（无机化学专业论文）l谷氨酸衍生物及其金属配合物的合成、表征和生物活性研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文以l 广谷氨酸为原料合成了两类四种l 谷氨酸的衍生物，它们分别是l 广谷 氨酸5 甲酯( l 1 ) ，l 谷氨酸5 乙酯( l ，2 ) ，n ，n 二羧甲基l 谷氨酸( i j 3 ) ，n ，n - 二苄 基l 谷氨酸( l 4 ) ；同时以它们为配体进一步合成了它们与m n ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i o d 、 z n ( i i ) 、c 0 ( i d 、c a ( i i ) 、m g ( i i ) 的共2 8 种金属配合物，并培养获得了2 个配体( l 1 和l 2 ) 和1 个配合物( l 1 c u ) 的单晶。 对所合成的化合物用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱以及x 射线单晶衍射 进行了表征，配体还用了1 呱依进行了表征，确定了配体及配合物组成和可能的 结构。配体。谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 和l 谷氨酸5 乙酯( i _ 均为双齿配体，与金属 离子按2 ：1 形成配合物；配体l 3 是五齿配体，与金属离子按1 ：l 形成八面体形配 合物；配体l 4 是三齿配体，与金属离子按2 ：1 形成八面体形配合物。 对l 1 、l 2 配体晶体x 射线单晶衍射测定表明：配体l 1 属单斜晶系c 2 空间群， a = 1 0 2 8 6 ( 3 ) a 、b = 4 6 1 6 3 ( 1 1 ) a 、c = 1 7 1 1 1 ( 4 ) a ，卢= 1 0 4 9 9 5 ( 4 ) 。；配体也属单 斜晶系p 2 口j 空间群，有两种独立的结构单元，其中a = 9 6 9 1 ( 3 ) a 、b = 5 2 6 3 1 ( 1 7 ) a 、 c = 1 7 2 9 7 ( 6 ) a ，卢= 9 0 7 5 2 ( 5 ) 。：l 谷氨酸5 甲酯合铜的配合物1 。c u ) ：晶体属 单斜晶系p 2 仃) 空间群，a = 9 5 8 8 3 ( 1 9 皿，b = 5 1 5 2 1 ( 1 0 江，c = 1 5 5 6 2 ( 3 江，p = 9 8 6 5 ( 3 ) 。，中心离子c u ( 玛为平面四边形构型。 用分光光度计和比色法测试了所有配体及配合物对a t p 分解的催化活性，实验 表明，在室温( 2 5 。c ) 和p h = 8 8 0 情况下，配体和c o ( ) 、n i ( i d 的配合物对a t p 的 分解几乎没有催化作用；所有的c u ( 田、z n ( ) 的配合物对a r p 分解都有一定的抑 制作用；c a ( i i ) 、m 酎) 、h 佃( i i ) 的配合物都有较好的催化活性。 用浓度稀释法测试了c i l ( i i ) 的l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 和l 谷氨酸5 乙酯( 也) 两种配合物对四种菌类( 金黄色葡萄糖球菌，大肠埃希氏杆菌，枯草芽胞杆菌，普通 变形杆菌) 的抗菌活性。结果表明，配合物对四种菌类中枯草芽胞杆菌较好的抑制作 用。 关键词：l 一谷氨酸衍生物；金属配合物；生物活性；a t p 分解活性；抗菌性 硕士学位论文 m s t e r st h e s i s a b s t i a c t mt i l i sp a p e rf o u r l i g 锄d so fd e r i v a n t so fl - 9 1 u t 眦i ca c i dw e r es y n t l l c s i z e d 、) l r i t h l g l u t 锄i ca c i da sm a t c r i a l n e yw e r c5 一m c m y l l 醇u t 枷a t e ( l 1 ) ，5 - e t h y l - l 醇u t a i n a t e ( l 2 ) ，n ，n - d i c a r b o x y l t n e t h y l - o g l u t 棚i ca c i d ( l 3 ) ，n n d i b e n z y l l 粤u t 锄i ca c i d ( l 4 ) ， r 唧e c t i v c ly 田l i n y t 、) l r oc o m p l c x e sc o n t a i n i n gl i g 姐d so fm n ( i d ，c u ( 毋，n i ( 1 d ，知( 码， c o o d ，c 岬d ，m 鲥i ) w e r ep f e p 甜c d b yt h e s el i g a n d s ，卸dt h r e es i n 百ec r y s t a l so f 柳o l i g a l i d s 柚do n ec o o r d i i l a 曲n a lc o m p 0 衄d sw e r eo b t a i d n ec h e m i c a lf o 珊u l 姐dp 0 鹞i b l es 咖c t u f c so ft h cc o m p o u n d sw e f cp r 叩0 s c d b a s e do ne 1 锄e n t a r ) r 跏d y s i s ，i r ，u v v i s 姐dx - m ys i n g l c c r y s t a l d 盐a d i o n m e a s u r 咖e n t sw e r eu s e dt oc h 心娃e l i z ea l it h e m p 0 船d s a n dl i g 髓d sw c f i l n h e r p 酬f o r m e db y m e a n so f1 m q m r b o t ho f 5 - m c 吐i y l - l 酉u t a m a t c( l 1 ) 衄d 5 - e t h y l i 广西u t 狮a t c ) w e r cb i d e m a t cl i g 删st h to o o r 血a t c dt 0t h em e t a li o 璐b y 也c m 0 1 r a t eo f2 ：1a n df o 衄e d c o m p l e x e so fs t n l c t l 鹏o fp l a i l a rq u a d r a n 西e n ， n - d i c a r b o x y l m e t h y l l 百u t 龇i ca c i d ( l 3 ) w a sp c n t a d e n t a t el i g a n d st l l a tc 矧i n a t e dt 0 t h cm e t a li o 璐b yt h em 0 1 r a i eo f1 ：1 柚df o 瑚e d m p l e x 髓0 fs 佃l c t u r co fo c t a h e d m n n ，n - d i b c 皿y l - l 掣u t a m i ca c i d ( l 4 ) w a st r i d c n t a t el i g 强d sw h i c hc o o r d i n a c e dt 0 t h e m c t a li o n sb yt h em 0 1 r a t eo f2 ：1a l l df o 咖e dc o m p l e x e so fs t m c t u r co fo c t a h e d 啪，t o o t h ec r y s t a ls t m c t u r e so f5 - m e t h y l 山g l u t 眦a t e 似) 阻d5 一e t h y 乩- g l u t 鼬a t e ( l 2 ) w h i c hd c t e 珊i n e db yx - r a yd i f 6 r a c t i o n ，i n d i c a t e dm a t 龇s t n l c t u f eo f5 - m e m y l - l 酉岫a t c ( l 1 ) h a db 咖d e t e 珊i n c dj nt l l c c 2m o n o c l i n i cs p a c e f o u pw i t ha = 1 0 2 8 6 ( 3 逡b = 4 6 1 6 3 ( 1 1 ) a ，c = 1 7 1 1 1 ( 4 ) a ；p = 1 0 4 9 9 5 ( 4 ) 。a n dt h es t n i c t l l r eo f1 2h a d b c e nd e t e 珊i n e di nt h em o n o d i i l i cp 2 口) s p a c eg m u p a n d “v oi d e p c n d e n tc o n f i g i l r a t i o nw i t ha = 9 6 9 1 ( 3 ) 屯b = 5 2 6 3 1 ( 1 7 ) 氏c = 1 7 2 9 7 ( 6 ) a ；户= 9 0 7 5 2 ( 5 ) 。1 五es t m c c u r eo fl 1 一c uh a db e e n d e t e 肌i n e di nt l l em o n o c l i l l i cp 2 仃js p a c eg r o u pw i t l la = 9 5 8 8 3 ( 1 9 ) a ，b = 5 1 5 2 1 ( 1 0 ) a ，c = 1 5 5 6 2 ( 3 ) a ；p = 9 8 6 5 ( 3 ) 。；t h ed i s t 柚c e so fc u ob o n d sw e r e1 9 4 7 ( 3 ) 锄d1 9 4 4 ( 3 ) ar e s p e t i v e l y ；t h ec c n t r a li o nc u ( i i ) w a sd e t e 加i n e dd i m e t f i cs t u c t u r e s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dc b l o r i m e t r ym e t h o dw e r eu s e dt ot e s tf o rt h c i ra d i v i t yo n 期口h y d m l y s i s a tt l l em o mt e m p e m t u r e ( 2 5 ) 盐dp h = 8 8 0a 1 1 t l l e l i g a n d sa n d 颀士学位论文 m a s t e r s t h e s i s c o m p l e x e so fc o ( 1 1 ) n i ( 毋h a dn oa c t 砷y ；c o m p l e x e so fc l l ( i d ，z 1 l ( 田h a da c t i v i t y a g a i n s th y d r o l y s i s ，柚dc a ( i d ，m g ( i d ，m n ( ) h a db e t t e fa c t i v i t y c o n c e n 廿a t i o n d i l u t i o m e t h o di su s e dt ot c s tt h eb a c t e f i d d c da c t i v i t yo fc 岬d c o m p o u n d so f5 - m e 衄1 l 百u t 锄a t c ( l 1 ) a n d5 一e t l l y l l g l u t 狮a t ea l 2 ) a g a i n s t s t a p h y l o c o c c l l sa u r e u sr o s e n b a c h ，m i g i l l ac ，e h r e n b e r g ( = 0 h oa i i dp m t c u sv l l l g a r i s h a u s c r ，c o m p l c x e se x p r c s s e d9 0 0 da c t i v i t yo ne l l r e n b e r g c 0 h oo f b a c t e r i a k e yw o r d s ：d e r i v a m so fl 百u t 锄i ca d d ；m e t a lc o m p l e x ；b 主o l o g i c a la c t i v i t y ；a r r p h y d m l y s i sa c 廿v i i y ；a n 曲a c t e r i d d c da c t i v i t y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：关舌廖 日期：沙年钥夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：曼谚u 日期：洲年多月p 日 锄签名：今枷 日期：沙岫年6 月丫日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童迨塞握窒后进卮；旦堂生；旦二生；旦三至筮壶! 作者签名：篓痧召 日期：耐年多月7 日 导师签名 尺f 、 毒桃 日瓤歹。6 午6 月7 日 顾士举住论文 m a s t e r st h e s i s 1 引言 在生命的世界里，蛋白质是最基本的又神奇独特的，它是一切生命之源，是构 成人体组织器官的基本单位，异彩纷呈的生命活动几乎都是蛋白质运动变化的体 现。氨基酸是构成蛋白质的最基本的单位，生命活动，从摄取营养物质的新陈代谢， 到生命运动的生长、发育、生殖等无不与氨基酸有关。氨基酸可称得上是生命的“基 本粒子”，与生物的生命活动有着密关系【”。 1 8 2 0 年水解蛋白质制造出氨基酸，1 8 5 0 年在实验室用化学方法合成了氨基酸， 但氨基酸确切结构还未确定。自上世纪柏年代开始，运用x 一射线单晶衍射对氨基 酸的完整结构予以确定闭：即每个氨基酸分子中至少有一个氨基和一个羧基，是一 种两性化合物。它具有其独特的化学性质和生物活性，与人类的关系极为密切，因 此氨基酸的研究开始成为了不仅是生物学和生命科学的热点，也引起了化学研究者 的兴趣。 自二十世纪2 0 年代l 谷氨酸钠开始应用以来，人们对氨基酸及其衍生物的利 用开发就日新月异，特别是近1 0 多年来，氨基酸类产品备受人们所关注，其应用 更加广泛，其中可用于食品工业、饲料添加剂、医药及其他方面，氨基酸系列杀虫 剂、杀菌剂及除草剂、植物生长调节即等的开发利用更具广阔的市场嘲。 1 1 氨基酸、氨基酸衍生物及其金属配合物的应用概况 1 1 1 在医药方面的应用 氨基酸参与体内代谢和各种生理功能活动，因此氨基酸在医药行业应用广泛， 例如：可用作药物或者药物的中间体。作为药物作用于机体，利用氨基酸对生物体 的特殊的渗透性和酶催化的专一性，用氨基酸作为载体，将抗菌作用的分子或基团 引入机体，增强了药物在体内的溶解和吸收，既抑制了细菌，又降低了药物的毒副 作用。目前文献已报道了多例氨基酸酯直接或间接用于治疗不同病症的例子。如苯 丙氨酸酯可抗肿瘤，半胱氨酸月桂酯具有镇咳、化痰、消炎、退烧、止痛等疗效， 可用于治疗呼吸系统疾病；氨基酸苄基酯很容易渗透到红细胞，低浓度时可抗贫血 【4 l ；谷胱甘肽可用于药物中毒、肝病、过敏性疾病及预防白内障等；氨基酸酯还可 用作局部麻醉记的成份，降低麻醉剂的副作用同氨基酸在医疗上用来制备复方氨基 酸输液、口服液、氨基酸冲剂等【6 】；氨基酸及其衍生物合成的聚合物制造的膜式纤 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 维具有柔软、亲水性、半透性、和无毒性等特点，可用作制造肾脏、外科的缝合线 等同。 1 1 2 在食品方面的应用 1 1 2 1 提高食品的营养价值 在动物体内蛋白质的消化和吸收是通过氨基酸来完成的，氨基酸是作为评定食 物蛋白质营养价值的指标，还能平衡人体内氮元素的功能【8 l 。植物蛋白质的营养效 率只有动物蛋白质的3 0 7 0 ，单独进食植物蛋白，其营养效率较低。如在大米、 小麦中添加o 2 0 5 赖氨酸，其蛋白利用率可由5 0 提高到6 5 以上，在面粉 中添加0 3 苏氨酸则面粉的蛋白的效价更高。 1 1 2 2 调味加工 许多食物的美味与氨基酸直接相关，如一些味道鲜美的水果、蔬菜、山珍及海 鲜等由于富含天门冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷氨酸等交得味美可口。如以l 一天冬 氨酸l 一苯丙氨酸为原料合成的甜味剂天冬甜精，其甜度是糖的2 0 0 倍，天冬甜精进 入人体后经代谢分解为两种氨基酸，所以是一种营养甜味剂【9 】。因此在食品加工中 常添加氨基酸及其衍生物类物质作调料或保鲜，当然还有营养作用。 1 1 2 3 除臭增香 氨基酸及其衍生物类在食品加工中，可起到除臭增香的作用，如在小麦为原料 的点心中添加赖氨酸或丙氨酸，烘烤后又蜂蜜样的香味：在陈米中加入0 5 l 一赖 氨酸可以去处陈米臭味【”。 1 1 2 4 抗氧化防腐保鲜 氨基酸及其衍生物类物质既可使食物增添色、香、味，又可有效地延长食物地 储存期，使食物比翼变坏，还能抑制细菌生长繁殖。如甘氨酸能抑制枯草杆菌、大 肠杆菌地生长，在火腿、腊肠等食品中加入1 一2 的甘氨酸可以防腐。氨基酸酯 代替氨基酸用于食品添加剂，可改变食品的口感和风味网，增加食品的保鲜期。如 含氨基酸酯的酒类饮料，室温下贮存4 个月未见微生物生长；含有氨基酸酯的饮料 和口香糖有长久的清凉的感觉；含有l 一丝氨酸油酸酯，可使食品乳化柔软和保鲜。 1 1 2 5 作动物饲料的添加剂 动物和人类一样，其生长发育特别需要蛋白质作为有机体发育的原料，在饲料 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中加入适量的氨基酸类，可以增加体内蛋白质的合成，促进动物的生长发育。例如： 1 0 0 吨l 赖氨酸可强化2 5 5 万吨饲料，使饲料中蛋白质的利用率提高5 0 一6 0 【1 0 1 。 1 1 3 在化妆品方面的应用 氨基酸及其衍生物与皮肤成分相似，具有调节皮肤p h 、界面活性作用、养生 和紫外线吸收作用等，因此在化妆品的应用方面也愈来愈广泛。在日本开发得最早， 现已取得了多项专利【1 1 1 ；1 ”。如氨基酸多羧基酯，n - 取代二羧基甘油酯，n _ 单乙酰 基酯等具有促进美肤功能【1 4 】，具有保水、抗菌、缓冲功能，可作为头部美容得烫发 剂、染发剂、护发剂、养发剂，还对皮肤有防皱、增白、防晒等美肤、护肤、洁体 剂保健美容品的作用；在肥皂中加入d 谷氨酸或l 谷氨酸，其洗净力、气泡性、 乳化力及分散力均增强，对粘膜和皮肤也无刺激作用。 1 1 4 在农业方面 氨基酸及其衍生物类物质广泛用于农药、肥料等诸多方面。 1 1 4 1 氨基酸用作肥料 氨基酸及其衍生物类物质对植物有较好的肥效。如谷氨酸喷施到植物“一串红” 上，可使其花期提前，花数增多。 1 1 4 2 氨基酸类农药 氨基酸及其衍生物类物质因其对人类、环境安全，目前亦是世界农药公司研究 的热点之一。氨基酸的衍生物可用作农药研究的报道是于上世纪7 0 年代初【1 5 1 。作为 农药用的氨基酸衍生物具有毒性低、高效无公害、易被生物全部利用、原料广泛等 特点【1 6 】，因此具有广泛的实用价值，例如：草甘灵( n 一膦酸甲基一a 一甘氨酸) 旧 是美国孟山都公司1 9 7 1 年开发出的一种除草剂，它能够有效地控制世界上危害最大 的7 8 种杂草中的7 6 种，其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有出菜功 能；b o c s e n b e r g 等【1 8 1 研制的苯并噻唑基氨基酸酯，可用作除草剂保护小麦、谷物等 不受多种除草剂的损害。t a m m e r 【”1 等人的专利n 一酰基一口一羧酸肟酯可保护番茄 类不受疫霉菌感染；w a 龋e r 等人合成了一系列具有杀菌活性的氨酸酰胺”，可将番 茄霉菌q m y t o p h t h o r a ) 感染从7 5 降至5 ；k u r o h a s h i f 2 1 1 合成了n 一牛磺酸基酰胺可作 加强根部的植物生长调节剂。 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 4 3 氨基酸衍生物的金属化合物的应用 氨基酸衍生物的金属化合物在国内外的研究也很广泛。如在农药方面，1 9 8 2 年 陶仲侃、黎植昌等首创氨基酸铜配合物杀菌剂( c c m a ) ，对棉花枯萎病等有很好的 防治效果；1 9 8 5 年【2 2 】黎植昌又改进双效灵生产工艺，成功研制了第二代产品增效双 效灵( i d e ) ，目前已正式用于农业生产，可防止黄瓜、南瓜白粉病等；1 9 9 0 年p 1 关于稀土氨基酸配合物的研究取得了突破，其突出特点是在农产品中残留低、性质 稳定、毒性低，是较理想的农药和微量元素肥料的统一。 1 1 5 在生物化学及生物无机化学研究方面 氨基酸的衍生物的金属配合物是构成酶、激素、部分维生素和生物活性蛋白的 主要成分，在人体内可参与酶、激素、抗体、肌酸及部分维生素的合成与转化【2 4 】。 现已知铜存在的1 2 种酶中，对造血、中枢神经系统的发育、骨及结蒂组织的形成、 皮肤色素的沉积等生理过程具有重要作用瞵，2 6 1 。如血红蛋白和肌红蛋白分子中含有 组氨酸残基和f c n n 鲫；淀粉酶、碳酸酐酶、h 2 0 2 分解酶、q t p 酶等都含有氨基酸( 或 氨基酸残基) 的衍生物的配合物。上世纪8 0 年代后，研究者们就开始着手模拟酶的 研究陋2 ”，并取得了一些突破性的进展。 1 1 6 其它方面的研究 日本的一些专利研究表明，氨基酸的衍生物可替代e d l a 作为螯合剂使用，并 具有生物降解能力【3 0 l ，还可作为卤化银彩照工艺的原材料【3 1 】；如n ，n - 二羧甲基一l 谷氨酸。还可作为电容器的的电极材料p 2 】，如羧甲基氨基酸合c u o d 。有文献报道 了以l 谷氨酸为原料通过分子自组装合成了新型的纳米材料田】 1 2 课题选择及其意义 关于氨基酸及其衍生物的研究是目前的一个热点问题，近3 0 年来日本和欧洲的 近千项专利就与谷l 一谷氨酸及其衍生物有关”】。目前国内外关于它们的研究报道 也是层出不穷”，3 ”。 l 一谷氨酸的结构特征：含有较活泼的配位基团羧基和氨基，是典型三配位配体。 通过其活泼基团的反应可合成出新的具有不同配为数配体。 h o o c h c ? 一c h 2 c h 2 c 0 0 h i h 。或n h 2或 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o o c h c c h 2 一c h 2 一c 0 0 h i n h 3 + 本课题基于氨基酸及其衍生物的合成及抑菌性的报道和其它生物活性的报道， 选择了分别在l 广谷氨酸氨基和羧基上的反应，合成出具有不同配位能力的配体。设 计出几种l 谷氨酸的几种衍生物l 一谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) ，l 一谷氨酸一5 一乙酯 ( l 2 ) ，n ，n 一二羧甲基一l 一谷氨酸( l 3 ) ，n ，n 一二羧苄基一l 一谷氨酸( l 4 ) ，依次是 具有二、三、五不同的配位数的配体。 通过这些配体与金属离子反应获得一系列的配合物，再对这些化合物的抗菌性 活性进行研究和筛选得到一定功能活性较好的物质。对比同种金属的抑菌能力与配 位数多少的关系，以及引入不同取代基后造成的抗菌活性的差异。为抗菌活性好坏 与结构之间的关系提供证据，为合成新的定向抑菌功能化合物提 h o o c h _ g l g l c o o c h 。h o o c 一( 、_ 一c 二- c = _ c 0 0 c h 3 i 。 n h 2 h h 2 h 2 h o o c c _ 一c c c o o ( 、2 h 5 l n h 2 l 2 啪c h z c c 删：卜弋。尸洲 一c 面户卜- c h h o o c h 2 c h 2 c h 2 c o o h 沪彳2 c h 2 c h 2 c o o h l 3l 4 供理论指导，有望合成出抗菌性更好的化合物。 基于 t p 分解酶和辅酶的结构特征：含有谷氨酸残基和金属离子，通过对谷氨 酸的修饰后获得新的配体和配合物，通过其对a t p 分解分解的催化活性的研究，发 现功能与结构的关系，为合成催化活性的化合物作为a t p 分解酶和辅酶使用提供理 论指导。并有望合成出活性更高的衄甲分解酶和辅酶的模型化合物。 5 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 2 l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 及其配合物的制备 l - 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 是一种氨基酸的衍生物，有其广泛的用途，可作为美 容物质、杀菌剂和医疗上应用，还可作为原料合成新的化合物。 2 1 实验药品及实验仪器 实验药品：l _ 谷氨酸，b p ( 上海博奥公司生产) ；无水甲醇( a r ) ；无水乙醇( 丸r ) ； n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 ( a r ) ；三乙胺( a r ) ；浓h 2 s 0 4 ；c a ( o h ) 2 ( 九r ) ； c 0 ( c h 3 c o o ) 2 + 4 h 2 0 他r ) ；c i l ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 恤r ) ；n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( a r ) ； m n ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0 ( 色r ) ；z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( a r ) ；m g a 2 6 h 2 0 ( a r ) ：n a o h ( a r ) ； 实验仪器：磁力搅拌器；p h - 2 5 型酸度计；真空干燥器；真空泵；p e 越n e l m c r 2 4 0 0 元素分析仪( 美国) ：f r ：瓜n e x u s 智能型高分辨傅立叶红外光谱仪； u v - 2 6 5 可见紫外分光光度计；x 4 数字熔点仪：b m k e rs m a nc c d 衍射仪。 2 2 配体及其配合物组成及结构表征方法 配体及其配合物分别用用元素分析、红外光谱以及x 射线单晶衍射对化合物进 行了表征。 2 2 1 元素分析 用p e r k i i l e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪，测试所合成的化合物的c ，h ，n 含量。 2 2 2 红外光谱 f r l rn e x u s 智能型高分辨傅立叶红外光谱仪对所合成的化合物采用k b r 压 片，在4 0 0 4 0 0 0 c m 。1 范围内扫描。 2 2 3x 射线单晶衍射 用b n l k c rs m a r tc c d 衍射仪对晶体结构进行分析，采用石墨单色化的m o - k a 伉= 0 0 7 1 0 7 3 柚) 作为入射辐射，在2 7 3 ( 2 ) k 下以们e 扫描方式收集衍射点。 6 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 配体l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 的制备 l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 参照文献p 9 1 合成。取卜谷氨酸7 5 0g ( o 0 5m 0 1 ) 置于烧 瓶中，加入无水甲醇1 2 0m l 边搅拌边加入9 8 浓h 2 s 0 43 7 0m l2 5 下反应4 5 小时。用三乙胺的甲醇溶液( 醇：胺= 2 ：1 ) 调节至p h = 8 o ，置于冰箱中过夜。次 日抽滤滤出固体，用9 5 甲醇进行重结晶，用无水甲醇洗涤。常温下真空干燥至恒 重，纯品为白色晶状固体。产率：9 3 8 。m p = 1 6 9 一1 7 0 。元素分析，测定值： c 4 5 0 2 ，h6 8 9 ，n8 7 1 ；计算值( 按分子式c 出1 l n 0 4 计算) ：c4 4 7 2 ，h6 8 8 ，n8 6 9 。 h 一取( k b r 压片，u c m 。1 ) ：3 1 3 0 2 5 9 8 m ，1 7 3 眠1 6 1 1 s ，1 5 8 3 s ，1 3 5 5 m ，2 7 5 2 2 2 5 0 w ， 1 0 8 0 m 。用5 0 的甲醇水溶液将一定量的l _ 谷氨酸一5 一甲酯( u ) 固体刚好溶解， 继续加入少量蒸馏水。于室温下放置使溶剂慢慢挥发，一周后溶液中出现了无色的 可供测量盘状晶体。 2 4l - 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 配合物的合成 2 4 1 配合物l 谷氨酸5 甲酯合铜( l 1 c u ) 的合成 将0 3 2g ( 2 0 0m m 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( u ) 溶于1 5m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有0 2 1g ( 1 0 5 衄0 1 ) c u ( c h 3 c 0 0 ) 2 h 2 0 的5m l 水溶液， 溶液中出现蓝色沉淀。继续反应3 0 分钟，完毕后过滤滤出蓝色沉淀物用蒸馏水洗 涤，真空干燥至恒重，纯品为白色晶状固体。产率：9 3 8 ，m p 3 0 0 。元素分析， 测定值：c3 8 1 0 ，h5 2 8 ，n7 4 0 ；计算值( 按分子式c 1 2 h 2 0 c un 2 0 8 计算) ：c3 7 5 5 ，h 5 2 5 ，n7 3 0 。f i m ( k b r 压片，咖d ) ： 1 7 3 2 s ，1 6 1 7 s ，1 5 7 4 s ，1 3 2 9 m ，1 0 4 6 m ，5 6 6 m ， 4 7 5 m 。 2 4 2 配合物l _ 谷氨酸- 5 - 甲酯合钴( l 1 c o ) 的合成 将0 3 2 9 ( 2 0 0 m m 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 溶于1 5 m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有0 2 6g ( 1 0 5m m 0 1 ) c 0 ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 的5 m l 水溶液，溶 液为浅红色。用0 1 0m o l l 1n a 2 c 0 3 溶液缓慢调节溶液的p h = 5 0 ，溶液的红色加 深。继续反应3 0 分钟。反应完毕后减压蒸馏溶液至粘稠状，再加入无水甲醇5m l 溶液中出现浅红色沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，真空干燥至恒重。产率：7 9 1 ， m p 3 0 0 。元素分析，测定值： c3 8 0 9 ，h5 2 9 ，n7 4 0 ；计算值( 按分子式 c 1 2 h 2 0 c o n 2 0 b 计算) ：c 3 8 0 1 ，h 5 3 2 ，n 7 3 9 。h i r ( k b r 压片，讹m 4 ) ：1 7 2 8s ，1 6 1 9 7 颀士学住论文 m a s t e r 8t h e s i s s ，1 5 7 6s ，1 3 2 3 m ，1 0 4 2 m ，5 6 6 m ，4 8 3 m 。 2 4 3 配合物l 谷氨酸5 甲酯合镍( l 1 一n i ) 的合成 将o 3 2g ( 2 0 0m m 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 溶于1 5 m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有0 2 7g ( 1 0 5m m 0 1 ) n i ( c h 3 c 0 0 ) 2 h 2 0 的5m l 水溶液， 溶液为浅绿色。用o 1 0m 0 1 - l _ 1 h 2 c 0 3 溶液缓慢调节溶液的p h = 5 o ，溶液的绿色 加深。继续反应3 0 分钟，反应完毕后将溶液减压蒸馏至粘稠状，再加入无水甲醇 1 0m l 溶液中出现淡绿色沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：7 9 2 ， m p 3 0 0 。元素分析，测定值：c3 8 1 0 ，h5 3 1 ，n7 4 0 ；计算值( 按分子式 c 1 2 h 2 0 n i n 2 0 8 计算) ：c3 8 0 3 ，h 5 3 2 ，n 7 3 9 。f 1 一m ( k b r 压片，u ，锄4 ) ：1 7 2 9s ，1 6 1 6 s ，1 5 7 6s ，1 3 2 6 m ，1 0 3 8 m ，5 7 2 m ，4 6 9 m 。 2 4 4 配合物l - 谷氨酸一5 一甲酯合锰皿1 - m m 的合成 将o 3 2g ( 2 0 0 蛐0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 溶于1 5m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有0 2 6g ( 1 0 5 衄0 1 ) m n ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 的5m l 水溶液， 用o 1 0m o l l - 1n a 2 c 0 3 溶液缓慢调节溶液的p h = 5 5 ，溶液变为浅黄色。继续反应 3 0 分钟，反应完毕后减压蒸馏溶液至粘稠状，加入无水甲醇1 0m l 溶液中出现灰 色沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：8 0 o ，m p 3 0 0 。元素分析， 测定值：c3 8 4 4 ，h5 3 8 ，n7 4 0 ；计算值( 按分子式c 1 2 h 1 n 2 0 8 计算) ：c3 8 4 1 ，h 5 3 7 ，n7 4 7 。f i m ( k b f 压片，她上) ：1 7 3 9 s ，1 6 1 9 s ，1 5 8 7 s ，1 3 2 4 m ，1 0 3 6 m ，5 4 0 | m ， 4 6 3 m 。 2 4 5 配合物l 谷氨酸5 甲酯合锌( l 卜z n ) 的合成 将0 1 3 2g ( 2 0 0m m 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 溶于1 5 m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有o 2 6g ( 1 0 5 删0 1 ) z ( c h 3 c 0 0 ) 2 h 2 0 的5m l 水溶液， 用o 1 0m o l l _ 1n a 2 c 0 3 溶液缓慢调节溶液的p h = 5 5 ，溶液为无色。继续反应3 0 分 钟，反应完毕后减压蒸馏溶液至粘稠状，加入无水甲醇1 0 1 5m l ，溶液中出现白 色沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：8 0 4 ，m p 3 0 0 。元素分析， 测定值：c 3 8 4 1 ，h 5 2 8 ，n 7 3 3 ；计算值( 按分子式c 1 2 h 2 0 z n n 20 8 计算) ：c 3 7 3 7 ，h 5 2 3 ，n7 2 6 。f 卜t ( k b r 压片，u ，c m 吐) ：1 7 2 8 s ，1 6 1 9 s ，1 5 7 6 s ，1 3 2 3 m ，1 0 4 2 m ，5 6 6 m ， 4 8 3 m 。 2 4 6 配合物k 谷氨酸- 5 - 甲酯合镁( l 卜m g ) 的合成 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 将0 3 2g ( 2 o om m 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 溶于1 5m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解，缓慢滴加溶有o 2 1g ( 1 0 5m m 0 1 ) m g c l 2 6 h 2 0 的5m l 水溶液，用o 1 0 m o l l - 1n a 2 c 0 3 溶液缓慢调节溶液的p h = 6 0 7 o ，溶液为无色。继续反应3 0 分 钟，反应完毕后减压蒸馏溶液至粘稠状，加入无水甲醇1 0 一1 5 l ，溶液中出现白色 沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：8 7 1 ，m p 3 0 0 。元素分析， 测定值：c4 2 0 2 ，h5 8 2 ，n8 2 1 ；计算值( 按分子式c 1 2 勘m g n 2 0 8 计算) ：c4 1 8 2 ，h 5 8 5 ，n8 1 3 。f 卜m ( 1 ( 】h 压片，岫。1 ) ：1 7 2 7 s ，1 6 2 1 s ，1 5 6 6 s ，1 3 2 1 m ，1 0 5 3 m ，5 6 8 m ， 4 8 2 m 。 2 4 7 配合物l - 谷氨酸一5 一甲酯合钙a l l c a ) 的合成 将o 3 2g ( 2 0 0m 1 0 1 ) l _ 谷氨酸一5 一甲酯( u ) 溶于1 5m l 水中，在室温下搅拌使 其完全溶解。用叫o h ) 2 的水溶液缓慢调节p h = 7 o ，溶液为无色。继续反应3 0 分 钟，反应完毕后减压蒸馏溶液至粘稠状，加入无水甲醇1 0 一1 5i i l l ，溶液中出现白 色沉淀物。过滤，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：7 2 1 ，m p 3 0 0 。元素分析， 测定值：c3 9 9 5 ，h5 6 3 ，n7 8 3 ；计算值( 按分子式c 1 2 h 2 0 c a n 20 8 计算) ：c3 9 9 9 ，h 5 5 9 ，n7 7 7 。h 卜t ( k b r 压片，恂d ) ：1 7 2 4 s ，1 6 1 7 s ，1 5 6 9 s ，1 3 3 6 m ，1 0 4 1 m ，5 7 6 m ， 4 8 5 m 。 2 5 配体l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 的组成及结构分析 2 5 1 配体l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 的组成和结构的光谱分析 配体l _ 谷氨酸一5 一甲酯( u ) 易溶于水，难溶于甲醇、乙醇、乙醚、d m f 、d m s o 等有机溶剂。1 0m o l l _ 1 的l 1 的水溶液的p h 约为4 。元素分析的测量结果与理论计算 结果基本相符。 如图1 ，2 所示，在i r 中，最显著的特点是在1 7 3 0 锄。1 出现一个新的强的吸收峰， 可认为是酯基中1 ) 。c = o 特征吸收峰【4 ”。其3 1 3 0 2 9 5 8 c m d 是1 ) 小m 3 + 吸收峰，2 7 5 2 2 2 5 0 伽4 是u s n h 3 + 吸收峰，1 6 1 1c m d 是c 0 0 。吸收峰，1 3 5 5c m 。1 是1 ) 。c o o 。吸 收峰，1 0 8 0c m 。1 是1 ) c n 吸收峰，1 5 8 3 锄1 是6a s n h 3 + 吸收峰，1 4 1 2 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图l ll 一谷氨酸红外光谱图 一一。l 。w 日哪幽h “的n 图2 l 一谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 红外光谱图 锄1 是6s n h 3 + 吸收峰这几个吸收峰与反应物l _ 谷氨酸标准红外谱图相比没有多 大的变化，说明在生成物分子中形成内络盐部分的羧基和氨基依旧存在。 1 0 恃 拍 拈 碍 柏 特 柏 惦 忡 8is# 2 5 2 配体l 谷氨酸5 甲酯( l 1 ) 的晶体结构分析 表1 l 谷氨酸一5 一甲酯( l 1 ) 和晶体数据和结构精修数据 c b m d o u n d s i 1 e l n o i r i c a lf o 咖l l l a c 6 1 1 1 1 n 0 4 f b m u l aw e i 曲t 1 6 1 1 6 t e m 口e “l f c2 7 3 ( 2 ) k w h v e l e g 山 0 7 1 0 7 3a ( s t a ls y s t e m ，s p eg r o u p m o c h n i c ，c 2 u n i tc c d 劬s i o n sa = 9 5 8 8 3 ( 1 9 皿 b = 5 1 5 2 1 ( 1 0 皿c = 1 5 5 6 2 ( 3 淤 口；1 0 4 9 9 5 ( o 、，o 】u m e 7 6 0 0 ( 3 ) 岔 z ，c a l c l l l a t e dd e n s i 母4 ，1 3 6 4g 甜 a b s o r d n o nc o e 伍c i t o 1 2m m f f 0 0 3 4 4 c r v s 锄s i = 豫0 3 0 x 0 3 0 0 0 6 嗍 t h e t a 瑚g ef o rd a t a e c 6 2 4 6 。o 2 8 1 6 。 u m i t i n g i n d i c e s 1 2 1 2o 七5o f 2 1 r c n e c t i o n sc o u e c i e du n i q u e 1 2 8 7 ，9 5 3 限i