界 温 度 与 临 界 压 力 . 下 图 就 是 coz 的 温 - 一搞及p -v图。 7 . 6 mp a t = 3 1 0 c 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 p ,- 1 1 卿s 图3 - 1c 口 2的 温 一摘及p - v图 根据上图， 我 们 就可以 得到 在p -t 图上的c o , 的 超临 界区。 1 1 的p s i 3 1 0 c t 图3 - 2 c o , 的p -i ， 图 图 中 的 阴 影 部 份 为c 口 2 的 超临 界 区 . 在 此区 域内 的 c o , 液 体 就 处于 超临界状态。 不是每种气体都容易压缩成超临界液体， 如果气体的临界温 度很低， 要得到超临液体是比较困难的。下表 ( 3 - 3 )是列出一些物质的临界压缩 温度和临界压缩压力。 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 物质名临界 温度 ( 0 c )临 界 压力 ( p s i ) c o , 3 1 .1 1 0 7 1 . 3 甲 烷 犯 . 37 0 8 . 3 乙烯 9 . 3 7 4 2 . 1 n: - 1 4 7 4 9 2 . 3 o , - 1 1 8 . 6 7 3 6 . 2 氨 1 3 2 . 51 6 3 5 .7 水 3 7 4 .23 2 0 8 . 1 而 c o , 临 界 温 度 在 室 温以 上 ， 较 易 压 缩 为 液 体 。 在 形 成 单 相 熔 体 的 研究 中 一 般 都 选 用c o z 来 压 缩 生 成 超 临 界 液 体 。 超临界液体具有液体与 气体的 双重性质， 它 有液体的 溶解特性，同时 由于 它的 表面张 力远低于液体的表面张力， 所以 它的 扩散 速度比 液体快得 多，与熔体的混合更快些。 但是， 利用这种方法来形成单相熔体， 所选的 发泡剂受 j 鱿 了 限制。同 时 超 临界液体 是 一种不 稳 定 态， 很容易 发生相 变 化， 转变 为 气态， 所以 要 得到超临界液体不是件容易的事， 特别是在工业生 产中。所以现在对单相 熔体形成的研究更多集中在利用气体与聚合物熔体直接形成单相熔体上. 本文的也主要对这种方法进行理论上的研究。 3 . 2 . 2 气体与聚合物熔体形成单相熔体的 理论研究 为了 设计 一个形成单 相熔体的 装置， 我们首 先应该 分析单相熔体形成 过程中的 各种 物理现象， 确定其形成的关链工艺参 数。 单相熔体的形成经 过了 一系列的相变化。首先气体与聚合物熔体是分别处于分离的 两相，气 体加入到聚合 物熔体后， 形成混合的 两相， 然后由 于 两相间的 扩散混合， 两 相 变为一 相， 形成单 相 熔体。 下图 是气 液两相形 成单 相熔体的 示意图9 重庆大学硕士学位论文 3单 相熔体的形成 两拍 两相滋台 钧州 月月台 钧 甲 相偏俘 图3 - 3 单相熔体形成示意图 首 先， 一 定量的 气体注入聚 合物熔体中， 形成聚合物与 气体的 两相混合物。 然后通过 剪切混合，大气泡拉长破裂成小气泡。 最后气体分 子完全扩散到 聚 合物熔体中形成单相熔体。 要得到一 定发泡倍数的 泡体， 首 先我们得 据此确定加入 的 气体是。 但 首 先我们 得保证 加入的 气体能 够完 全溶 解 在聚合 物熔体中， 过多的 气体将 导 致熔体中出 现刻门 不需 要的 游离 气泡，使我们想得到的 单 相熔体无 法形 成。 前面 我 们已 经说 过， 这种气 泡的 出 现将严重 影响 最终抱 体的 微观结 构。 在2 0 0 0 c 和2 7 . 6 a i p a( 这 是 泡 体 加 工 过 程中 常 用 的 压力 和 温 度) c o : 在 各种聚合 物熔体中溶解度如下表。 聚合物0 0 2 溶解 度 ( 重 里比 % ) p e 1 5 p p 1 2 p s1 2 p m剧1 5 在超 微塑 料的制备中， 气体的 浓 度 一般控制在 1 0 % 左 右， 保证气体能 完 全溶 解 在聚合 物熔体中， 确保单 相熔体能 够形 成。 为了 确定形 成单相熔体 所需 时间， 需要估计 气体在聚 合 物 熔体 沟散 系 数。 气 体 在 聚 合 物熔体的 扩散 系 数 与 温 度、 压力 和气 体 浓 度 有 关， 可用 下列公式表示. 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 d = d a e x p ( 一 鉴) n i ( 3 - 5 ) 由于温度对扩散系数的影响是指数关系，提高温度可以大大提高气体的扩 散 系 数。 c o l 和n l 在于2 0 0 0 c 时 在聚 合 物 熔体 中 的 扩散 系 数 大 约为 1 0 4 c m , / : ，比 室 温 时 高 两 个 数 量 级 左 右。 下 表 是2 0 0 0 c时c o l 在 各种 聚合物熔体中的 扩散系数。 表3 - 5 c o l 在 各 种聚 合 物中 扩 散 系 数 聚合物姚 的 扩散 系数( c o d / s ) p s1 . 3 x 1 0 p p4 . 2 x 1 0 卢 w t2 . 6 x1 0 刀 e e2 . 4 x1 0 乙 o ff1 . 1 x 1 0 尸 2 7 t7 . 0 x 1 沪 尸沁3 . 8 x 1 护 从 表 中 侧门 可以 得出 c o l 在聚 合 物 熔 体 的 扩 散 系 数 一 般 在1 0 左 右 ， 在以 下的讨论中我们就取这个数值作参考。 3 . 2 3 提高气体 扩散系数的 方法 当一定量的 气体加入到聚合物熔体中，气体和聚合物熔体气液两相可 以 通 过气体的 扩散形成单 相熔体。 但在静态下， 气体向 液体中的 扩散是一 个 很 馒 长 的 过 程 ， 不 能 满 足 连 续 性 工 业 生 产的 要 求 。 因 此 我 们 得 找 出 一 办 法加快单 相熔体的形 成。 在这里我们弓 i 入了 强制对流扩散方法。 . 。 ， . _ 。 。， ， _ 。一一一. 。 ， ， 二一_ _ d c， “ 从 气 体 扩 散 与 热 传 导 方 程 可 以 看 出 扩 散 方 程 : j = d , d z ， 传 热 二， 。_ _ d t_。二，二一。口二 二一、 . 、 二， 、 _ ， ，二 方程;j = d答 ， 二者是非常相1 功 的。 在热传导过程中 可以 通 过对流方 d z一 一- - 一 - - - - 重庆大学硕士学位论文 3单 相熔体的形成 式 提高 其热传导系数。 因 为 在对流过 程中 可以 提高 低温流 体与 热源的 接触 机率， 从而形成较高的 温度梯度， 加 快热的传递。同 样， 气体扩散系数也 可以 通过强制i m 而提高。 对流过程中可以 提高低浓度的 聚合物熔体与气 泡的 接触机会。这同样也提高了 浓度梯度，加快了 气体的 扩散. 当 气体 扩散源固 定时， 在气体 周围 将出 现一 个个的 等 浓 度面。当 扩散 源移动时， 对气体的扩散的研究变得较为复杂。 要观察局部气体浓度分布， 首先我们 得确定扩散源周围的形状。 我们研究的扩散源为 溶 解在聚合物熔 体中的气体，它以气泡的方式存在于熔体中，在生产中，气泡随熔体的流 动而 移动。由 于扩散源的 移动， 要 建模分析 两相混合的 动 态形为 是很困 难 的。 但有一点我们可以确定，移动的扩散源， 将会提高扩散效率。所以当 我 们 简化 气体 在容腔的 扩散 过程， 假定气泡是固 定的， 这 样 得出的结 果将 肯定会适用于实际的扩散过程。 3 . 3 单 相熔体形成所，时 间的 估算 利用 强制对流扩散可以 有效提高 在容腔中 两相的 扩散 效 果。 在聚合物 经高 温塑 化后， 我们可以 在容 腔中 设计出 一段扩散区 来 形 成 单相熔体。 在 这段扩散区内，我们利用螺杆的 剪切作用形成强制 比 冈 曲散。 在气体注入 聚合物熔体后，气体以 气泡方式存在于熔体中，由于娜杆的 剪切作用，形 成强 制对 流扩散而加快两 相的 混合。 由于这段 扩散区中内 形 成的 强制对流 扩散，单相熔体形成的时间将大大缩短. 我们可以 根据下列公 式估计形成单相熔体所需时间d o t d=ld p ( 3 - 6 ) 式 中 ，t d 一 - f 散 时 间 ; l d 一 一 勺 散 距 离; d 一一指扩散系数。 由 此我们可以 得出在不同 扩散系数和扩散距离下所需时间，如表 ( 3 - 5 ) e 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 表3 - 5 不同扩散 距离 在不同 扩散 系数 所需 的 扩散时间 扩都 卿 至 离g , ( 1 ,u m) 扩 散 系 数d ( c m 2 1 s ) 1 0 31 0 -1 1 0 _ , t o - , l 1 0 - 3 s0 . 0 1 3 o a s i s 1 0 0 . 1 s i sl o s l o o s 5 0 2 . 5 s 2 5 s 物 i n 4 2 m i n 1 0 0 l o sl o o s 1 7 m i n3 h 2 5 0 6 3 s1 0 m i n 2 h1 7 h 5 0 04 m i n 4 2 m i n7 hma y s 7 5 0 9 m i n9 4 m i n 1 6 h7 d a y s 1 0 0 01 7 m i n 3 h2 8 h1 2 d a y s 由 于气体与 聚合物熔体的 两相扩散中 ， 聚 合 物的 分子 量 远大于气体分 子的分子量。 在分析二者的混合形为中，我们完全可以把聚合物认为是 呆滞组份，即认为在混合过程中，只有气体分子 在移动。由p i c k定律我 们可以 得出以 下公 式w j . _. d o， 。， 、 j = 一+ e d 7 蓄( 3 - 7 ) 式中 与娜 杆 产 生 的 剪 切 力 相 关。 但e d 的 计 算尚 无公 式 可用， 一 般都 是 根 据 实 验 数据估 算。 我们由 于 实 验条 件的限制， 不能 对 其进行测量。 洲门 只得找 另 外的 方 法对两相的混 合过程进行分析。 很容易 想象，当 我们把气体注入到聚 合 物 熔体中 后， 如果没 有螺杆的 剪切作用，气体会以气泡的方式存在二 卜 熔 体中。当 螺杆转动，产生的剪切 力将带动聚合物一起动作， 存在于熔体中的气泡将会被拉长， 然后破裂而 形成较小的气泡。由于大惫的气泡存在于 熔体中， 相临的 气泡间的距离会 很小。如果我们能够大致得出这个距离， 那么 根据公式 ( 3 -6) ， 我们可以 得出 扩散所需的 时间。 所幸的是这个距离我们 可以 根 据 粉b o l e n和 r e c o l w e l l的 混 合 理论 进行 估 算f il l 。 下 面的 介绍 中 我 们以 s 代 替 我 们上 述及 的 气泡间的 距离。 这样， 估算的扩散时间 就如 下公 tm 示。 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 tj _ l 2 _ 匕 刀d ( 3 - 7 ) 式中 d 扩散系数 s 一 一气泡间的距离 由于扩散系数我们己 经知道，求出s 我们就可以估算出 单相熔体的 形成时间。 在高粘度流体的 混合理论中，每单位体积的 两相 接触面积是棍合中的 关键参数。扩散距离定义为 在混合中 各两相界面间的 平均距离。 两个参数 可由 下列公式关联。 ( 3 - 8 ) zv一a 一一 式中，y .一一 两相的总体积; a一 一 两相接触面积。 如 mf 7 用 。 : 代 表 气 相 所 占 的 体 积 比 ， 心代 表 大 气 泡 破 裂 后 形 成 的 小 气 泡 的 直 径 ， r . 指 气 泡 的 平 均 州申 率 那 么 上 式 可 改 写 为 : ， = d . o r y r ( 3 一) 在2 0 0 0 c 和2 7 . 6 m p a 下 ， c 0 2 的 溶 解 度 为1 0 % 重 量 比 时 ， 功2 占 的 体积比 为 。 . 2 2 12 1 。 小气泡的 直 径和气泡的平 均拉伸率我们将在以 下进行 估算。 气体在聚合物中的混合形为是服从扩散混合理论的。 该理论指出，混 合过程中当气泡的拉伸率超 过临 界w e b e r 值时，两 相的 较少组分，如我们 这儿指的是气体，由 于剪切力的 作用将破裂 为小气 泡。w e b e r 值的 定义如 下: f， f ( r l a ? i d ) r r e = n% - : ， 一 一 = 一v 剪切力 表面张力 ( 3 - 1 0 ) 其中， 重庆大学硕士学位论文 3单相熔体的形成 f ( 1 7 % m d ) i 火 玉) 十 1 6 叮 d 1 6 ( 玉) 十 1 6 式中， ri p 一 一气 体 的 运 动 粘 度; 17 d 一 一篆合 物 熔 体 的 运动 粘 度 ; r 一刊昔 的 是 剪切 率; 口 为聚合物熔体表面张力。 i s 与 %的 值 如 下 : 飞= 3 x 1 护 p a s i l , = 2 x 1 0 z p a - s 五= 1 .5 x 1 0 - 7 肠 当 粘 度比 率为1 .5 x i c时， 临界w e b e r 值大约为3 0 0 . 聚合物我们以 聚酷为例， 在2 0 0 c时， 其表面张力 a , = 4 0 . 7 一 0 .0 7 2 ( t 一 2 9 8 ) = 0 . 0 2 8 n1 m 在我们的设计中，我们取螺杆的转速为每分钟 9 0转，螺杆槽深为 0 . 8 衍用， 肚 由 此姗杆剪切率可计算如下: 二 r ( 2 n n ) 6 0 云 8 . 7x 2 nx 9 0 二 一 6 o x 0 .g =l o o s 一 重庆大学硕士学位论文3单相熔体的形成 式中， u - 钱速度; q se 一- 角速度; b 为螺杆槽深; r - 为螺杆半径。 最后我们可以得出小气泡的直径。 2用 e d 二- 一 一 二 二 二 二 - y ? i d a1 y 1 r 7 d ) 代入数据可得 气二 8 .4 x 1 0 - 4 m 因此，当 气体注入熔体后，由 于剪切作用 i m m左右的小气抱。 t 3 - i l ) 大气泡被拉伸， 然后破裂为约 下面我们 再来估算气泡的 拉1 申 率. 为 了 估 算 气 泡的 州申 率 ， 侧f 7 参照 一 个 实 验 装 型” . 此 实 验 用 电 机 常 动一园 盘转动，园盘装在一 透明容器中， 容器内 装 有硅油，园盘转动的时 候可以 观察里面气 泡的拉嘴 申 清 况。有人用 此实验装置来测定 i m m气泡在 硅油中 的 拉伸率. 实验装置 中 使用 一透明的 旋转园 盘 和一透明 的 容器。 用 旋转园盘产生的剪切作用使硅油中的 气抱拉伸， 然后测定其气抱的拉伸 率. 气泡拉伸率的定义如下: 二 d . d . ( 3 - 1 2 ) 式中， d ，一 巨 剪切 作 用下 气 泡 的 最大拉 伸 长 度: d .一汽泡 的 初 始