（环境工程专业论文）高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用.pdf

东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密毗 学位论文作者签名：髓辫 日期：加ff 年罗月1 日 指黝师戤：夕删 e t 期：f 年月1e t 0 缝懋 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用 目录 劈要， 第一蕈绪硷j 1 1 研究背景1 1 2 高分子材料的接枝共聚1 1 2 1 化学引发法1 1 2 2 辐射引发法2 1 3 高分子材料的电离辐射改性3 1 3 1 常用辐照源4 1 3 2 辐射接枝原理4 1 3 3 共辐照和预辐照5 1 4 高分子改性絮凝剂和吸附剂6 1 4 1 有机高分子改性絮凝剂6 1 4 2 重金属吸附材料1 0 1 4 3 吸水性材料1 1 1 ，4 。4 高吸油树脂，1 2 1 5 剩余污泥问题1 2 1 5 1 概述1 2 1 5 2 污泥减容1 3 1 5 3 污泥中重金属及其去除方法1 4 1 6 研究日的和内容1 8 第二章实验方法1 9 2 1 主要实验试剂1 9 2 2 主要实验仪器2 0 2 3 高分子材料的改性实验2 0 2 3 1 共辐照接枝2 0 2 3 2 预辐照接枝2 0 t 东华大学硕士学位论文 2 3 3 阳离子化实验2 1 2 3 4 胺基化实验2 l 2 4 红外光谱分析2 1 2 5 剩余污泥的絮凝脱水实验2 l 2 5 1 剩余污泥来源和预处理2 1 2 5 2 絮凝脱水实验方法2 2 2 5 3 污泥沉降性能分析方法2 2 2 5 4 污泥比阻分析方法2 2 2 5 5 污泥离心脱水性能分析方法2 3 2 6 重金属吸附实验2 3 2 6 1 吸附实验方法和参数2 3 2 6 2 铜离子浓度分析方法二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法2 4 2 6 3 镍离子浓度分析方法丁二酮肟光度法2 5 2 7 污泥中c u 2 + 和n i 2 + 吸附实验2 7 第三章纤维素改性阳离子型絮凝帮的合成及其对污泥絮凝脱水性能的影响2 8 3 1 纤维素预辐射接枝丙烯酰胺反应机理2 8 3 2 纤维素一丙烯酰胺共聚物的合成2 9 3 3 纤维素一丙烯酰胺接枝共聚物的红外表征3 0 3 4 反应条件对合成纤维素一丙烯酰胺共聚物的影响3 1 3 4 1 反应时间的影响3 1 3 4 2 预辐照剂量的影响3 2 3 4 3 反应温度的影响3 3 3 4 4 物料配比的影响3 4 3 4 5 阻聚剂添加量的影响3 5 3 4 6 单体浓度的影响3 5 3 5 阳离子型纤维素一丙烯酰胺接枝物的制备和红外表征3 6 3 5 1 阳离子纤维素一丙烯酰胺接枝共聚物( c c p a m ) 的制备3 6 3 5 2 阳离子纤维素一丙烯酰胺接枝共聚物( c c p a d ) 的红外谱图3 7 3 6 改性纤维素对污泥絮凝沉降、脱水性能的影响3 8 3 6 1c c p a m 对污泥沉降性能的影响3 8 3 6 2c c p a i v l 对污泥过滤脱水性能的影响4 0 3 6 3c c p a i d 对污泥离心脱水性能的影响4 2 雾辜走学 哪堋腿红，f 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用 3 6 4c c p a m 对离心脱水程度的影响4 3 3 7 本章小结4 4 第四章淀粉改性阳离子絮凝韵的合成及其在污泥孛的应用4 5 4 1 淀粉共辐射接枝丙烯酰胺机理4 5 4 2 淀粉一丙烯酰胺接枝物的合成4 5 4 3 淀粉丙烯酰胺接枝物的红外表征4 6 4 4 反应条件对合成淀粉一丙烯酰胺共聚物的影响4 8 4 4 1 辐照吸收剂量对接枝反应的影响4 8 4 4 2 淀粉与单体配比对接枝反应的影响4 9 4 4 3 阻聚剂添加量对接枝反应的影响4 9 4 4 4 单体浓度对接枝反应的影响5 1 4 5 阳离子型淀粉一丙烯酰胺接枝物的制备和红外光谱表征5 1 4 5 1 阳离子淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物( c s p a m ) 的制各5 1 4 5 2 阳离子淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物( c s p 脚的红外谱图5 2 4 6 改性淀粉对污泥絮凝沉降、脱水性能的影响5 3 4 6 。1c s p a m 对污泥沉降性能的影响5 3 4 6 2c s p a m 对污泥过滤脱水性能的影响5 4 4 6 3c s p a m 对污泥离心脱水性能的影响5 4 4 7 本章小结5 5 第五章瞍基吸附材料的合或及其对重金羁的吸谢5 6 5 1i i d p e 预辐照接枝g t 机理5 6 5 2h d p e - - g a t a 接枝材料的制备和表征5 7 5 。2 1h d p e - g e a 接枝材料的制备5 7 5 2 2 册p e 接枝粉体的红外光谱表征5 7 5 3 反应条件对合成h d p e - g m a 共聚物的影响5 8 5 3 1 阻聚剂对接枝反应的影响5 8 5 3 2 正交实验5 9 5 4 重金属吸附材料的制各皿p e g m a 的胺基化6 0 5 4 1h d p e - g m a 的胺基化改性实验6 0 5 4 2 胺基重金属吸附材料的红外表征6 0 东华大学硕士学位论文 5 5 重金属吸附材料对铜离子的吸附6 1 5 5 1p h 对c u 2 + 吸附的影响6 l 5 5 2 初始浓度对吸附的影响及等温吸附分析6 2 5 5 3 吸附时间和温度对吸附的影响6 4 5 5 4c u 2 + 吸附吸附动力学6 5 5 6 重金属吸附材料对镍离子的吸附6 7 5 6 1p h 对吸附的影响6 7 5 6 2 初始浓度对吸附的影响及等温吸附分析6 8 5 6 3 吸附动力学和温度影响7 0 5 6 4n i 2 吸附吸附动力学7 0 5 7 污泥中c u 2 + 和n i 2 + 吸附初步实验7 l 5 7 1 污泥中不稳定态铜和镍酸化7 1 5 7 2 重金属吸附材料对酸化污泥液相中c u 斗、n i 2 + 的吸附7 2 5 8 本章小结7 3 第六章总结s 建议7 4 6 1 结论7 4 6 2 建议7 5 参考之耕殆 攻读硕士学位期闻发表的学术论文。8 3 致彰嬲 i v 苹辜天荸 嘣眦霸勰红 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用宰 摘要 本论文利用6 0 c o 丫射线进行高分子材料的改性研究，分别合成了 具有絮凝和重金属吸附作用的高分子改性功能材料。重点研究和优化 了高分子材料辐射改性的工艺条件，并初步探讨了所合成的絮凝剂对 剩余污泥的絮凝脱水作用，以及重金属吸附剂对水溶液和污泥中c u 2 + 和n i 2 + 的去除作用。 采用预辐照法制备了纤维素丙烯酰胺接枝共聚物，研究了预辐 照剂量、反应时间、反应温度，原料与单体质量配比和阻聚剂添加量 等反应条件对接枝反应的影响。结果表明，6 0 c o 丫预辐射能有效地引 发纤维素( m c c ) 与丙烯酰胺( a m ) 的接枝共聚，最佳合成条件为：反应 时间3 h ，辐射剂量3 5 k g y ，反应温度4 0 。c ，m c c 与a m 质量配比 0 5 ：1 ，阻聚剂添加量o 0 1 a m ，单体浓度5 ，产品接枝率和单体利 用率均可达6 5 以上。共聚合产物通过m a n n i c h 反应阳离子化制备了 阳离子纤维素丙烯酰胺絮凝齐i j ( c c p a m ) ，研究其对剩余污泥的絮凝 脱水效果，并与市售聚丙烯酰胺( p a m ) 进行对比。结果表明，c c p a m 对剩余污泥有较好的絮凝效果，在本实验条件下，其絮凝脱水效果与 p a m 相当，且最佳投加量低于p a m 。 采用共辐照法制备了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，研究了预辐照 木基金项目：上海市科委基础研究重点科技项目( n o 0 9 j c l 4 1 6 9 0 0 ) 东华大学硕士学位论文 剂量、原料与单体质量配比和阻聚剂添加量对接枝反应的影响。接枝 产物通过m a n n i c h 反应阳离子化后考察其污泥絮凝脱水性能。其最佳 合成条件为：辐射剂量1 5 k g y ，淀粉与a m 质量配比o 5 ：1 ，阻聚剂 添加量0 0 2 a m ，单体浓度5 ，产品接枝率达2 4 4 ，单体利用率 达1 7 1 。污泥絮凝脱水性能实验结果表明，c s p a m 最佳投加量为 4 0 m g l ，经c s p a m 调理过的污泥絮凝脱水效果良好。 采用预辐照接枝法在高密度聚乙烯( h d p e ) 粉末上接枝甲基丙烯 酸缩水甘油n ( g m a ) ，探索了合成反应的优化条件。在甲醇体系中， g m a 被成功接枝到h d p e 高分子上，最佳接枝反应条件为：辐照剂 量3 5 k g y ，反应温度4 0 。c ，反应时间4 h ，阻聚剂1 ，单体浓度2 0 ， g m a 接枝率高达3 3 2 。产物进一步化学改性引入胺基，制备出带胺 基的重金属吸附材料。研究了该材料对水相中重金属离子c u 2 + 和n i 2 + 的吸附性能，结果表明：c u 2 + 和n i 2 + 吸附的最佳p h 为6 ；c u 2 + 和n i 2 + 吸附量都随初始浓度的增大而增大，最高饱和吸附量分别达1 6 2 m g g 、 7 4 m g g ；c u 2 + 和n i 2 + 的吸附动力学都基本符合准二级反应动力学模 型，等温吸附模型符合l a n g m u i r 吸附模型。初步探讨了胺基吸附材料 对污泥酸化析出的重金属的吸附性能。研究表明：利用硝酸使污泥酸 化，当添加2 9 l 吸附剂且酸化p h = 3 、酸化时间为2 4 h 时，吸附剂对 酸化析出的c u 2 + 去除率达9 0 3 ，对析出的n i 2 + 去除率达7 9 2 。 关键词：辐射接枝，化学改性，高分子材料，絮凝剂，重金属吸附 剂 东华大学硕士学位论文 p o l y m e rm 队t e i u a l sr a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n a n da p p l i c a t i o ni ns u r p l u ss l u d g et r e a t m e n t a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dp o l y m e rm a t e r i a l sr a d i a t i o nm o d i f i c a t i o nb yu s i n g 叫c og a m m ar a y s ， s y n t h e s i z e df u n c t i o n a lr a d i a t i o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a l sw i t hf l o c c u l a t i o na n dh e a v ym e t a l a d s o r p t i o ne f f e c tr e s p e c t i v e l y p r o c e s sc o n d i t i o n so fp o l y m e rm a t e r i a l sr a d i a t i o nm o d i f i c a t i o nw a s m a i n l ys t u d i e da n do p t i m i z e d ，a n dm o r e o v e r ，t h ee x c e s ss l u d g ef l o c c u l a t i o n f u n c t i o no ft h e s y n t h e s i z e df l o c c u l a n tw a sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d ，a sw e l la sc u 2 + a n dn i 2 + r e m o v a lo f h e a v ym e t a l a d s o r b e n ti na q u e o u sa n ds l u d g e m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e g r 世- a c r y l a m i d ew a ss y n t h e s i z e db y 叫c o3 , - r a yp r e i r r a d i a t i o n m e t h o d t h ee f f e c t so fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eg r a f t i n gd e g r e ea n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo f a c r y l a m i d ew e r es t u d i e d ，s u c ha sp r e i r r a d i a t e dd o s e ，i e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，m c c a m m a s sr a t i o ，i n h i b i t o rm a s sa n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h eg r a f t e dc o p o l y m e r sw e r em o d i f i e di n t oa s o r to fc a t i o n i cf l o c c u l a n t ( c c p a m ) b ym a n n i c hr e a c t i o n t h ef l o c c u l a t i o na n dd e w a t e r i n ge f f e c t s o f e x c e s ss l u d g ew e r es t u d i e d ，c o m p a r i n gw i t hp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) t h es t r u c t u r e so f t h eg r a f t e d c o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h eh i g h e s tg r a f t i n g d e g r e ea n d u t i l i z a t i o nr a t i oo fa c r y l a m i d ew e r em o r et h a n6 5 ，w h i c hw a so b t a i n e da tr e a c t i o nt i m e o f3 h p r e i r r a d i a t e dd o s eo f3 5 k g y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 。c ，m c c a mm a s sr a t i oo f0 5 ：1 ， f e ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 a m m a s sr a t i oo f0 01 ，a n da m m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no f5 s e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c e ，f i l t r a t i o np r o p e r t i e sa n dc e n t r i f u g a ld e w a t e r i n gp r o p e r t i e se x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a to p t i m a ld o s i n go f p a mw a s5 0 m g l ，a n dt h eo p t i m a ld o s i n go f p a m w a s3 0 m g l ， b e l o w e rt h a nt h eo p t i m a ld o s i n go fp a m ，a n dt h ef l o c c u l a t i o na n dd e w a t e r i n ge f f e c t so fe x c e s s s l u d g ew e r eb e t t e rt h a np a m s t a r c h - g r a f t a c r y l a m i d ew a ss y n t h e s i z e db y6 0 c o7 - r a yc o i r r a d i a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so f v a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eg r a f t i n gd e g r e ea n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fa c r y l a m i d ew e r e s t u d i e d ，s u c ha sc o i r r a d i a t e dd o s e ，m a s sr a t i oo fs t a r c ht oa c r y l a m i d e ，i n h i b i t o rt oa c r y l a m i d em a s s r a t i oa n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h eg r a f t e dc o p o l y m e r sw e r em o d i f i e di n t oa n o t h e rs o r to f i i i 东华大学硕士学位论文 c a t i o n i cf l o c c u l a n t ( c s p a m ) b ym a n n i c hr e a c t i o n t h ef l o c c u l a t i o na n dd e w a t e r i n ge f f e c t so f e x c e s ss l u d g ec o n d i t i o n e db yc s p a mw e r es t u d i e d o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h ei r r a d i a t i o nd o s ew a s15 k g y ，t h em a s sr a t i oo fs t a r c ht o a c r y l a m i d ei so 5 ：1 i n h i b i t o rt oa c r y l a m i d em a s sr a t i o i s0 0 2 ，a n dt h ea c r y l a m i d em o n o m e r c o n c e n t r a t i o ni s5 t h eh i g h e s tg r a f t i n gd e g r e ew a s2 4 4 ，a n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fa c r y l a m i d e w a s171 。t h es e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c e ，f i l t r a t i o np r o p e r t i e sa n dc e n t r i f u g a ld e w a t e f i n g p r o p e r t i e se x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a to p t i m a ld o s i n go fc s p a mw a s4 0 m g l ，t h ef l o c c u l a t i o n a n dd e w a t e r i n ge f f e c t so fe x c e s ss l u d g ep e r f o r m a n c e dw e l l g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) w a sg r a f t e d o n t oh i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n eb yu s i n g p r e i r r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f ti nm e t h a n o ls o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo f i n h i b i t o rd o s e s ，r e a c t i o nt i m e ， r a d i a t i o nd o s e s ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h eg r a f t i n gr e a c t i o nw a s s t u d i e d t h eg r a f t e dm a t e r i a lw a sc o n v e r t e dt oa m i n e t y p ea d s o r b e n tb yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n u s i n gt r i e t h y l e n e t e t r a m i n e t h ea d s o r b i n gp r o p e r t i e so f t h ea m i n e - t y p ea d s o r b e n tw e r ea l s os t u d i e d ， a n de f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h em e t a lu p t a k ew e r ei n v e s t i g a t e d s u c ha sp h ，t i m e ， t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ne ta 1 r e s u l t ss h o w e dt h a ti nm e t h a n o lr e a c t i o ns y s t e mt h eh i g h e s t g r a f t i n gd e g r e ew a s3 3 2 ，w h i c hw a so b t a i n e da tr e a c t i o nt i m eo f 4 h ，p r e - i r r a d i a t e dd o s eo f 3 5 k g y ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 c ，i n h i b i t o rt oh i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n em a s sr a t i oo f1 ，a n dg m a m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no f2 0 t h es y n t h e s i z e da m i n e t y p ea d s o r b e n tw a su s e dt oa d s o r bc o p p e r a n dn i c k e li na q u e o u ss o l u t i o ni nd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ti na c i d c o n d i t i o n s ，t h em e t a lu p t a k ei n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n gp ha n dt h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sr e a c h e da tp h6 0 c u 2 + a b s o r p t i o nr a t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，b u tt h es a m r m e da d s o r p t i o nc a p a c i t yc h a n g el i t t l e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nn i c k e li o n sa d s o r p t i o n t h em e t a lu p t a k ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc u 2 + a n dn i 2 + i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e s ts a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e16 2 m g ga n d7 4 m g gr e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c so fc u 2 + a n dn i 2 + f i t st h es e c o n d a r yr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e la tt h e t e m p e r a t u r eo f2 9 3 k ，3 0 3 ka n d313 k t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nm o d e lf i t t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a t n i 2 + a n dc u 2 + a d s o r p t i o nf i t sl a n g m u i ri s o t h e r m a la d s o r p t i o nm o d e l c h 2 + a n dn i 2 + a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa m i n oa b s o r b e n tm a t e r i a li ns l u d g ew a sa l s op r e l i m i n a r yd i s c u s s e d ，b a s e do n a c i d i f i c a t i o n r e s e a r c hs h o w e dt h a t ：b yu s i n gn i t r i ca c i dt oa c i d i f ys l u d g e ，d i s s o l v e dc o p p e rr e m o v a l r a t er e a c h e d9 0 3 ，d i s s o l v e dn i c k e lr e m o v a lr a t er e a c h e d7 9 2 ，w h e n2 9 la d s o r b e n tw a sa d d e d ， t h es l u d g ew a sa c i d i f i e dt op h3 a n dt h ea c i d i f i c a t i o nt i m ew a ss e tt o2 4 h c h e nq u n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yw a n gy o n g h u i k e yw o r d s ：r a d i a t i o ng r a f t i n g ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，p o l y m e rm a t e r i a l ，f l o c c u l a n t ， h e a v ym e t a la d s o r b e n t i v 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用 1 1 研究背景 第一章绪论 开发新型高分子材料用于环境污染治理，是近年来环境领域的研究热点之 一。为了使高分子材料具有多方面的、更高的综合性能，利用现有高分子材料， 通过化学或物理改性技术对其进行改性，是一种简捷有效、相对经济的方法。因 此，高分子材料改性越来越受到普遍重视。 近年来，随着废污水处理技术的进一步推广和发展，废污水排放标准日趋严 格。国内城市污水处理率也不断提高，剩余污泥排放量逐年增加。污泥不仅体积 庞大，而且废污水中的某些有毒有害物质如重金属等亦浓缩在污泥中，因此，剩 余污泥的减量化和无害化都成为重要的环境工程问题。 1 2 高分子材料的接枝共聚 高分子材料改性方法有很多，包括化学改性、共混改性、填充改性和复合增 强等，在环境治理领域以化学改性方法应用最多。化学改性是通过化学反应，改 变大分子链上的原子或原子团种类及其结合方式的一类改性方法。经过化学改 性，聚合物的分子链结构发生了变化，从而赋予其新的性能。利用化学改性，可 以用相对低的成本，合成出常规加聚、缩聚方法难以获得的高分子化合物。常用 的化学改性手段有接枝共聚、交联、无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和互穿聚合 物网络( i p n ) 等技术【m 】。其中，接枝共聚又占有最重要的地位。所谓接枝共聚， 是指在由一种或几种单体生成的聚合物的主链上，通过化学反应接上由另一种单 体组成的支链或功能性侧基，所形成的产物就称作接枝共聚物。接枝共聚物的性 能决定于主链和支链的组成、结构、长度以及支链数。 聚合物的接枝共聚，已成为扩大聚合物应用领域、改善材料性能的一种简单 有效的方法。接枝共聚反应一般通过自由基反应机理进行。常用的引发方法有化 学引发和辐射引发【l 】，前者采用各种化学试剂，后者采用紫外光、等离子体或电 离辐射等。 1 2 1 化学引发法 化学引发主要是采用氧化还原体系来引发接枝共聚，可用的氧化还原体系种 类很多，例如有铈盐类、过氧化氢类、过硫酸盐类和高锰酸盐类等3 1 。 东华大学硕士学位论文 1 2 1 1 铈盐 c e 4 + 盐通常采用硝酸铈铵 c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 ，以淀粉接枝为例，引发原理如 下t s t ( 淀粉) +c e 4 + _s t c e 寸s t + c e 3 +矿 s t 马s t m 乌s t m ，坚二二1 0s t m n s s t m n r 反应时c e 4 + 首先和淀粉羟基形成配位络合物，c e 4 + 被还原成c e 3 + ，而淀粉葡 萄糖单元的o h 中h 被氧化生成h + ，同时淀粉中葡萄糖单位的碳碳键断裂，在 相邻的碳原子上形成自由基，由自由基引发单体与淀粉接枝聚合，形成接枝链 【3 矧。这种引发体系活性较高，反应条件温和，反应周期短，接枝效率比较高； 但是，铈盐价格比较昂贵，成本较高，工业上不能大量采用。 1 2 1 2 过氧化氢( h 2 0 2 ) h 2 0 2 受热分解产生o h 自由基，o h 自由基与高分子作用生成高分子自由 基，并进一步引发接枝反应。这种体系活化能较高( 2 1 3 5 k j m 0 1 ) ，很少单独使用。 为了降低活化能，一般要加入一种还原物质，最典型的是f e m o n s 试剂( h 2 0 2 f e 2 + ， 活化能为3 9 4k j m o l 。该体系廉价无污染，而且过量的引发剂h 2 0 2 易于消除， 废渣对后处理影响较小，但f e 2 + 后处理有一定困难，接枝率较低，均聚物较多【5 1 。 1 2 1 3 过硫酸盐 过硫酸盐在一定条件下生成s 0 4 咱由基，引发高分子与单体接枝共聚。通常 将过硫酸盐与还原剂n a 2 s 0 3 、n a h s 0 3 等构成氧化还原体系6 - 7 1 。这种体系无毒、 廉价，反应易于控制，引发接枝效率较高，重现性较好，是一种较有希望的引发 体系，其缺点是氧化性较铈盐弱，引发速度较慢，反应温度也较铈盐高，反应时 间较长【3 】。 1 2 1 4 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 锰盐是另一种价格低廉的引发体系。在酸存在下，k m n 0 4 可与羟基化合物 或多糖组成氧化还原体系，产生自由基，引发单体在高分子主干上的接枝。常用 的酸为草酸、柠檬酸等弱酸。强氧化性的高锰酸钾对有机高分子有一定的氧化降 解作用，而且引发剂及其产物对环境有一定污染。、 其他能够成引发体系的还有过氧化苯甲酰( b p o ) 、臭氧氧( 0 3 一0 2 ) 、过渡金 属乙酰丙酮的配合物等 8 1 。 1 2 2 辐射引发法 采用紫外光、等离子体或电离辐射等也能有效地引发接枝聚合反应，它们是 。 孽辜乏学 商蕊霸豫啦玎 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用 通过电磁波或带电粒子使高分子聚合物活化产生自由基，进而可与单体进行反 应。这种引发由于未采用化学试剂，因此对环境污染很小。 1 2 2 1 紫外光 紫外光引发接枝遵循自由基聚合机理。一般利用紫外光直接引发高分子产生 自由基或通过光引发剂( 如芳香酮) 吸收紫外光后，与聚合物材料发生氢消除反应 产生表面自由基；然后由表面自由基引发单体接枝聚合。紫外光接枝聚合的优点 是设备成本低，反应速度快，易于连续化操作；紫外光的能量比较低，不会损坏 材料的本体性能；紫外光对材料的穿透力差，接枝反应被限制于材料表面或亚表 面，可以控制反应只在单侧进行，因而适合于制备两侧性能不同的材料【9 j 。 1 2 2 2 等离子体 等离子体系中含有大量带正、负电粒子和中性粒子，能量一般为几个至几十 个电子伏，可以破坏材料表面的化学键。反应物体系中的分子被激发、电离可生 成产生大量的活性基团，引发化学反应生成形成新的交联结构或新的化学基团， 从而改变材料的表面化学结构和功能。等离子体引发体系的优点是安全、经济、 无污染，处理过程简单快速、成本低、效率高，而且反应体系温度可以接近室温， 故不会影响材料基体的性能。但等离子体穿透能力很差，因此主要适宜于对不耐 高温的生物材料的表面改性 1 0 - 1 1 】。 1 2 2 3 电离辐射 电离辐射是指各种能够使物质分子或原子电离的高能辐射，包括x 射线、a 射线、y 射线和高能电子束等。常用于引发高分子接枝共聚的是丫射线和高能电 子束。关于电离辐射用于高分子材料改性，将在下一节详述。 1 3 高分子材料的电离辐射改性 利用电离辐射辐照高分子材料产生自由基，引发接枝共聚反应，是一种有效 的高分子改性方法。 与常规加工方法相比，电离辐射接枝( 以下简称辐射接枝) 具有以下特点： ( 1 ) 辐射接枝反应不需向反应体系中介入引发剂、催化剂等化合物，既可 防止污染，又可得到较纯的接枝聚合物； ( 2 ) 辐射接枝法比化学接枝法更简单，通过控制反应条件如辐射剂量率、 辐照时间等，可以方便地对接枝反应进行控制；反应可在室温甚至低温下进行， 原则上辐射接枝可以使任何一种聚合物与单体结合； 东华大学硕士学位论文 ( 3 ) 电离辐射尤其是1 ，射线的穿透性较好，使得接枝反应既可在聚合物表 面亦可在一定深度进行； ( 4 ) 接枝单体可以是气态、液态或者固态，可以实现各种反应。 因此，与化学接枝方法相比，辐射接枝法具有环境污染小、生态破坏少等特 点，是一种有利于环境保护的绿色加工技术【1 2 】。 1 3 1 常用辐照源 常用电离辐射源是6 0 c o 丫射线和高能电子束。 1 3 1 1 c o - 丫射线 6 0 c o y 射线是6 0 c o 原子核在衰变时产生的能量为1 1 7 3 m e v ( 1 0 6 电子伏特) 和1 3 3 2 m e v 的两种射线，其半衰期是5 2 6 年。丫射线实质上是一种高能电磁波， 具有高穿透性和无选择性等特点，适用于大包装和不规则物件的辐照。y 源装置 简单，操作维修方便；但1 ，源辐照无论使用与否都不间断，其强度均逐渐衰减， 需定期测定剂量场和补充新源，且防护条件要求高。6 0 c o 吖射线的另一特点是辐 照功率低，辐照所需时间长。 1 3 1 2 高能电子束 电子束是电子加速器产生的高能电子束流。按照束流能量，电子加速器可分 为三种：低能、中能和高能，能量在0 1 5 m e v 1