（环境工程专业论文）青霉素发酵釜底液处理的试验研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t p e n i c i l l i ni so n eo ft h ea n t i b i o t i cm e d i c i n ei nc o m m o nu s e 2 6 3 0 0t o n p e n i c i l l i ni sp r o d u c e de v e r yy e a ri no u rc o u n t r y d u r i n gt h ep e n i c i l l i np r o d u c i o n ， a m o u n t so fo r g a n i cw a s t e w a t e ri s d i s c h a r g e df r o mt h ef e r m e n tr e a c t or t h i s w a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e ro fh i g hc o n c e n t r a t i o no fc o d ，m u l t i p u lc o m p o n e n t a n dd i f f i c u l tt ob i o d e g r a d e t h et r e a t m e n to f t h ew a s t e w a t e ri sad i f f i c u l tp r o b l e m t h r o u g hd e e p l ys t u d yo nt r e a t m e n to fp e n i c i l l i nw a s t e w a t e rb ya o p , ak i n d o ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s sw h i c hc a ne f f i c i e n t l yt r e a t p e n i c i l l i nw a s t e w a t e r i s p r o p o s e d t h ei n f l u e n c eo fp ha d j u s t m e n t c o a g u l a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o n ， u v f e n t o n o x i d a t i o n ，e l e c t r o - f e n t o no x i d a t i o na n dm i c r o w a v eo x i d a t i o n t r e a t m e n to nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t e w a t e ri si n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e t h e t r e a t m e n te f f e c tu n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s si sa n a l y z e di nt h i sp a p e r , i tw a s s h o w nt h a ti nc o a g u l a t i o np r o c e s s ，t h ep hi s5 0 ，t h e q u a n t i t yo ff e c l 3i s 5 0 0 m g ( lw a s t e w a t e r ) ，a f t e r4 5 m i n5 7 6 p e r c e n t a g eo fc o di nt h ew a s t e w a t e ri s r e m o v e d ，a tt h es a m et i m e ，t h ev a l l i eo fb e d 5 c o d c ri s 0 2 2 i nf e n t o n o x i d a t i o np r o c e s s ，t h ep hi s2 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”i s6 9 ( lw a s t e w a t e r ) t h eq u a n t i t yo fh 2 0 2i s8 0 m l ( lw a s t e w a t e r ) ，a f t e r4 5 m i n 4 1 1 p e r c e n t a g eo fc o d i nt h ew a s t e w a t e ri sr e m o v e d ；i nu e n t o no x i d a t i o np r o c e s s 。t h ep h i s3 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no ff e ”i s4 9 ( lw a s t e w a t e r ) ，t h eq u a n t i t yo fh 2 0 2i s 7 0 m l ( l w a s t e w a t e r ) ，a f t e r4 5 m i n4 4 1 p e r c e n t a g eo fc o di nt h ew a s t e w a t e ri sr e m o v e d a tt h es a m et i m e ，t h ev a l u eo fb o d s c o d c ri n c r e a s e dt o0 3 6f r o mo 2 2 ；i n e l e c t r o f e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ，t h ep hi s2 5 ，t h ev o l t a g ei s15 vt h ec u r r e n ti s 0 5 a a f t e r6 0 r a i n4 5 0 p e n c e n t a g eo fc o di nt h ew a s t e w a t e ri s r e m o v e d ；i n m i c r o w a v eo x i d a t i o np r o c e s s ，t h ep hi s4 0 ，t h ep r e s s u r ei s o 8 m p a ，a f t e r6 m i n 3 6 6 p e r c e n t a g eo fc o di nt h ew a s t e w a t e ri sr e m o v e d ；i nm i c r o w a v e f e n t o n o x i d a t i o np r o c e s s ，t h ep hi s4 0 ，t h ep r e s s u r ei s0 2 m p a ，t h eq u a n t i t yo f h 2 0 2i s 3 0 m l ( lw a s t e w a t e r ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + i s0 8 9 ( lw a s t e w a t e r ) ，a f t e r6 m i n 5 7 5 p e r c e n t a g eo fc o d i nt h ew a s t e w a t e ri sr e m o v e d ，a tt h es l i m et i m e ，t h ev a l u e o fb o d s c o d c fi n c r e a s et oo 4 1f r o m0 2 2 t h i s s t u d yi n d i c a t e st h a tt h e m i c r o w a v e f e n t o no x i d a t i o nt r e a t m e n th a sh i g he f f i c i e n c y k e y w o r d s ：p e n i c i l l i n f e r m e n tw a s t e w a t e rc o a g u l a t i o nf e n t o no x i d a t i o n - i i 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 u v f e n t o no x i d a t i o nm i c r o w a v eo x i d a t i o n i - 兰至鋈三、业銮耋三兰堡圭兰簋鲨兰 1 1 课题背景 第1 章绪论 青霉素是目前生产量最大应用最广泛的抗生素，具有抗菌作用强、疗效高 等优点，是治疗敏感性细菌感染的首选药物，青霉素产量与年俱增。青霉素是 一类b 一内酰胺类抗生素，具有很强的抗氧化抗降解性能，其产生的废水成分 复杂、有机污染物种类多【lj ，对环境造成日益严重的污染，目前对青霉素废水 的处理主要集中在物理法和生化法，但均具有局限性，很难取得令人满意的效 果，对于这种成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解高浓度有机废水处理至 今尚未找到适宜的解决方法，是国内水处理的难点，这种状况迫切需要人们作 出努力，寻找一套合理的处理工艺。 1 2 课题研究的目的和意义 哈尔滨制药总厂是一家以生物制药为主的大型综合性制药企业、目前主要 有1 0 6 车间生产青霉索，青霉素年产量为1 8 0 0 吨，在青霉素生产过程中产生 大量发酵釜底废液，每天产生3 。5 吨左右的发酵釜底废液，该废液中主要含有 发酵衍生物、残留青霉素及各种残留溶媒，如丙酮、丁酯、甲醛等物质。目前 该厂所有的釜底液随其他制药废水一起进入污水处理厂进行处理，主要工艺是 水解一好氧工艺，青霉素釜底液在很大程度上没有得到真正的处理。 本研究主要采用高级氧化法，采用其氧化性强，无选择性的优点，寻求一 套合理工艺对青霉素发酵釜底液进行处理。 当前化学氧化技术作为一种有效的废水处理手段，己引起了水处理界越来 越多的关注。高级氧化法( a o p 法1 以其独特的优点引起了人们的广泛重视， 它没有选择性，能够同时与不同性质的物质起作用，而且处理彻底，适用于处 理多组分和含难氧化污染物废水。 因此，研究高级氧化法( a o p 法) 对青霉素釜底液的处理具有重要的理论意 义和实用价值。 1 3 抗生素废水的特征及治理现状 抗生素废水在制药废水中占有很大的比例。我国从2 0 年代开始研究抗生 素，5 0 年代开始生产抗生索，并逐渐形成了规模，成为我国医药的主要品种， 正以较快的速度发展。但目前我国抗生素的研究与生产与国际先进水平相比还 有不少差距，尤其在新抗生素的筛选和生产、菌种选育等方面差距更大，从而 出现原料利用率低，提纯度低，废水中残留抗生素及其副产物高等诸多问题， 对环境造成严重污染。 抗生素废水主要产生于抗生素药物( 青霉素1 的生产过程中。抗生素的生产 方法有：微生物发酵法、化学合成法和半化学合成法。我国主要采用微生物发 酵法。此方法生产抗生素的一股工艺和排污点见图1 1 。 1 种i 罐h ，发酵辈h 黼镱，k - ii ii 冲洗废水 冷却废水燃 冲洗废水废菌丝体 倒罐废液 ”“、“2 ” _ 豢豢孺h 。脱色型髀煳卜 il 产品质量检查 图1 1 抗生素发酵生产一般工艺流程及其排污节点图 由图1 一l 可以看出，抗生素废水主要包括：发酵废水、有机溶剂废水、 洗涤废水以及冷却废水掣2 1 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 抗生素废水的水质特征 抗生素制药废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高， p h 经常变化，带有颜色和气味。其具体特征如下： ( 1 ) c o d 浓度高 抗生素制药废水中主要包括发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程中的萃 余液，经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液，离子交换过程排除的吸附废液，水中 不溶性抗生素的发酵滤液等。这些成分浓度较高，如青霉素浓度c o d 为 1 5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l 、土霉素c o d 浓度为8 0 0 0 3 5 0 0 0m g l 。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高 废水中s s 主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。例 如，庆大霉素s s 为8 9 l 左右，青霉素s s 为5 2 3 9 l 。 ( 3 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素等毒性物质 由于抗生素得率较低，且分离提取率仅为6 0 7 0 ，因此废水中残留抗 生素含量比较高，当浓度大于1 0 0 m g l 得时候会抑止好氧污泥活性，降低处理 效果。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高 当浓度达到1 0 0 0 m g l 以上对好氧生物处理有抑制。 ( 5 ) 水质成分复杂 中间代谢物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等 原料成分。1 1 3 2 国内抗生素废水的处理现状 欧、美、目等发达国家从第一个问世的抗生素青霉素生产时起，就开 始了抗生素废水的处理与研究【4 】，因受当时处理技术的限制，到2 0 世纪7 0 年 代仍采用活性污泥法、生物滤池法【5 】处理抗生素废水。在此以后这些国家转向 高技术、高附加值的新药生产，如半合成药物、基因药物等，其中原因之一就 是废水处理问题，而将常规抗生素原料药向发展中国家转移。现在我过已成为 世界上最大的抗生素原料药生产国，而对于抗生素废水的处理，目前国内可采 取的技术不多，也不成熟【6 】，已有的处理技术如好氧工艺和厌氧工艺，投资和 处理成本较高，去除率偏低，出水不能直接排放，所以抗生素废水实际处理率 很低。国内当前所采用的好氧、厌氧生物处理工艺的应用水平在一定程度上代 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 抗生素废水的水质特征 抗生素制药废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高， p h 经常变化，带有颜色和气味。其具体特征如下： ( 1 ) c o d 浓度高 抗生索制药废水中主要包括发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程中的萃 余液，经溶媒【旦l 收后排出的蒸馏釜残液，离子交挟过程排除的吸附废液，水中 不溶性抗生素的发酵滤液等。这些成分浓度较高，如青霉索浓度c o d 为 1 5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l 、土霉素c o d 浓度为8 0 0 0 3 5 0 0 0m g l 。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高 废水中s s 主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。例 如，庆大霉素s s 为8 e , l 左右，青霉素s s 为5 2 3 9 l 。 ( 3 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素等毒性物质 由丁二抗生素得率较低，且分离提取率仅为6 0 7 0 ，因此废水中残留抗 生素含量比较高，当浓度大于l o o m g l 得时候会抑止好氧污泥活性，降低处理 效果。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高 当浓度达到1 0 0 0 m g l 以上对好氧生物处理有抑制。 ( 5 ) 水质成分复杂 中间代谢物、表面活性荆和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等 原料成分。1 3 1 3 2 国内抗生素废水的处理现状 欧、美、日等发达国家从第一个问世的抗生素青霉素生产时起，就开 始了抗生索废水的处理与研究【4 】，因受当时处理技术的限制，到2 0 世纪7 0 年 代仍采用活性污泥法、生物滤池法p j 处理抗生紊废水。在此以后这些国家转向 高技术、高附加值的新药生产，如半合成药物、基因药物等，其中原因之一就 是废水处理问题，而将常规抗生素原料药向发展中国家转移。现在我过已成为 世界上最大的抗生素原料药生产国，而对于抗生素废水的处理，目前国内可采 取的技术不多，也不成熟* j ，已有的处理技术如好氧工艺和厌氧工艺，投资和 处理成本较高，去除率偏低，出水不能直接排放，所以抗生素废水实际处理率 很低。国内当前所采用的好氧、厌氧生物处理工艺的应用水平在一定程度上代 很低。国内当前所采用的好氧、厌氧生物处理工艺的应用水平在一定程度上代 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表着抗生素废水的实际处理水平【7 】，特别是废水厌氧生物处理技术的研究与应 用处于世界领先地位，并得到国际社会公认。采用国外2 0 世纪7 0 年代兴起的 生物流化床技术处理麦迪霉素、四环素废水的试验研究也取得了较好的结果 1 9 j ，麦迪霉素废水c o d 去除率为9 0 ，四环素废水c o d 去除率为8 0 。但 无论是好氧工艺还是厌氧工艺，单独处理抗生素废水都不能达标排放。目前认 为抗生素废水可行的一项生物处理工艺是预处理一厌氧一好氧组合工艺。实际 上仅是上述的组合工艺仍不能满足处理要求，一个已建成的林可霉素废水处理 工程 8 1 采用了更复杂的工艺组合：水解酸化一厌氧一好氧一混凝一吸附，原水 c 0 d 去除率超过9 9 ，这是迄今所知的成功处理高浓度抗生素废水的报道。 目前人们在对抗生素废水的处理方面的试验研究方法很多，但从今后的研 究重点看，高级氧化技术的研究和开发将是抗生素有机废水处理研究的一个重 点和热点。 1 4 青霉素釜底废液的处理方法 前已述及，抗生素废水的处理难度大，而且目前国内对其处理技术尚未成 熟，人们对抗生素废水处理的试验研究也很多，在本研究中，我们选择了具有 代表性的青霉素发酵釜底废液，对其进行了预处理，并采用了几种高级氧化法 对其进一步的进行处理，以下对各种处理方法进行阐述。 1 4 1 预处理方法研究概况 在废水处理中，经常需要有一个预处理过程。预处理的目的主要是：l 减 少后段处理和深度处理的负荷；2 延长装置的寿命，减少药剂的消耗；3 降低 总的处理成本和费用。在废水处理中通常用的预处理技术有混凝技术、澄清技 术、过滤技术和软化技术例。 在对青霉素发酵釜底废液处理的试验研究中，主要采用了预处理方法中的 吸附和混凝沉淀法。 。1 4 1 1 混凝处理概况水中的悬浮物杂质大都可以通过自然沉淀的方法去除， 而胶体颗粒则不是自然沉淀所能去除的。混凝的目的在于向水中投加一些混凝 剂使水中难以沉淀的胶体颗粒能相互聚合，长大至自然沉淀的程度。这个方法 称为混凝沉淀。 一混凝机理 对于混凝剂的作用机理目前有一些机理解释已经逐渐为人们接受，如对无 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 机混凝剂的双电层压缩机理和对有机高分子混凝剂的架桥作用机理，以及沉淀 物网捕机理，分别讨论如下。 1 双电层压缩机理 胶团双电层的结构决定了在胶体表面反离子的浓度最大，随着胶粒表面向 外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。当向溶液中投 加电解质，使溶液离子浓度增高，则扩散层的厚度将减小。 当使两个胶粒相互靠近时，由于扩散层厚度减小，电位降低，因此它们 之间的相互排斥力就小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间排斥力比离子浓 度低的要小。胶粒间的吸引力不受水相组成的影响，但由于扩散层的减薄，它 们相撞时的距离就减小了，这样相互的吸引力就变大了。其斥力和引力的合力 由斥力为主变成以引力为主( 排斥势能消失了) 胶粒得以迅速凝聚。 2 吸附电中和的机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒的部位有强烈的吸附作 用，由于这种吸附作用中和了它的电荷，减少了静电斥力，因而容易与其他颗 粒接近而互相吸附。此时静电引力常是这些作用的主要方面，但在不少情况 下，其它的作用可超过静电引力。 3 吸附架桥机理作用 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连接。还可以理解成 两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。高分子絮凝剂具有 线性结构，他们具有能和胶粒表面某些部位发生作用的化学基团，当高聚合物 与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应，而高聚合物分子的其余部 分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥 连接的作用。假如胶粒少，上述聚合物伸展部分粘连不着第二个胶粒，则这个 伸展部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其它部位上，这个聚合物就不能起架桥 作用了，而胶粒又处于稳定状态。高分予混凝剂投加量过大时，会使胶粒表面 饱和产生再稳现象。已经架桥的絮凝胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥 聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状 态。 聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华力、静电引 力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构德特点。这个机 理可解释非离子型或带同号电的离子型高分子絮凝剂能得到好的絮凝效果的现 象。 4 沉淀物网捕机理 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氨氧化物( 如石灰) 做凝 聚剂时，当投加量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物( 氢氧化铝、氢氧化铁、氢 氧化镁) 或金属碳酸盐( 如碳酸钙) 时，水中的胶粒可被这些沉淀物所网捕。 当沉淀是带正电荷( 氢氧化铝及氢氧化铁在中性和酸性p h 范围内) 时，沉淀 速度可因溶液存在阴离子而加快，例如硫酸根离子。此外水中胶体本身可以作 为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质 的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中常不是单独孤立的现象，而往往 可能是同时存在的，只是一定情况下以某种现象为主要而已，目前看来它们可 以用来解释水的混凝现象。但是混凝的机理尚在发展，有待进一步的实验，以 取得更完整的解释。【l o j 二混凝在废水处理中的应用 由于混凝沉淀法是废水预处理中最常规的方法，其在高浓度，可生化性差 的废水处理中更能显出其重要的作用，最近，人们对于采用混凝方法处理各种 废水进行了深入的研究。 华侨大学环境科学与工程系的于瑞莲，胡恭任等人采用混凝剂a 1 z ( s 0 4 ) 3 和助凝剂p a m 联合使用处理垃圾渗滤液取得较好的结果，c o d 和色度去除率 分别可达5 8 和9 5 以上1 “j 。 同济大学环境科学与工程学院的李本玉，顾国维等人采用碱式氯化铝做混 凝剂处理混台化工废水，经过混凝处理，废水c o d 去除率达9 0 以上【“j 。 青岛理工大学环境与市政工程学院的孙琳，苗群等人采用p a c 和p a m 联 合使用预处理包装印刷废水，经过混凝沉淀后，废水c o d 去除率达到5 0 ， 色度去除率达9 0 以上i “j 。 广东轻工职业技术学院的王汉道，肖继波等人采用高分子混凝剂聚合硅酸 硫酸铝作为混凝剂，对印染废水进行预处理，混凝后，废水c o d 去除率可达 3 1 8 ，色度去除率可达8 0 1 3 j 0 内蒙古华电乌达热电有限公司的刘斌，张梅等人采用p a c 作为混凝剂对 造纸废水进行处理，取得较好的结果，混凝后，废水c o d 去除率达到4 5 以 e 1 1 4 1 。 1 4 2 高级氧化法处理研究概况 高级氧化法又称高度氧化法，g l a z e l ”1 等人将a o p 法定义为：水处理过程 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程，称为a o p s 过程，而将此过程用 于水处理称为a o p 法。清华大学钱易等人提出的定义为【1 6 】：所谓高级氧化 法，是指利用复合氧化剂，或在光催化条件下，或通过非均相催化途径不断产 生氧化能力很强的羟基自由基，羟基自由基几乎可以无选择的与任何有机物发 生反应，并将其氧化成二氧化碳、水和矿物质。对于高级氧化法来说，其显著 的一个特点就是以羟基自由基为主要氧化剂，与有机物发生氧化反应。与普通 化学氧化法相比具有氧化能力强、选择性小、反应速度快、氧化彻底、处理效 率高等优点。 1 4 2 1 f e n t o n 试剂氧化法1 8 9 4 年h j h f e n t o n 发现过氧化氢溶液中加入亚 铁离子后具有很强的氧化能力并称之为芬顿( f e n t o a ) 试剂。自从6 0 年代 e i s e n h a u e r 研究使用芬顿试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以后，芬顿试剂在工 业废水处理中的应用研究受到国内外的普遍关注。 一芬顿试剂的反应机理 单独使用h 2 0 2 处理有机物时，其氧化能力较弱，当有f e 2 + 存在时，与 h 2 0 2 反应生成o h 引发链式氧化反应。反应产生的o h t l h 可与有机物发生 两种类型的反应，即抽取有机物分子上活泼氢的抽氢反应和加成在有机物分子 上不饱和键的加成反应。反应形成一条有效的循环反应链，通过该链反应，废 水中难降解有机物最终被分解为简单的小分子有机物。该过程如下【1 8 】： f e ”+ 1 2 0 2 f 矿+ + o h 一+ o h( 1 1 ) f e 2 + + 0 h 寸f d + + o h 一 ( 1 2 ) f e ”+ h 2 0 2 f 一+ + h 0 2 + h + ( 1 - - 3 ) o h + h 2 0 2 斗h 2 0 + h 0 2( 1 4 ) h 0 20 2 + h + n - - 5 ) 0 2 一十h 2 0 2 专0 2 + o h + o h 一( i - - 6 ) 有亚铁盐共存时，f e 2 + 与h 2 0 2 反应很快，生成o h 游离基。当有高价铁 离子存在时，f e 3 十先与h 2 0 2 反应，缓慢生成f e 2 + ，f e 2 + 再与h 2 0 2 反应生 成o h 游离基。 艮h + o h + r + h 2 0 ( 1 - - 7 ) r + f e 3 + - - ) f e 2 + + r + ( 1 8 ) 盯+ o z r o o + _ 斗c 0 2 + h 2 0 ( 1 - - 9 ) 反应生成的有机物游离基- r 和r + ，迸一步与o h 、h 2 0 2 、0 2 一、h 0 2 反应，使有机物结构发生c - - c 开链，氧化分解，最后氧化成为二氧化碳和水 释放出，从而达到去除有机物的目的。 芬顿试剂中的f e 2 + 不仅起催化作用，还可以在一定p h 下发生下列反应： 2 f e 2 + + h 2 0 2 + 4o h 一2 f e ( o h ) 3 在一定p h 条件下，f e ( o h ) 3 以胶体的状态存在，具有混凝、吸附性能， 可除去水中部分悬浮物和杂质。 二芬顿试剂的应用研究 芬顿试剂氧化法对苯酚废水、氯酚废水、城市污水、印染废水以及垃圾渗 滤液等难处理废水均有良好的处理效果，所以芬顿试剂法作为一种高级氧化法 日益受到人们的重视。 清华大学环境工程系祝万鹏【1 9 】等人研究采用芬顿试剂处理染料中间体h 酸生产废水，可改善可生化性能，降低水中有机物溶解性，提高混凝处理效 率，研究结果表明最佳p h 值为2 - - 4 ，亚铁投加量为2 0 0 m g l ，当过氧化氢投 加3 0 m g l 时，c o d 去除率达5 0 ，废水已具有可生化性， 天津大学顾平【2 0 】等研究芬顿试剂处理活性黑k b r 染料废水，当过氧化氢 投量为0 4 m l l ，硫酸亚铁投量为3 0 0 m g l 时，可获得9 6 脱色率和7 0 的 c o d 去除率。 山东工业大学从锦华【2 l 】等探讨芬顿试剂处理环氧乙烷生产过程中产生的高 浓度有机废水，获得很好的c o d 去除效果。 1 4 2 2 u v f e n t o n 氧化法利用f e n t o n 试剂的强氧化性，国外专家将f e n t o n 试剂辅以紫外或可见光辐射，开发了光助f e n t o n 技术，极大提高了传统 f e n t o n 氧化反应的处理效率。 一u v f e n t o n 法的反应机理 传统的u v f e n t o n 反应机理认为：h 2 0 2 在u v 光照射条件下，产 生o h ，反应式如下：【2 6 2 7 】 h 2 0 2 + h v 2 o h ( 1 1 0 ) f e 2 + 在u v 光照射条件下，可以部分转化为f e 3 + ，所转化的f e 3 + 在p h = 5 , 5 的介质中可以水解成羟基化的f e ( o h ) ”，f e ( o h ) 2 + 在紫外光的照射作用下 又可转化为f e ：+ ，同时产生o h ，反应式如下： f e ( o n ) 2 + - - ) f e 2 + + o h ( 1 1 1 ) 正是由于上式的存在使得过氧化氮的分解速率远大于亚铁离子或者紫外光 催化过氧化氢分解速率的简单加成。 在过氧化氢存在的条件下，产生的f e 2 + 被重新氧化成f e 3 + ，并同时产 生o h ( 即传统的f e n t o n 反应) ，反应式如下： f e 2 + + h 2 0 2 + f e 3 + + 0 h 一+ o h ( 1 1 2 ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 f ，+ + h 2 0 2 + f e ”+ h 0 2 - + h + ( 1 1 3 ) 光还原生成的f c 2 + 与h 2 0 2 再进行芬顿反应，所以光助反应比传统的芬顿试剂 有了更高的效率1 2 s 。 二u v f e n t o n 氧化法的应用研究 u v f e n t o n 法实际上是普通f e n t o n 和u v h 2 0 2 两种方法的复合该法与 上述两种方法相比具有明显优点：l 可降低f e 2 + 用量，提高h 2 0 2 催化分解利 用率；2 紫外线和f e 3 + 对h 2 0 2 的催化分解存在协同效应【2 9 】i - 1 2 0 2 分解速率远 大于紫外线的和f c 2 + 催化分解h z 0 2 速率之简单加和。u v f e n t o n 法在处理高 浓度难降解有毒有害有机废水方面具有广阔的应用前景，至今已有成功应用的 实例f 3 0 】。 v k a v i t h a ， k p a l a n i v e l u 等人分别采用s o l a r f e n t o n 氧化法，普通 f e n t o n 氧化法，和u v f e n t o n 氧化法对硝基酚进行处理，实验结果表 明，氧化时间为1 2 0 m i n 时，普通f e n t o n 氧化法的除酚率仅为2 0 ，而 两种光f e n t o n 氧化法的除酚率均在9 0 以上。 m m u r u g a n a n d h a m ，m i s w a m i n a t h a n 3 1 1 等人分别采用h 2 0 2 氧化法、u v h 2 0 2 氧化法以及u v f e n t o n 氧化法对染料废水进行处理，实验结果表明，用 h 2 0 2 氧化法处理后，废水脱色率仅仅为8 5 ，u v ，h 2 0 2 氧化法处理后，废水 脱色为8 8 5 ，u v f e n t o n 氧化法处理后，废水脱色率为9 8 2 。 张乃东，林秀等人用u v f e n t o n 氧化法处理水中的苯酚，实验结果表明， 经过u v f e n t o n 氧化法处理后，苯酚的去除率高达9 9 8 ，c o d 去除率为 8 2 8 。 1 4 2 3 电解- - f e n t o n 氧化法 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电 极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性物种使污染物发生氧 化还原转变，后者被称为间接电化学转化。 直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无 害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出h 2 与0 2 的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以 防止。间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为 无害物质，这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质 催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。 一电解- - f e n t o n 氧化法的反应机理 电解芬顿法是利用电解的方法产生f e 2 + 和h 2 0 2 ，新生的f e 2 + 年l lh 2 0 2 立即 作用产生o h 。金属铁作阳极电解溶出f e 2 十，或用三维电极，利用阴阳极的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 协同效应电解产生f e ”或h 2 0 2 。与其它a o p 法相比，这种方法具有处理成本 低，反应器容积小，处理效率高等特点。电极反应 3 2 3 4 】如下： 阳极： f e 一2 e f c 2 +( 1 1 4 ) 阴极： o z + 2 h + + 2 e 斗h 2 0 2 ( 酸性溶液中) ( 1 1 5 ) 在酸性溶液中，当在电极上通直流电时，首先氧在阴极通过两电子还原反 应产生h 2 0 2 ，生成的h 2 0 2 迅速与溶液中存在的f e 2 + 反应产生o h 和f e 3 + 生 成的- o h 使有机物进行无选择性的氧化降解反应。由于f e 3 + 的还原电位较0 2 的初始还原电位高，因此，可在还原0 2 的过程中还原再生为f e ”当然f e z + 也 可由铁阳极溶解氧化生成【3 5 】。电- - f e n t o n 技术相对于传统f e n t o n 具有如下优 点1 3 6 埘1 ：( 1 ) h 2 0 2 可藉电解方法现场生成，省去了添加h 2 0 2 的麻烦，同时避免 了h 2 0 2 贮存与输送中潜在的危险性；( 2 ) 喷洒在阴极的氧气或空气可提高反应 溶液的混合作用；( 3 ) f e 2 + 可由阴极再生，故污泥产量少；( 4 ) 有机物降解因素 较多，除电化产物羟基自由基的间接氧化外，还有阳极直接氧化、电混凝和电 絮凝作用。 二电解- - f e n t o n 氧化法的应用研究 电解一f e n t o n 氧化法较光f e n t o n 氧化法具有自动产生h 2 0 2 的机制较完 善、h 2 0 2 利用率高、有机物降解因素较多( 除羟基自由基的氧化作用外，还有 阳极氧化，电吸附1 等优点。电解- - f e n t o n 氧化法是f e n t o n 试剂发展的方向。 自2 0 世纪8 0 年代中期后，国内外已经广泛开展了用电解- - f e n t o n 氧化法处理 难降解有机废水的试验研究。 h s i a o y 等口8 谰石墨做阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，f e 2 + 和h 2 0 2 的 再生均在阴极上进行，酚和氯苯的氧化效率较普通f e n t o n 氧化法大大提高， h 2 0 2 的产量取决于p h 值，p h 值低有力有h 2 0 2 的生成。 h u a n gy a o h u i 掣3 9 用阳极产生的f e 2 + 和h 2 0 2 催化剂的方法处理石油化工 废水，c o d 去除率在8 0 以上，去除率高于普通f e n t o n 氧化法。 b r i l l a s e 等【4 0 悃p t 做阳极和一个用于产生h 2 0 2 的充氧的碳一聚四氯乙烯 做阴极对2 ，4 - - d 进行了降解，浓度较低时，2 , 4 - - d 的矿化程度可达9 0 ，若 采用与光f e n t o n 氧化法相结合的方式，2 ，4 一d 可完全矿化。 b r i l l a s 等在电解池中，p h = 3 ，及f e 2 + 和h 2 0 2 存在下研究苯胺降解规 律，并与t i 0 2 光催化法进行对比，电f e n t o n 氧化法的反应速度较快，如果采 用两者相结合的方法，则可明显提高矿化程度。 兰至鋈三些奎兰三兰堡圭耋堡丝兰 h s i a o y 等1 4 2 j 还用填充式流化床电解器处理了酚和氯苯废水，流化床电解 器中用p t 做阳极，r v c 做阴极，氧气和f d + 在阳极上产生，之后在r v c 电极 上被还原为r e 2 + 和h 2 0 2 ，这种f e n t o n 系统不用向阴极上喷射氧气，可用于处 理大量的有机废水。 1 4 2 5 微波氧化法 自1 9 7 0 年使用微波炉装置成功的处理核废料以来，微波 技术迅速扩展到了化学领域。而近十几年来人们已经注意到微波在环境保护领 域的应用潜力。对微波加热机理及其特点，在废水、废气、固体废弃物的处 理，环保材料的研制，环境监测等方面都进行了广泛的研究，我们对微波辐射技 术的发展方向进行了展望，相信微波技术将会有广泛的应用前景，一旦工业化 可以带来巨大的经济和社会效益【4 3 】。 一微波加热的机理和特点 微波是一种电磁能，可改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构 改变，是非离子化的辐射能。微波通常是指波长为1mm 到1m 之间( 频率3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z ) 的电磁波，介于红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 。一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转 动。在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散同时存在。 1 离子传导机理 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介 质对离子的阻碍而产生热效应。溶液中所有的离子起导电作用，但作用大小与 介质中离子的浓度和迁移率有关。因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于离 子的大小、电荷量和导电性，并受离子与溶液分子之间的相互作用的影响。 2 偶极子转动机理 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介 质放在两块金属板之间，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板 上，两极之间存在一直流电场，介质内部的偶极予重排，形成有一定取向的有规 则排列的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流电，两极之间的电场会以 同样频率交替改变，介质中的偶极子也相应快速摆动，在2 4 5 0m h z 的电场 中，偶极子以4 9 x1 0 9 次s 的速度快速摆动。由于分子的热运动和相邻分子 的相互作用，使偶极子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻 碍，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表 现出来，介质的温度也随之升高。偶极予加热的效率与介质的弛豫时间、温度 和粘度有关。而温度和介质离子的迁移率、浓度及介质的弛豫时间决定两种能 量转换机理对加热的贡献。 竺玺鎏三些查兰三兰2 圭耋堡鎏兰 二微波诱导催化反应基本原理 许多有机化合物都不能直接明显的吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波 的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。将高强度短脉冲的微波 辐射聚焦到含有某种“敏化剂”的固体催化剂表面上，由于表面金属点位与微 波能的强烈相互作用，微波能将被转变成热能，从而使某些表面点位选择性的 被很快加热至很高温度( 例如很容易超过1 4 0 0 ) 。尽管反应器中的有机试剂 不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可以发生反应。 通过适当控制微波脉冲的辐射时间可以控制催化剂表面温度。加上适当控制反 应物的压力和流速就可以进步控制化学反应并减少酣反应的发生，因为此时 反应介质的本体仍然处于或接近于室温。在此反应过程中，催化剂的作用不仅 仅在于把热能聚焦，而且还可借它与反应物和产物相互作用的选择性而影响反 应的进程。 4 5 1 三微波的应用研究 将微波辐射技术取代传统的加热的方法用于消除有机污染物是2 0 世纪8 0 年代后期兴起的一项新技术，其特点是快速、高效、不污染环境。利用微波加 热特性，可将微波技术有效应用于污泥，有机污染物的处理及环保材料的制 备。 处理污水中的有机污染物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活 性炭表面有机物却难以处理。微波辐射能有效的解吸活性炭表面的有机物，使 活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。研究表明：利用微波加热解 吸可消解污水中的有机物。如邹宗柏等人利用微波辐射去除废水中磺基水杨酸 污染物。处理废水时，先用活性炭吸附污染物，然后将滤出的活性炭用微波辐 射，使其再生，即可有效的消除水中有机物的污染。实验表明；对废水中磺基 水杨酸的去除率可达9 7 4 。王金成等人在活性炭存在下用微波照射能使活性 艳蓝k n r 溶液迅速脱色，每g 活性炭处理质量浓度为3 0 0 m g a 。的活性艳蓝 k n r 溶液5 0 m l ，微波辐射4 r a i n ，脱色率达9 7 1 1 4 6 j 。研究还表明由于微波 辐射条件下活性炭对活性艳蓝k n r 的处理量明显高于活性炭常温下对活性 艳蓝k n r 的饱和吸附量，说明在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝k n r 脱色，除了活性炭的吸附作用外，尚能引发某些化学交化。g c h i h 等人采 用低能度的微波辐射，可以对污水中吸附在粒状活性炭表面的有机毒物三氯乙 烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行解吸和消解，其最终分解率达到1 0 0 ，处理后的水质长期保持稳定。同样证明了微波具有降解吸附于活性炭表面 的有机污染物的能力。s a t o s h i h o r i k o s h i 等人同时采用微波技术降解经t i 0 2 悬 笪至篓三些查兰三兰2 老兰垒鲨兰 浮液光降解后的罗丹明b 染料。由于微波辐照大大加快了反应过程中形成的羟 基游离基，提高了t i 0 2 的表面活性，从而促进了对罗丹明一b 染料的降解效 率。夏立新等人用微波辐射技术降解聚乙烯醇( e v a ) ，微波功率为8 0 0 w , 辐射 时间为l m i n ，p h 为3 ，单位p v a 的h 2 0 2 用量为0 2 2 ，g g 时，5 m l 聚乙烯醇质 量分数为7 5 的平均聚合度能够在l m i n 内降至6 7 4 ”。这无疑拓宽了微波辐 射的应用领域。 在生活污水处理过程中，可采用微波加热来代替传统加热使污泥脱水和干 燥。有研究表明：微波加热可用于机械脱水后的污水污泥处理，而且效果尤为显 著。傅大放等人报道，把污水厂未经消化的污泥放入微波炉中加热4 5 r a i n ，直 接的效应是污泥含水率由7 5 降低到5 0 以下，处理成本低，而且时间短， 设备简单4 8 1 。 应用微波辐射制备环保类材料主要涉及制备絮凝剂聚丙烯酰i 按( p a m ) ，吸附 剂活性炭和复合吸油体。李万捷等人利用微波辐射制备聚丙烯酰胺( p a m 矿4 9 1 。 他们采用微波加热丙烯酰胺溶液，只需5 m i n 就可合成p a