（油气田开发工程专业论文）聚合物驱后HPAM的分析及再利用研究.pdf

a n a l y s i sa n d r e s e a r c ho nr e u t i l i z a t i o no fh p a ma f t e r p o l y m e rf l o o d i n g y o u q i n gr o i l & g a s f i e l dd e v e l o p m e n t e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gy e f e i a b s t r a c t t h eh f a mi sa f f e c t e dl o n g l yb ya l lk i n d so ff a c t o r si nt h ef o r m a t i o n c o m p a r e dw i m t h ei n j e c t e dh p a m t h ep r o p e r t i e so fr e s i d u a lh p a mu n d e r f o r m a t i o nh a v ec h a n g e dg r e a t l ys oi ti sv e r yi m p o r t a n tt om o n i t o rt h e p r o d u c e dh p a m a n dc h a n g e so f t h eh p a m t h em e 娜e r n e mo fm a s sc o n c e n t r a t i o no ft h eh p a mi np r o d u c e d n u i d af i l md r y i n gm e t h o da f t e ru l t r a - f i l t r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nw a s e s t a b l i s h e di nt h i sp a p e r w i t ht h ea m e r i c a nm i l l i p o r es y s t e m , t h ep r o d u c e d h p a mi no i lw e l li sp u r i f i e d , c o n d e n s e d , d r i e du pi nv a e u u n la n di t sm f l g s c o n c e n t r a t i o ni sd e t e r m i n e da f t e rd i r e c tw e i g h t i n g c o m p a r e dw i t ht h e i n j c o t e dh p a m ，t h ea n a l y s i so f t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n dh y d r o l y s i s d e g r e eo ft h ep r o d u c e dh p a mi n d i c a t e st h a t , r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep r o d u c e dh p a md e c l i n e sr a p i d l ya n di t sd e g r e e o f h y d r o l y s i sa s c e n d st o s o m ed e g r e e s t h er e u f i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo ft h er e s i d u a ll i p a mw a s p r o p o s e d ，i tc o n t a i n sf l o c c u l a t i o na n df i x a t i o nt e c h n o l o g y t h ef l o c c u l a t i n g a g e n ta n df i x i n ga g e n ta r e 硒e c t e di n t ot h ef o r m a t i o n , a c tw i t ht h er e s i d u a l h p a ma n dg e n e r a t ef l o e u n i ta n dc r o s s l i n k i n gu n i t , w h i c hc a l lb l o c k i n - d e p t hh i 曲p e r m e a b l ef o r m a t i o ne f f e c t i v e l y ，a c h i e v et h ea i mo fi n - d e p t h p r o m ec o n t r o la n de n h a n c eo i lr e c o v e r ym r t h e r l y t h ef l i e dt e s t si n d i c a t e s t h a tt h er e u t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo ft h er e s i d u a lh 嗍s h o u l db ea n p o t e n t i a l l yt e c h n o l o g yo i le n h a n c i n go i lr e c o v e r y k e yw o r d s ：p o l y m e rf l o o d i n g , h p a m ，r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t , d e g r e eo f h y d m l y s i s ，r e u t i l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材科。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：如喵年只日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 押1 年6 只b 秒年0 6 a o b 孛国嚣油尖学( 牮零) 骚士论文筹1 索藏害 第l 鼙前言 。1 课题殛究游豢及意义 在我犀，黎合物驱彳繁为一种较为成熟的三次采油技术，已显示较好 翡搀鑫；袋毅率效慕，霹菠建下嚣瀵戆袋 | 曼率疆褰乳1 5 蟛珏。篷是聚合懿 驱用聚魏惩醒融谨缝层受到蚤秘瓣豢的长时汹终鼹，其性硬发生很大交 化，通过分析聚粥烯酰胺的性质，擞黉怒相对分予质羹和水解度，是综 会认识臻落条件下聚嚣矮酸胺懿热稳定瞧、剪镶稳定镶、求解稳定挂、 墅纺稳定性及其它纯学稳定性最囊实麓手段；瑟予及孵调整聚台兹驱方 寨，提鑫蘩套鞠驱开发双采毒蘩犬攒等律薅；露予谈识黎台辏鞭屠聚嚣 烯酰胺在地层的稃在形式具有莺骤参考价值。同时油减中残留大最聚丙 烯酰胺溶液，摊拣将会缭环境造成海染，通过研究毪屡残留聚丙烯酰驶 孬蕈l 爰性，可为聚合豹鞭后进一步撬巍原浊采竣率提供理论指导，并骞 重大兹繇壤效兹。 2 国肉外磷究现状 1 2 1 聚龠物溶滚在地层的流变特憔殷襻在形态 1 2 1 1 聚台锯溶液在逸鬃豹流交特链 聚会鐾囊演怒一耪蠢鼗戆、羚爨骞发攫蓑逡熬褥寒簸潼袋浚搴方法 翻。聚合物驱濑梳理涉及许多瀑次、许多方面翡澜题，嚣簧获不瓣静露 度用多耪方法遴弦磺究，如微观铸冀模型驱油磺究【3 】，娥余阻力系数测 定【4 】等。 鞋聚合褥聪淫鼗拳碧蜚景，辩紧翁辩裴骏溶液透过擞魏奔爨戆1 嚣交 馁透行? 实验磷究哆发溪在较繇骛饬速率下，程蛋令孑t 径鹃核我膜辛， 嵇度盏线缘撩避瓣麓精凌癌线，溶液莛窍骜饔交稀特锻。总嚣筑律是； 较大孔径核孔臌中的表观粘度高于较小孔径核孔膜中的栽观粘度，这是 中国石油人，r 华东) 取t 论文第l 童前言 入口压降和“贫化层”的存在造成鲥“。在剪切速率较高时，表观粘度 急剧增大，称为“剪切增稠”现象，主要原因足弹性拉伸：( 1 ) 吸附及 杂质堵塞的现象可以排除，而阻力增大现象足可逆的：( 2 ) 发生剪切增 稠的特征时问随聚合物浓度增大、孔径变小而延长；由丁二剪切速率下盐 的屏蔽效应减弱，分子发生扩张，在盐水溶液中剪切增稠现象表现得更 为强烈；( 3 ) 具有半刚性链的高分子x a n t h a n 水溶液在各种浓度下均不 发生剪切增稠现象。在实验研究中发现，核孔膜中有强烈的滞留现象， 这种滞留称为“流体力学滞留”。实验在用恒压差和恒流量实验方法时， 都观测到了流体力学滞留。在流速较低时，4 0 0 m g l 4 聚丙烯酰胺溶液在 孔径o 8 岫核孔膜中的流动压差很快达到平衡值；当流速增大到 1 4 x l o 。c m 3 s 1 时流动压差出现波动，处于非稳定状态，这反映流体力学 滞留效应导致流动阻力动态变化的过程。对于聚碳酸酯这样的材料，部 分水解聚丙烯酰胺的滞留不仅发生在管壁处，也发生在入口处。这种流 体力学滞留机理是：大分子在拉伸流场中取向并聚集，形成瞬态微凝胶 状物堆积，在微孔道中造成了流动阻力。 在聚合物驱中，聚丙烯酰胺溶液的地下粘度是方案设计、动态预测 和数值模拟最为重要的输入参数。由于聚合物溶液在地下油层孔隙的流 场与流变仪中的流场有很大差别，因此用流变仪测得的流变特性并不能 代替聚合物溶液在地下的流变特性。 聚丙烯酰胺在孔隙介质中的流变特性是极其复杂的，它不仅取决于 聚合物本身的性质，油层多孔介质的孔隙结构，而且还取决于多孔介质 与聚合物分子之间的相互作用。这是因为油藏岩石是由岩石颗粒与胶结 物组成的复杂混合体，其孔隙空间为不规则的三维孔隙网络结构，聚合 物溶液在这种网络中的流变性会随孔隙介质的剪切和拉伸流场的变化而 变化。此外，聚丙烯酰胺与多孔介质的相互作用，如吸附滞留、降解以 2 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 及不可入孔隙体积效应使得聚丙烯酰胺溶液在孔隙介质中的流变性更加 复杂。对聚丙烯酰眩水溶液流经微多孔介质的渗流特性的研究门中，采 用的n u c l e p o r e 毛细管膜的孔径与地层砂岩孔径相近，但是其材质呈惰 性，孔径均匀，口t 使用简尊的数学模型柬处理，并与流体的流变性质相 联系，便于分析其机理。研究表明，增稠现象与大分子在入口部分的拉 伸流动有关，是分子链整体粘弹性的表现，该效应是可逆的，随着相对 分子质量的增大，浓度增大，孔径变小，出现该效应的平均剪切速率降 低。增稠现象的另一机理是流体力学滞留，在较高速率下会在膜前形成 高分子滞留层，除去该层聚合物需要大量水洗涤，流体力学滞留现象随 孔径变小，浓度增加而加剧。 对固结多孔介质中x a n t h a n 溶液的流变特性的研列8 9 1 导出了多孔介 质中的视剪切速率模型。并将多孔介质中x a n t h a n 溶液的流变性与粘度 计测定的结果进行了对比，认为x a n t h a n 溶液在多孔介质中的有效粘度 与流交仪测定的结果一致。但是h i r a s a k i t l 0 】发现，只有在低浓度下，由 修正的b l a k e k o z e n y 模型所预测的有效粘度与流变仪测定的稳定剪切粘 度的一致性较好。 s o r b i e 利用多孔介质的孔隙结构毛管网络模型【1 1 l ，计算了x a n t h a n 溶液在网络中的流变曲线，结果发现，随着网络毛管中吸附层厚度的增 加，溶液本身的粘度与由模型预测的有效粘度之间的差距增大。因此， s o r b i e 认为多孔介质中聚合物溶液的有效粘度总是小于溶液本身的粘度 值。这一结果与f l e t c h e r 1 2 1 的研究结果一致。 但是，对于聚丙烯酰胺一类的具有粘弹性聚合物溶液来说，许多学 者i m 博】发现，这种聚合物溶液在孔隙介质中表现胀流型流体的流变特征， 即溶液在孔隙介质中的有效粘度随剪切速率增加而增大。这种现象是由 孔隙介质中的孔道不断收缩和扩张而引起的，聚合物分子流过这种孔道 3 中国石油人学( f # 自：) 硕十论文第1 章前言 时，受到剪切和拉伸，产尘法向力，从而表现出粘弹效应。一些学者还 对非皎结岩心中聚丙烯酰眩溶液流变行为进行了研究。 通过室内物理摸拟方法f l ，利用岩心流动实验装冒，研究了不同相 对分子质量、浓度的聚合物溶液通过不同渗透率的多孔介质流变特性。 结果指出，临界流变流速随着聚合物相对分子质量的增加和浓度的升高 而减小，随着岩石渗透率增大而增大。在研究的聚合物溶液，岩石体系中， 溶液在岩心中都明显地表现出剪切变稀和剪切增稠双重流变特性，即在 低流速下，溶液的视粘度随流速的升高而降低，为假塑性流体；而在高 流速下，溶液的视粘度随流速的升高而增大，为粘弹性流体。 1 2 1 2 聚合物在地层中的稳定性 部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 在高温条件下会发生明显的分子降 解和水解作用。h p a m 的分子降解可以通过除氧和添加稳定剂等手段部 分消除和抑制，而m a m 的高温水解作用则是一个不可抑制的过程。随 着水解反应进行，h p a m 的水解度增加，h a m 溶液粘度上升，当水解 度超过一定值( 3 0 ) 后，粘度呈下降趋势 2 0 l ，如果水的矿化度高，特 别是二价阳离子含量高时，牯度更是大幅度下降。水解作用被认为是限 制h 1 ) a m 在高温和高矿化度油藏使用的重要因素【2 m 3 l 。 在对聚丙烯酰胺的高温水解作用研究中阱】，用淀粉碘化镉比色法测 量了7 5 。c 条件下不同老化时间h p a m 在清水和污水中的水解度值，研 究两种不同水解度的h p a m 在清水和污水中的水解规律。认为h p a m 的 水解速度与老化时间的二次方呈反比，呈现出典型的自阻滞水解反应机 理【2 5 1 。污水与清水的区别主要是p h 值和矿化度不同，矿化度对水解反 应基本没有影响，而p h 值不仅影响h p a m 的水解速度，而且决定着 h p a m 的水解机理【2 6 1 。i 皿) a m 在酸性条件下表现为自加速水解机理，碱 性条件下呈现出自阻滞水解机理，而在中性条件下的水解机理介于二者 4 中国石油大学( 肇4 i ) 硕+ ：论文第1 章前言 之间，鼠水解速度最佳。因此决定h p a m 水解作用的最斑要因索就是油 藏溢度稳缝层本戆p 稳。同时还汲走，低零籍发的h p a m 溶波瓣裹渥 老化过耀足一个粘度增自口的过程，而商水解度h p a m 溶液的老化过程是 令整壤降低懿过程。焱赢遗滚缀霹凌浮承配裁h p a m 溶滚对，应选爱 低水解发的h p a m 。 在嚣承聚丙烯酰敬溶液高温稳定往研究孛【2 奄，着重醑究7 溶解氧和 稳定铡对h p a m 溶液稳定性的影响。研究认为，h p a m 溶液中0 2 和还 原剂相对量的大小决定筲自由基反应的方向，还原剂量大时起刘稳定剂 蛇作用，搀斜垂幽基鲍产生，还原刻量低时对产生自由基骞催化作用， 加速h p a m 的降解速度。 华审理工夫学翡蓑酶、蓬汉器等入犯s 】谈鬼，在聚合秘驱淫过程孛， 聚丙烯酰胺从酉己制到注入地下这段过程粘度损失很大，除了机械降解、 纯学降解所引起鹃部分糖凄莰曳努，生物簿解 黧蔗一伞鬟要困熹，雷雨 外研究人员发现h p a m 的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质，反 过来营养的消耗又会促进h p a m 降解【拶】。聚丙烯酰胺在淀入地下的过程 中要经过一段密闭系统，具各了油田常见细菌虢酸盐还原萤( s r b ) 生 长的条件，据有关文献f 蚓介绍，火庆油羽在1 9 9 2 年对聚合物驱采出液进 行分毫蓐，其孛s r b 蓥藿嶷迭1 0 5 令m l l 。孬趣土缀萤懿逡应往较强，经 过长时间的接触，会在这种环境中大量繁殖使h p a m 发生降解。 实验孛发嚣，警徽垒裙被转移嚣耨蘸繇凌串，宅一黢并不立帮繁殖， 而是需要一段时间来适威新环境。s r b 按种到h p a m 中鬻经过一定的停 滞粥，这段对间内，细菌以消耗内在成分维持缬胞物质的增秀丑两不消耗 岁 加营养成分p 1 1 ，所以程这段时阅内h p a m 溶液的浓度、相对分子质量 不发生变化，因此它的水溶液粘腹也不发生变化，也就是说，h p a m 生 狻驿鼹移奁一定戆诱导麓。 5 中国石油夫掌( 华东) 硕 - 论文第1 鼙前言 当溶液的p h 值在7 左右时，h p a m 溶液粘度损失较大；酸性条件 跑骧洼条 譬下嵇褒损失大，这是嚣隽p 差覆在7 告季最逶宣s r b 戆生 长，s r b 的生长繁殖促避h p a m 的洚解。而酸性条件比碱性条件下枯度 损失大，足因为定碱性条件下h p a m 多是以其水解产物聚丙烯醴钠形式 存杰，建吸蔽缍蕊痒为嚣舞物质嚣疆，蹲荚洚餐较小。瑟显h p a m 溶液 粘度损失随s r b 连续活化次数的增加丽增大。 通过对备种影响因素的分柝可以得出。s r b 连续活化次数息最大的 影穗嚣素。褒三次采泣懿进程孛，稔瓣在营壁上黪缌蘩长；l l 与不瑟注入 的h p a m 接触，会使s r b 分解h p a m 的能力大大提高，从而对h p a m 粘度产生较大影响。 然瑟e j c l i f f o r d 等久辫】在磅究纯攀簿簿鼹聚合凌驱夔影嗡懿掇窭；， 聚合物溶液的化学降解与温度有关，国于注入水伐油藏的不同部分温度 分布不一致，对于垂向蓐艘较小的油域，只有在注入抟附近温度较低； 霹予太霉溪藏，毫渗透罄孛戆酝湛露胬轻会延摔至黧产劳，嚣魏农浮洼 藏中，化学降解可能会小一些。作者农研究中通过众多实例表明化学降 解的影响远没有估计的那么严重。 霹污承激蠲聚合耪瓤涵箨系可行谯进行了磁究 3 3 1 ，结栗裹鹗，稀聚 合物溶液的粘度随浓度增加而增大；同一聚合物浓度下，矿化度为 6 0 0 0 r a g l - 的污水溶液的糍度比蒸馏水配制溶液的粘度低得多，在高浓 度下茏箕蟊魏。弱霹溶液瓣嵇凄受溶液孛离子含羹熬影豌较夭，一价鞭 离子( k + 、n a + ) 对溶液粘度的影响与：价阳离子( c a 2 + 、m 矿) 对溶液 桔度的影响相比较，二价阳离子使粘魔降低更为显罄。研究发现，通过 撩入劲嘉l 浚罄h p a m 与污东豹兼鸯穗。逶过对污承程裁 珏! 蒯艴改洼， 引入羟甲罄来提高抗盐能力，减缓粘艘下降，但是实验结果表明粘度并 没有弱显改蛰。 6 中国石油大学( 华东) 硕+ 论交第l 嚣前言 聚合物溶液在流经多孔介质时还会发生剪切降解，卢祥国等人对此 敷了室蠹实验硪突l 州，缝鬃表饔：聚会凌溶滚菠经多0 穷褒磊穗度窝特 性粘数均明显降低，说明聚合物通过多孔介质时发生了剪切降解。当渗 透率一定时，随剪切速犁的增加，聚合物特性粘数和溶液粘度损失增大， 瞧按失疆瘦楚葵蠲速率增艇蘑逐步城参：在稳弱或稳透戆劈穗速率下， 聚合物特性粘数和溶液孝占度损失随渗邂率的降低而增加。在渗透率和剪 切速率相邋条件下，聚合物相对分子赝蘑越大，其降解作用越明摄。 当聚合秘溶滚杰多氛分蔟孛滚动瑟雩，聚会殇分予逶遂筵搀笈杂戆琵 道向前推进，其流动受礼隙结构和聚台物分子线翻网转半径的制约。多 孔介质渗透率高，则平均孔隙半径大，在相同流速下，溶液所受到的流 动疆力，l 、，终矮子聚合镑分子线霾懿骛窃痘力套，分子筵控薮瓣霹戆毪 小，因而降懈的程度小。反之，渗透率低，孔隙半径小，孔隙结构复杂， 则在相同的渗流速度下，流动阻力大，聚合物分予线团受到的剪切应力 天，分子链容易控巍，辩解雩# 廷强。警聚会耱分子漉过渗透率穰泛豹多 礼介质( 孔隙结构和半径也相近的多孔介质) 时，随着流速增加，剪切 应力相应增加，降解作用相应增强。浆含物相对分予质量越大时，分子 线霞鏊转拳经越大，在多毳夯蒺孛浚渤疆力越大，羟摇嚣流速下，分子 线团所承受的剪切应力墩越大。所以，聚合物相对分予质量越火，流经 琵隙贪质时发生的剪切降解作用越强。较高相对分子质量的聚含物尽管 在耱霹流动条释下海解瑟明显，整是瓣勰爱绦蜜豹特毪赣鼗黎溶滚赣度 仍高于初始相对分子质壁较低的聚合物。在设计聚会物驱油方案时，在 注入能力许可的条件下威尽量选用较蕊相对分子质魅的聚合物，以提高 聚合貉溶液翡精度帮驱灏效条瑟辩。 1 2 1 3 聚合物在地层的滞鼯特性 部分水解聚丙烯酰胺( 如) a m ) 耀对分子质量越离，在地朕巾渗流 7 中围石油人中( 华尔) 硕十论文第l 嚣前言 时受流速成流向改变的影响而产生的水动力学滞留现象就越明驻，使 h p a m 兹缝震中懿滞鍪肇大挺度疆高，逡成聚合物损失饕堪趣翻注入压 力升高。h p a m 的水动力学滞留过程是i r 逆的p “，降低注入速度( 或压 力) ，h p a m 豹分予褥象发笙交绽，h p a m 帮 盖扶滞聱兹往嚣释敬搿泉羹 新进入水流中，并将产! e “ ，t 加残余效应”0 7 1 谯后续注入水中利用这 一效应，w 以进一步改善流度控制或调熟效果。 通过研究聚合物在多彳l 介质中的水动力学滞键口”，比较三种天然岩 心的滞留麓，h p a m 的滞留上要是由水动力学滞留和机械辅集所引起的。 h p a m 的鼹对分子质量越丈，岩豹渗透宰越低，求动力学渗整瑷象裁 越明显，滞留量就越高。出现h p a m 的水动力学滞留现象，是h p a m 受 鲻不藤赘努力佟麓嚣孛，萁分子链稳蒙发生交谴戆结巢。焱一定赘箨力稼 用下，溶液中的h p a m 构象处于一种平衡状态，增加作用力使多礼介质 峰* 翁磁 a 艇受封篼多豹挝伸和剪秘绍薅，h p a m 分子链足寸衣永动力学 体积增大；拉伸取向作用和多孑l 介质中孑l 道的曲折性并不一致，飘此造 成更多的h p a m 分子被滞留。h p a m 的稻对分子质量越高，其构蘩的变 化对铃力蛉改变越敏感。但是洚低注入速度时， 黔m 鳇分子链发生l | 殳 缩，构象恢复为初始的平衡状态，它会脱离滞留的位置而重新回刹水流 母，在这一过程孛萼冬产生辫麓残余效应。孬次提鬻注入这廑，h p a m 奁 新的位置上会再次发生水幼力学滞留。因此在矿场应用聚合物驱和后续 农驱靖，髑瑟往魂改交注入压力，零j 嗣嵩稻对分予质量t t p a m 的承动力 学滞留现象及其拳占弹效应，有进步改善漩度控制和调剖效果的可能性。 此外，h p a m 的水动力学滞留大幅度提高了它在地层中的滞留量，加快 ? 蔚缘段塞h p a m 浓度递减的速度，增加了h p a m 的损失餐和注入压力。 国外学者研究了h p a m 的水懈度对聚合物溶液粘度、聚合物溶液滞 爨洼震班及流动熬力毪覆熬影蛹黪9 l 。醑突袭疆辩予本簿戆t t p a m 俸系， s 中国石油夫学( 华：) 硪十论文 第1 章前言 髓着水解度的增加，滞留萤减小。机理描述说明随着水解度的增加，分 子淫厚力瓒辍，捷分子戆钵获璎太，嚣姥进入毳豫孛赘分子较步，使吸 附量下降，从而使滞留恩减小：另外，随着水解度的增加。与带负电的 砂岩表瑟静静毫斥力瑶赫，捷浚辫至l 砂蠢表蘑静分子减少，壤辩餐减少， 从而使滞留量减少。对予非水解的h p a m 由f 不存在分子问的排斥力， 鞫此分子体积较小，可以进入较小的孔豫空间，靛h p a m 的吸辩最增加， 从丽使滞蜜量增鸯珏。 在研究流速对h p a m 滞留的影响时发现【3 6 1 ，当流速增加时，压缩了 褪壤臻鬃憨聚合妨分子，从瑟壤躲了聚余妨分子在老心中疆杰答数，馒 聚合物的滞留量增加；当流速降低时，由于部分聚合物分子随臌力降低 褥释敦爨采，嚣怼滞聱鬃洚 曩。劳透过双段塞浓寝( p p o ) - - 强鏊线零霉耋， 在第二个段塞中，不可入孔隙体积大约有o 1 6 5 k ，同时考虑到程第一个 段塞中有1 8 0 9 聚合物的滞留量，因此曲线应向农平移o 0 2 s r , ，即不可 入廷蒙钵积为o 1 9 。o o g a r t y 与m a e r k e r 露察爨睫渡遮增燕，h p a m 毯 力系数减小，说明剪切变稀降低阻力系数的程度远高于渗透率对阻力系 数的改炎。 通过研究h p a m 在b e r e a 砂岩、自云岩以及钠赢蛉弑上的滞嬲量l 删， 结果表明表面电荷和可接触面积影响聚丙烯酰胺在b e r e a 砂岩、自云岩 及裹岭蕊上匏澎黎量，f t h p a m 农解鬣越太，浅塑量越大。在b e r e a 砂 岩岩心中，尽管h p a m 幽于水解作用，使分子尺寸增加，捕集激增加， 筵是壹予带受毫豹大分予与带受毫我砂鬻表瑟静瞧斥力，往h p a m 吸辩 缀大大降低，从而使滞留量减小。同时，随n l 含量增加，砂岩表面负 窀位增黧，傻h p a m 程黼量减小；丽f t n a c i 含筵增热，使h p a m 均方 网转半径减小1 0 ，因此捕集量减小；更重要的是，随麓n a c l 增加， 9 中围_ f i 油人学( 华尔) 顶十论文第1 攀前言 使盐水成为h p a m 的非良性溶剂，它只能溶解h p a m ，但怒不能使h p a m 滚鼹。袭囊云岩誊心中，h p a m 滞髫量邋小于砂豢，嚣为囊云裘碍接魅 两积很小，而且成分中不舍桔上，f 【i 足幽下碳酸盐表面正电荷对h p m 受遣翡丈分子寿静毫汲雩| ，掰踅吸麓量魄器东释麓聚添缮酸黢大。在镧 黼岭石上，h p a m 的吸附菊是砂卷的4 2 倍，因为商岭石农面积是b e r e a 移岩的2 倍，丽靓高玲石在任何p h 毽下表面部带负电，并虽离岭石结 构中的s i 0 2 对吸鼢也起爨要作用。幽良溶剂变成非良性溶剂，使h p a m 滞留量大大增加；在砂者、白云澍上，h p a m 滞留量随h p a m 浓魔的增 勰i 嚣减小。砂岩中豹糕土成分对鞠埝m 戆滞鐾量影赡较大。 ， 通过研究认为滞留与流速有笑，而且认为水动力学滞留和机械捕集 冬i l 豫终梅有关 3 6 “4 l 。磅宠7 聚会魏滚滚滚经多琵奔袋辩豹滞嫠嚣啜 附特性【4 5 1 ，结果表明在一定剪切威力下，岩1 1 , 中商吸附的翦切速率低于 蠢设添静窝切速率，魏流速滞屠懿现象怒峦于吸辩麴h p a m 层鹩存在雨 产生的：丽在同翦切速率下，这两种情况的剪切应力都高于毛细管粘 艨计所测威力，糟心中这种额外的阻力鼹粘弹效应所致。研究发现在高 劈甥速率下，吸附屡对波动阻力且乎没有任倪终躅，农疆究水流经有 聚合物吸附的岩心时的结论也是如此f 4 5 “7 ) 。同时实验结聚表明，有吸附 * t 懿老嚣孛，聚合彩懿涝塑鬃是0 0 3 2 6 m g g - ，瑟套没有聚会裙啜憨豹岩葛 中滞留量为o 0 1 5 7 m g g “，约有o ，0 1 7 m g 茸1 的滞留量是由于动态吸附产 垒静；焉静态滞留鬣为0 0 2 0 r a g g - 1 ，高予o 0 1 7 r a g g - ，谎臻静态吸辩中 吸附剖表丽积大于动态吸附测量时压实的砂岩岩心表面积。在非吸附岩 心中测得滞留量为o 0 1 0 0 0 2 1 r a g g - 1 。比较实验结粟可知，在滞留量中 吸赋量所占比例大约是3 5 2 ，瓤出于砉嚏械攮集狂水动力学滞整零 起鲍 滞留量占6 4 8 。 老嚣戆懑浸瞧是掇液薅褒分子力终鬻下霹老嚣表瑟戆渡教臻象，宅 l o 中国石油大学( 华东) 颈 论文第1 嚣前言 反映了固体表面对液体的亲和、憎离特性。油藏岩石的润湿性鼹指岩石 表瑟蔹建麓浚俸( 主要强承彝淫) 钱受溺浮懿程凌。聚合懿驱怒在蓑些 注水丌发泐减进行到一定程度时所实施的一项提高原油采收率技术，部 分水解聚冈烯酰胺是一种广泛采用的驱油用聚合物。在实旌过稷中通常 是连入一定量懿聚含纺蔽塞之瑟，髯继续注泰。箕撬裹采效率魏主要褪 理是靠聚合物溶液的离粘惟和聚合物丈分子的滞留效应来改善流度比、 提高波及体积。在注完聚合物段塞詹，在油藏的烂部位将不可避免地 残余韶分骚i 鑫，这些残余涵在磊麓浚承遥程孛稷襄韵、聚并、慈移瑟臣 过被聚合物分子作用过的岩石。油撼崭石的物理化学性质在经历了长期 的聚合物分子作用之后怒否发生了变化以及这些变化对后期注水效果有 露影璃，一矗是久爨美t & 约羯嚣。磅究裹n t 4 $ ，囊予豢会鐾秘续仑东季# 用，在岩稻上吸附的聚合物时不可动水饱和度增；b t l 研究也表明 4 9 1 ，部 分水解聚谢烯酰胺使s a u d i 岩石的润瀑性从水湿变为强水湿。在此背景 下磅兖了聚弱爨酸歉黠蠢螽颗粒漓滋我豹影确瑟“，褥黧嚣群静认浚。 研究岩石的润湿性和含油饱和度对聚合物滞留性质的影响【5 “船l 中， 用硅烷处避糟心，使其袭面成为亲油疏水表面，发现对于非离予型聚合 扬疆及多耱茭生物聚合锈，在亲 鑫表嚣靛吸辫量太予瓣离子璧h p a m 豹 吸附量。程对具有残余油饱和度的岩心和1 0 0 饱和盐水的岩心进行对比 时发现：穰寄残余油的卷心中，h i ! a m 的滞留量显著下降；而程1 0 0 琵嚣盐承豹者心孛，毯狐凝滞餐量臻裔增魏。嚣嚣整在采湿者，貉孛，残 余油滴为聚合物提供了额外的可吸附表面；而在油湿岩心中，油湿膜提 供给h p a m 的可吸附袭蕊远小于岩石表面。研究袭明，黄胞胶农具有残 余酒键耧魔豹涵湿岩心孛浠鐾量仅为o 0 0 5 m g - g - 1 ，在其存残余濑兹承漫 岩心中滞留蹙达到0 0 3 r a g - g ，在没有油相存在的水湿岩心中，滞留量高 达o 0 5 r a g g - 。也有学者褥出略有不同的结论，在残余油存在下，生锈聚 中国石油人学( 华女：) 硕十论文第1 带前言 合物的滞留量略宵增加，但是对于h p a m 在砂岩中的滞留量与生物聚合 穆在移老中鲍游爨蓬没蠢差爨。逐蠹磷究豪明，凌于涵懿存在，辍垂了 聚合物接触到岩心表面，而且贱余涵减小了孔隙尺寸，提高了聚食物由 于毵藏 i | i 簇掰逢戏静滞聱，霖 波隧造戏戆嚣留。 1 2 2 聚丙烯酰胺浓度的测定 部分求解聚街浠酰g k ：( h p a m ) 的浓度灏定是聚合物驱技术串的基本 问题，是研究吸附滞嫠的关键手段，是矿场聚台物驱动态监测的瞧要项 目，也是h p a m 栩对分子质量和水解度测基所必需的数掘。油田水成分 笈杂，矿化疫、二徐怒裹予含量铰裹，茨求驱，躐表瑟懑 生g r j 聚会物驱 采出液为乳状液或溶有原油而带较深的颜色，高温、离p h 值条件下 h p a m 零鳃凄臻黧增大，这些毽豢将严整彩豌h p a m 浓菠鹣灌臻分爨二 目前常见商1 1 类测量h p a m 浓度的方法。 ( 1 ) 分子尺寸捧疆敢谱爱i ( s 嚣c ) s e c 方法是集分离、检测于体的一种分析方法。趁一定孔隙尺寸 的色谱柱上将聚台物和小分子杂艨分离，然后用紫外检测器测量。常用 色谱柱为袭西改谯的可控兹骧尺寸兹o l y * c p g ，h p a m 鑫这季孛填料上吸 附量很小。s e c 方法分析速度较慢，每小时可分析3 5 个样品。水的矿 纯发、二铃鼯离子莓珏奁溢碱性条停下h p a m 戆隶麟筹影嚷h p a m 分子承 力学体积的因素，都对该方法有影响，但可以通j 过选用邋当孔隙尺寸的 色谱往来完驻。j 毙舞，当h p a m 稳对分子矮量分稚待鄹宽辩，有些 珏! a m 分予可能进入填料孔隙，出峰就肖拖尾_ 现象。 ( 2 ) 淀粉碘化镉比识法 淀粉域化锈比色法购反应貔理f 5 3 1 是溪与酸肢基反应生成淡代酝胺 并水解转化成次澳酸，过嚣的溴用甲酸钠还原除去，次溴酸与淀粉。碘化 锈显差裁爱瘟生戏蓝叁懿三殡淀粉络会携，然瑟瑟紫癸分先走度诗测量。 1 2 中国石油大学( 华尔) 硕十论文第l 章前言 将淀粉碘化镉比色法用于油田水中h p a m 浓度的分析，其分析结果表明 5 3 1 ，将缓冲液p h 值调至3 5 可以消除样品中大量c l 。的干扰，在缓冲液 中加入过量的a 1 3 + 能消除f e 卜和b ，等高价阳离子的f 扰。 通过选择稳定性能好的町溶性淀粉，在5 9 0 n m 处碘一淀粉络合物有最 强吸收。其研究结果衷明【5 ”，p h 在3 7 - 4 5 之问时吸光度值变化较小， 缓冲液的p h 值调至4 0 为宜。用n h 4 h f 2 。f e s 0 4 体系取代甲酸钠还原液 1 5 5 1 ，在4 2 0 n m 处测吸光度，使该方法的测量范围从0 6 m g 1 扩大到 0 - 2 4 m g l 1 ，并消除了吸光度随还原反应时间增加而不断下降的现象。 淀粉碘化镉比色法可以准确测量含有表面活性剂和溶有原油的带 色样品中h p a m 的浓度，很适合岩心实验流出液和大批量常规样品的分 析。淀粉碘化镉比色法反应步骤多，手工分析操作较繁。建立了淀粉 碘化镉比色法分析自动化的流动注射分析法( f i a ) ，f i a 技术使测样速度 大大提高，每小时可分析9 0 个样品，测量范围由s c o g g i n s 方法的 o t - 1 0 m g l 扩展到o 1 1 0 0 r a g l 1 ，检测下限由0 5 m g l 1 降到o 1 m g l - l ， 精确度由o 7 提高到o 2 。用f i a 技术改进后的淀粉碘化镉比色法具 有反应灵敏、干扰因素少、精确度高和简单快速的特点。 ( 3 ) 浊度法 常用h y a m i n e l 6 2 2 或次氯酸钠溶液与h p a m 反应，生成不溶于水、 悬浮在溶液中的化合物，然后用浊度计或分光光度计测量。 用h y a m i n e l 6 2 2 作沉淀剂测量h p ：a m ，水的矿化度、铁离子、甲醛 和h p a m 的相对分子质量不影响测定结果，在有3 柠檬酸钠存在时浓 度小于2 0 0 m g l d 的阴离子表面活性剂不产生干扰。用次氯酸钠溶液作沉 淀剂，用丁醇萃取分离阴离子表面活性剂以消除其干扰作用，这一萃取 步骤增大了实验误差。在研究次氯酸钠溶液作沉淀剂、有醋酸存在时在 4 7 0 r i m 处吸光度的浊度法得出，k + 、n 矿、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子和某些酸 1 3 中国f i 盈大学( 华采) 硕 论文第l 章前言 根离子对测定结果没有影响。在标准液中加入等量的三价离子，才能消 涂竣弱襻菇审三赞离子懿予我。瞧是，h p a m 与次鬣骏镳、醋酸豹迓键 不同，产生的标准曲线也不同，在洌鬣未知样品时赡以保证试液的加入 曩与所用标凇曲线的要求一致。用新洁尔灭替代h y a m i n e l 6 2 2 作沉淀剂， 建立了漉动注射分捱法，每套嚣霹分瓣6 0 令撵菇，重复髓鼯，在 3 0 2 0 0 m g l 1 浓度范围内照线性关系，但未报道干扰因素。浊魔法所需 样品量大，麓令属离子和阴离子表面活性剂干扰测餐结累，在绽程度 上影臻了该方法戆应羁。 ( 4 ) 荧光分光光度法 利用霍夫曼重排反应使h p a m 转化成酰胺衍生物，在邻苯= 麟和巯 鏊乙醇戆存焱下，酸黢繇生锈转纯残发强兜懿纯会耪。爱荧跫分澎先疫 法测量时，谯0 , - 6 m g l 4 浓度内呈线性关系，h p a m 浓度低至2 0 “g l 1 时也可有效梭测。n a c i ，c a c l 2 和a l c b 在浓度大于lx 1 0 3 m 0 1 l 4 时育于 挽终蠲。该方法豹突塞稔赢是链测毫徽蘩愆h p a m ，并可矮子阴穗子、 阳离子和非离子的聚丙烯酰胺的测量。由于重排反应进行较慢，该方法 测定费时。 ( 5 ) 放射经弱经豢誊蠡记法 在合成h p a m 的反应中把氚和1 4 c 两种口射线体定量地引入h p a m 分子链，使聚含物具有放射性，然后用放射性测量方法测定h p a m 鲍含 曩。该方法辩测量范霞为l l o o m g t l - ，样品焉量为l o o ”l 。在室内实验 如i - i p a m 吸附研究中，该方法具有独特的用途，但不能用于常规样品分 析。 ( 6 ) 糖度法 利用已知的一定剪切遮率下的粘度和浓度关系，测出样品的粘度， 擂值求出浓度。该方法要求糕度的变镬：获比于h p a m 浓度变化，仪驻用 1 4 中国石油人学( 华自：) 硕+ 论文第1 章前言 于已知组份的体系。温度、离子强度、剪切速率、h p a m 的相对分子质 量、水解度和相对分子质量分靠的变化都影响h p a m 溶液的粘度，该方 法的应用受到严重限制。 ( 7 ) 有机碳含量法 利用d o l u r m a n n d c 5 0 碳分折仪测量液相样品中总有机碳含量，从而 求出h p a m 的浓度。水矿化度高时，碳化物的燃烧不易达到完全，实验 结果偏低。样品中任何含碳物质都对测量结果有影响。该方法不能用于 含有油、表面活性剂的样品。 ( 8 ) 紫外，可见光光谱法 h p a m 在1 9 1 5 n m 处有强的吸收，在0 1 0 m g l “范围内浓度和吸光 度之间呈线性关系。样品中任何对紫外光有吸收的物质都产生干扰。带 色的2 二硝基肼丙烯酸单体和丙烯酰胺共聚，生成的聚合物在p h 值为9 时在4 1 5 r i m 处有强吸收。该方法不能用于商业产品h 】) a m 的分析。 ( 9 ) 沉淀法 用甲醇、丙酮或异丙醇等h p a m 的非溶剂缓慢地使h i a m 从溶液中 沉淀，经过滤分离、真空干燥、称量后，测出h p a m 的含量。该方法相 当费时，仅在h p a m 浓度很高时使用。样品中所含的盐或表面活性剂应 在分析前用渗析的方法除去。 ( 1 0 ) 量热法 量热法有两种：一种是利用o 4 t o o l l - 1h c l 滴定，测量反应热，测出 羧基含量，称为测温滴定法；另一种是利用碱性溴水滴定h p a m 的酰胺 基团，称为直接注入量热法。量热法的测量下限为7 m g u 1 ，测量范围 7 - 4 0 0 m g l ，完成两种方法的测量需2 5 m l 样品。该方法的突出特点是 能同时测出h p a m 的浓度和水解度。 ( 1 1 ) 离子色谱法 1 5 中国石油人学( 氆东) 疆十论文第l 潦前言 利用离子色谱测出n a + 含最从而求如水溶液中h p a m 的浓度。该方 法纹在n 矿会蓬窝羧薹含甏穗等鞋蠢黢疲蘑。 1 2 3 聚丙烯酰胺相对分子质量和水解鹰的测定 l + 2 3 1 聚l 丙烯酰胺相对分予质量的测怒 程露分予凌量是聚秀鼹酝黩戆一瑗蓬要瑾证籀器，它壹接影镌菠爱 性能，同时也是聚合物驱的重要参数。使用广泛且比较典型的有以下几 种方法： ( 1 ) 穗凌法 粘度法怒利用溶液粘腹与其浓度的关系和粘度与其相对分子质量的 关系，测出粘度，从而求得相对分子质照的方法，魑使用最广泛的测定 聚合秘穗对分子霞量戆方法。在瞧瀑繁 睾下，逶露襞懋乌氏毛缀警糖凄 计测定纯溶剂流经时间为t o ，各种试样浓度流经时间为t ，由铡出的r 和，o 可求出强、产和h 璐夕的值。以夕和k 弦分别作为级坐标，c 为横坐标住溺，得两条踅线，分剐秀捺至c 瑚处，冀裁距邵为白jt 奄击 相应的k 和搿值，代入m a r k h o u w i n k 方程，可算出粘均相对分子质量 掰。 式中，h 】为特性粘数， 溶怒稳温震蠢关豹鬻数。 ( 2 ) 依数性测定法 a 渗透聪法 m = 删。 ( 1 - 1 ) c ：m 3 g ；村为相对分子质量；k 、掰为与 对一定激发霸聚合镑漆裁体系，漆液渗透篮帮静大小，与聚会秘豹 相对分子质缀和溶液的浓度有关，因此w 用测定渗透压的方法来确定聚 会物的相对分子质量。 1 6 中国石油大学( 华尔) 硕十论文第1 寨前言 聚合物溶液的渗透聪石与其相对分予质量m 和溶液浓度c 之1 日】存在 臻下关系： i f 。- = r t ( 击哪) z ， cl mj 式孛，7 1 蔑渗透基，p a ；p 为溶液浓度，m o l + o ；霆秀气俸霉数，8 3 1 4 j m 0 1 - 1 - 群1 t 为测定温度，k ；m 为糨对分子质量；矗为第二维荦j 系数。 渗透聪法测定聚合物的相对分子质最足一个绝对方法。若相对分子 蒺量太大，筇篷谩奎会缓实验魏穆确菠下降；兰镶露分子震量太诋露， 由于溶质分予能够穿过半透膜而使测定结果不准。渗透压法所羽仪器简 单，实验的关键是选择食适的半透膜，使聚合物分子不能透过，且不与 聚会耱分予窝溶奏l 发生 雾臻。 b 气相渗透法( v p o 法) 气相渗透法简称v p o 法，也是常用的测定聚岔物数均相对分子质量 懿一秘方法。甏惹气穗渗透； 嚣定戆，授据下式诤鬻豪台穆弱校对分子 质量： c = k o u + 坞c ) ( 1 - 3 ) 式孛，互菇渗透蓬，p a ；f 为溶液浓度，m o l o ；影隽纹嚣警数；m 为相对分子质量；4 为第二维利系数。 此法优点是样品雳缀少，测试速度侠，可连续测试，测试瀑度选择 余地大。谯由予热效应夺，仪器常数低，溶质相对分子质量愈岗，仪器 愈不灵敏，敞只适合低相对分子质量试样。 c 光数瓣法 聚含物溶液的散射光强度大予缝溶帮的散射缀度，且散射光盼强度 及其对散射角和溶液浓度的依赖性。与溶质的相对分子质量、分予尺寸 殴及分子形态有关。光敬射法就是裁惩先戆这穆教= 霪重缝质来测定聚合终 由嗣石油定学( 华4 、) 硪十论芏籀i 童前言 静籀对分子震量。 对予相对分子聪避不大的聚合物，分子尺寸小于光波长的1 2 0 ，假 如煮一束自然光( # 撼投毙) 射入凝翕扬的稻溶液中，散射鬼强度将慈 善数射角豹变琵耐变讫，它与秘对分子质羹翡关系霹蘑下式衷示： l + c o s 2 毋 蕊一k c ( 1 - 4 式中，怒为臻列魄；k 必坡笨鼗曼窝鼗，j - 搿4 ；e 必溶泼浓淡，m o l - ； 毋蔑