（环境工程专业论文）高度分散TiOlt2gtSiOlt2gt催化剂的制备及其绿色催化特性.pdf

高度分散t i o z s i 0 2 催化剂的制各及其绿色f 堆化特眭 的过量羟基自由基促进了环己烷的深度氧化。而在c h 3 c o o h - 巴h 】2 - 0 2 t i 0 2 s i 0 2 系 统中，乙酸形成的电离环境不利于自由基的稳定，并且存在着和环己烷分子的竞争吸附， 导致醇酮选择性明显降低。 关键词：t ；o 艚s ；o 。复合纳米粒子，光催化，环己烷，环己醇 大连理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n dg r e e nc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s i t i c so fh i g h l yd i s p e r s e d t i 0 2 s i 0 2c a t a l y s t s a b s t r a c t h i 曲l yi s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e sw e r ep r 印a r e db ya i li m p r o v e ds o l - g e l s t r a t e g yu s i n gt b o tp r e c u r s o ra n de t h a n o ls o l v e n t t h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t sw e r e c h a 豫c t e r i z e db yf t i r ，x r d ，x p s ，t e m ，s a e da n dr a i n a i lt e c h n i q u e sa n dt h ec o n f i g i l r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f h i 啦l yi s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2n a n o p a n i c l e sw e r cs y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e 掣e e nc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h eh i g l l l yi s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e sw e r e s t u d i e da n ds o m ei n n o v a t i v er e s e a r c hr e s u l t sw e r ea b t a i n e d 1 ti ss h o w nt h a tt h ed i s t r i b u t i o no ft is p e d e si ns i 0 2m a t t i xc a nb er e g u l a t e da n d c o n t r 0 1 1 e da tam o l e c u l a rl e v e lt op r e p a r eh i 曲l yi s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2n a o p a r t i c l e s i nt h e x r dp a t t e m so ft h ec a t a l y s ts a m p l e s ，n op e a k so fm m eo ra i l a t a s et i 0 2a r ef o u n d ，w h i c h i l l u s 仃a t c st h a tt i 0 2d o e sn o te x i s ti na na g g r e g a t es t a t ei ns i 0 2m a t 血t i 0 2 s i 0 2p h a s e p t e v e n t st h eh i g b l yi s o l a t e dt i 0 2p h a s ef r o ma 呼e g a t 崦a n d 笋0 w i n gi ns i 0 2m a t r i ) 【t h u s t i 0 2e x i s t sm a i n l yi a na m o r p h o u ss f a t e t h ep e a 】( c e n t e t i n ga t2 1 0n mi nt h ed r so ft h e c a t a l y s ts a m p l e sc o r r e s p o n d st ot h ei m c to f t i 。+ - o 厶) o ft e t r a h e d r a lt i t a n i u mo x i d es p e c i e s ， t h ew i d ep e a l ( a b o v e2 1 0n mi sa t t r i b u t e dt o t i o x ，x = 5 ，6 ) t e t r a h e d r a l t i t a i l i u ms p e c i e sa r e a c t i v es i t e sf o rs e k c t i v eo x i d a t i o nw h i l eo t h e rt i os p e d e sw i m h i g l lc o o r d i n a t i o nn u m b e r s ， t i o x ，x = 5 ，6 ，a r ea c t i v es i t e sf o rc o m p l e t eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e a f mi m a 窟e so ft h e s a m p l e si l i u s t r a t et h a tt h ec a t a l y s tp a r t i d e sa r ea p p r o x i m a t i v e l yr o u n dw i t l lt o u 曲s u r f a c e sa n d h a v ear e l a t i v e l yu n f o r ma v e r a g ed i 锄e t e ro fa b o u t3 0n m n oc l e a rd i f f r a c t i o nr i n g sa r e f o u n di nt h es e mi m a g e0 fm es a m p l e sb e c a u s et i 0 2e x i s t si na n 锄o r p h o m u ss t a t e m e a n w h i l e ，i nt e mi m a g e s0 fc e r t a i ns a m p l e s ，as m a l la m o u n t0 fs i l i c an a n o t u b e sa r e d i s c o v e r e d t h ea d s o r p t i o nv i b r a t i o np e a ko f n 0 一s ib a n dc e n t e r i n ga t9 4 0 9 8 0c m 叫i sf o u n d a 1 1 dt h er c s u l ti l l u s t r a t e st 1 1 a tt i - 0s p e c i e si n t e r w e a v ew i t hs i 0 2m a t r i xw i t h ，1 1 o s ib a n d s i n t h ex p s s p e c t r u m ， t i 2 p 3 ，2 e x l l i b i t sa n0 b v i o u s i n c r e a s i n gt e n d e n c yi n d i c a t i n g t h a t e l e c t r o n e g a t i v es ia t o m sr e p l a c em et ia t o m si nt i o t in e m o r k s n 0c h a r a c t e r i s t i cp e a k so f c r y s t a lt i 0 2w e r ef o u n di nt l l er a m a ns p e c t r u m ，w h i c h r r e s p o n d sw e l l w i t hx r dp a t t e m s p h o t o c a t a l y t i co x o f u n c t i o n a i i z a t i o np r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mo fa c t i v a t i n gm o l e c u l a ro x y g e na n dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw a si n i t i a i l y d i s c u s s e d t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a th i 曲l yi s 0 1 a t e dt i 0 2 s i 0 2c a t a l y s t se m c i e n t l ya c t i v a t e m 0 1 e c u l a ro x y g e nt op r o m o t et h es e l e c t eo x i d a t i o no fl i g h ta l k e n e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s 高度分散t i 0 2 l s i 0 2 催化剂的制备及其绿色催化特性 i h ed i s t r l b u t l o ns t a t eo f1 r is p e d e s ，a c t i v es “e s ，s e l e c t i v eo x i d a t i o ns i t e sa n dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s ts u r f a c e sa r ei m p o r t a l l tf a c t o r si n f l u e n d n g 静e e nc a t a l y t i c c h a r a c t e r s u n d e ro p t i m u mr e a c t i o n n d i t i o n s ， t h es e l e c t i v i t yo fc v c l o h e x a n o lv e r s u s c y c l o h e x a n o n ec o u l d 曲t a i n3 0 1 h ep o s s i b l er e a c t i o nm e 曲a n i s mi sp r o p o s e db a s e do nl h e e x p e r i m e n tr g s u l t sa n dc a t a l y s j sm e o r y h t t i c eo x y g e no ra b s o r b e do x y g e no nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s ta r ea c t i v i t a t e da n dt r a n s f o h n e di n t oa c t i v eo x y g e n s p e c i e sb yc a p t u d gt h ec a r r i e r g e n e r a t e db yt e m a h e d r a lt i t a l l i u ms p e c i e su n d e ri r r a d i a t i o n 0 3 一s p e c i e st h a ta r ef 0 册e d t h r o u g ha c t i v a t i o no fa b s o r p e d0 x y g e na r ca c t i v cs p e d e sf o rf o 衄a t i o no fc y c l o h e x a n 0 1 n e i n n u e n c eo fs o l v e n tm e d i aw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ej n t r o d u c i t j o no f w a t e rs o l v e n tc h a n g e st h er e a c t i n gm e c h a n i s m i i lt h ew a t e rs o l v e n tr e a c t i n g s y s t e m ，t h e s e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o lv e r s u sc y c l o h e x a n o n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e m e n to fw a t e r v o l u m ea n dt h em a x i m u ms e l e c t i v i t yo f5 1 7 w a sa b t a i c d i nt h ea c e t i ca c i dr c a c t i n 窟 s y s t e m ，t h ei o n i z a t i o no fa c e t i ca d di n n u c n c c st h es t a b i l i t yo fr a d i c a l sa n dt h ec o m p e t i t i o nf o r a b s o r p t i o ns i t c sb e t w e e ns o l v c n tm e d i a 锄dc y c b h e x a i l el e a dt ot h es i 辨i f i c a n td e c l i n eo ft h e s e l e c t i v i t yo fc y c i o h e x a n o lv e r s i l sc y d o h e x a i l o n e k e yw o r d s ：t i 0 2 s i 0 2c o m p 砸i t eo x i d e ；p h o t o c a t a l y s i s ；c y d o h e x a n e ；c y c l o h e x a n o l i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：幽日期：芝堑： 望 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：量丝兰垫i 塑 导师签名： 垒盏复 丝t 年月丑日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点，因而在环境保护、能源转 换、新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景。改善催化剂的活性，提高催化剂的光 催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环节。t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物是一种具有广 阔应用前景的新材料，而且在作为催化剂和催化剂载体方面也具有深远的意义。其用途 主要与化学组成、均一性和结构有关，分子水平的混合尤为重要，而这些性质在很大程 度上依赖于制备方式、水解条件、钛含量、干燥方式以及焙烧温度等制备因素。制备 t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的方法目前应用最广泛的是溶胶一凝胶法。溶胶一凝胶法提供了一 种低温合成具有高的比表面和孔隙率的方法。溶胶凝胶法是以钛的醇盐t i ( o r ) 4 为原 料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶过程后，凝胶干燥，煅烧 成粉体的方法。溶胶凝胶法可以很均匀的混合钛和硅两种组分，从而得到粒径小、分 布均匀、分散性好的复合粒子，是一种非常有价值的合成方法。 作为重要的工业原料，环己酮的传统制备工艺主要有：苯酚加氢法、环己烷氧化法、 环己烯水合法。然而由于以上工艺生产条件要求高，流程复杂，还会产生大量环境有害 的副产物。国内各研究机构一直致力于生产路线的改进，并取得了一定的进展。 由中国石化与湖南大学共同研究的应用仿生催化技术的“金属卟啉仿生催化空气氧 化环己烷制各环己酮”项目，经过在年产8 0 0 吨规模装置上所进行的环己烷制备环己酮 实验证明，环己烷转化率达到1 0 、醇酮选择性达到9 0 ，高于环己烷转化率4 、醇 酮选择性8 0 的传统工业水平。然而，由于仿生催化的催化剂对原材料要求较高，且需 要大量的还原剂，如锌粉或氢气等，在经济上负担极大。而分子氧作为自然界最丰富的 氧化剂来源，如何有效的利用一直是研究的热点。直接使用空气中的分子氧面临的直接 挑战是如何控制氧分子的反应活性。基态为三重态的分子氧由于自旋禁阻作用而很难与 基态为单重态的普通有机化合物在温和条件下反应。分子氧一旦被活化，它的双自由基 性质会促使形成高反应性及非选择性的自由基中间体，从而导致很难控制的自由基链反 应过程。有效的活化分子氧并且控制其自由基反应成为应用分子氧的瓶颈。 以往研究环己烷的光催化氧化多采用单相t i 0 2 催化剂，t i 0 2 s i 0 2 复合纳米粒子作 为较新的复合催化剂，研究不多，而且是用单一催化剂利用附加氧化剂对于一种有机物 进行光降解，本文考察高分散的复合氧化物利用分子氧的光催化氧化性能，并且对复合 体系的反应机理进行研究和机理分析。 高度分散砷巩 s i 0 2 催化剂的制各及其绿色催化特性 1 文献综述 1 1 纳米材料的分类 随着纳米材料研究领域的不断扩大及其研究角度的不断深入，纳米材料的队伍也日 渐壮大。因此，为了便于对纳米材料进行研究、讨论，人们对纳米材料进行了分类。 f 1 1 按结构分类 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上，在几个纳米范围内的 称为三维纳米材料( 或称纳米相材料) ：具有纳米颗粒膜( 涂层) 结构的称为二维纳米 材料；具有纤维状结构( 或称纳米多层膜) 的称一维纳米材料：具有原子簇和原子束结 构的称零维纳米材料。所有这些纳米材料具有三个共同的特点： 结构单元尺寸小于1 0 0 i l m ： 很大比例的原予处于晶界面： 各纳米单元之间存在着相互作用。 ( 2 ) 其它分类 另外，按照颗粒的结构特征，纳米材料可分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料和纳 米准晶态材料。按照颗粒键合的形式又可分为纳米金属材料、纳米粒子材料、纳米半导 体材料和纳米陶瓷材料。纳米材料中有单相微粒构成的固体叫做纳米相材料：每个粒子 自身有两项组成( 一种相弥散于另一种相中) 的固体称为纳米复相材料。 1 2 纳米材料的制备方法 由于纳米材料相对于宏观材料具有许多特殊的物理、化学特性，因而研究纳米材料 的制各方法、开发其应用领域成为现今研究纳米材料的一个关键性课题。 纳米材料的制备方法，一般分为物理法和化学法两种。 1 2 1 物理法 物理法制各纳米材料，是指采用机械的外力作用于宏观材料，过程中原料没有质的 变化，使原料粉碎、颗粒粒径达到纳米级的方法。主要包括：机械球磨法、热等离子体 法、真空蒸发一冷凝法、高压气体雾化法、高频感应加热法等方法。 ( 1 ) 机械球磨法，是一种采用球磨机对原料进行物理粉碎的过程，是一个由大晶粒 变为小品粒的过程。 ( 2 ) 等离子体法，是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒。 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 1 真空蒸发一冷凝法，是在高纯惰性气氛下( 灯或h e ) ，对蒸发物质进行真空加 热蒸发，蒸汽在气体介质中冷凝形成超细微粒。 ( 4 ) 高压气体雾化法，是利用高压气体雾化器将一2 0 4 0 的氦气和氩气以3 倍于 音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷得到 超微粒。 ( 5 ) 高频感应加热法，指以高频感应线圈为热源，使坩埚内的物质在低压( 1 。1 0 k p a ) 的h e 、n 2 等气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞冷凝聚成颗粒。 1 2 2 化学法 化学法指通过化学反应制备纳米材料。主要包括沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成 法、微乳法、化学气相沉积法等方法。 ( 1 ) 沉淀法，分为直接沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法又称醇盐法，是指利用金属 醇化物m ( o r ) 。在醇中能溶解的性质制成醇盐的醇溶液，然后加水分解生成纳米级的氧 化物或复合氧化物纳米粒子：共沉淀法是指通过调节含有两种以上阳离子的混合盐溶液 的p h 值，得到不溶性的共沉淀物，并过滤除去阳离子得到胶体，后处理得到纳米粒子 的方法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法，是指金属化合物( 金属有机或无机化合物) 在适当的溶剂中溶解， 经过溶胶、凝胶化过程而固化，再经低温热处理而得到纳米粒子的方法。 ( 3 ) 水热合成法，是指在高温、高压条件下，以水为溶剂，在密闭容器的溶液中进 行合成，然后经分离和后处理得到纳米粒子的方法。 ( 4 ) 微乳法，通常包括包括w o 型和0 ，w 型两种，微乳液通常由表面活性剂、 助表面活性剂、油相( 通常为有机溶剂) 及水相构成。整个体系是热力学稳定的、液滴 半径处于纳米级、各向同性的分散体系。体系中表面活性剂包围着水相连续分散在油相 中，被包围的水核是一个“微型反应器”，反应在水核中进行，产物颗粒的大小与水核 大小有密切关系。 ( 5 ) 化学气相沉积法，是利用气态物质在一定温度、压力下，在固体表面进行反应， 生成固态沉积物，沉积物首先是纳米粒子，然后形成薄膜。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料是一种新型材料，由于其独特的性能，因此具有广泛的应用前景。目前， 纳米材料在我国已经可以产业化生产的有1 0 0 多种，而关于其功能，尚待人们去开发。 现今应用的纳米功能材料，主要有以下几种： ( 1 ) 纳米陶瓷材料，如果在中低温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后做表面退火处 高度分散t i 0 2 s i 0 2 催化荆的制备及其绿色催化特性 理，就可以使纳米材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学性，而内部仍具有 纳米材料延展性的高性能陶瓷材料。 ( 2 1 纳米金属材料，其显著特点之一是熔点极低。这使得在低温条件下烧结成合金 产品成为现实，制成诸如质量轻、韧性好的“超流”钢等特殊合金。 f 3 ) 纳米复合材料，对于纳米固体、二元甚至多元化的复合材料都可以把不同化学 组分的超微颗粒压制成多晶固体，而不必考虑组成部分是否互熔。因此，颗粒尺度为纳 米时，可将金属与金属、有机物与无机物、聚合物与聚合物等混合，制成性能独特的各 种复合材料。 ( 4 ) 纳米光学性能材料，纳米粒子光吸收表现出蓝移，这主要与量子尺寸效应相关。 这非常有利于光催化、光信息记忆及太阳能转化，这类体系具有潜在的应用价值。 ( 5 ) 微波吸收材料，纳米级金属颗粒具有良好的吸光性，其中纳米级铬粉末吸光率 几乎达百分之百。另外，纳米级金属粉末吸收剂制成的宽频带微波吸收材料在8 1 8 g h z 频率范围内吸收峰值可达1 4 d b ，已在战斗机、舰艇及导弹的隐身技术中获得广泛的应 用。 ( 6 ) 微米半导体材料，将硅、有机硅、砷化镓等半导体和导电材料配制成纳米相材 料，具有许多优异性能，将在大规模集成电路的制造上发挥重要作用。纳米金属颗粒可 以品格形式沉积在硅表面上，构成高效半导体电子元件或高密度信息贮存材料。 ( 7 ) 纳米磁性材料，其磁学性质十分特别。例如，单畴临界尺寸的强磁性颗粒f e c o 含金和氮化铁等有很高的矫顽力。用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图像和信噪沈 好，而且记录密度比目前的y f e 2 0 3 高1 0 倍多。 ( 8 ) 纳米催化材料，纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态 和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加。这就使它具 备了作催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态研究指出，随着粒径减小，表 面光渭程度变差。形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。因而， 从目前这一领域可以看到，纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和 选择性。 ( 9 ) 医学、生物工程材料，纳米粒子的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多， 因此可以利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗 体进行局部定向治疗等。关于这方面的研究现在处于初始阶段，但却有广阔的应用前景。 1 4 纳米粒子的研究 1 4 1 纳米粒子及其发展 大连理工大学硕士研究生学位论文 一般把粒径在1 1 0 0 舢范围内处在原子簇和宏观物种交接区域内的粒子称为纳 米粒子。早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就对粒径为1 1 0 0n m 的粒子进 行了系统的研究。可是人们真正有效地对分立的纳米粒子进行研究始于2 0 世纪6 0 年 代。1 9 6 3 年，u v e d a 发展了气体冷凝法，制得纳米粒子并对金属纳米粒子的形貌和晶 体结构进行了电镜和电子衍射研究。7 0 年代末，德雷克斯勒成立了n s t ( n a l l o s c a l e s c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 e v ) 研究小组。1 9 8 4 年在柏林召开的第二届匡l 际纳米粒子和等离 子簇会议，使纳米粒子技术成为世界性的热点之一。1 9 9 0 年被认为是纳米科技正式诞 生的年代，当年7 月在美国巴尔的摩首次召开了纳米科技的国际学术会议，并随之出 版了n a n o t e c h n o l o g y 、n a i l o b i o l o g y 等国际刊物。从此冠以纳米的新学科相继出 现，例如纳米电子学、纳米生物学、纳米材料学等。现在，人们普遍认为纳米科技是面 向2 1 世纪的新科技，纳米材料是2 l 世纪最有前途的材料【l j 。 1 4 2 纳米粒子的微观效应 当粒子尺寸小至纳米数量级时，在同一粒子内常存在各种缺陷( 如孪晶层、层错、 位错) ，甚至还有不同的亚稳相和非晶态存在。当粒子尺寸进入纳米数量级时，其本身 和由它构成的纳米固体具有许多传统固体所不具有的特殊性质，主要包括以下四个方面 【2 t3 】 ( 1 ) 体积效应 当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长等物理特性的尺寸相当或更 小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会较普通粒子发生 很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。 r 2 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子直径比原子直径大时( 1 0 0 啪) ， 表面原予可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能 忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化，人们把由此引 起的种种特殊效应统称为表面效应。由于大部分原子处于表面，与表面有关的吸附、化 学活性、催化活性、扩散烧结以及与光的吸收、发射有关的许多物理、化学特性将与宏 观大颗粒显著不同。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应就是当粒子尺寸下降到一定值时，即与第一激子的德布罗意半径大小 ( 1 1 0n m ) 相当时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，也称为 久保( k 曲o ) 效应。k u b o 曾提出著名的公式 4 】： 高度分散t i 0 2 s 自d 2 催化剂的制各及其绿色催化特性 6 ：兰垦 1 3n 、 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总原子数。宏观物体包含无限个原子( n o 。) ，由上式可知此时6 一o ，即对大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为零。对 于纳米粒子而言，所包含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间 距发生分裂，从而使纳米粒子的磁、光、声、热、电以及超导性与宏观物体显著不同。 f 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如纳 米粒子的磁化强度和量子相关器件中的磁通量也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统 的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应。 1 4 3 半导体纳米粒子的特性 半导体纳米粒子作为纳米材料科学领域的一个典型而又重要的一员，因其优异的光 学性能、催化性能及力学、磁学等方面的特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料界 科学家们的极大关注，成为当今纳米科技研究的热点领域【”。 ( 1 ) 光学特性 半导体纳米粒子由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质 迅速成为目前最活跃的研究领域之一。其中半导体纳米粒子所具有的超快速光学非线性 响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。量子尺寸效应使半导体纳米粒子的有效 带隙能增加，其相关的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。 ( 2 ) 光电催化特性 半导体纳米粒子优异的光电催化活性 在催化领域，人们一直致力于寻找对化学反应具有高活性和高选择性的催化剂，纳 米粒子由于具有离比表面积、高密度表面晶格缺陷以及离比表面能的特性丙可用作高效 催化剂材料。同时，由于纳米材料的熔点低、表面能高，故可在较低温度下进行反应， 减少副反应的竞争，从而提高反应的选择性。因此，纳米粒子作为一种高活性和高选择 性的新型催化剂材料引起了人们的普遍关注，半导体纳米粒子优异的光电催化活性成为 众多化学家的聚焦。 半导体纳米粒子的吸附特性 纳米粒子巨大的比表面积有利于反应物的吸附，从而有利于提高界面电荷转移过程 为决速步骤的光催化效率。研究表明，在光催化反应中，反应的速率与该物质在催化剂 大连理工大学硕士研究生学位论文 上的吸附有关。半导体纳米粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进 行反应，而不管其它物质的氧化还原电位顺序。 光电转换特性 近年来，由半导体纳米粒子构成的多孔、大比表面电池具有优异的光电转换特性而 倍受瞩目。研究发现，z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 5 和t a 2 0 5 等纳 米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。 1 5 纳米半导体光催化剂的研究 1 5 1 纳米半导体光催化的反应机理 在光催化氧化反应中，一般使用纯的或掺杂金属氧化物的半导体作为催化剂。半导 体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高 能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。半导体受光照射体内载流子的变化如图1 1 所示【”。当能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成 导带电子( e 。) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。由于半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子和空穴的寿命较长，在适合的条件下，电子与空穴分别与催化剂表面上的物质发生 氧化还原反应。光致空穴有很强的得电子能力，可以夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，而导带上的光生电子则具有很强的还原 性。 空穴和电子既能进行光催化反应，同时在催化剂内部和表面也可能直接复合。因此 必须选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，这样复合就受到抑止，氧化还原 反应就会发生1 7 “j 。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速 率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体和电子供体预先吸附在 催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效、更具竞争力。气相中，有机 物本身更易作为光生空穴的俘获剂。因为气相中水分子并不是与催化剂接触的主要物 种，尽管水蒸气存在下，t i 0 2 表面有o h 基团并且它们对于光氧化的贡献不可忽视。 但是，有机物的预先吸附对于气相中高效率的氧化作用是一个非常重要的必要条 件。o h 是一个活性物种，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应， 是光催化氧化中主要的氧佬剂。s u k h a r e vf 9 j 认为粉末二氧化钛上氧的吸附和光脱附行为 涉及到表面羟基。他用红外光谱证明某些羟基比其它一些羟基有更大的光活性，表面羟 基热脱之后，在室温下再浸渍在水蒸气或水中并不能使最有活性的羟基再生，表面羟基 化可能是气一固复相光催化动力学的关键。光致电子的俘获剂主要是吸附于表面上的氧， 高度分散t i o 撕洒i 0 2 催化剂的制各及其绿色催化特性 它既可抑制电子与空穴的复合，同时形成的o2 也是氧化剂，已用e s r 技术在体系中 检测出了o2 。 0 。经过质予化作用后能够成为表面羟基的另一个来源，氧的量影响光催化反应速 率。上述机理己被一些实验结果证实，如氧的光吸附量随表面氢氧根浓度的增加而增加， 而在完全干燥的表面上不发生氧吸附。有研究者提出双空穴自由基机制1 1 1 】，即当在催化 剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时，它们捕获空穴产生羟基自由基，再氧化有机物， 这是间接氧化途径。当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化成 为主要反应模式。 图1 1受光照时半导体内光生载流子的变化 f i g 1 1t r a n s f 0 砷a t i o no fl i 曲t i n c i t e dc a r r i c ri nt h es e m i c o n d u c t o u n d e ri r r a d i a i i o n 1 5 2 提高半导体光催化活性的途径 半导体颗粒的光催化特性已被许多研究所证实，但从利用效率来看，主要存在以下 缺陷：i 半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，能利用的太阳能仅占总太阳光 的1 3 ：i i 半导体光生电子和空穴的复合率很高，光催化活性低。为了提高对太阳 能的利用率，并明显改善催化效率，人们已经进行了大量的研究工作，比如采取一些表 面修饰改性技术等。 ( 1 ) 增加表面活性中心的数量 过渡金属粒子掺杂。过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可溶性金属盐类浸渍半 导体粉末，随后经焙烧制成f 1 2 l 。适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格 缺陷，使之形成更多的光催化活性位，但过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中 心的数目，使活性下降。c h o i 等研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果1 1 3 】，发现0 1 0 5 的f e 3 + 、m o “、r u “、o s “、r e “、矿+ 和r h 3 + 等离子掺杂能够提高t i 0 2 光催化反 应活性，掺入c o “和舢3 + 则有负作用。 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 超强酸化。固体超强酸对烷烃的异构化和裂解都有极高的催化活性。付贤智等人 发现s 0 4 厂r i 0 2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高的光催化活性。给t i 0 2 引入 s o 。，可有效抑制t i 0 2 在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及比表面积的下降， 并在表面形成强的k w i s 酸和b r o n s t e d 酸中心，表面酸性中心可加速光生电子向t i 0 2 表面活性中心的转移，增加界面电子转移的速度，减少光致空穴复合的几率；另外s 0 4 的强诱导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附，这些对提高催化剂的活性和反应量子效 率都是有利的。 ( 2 ) 提高光生电子、空穴的分离效率 半导体的光敏化【1 5 】。将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而 扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂的表面光敏化作用。 在半导体体系中加入光敏剂，光敏剂受光激发后，能将电子转移到半导体的导带，并可 进一步传递给其他物质，使其发生氧化还原反应，从而扩展了半导体材料的光响应范围。 半导体表面贵金属沉积。当给t i 0 2 表面沉积某些贵金属( 如p t 、p d 、a g 、a u 、 r h 等) 时，有利于光致电子向外部迁移，防止电子和空穴的简单复合，可改善光催化 反应效率和选择性。例如，a v i l a l l6 j 将p t 掺杂于t i 0 2 粒子表面，以硅酸镁作为粘合剂， 降解气相t c e 、甲苯，在适宜条件下可使之完全矿化。 复合半导体。复合半导体可以分为半导体半导体和半导体一绝缘体复合两类。在 前一类复合体中，杂质半导体的作用依赖于两者的相对禁带宽度，当浅带半导体c d s 与 t i o z 复合对。光生电子产生于c d s 并迁移到t i 0 2 ，一方面需要的激发光频率低，另一 方面这种迁移有利于电荷的分离，所以光催化活性随着c d s 浓度的增大有明显提高f 1 7 j 。 对宽带隙半导体掺杂，如s n 0 2 与t i 0 2 的复合，光催化活性的改善被认为是由于空 间效应促进了电子和空穴的分离。对于这方面的研究很多，例如t i 0 2 一c d s 【1 7 】、 t i 0 2 c d s e 1 9 】、t i 0 2 一s n 0 2 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 w 0 3 【2 0 】、c d s z i l o 、c d s a g i 、c d s h 西、 z n 0 一z n s 、c f 2 0 3 - f 。2 0 3 等复合半导体均表现出高于单个半导体的光催化性质。复合半 导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般均存在一个最佳的比例。可用浸 渍法和混合溶胶法制各二元或多元复合半导体。绝缘体与半导体复合时，大多起载体的 作用。t i 0 2 与适当的载体复合后。可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定 的机械强度以便在反应床上使用。而且，载体与活性组分间相互作用也可产生一些特殊 的性质，如出于不同的金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加了半导体吸 引质子或电子的能力等，从而提高了光催化活性。常用的绝缘体有：a j 2 0 3 【2 2 】、s i 0 2p 2 5 1 、 z r 0 2 【2 6 1 等。 有时也将绝缘体掺杂到t i 0 2 半导体，例如，t i 0 2 与s i 0 2 混合，纯相t i 0 2 被s i 0 2 高度分散t i o 矩) s i 0 2 催化剂的制备及其绿色催化特性 分散，制备出的t i 0 2 粒子有较大的比表面积，提高了催化活性。 15 3 纳米t i 0 妲s i o ：复合半导体光催化剂的研究 除了溶胶凝胶法，常用的制备t i 0 2 一s i 0 2 纳米粒子的方法还有沉淀法和微乳液法。 沉淀法其原理是在包含多种离子的盐溶液中加入沉淀剂之后，于一定条件下生成沉淀从 溶液中析出，将阴离子去除，沉淀经热分解制得纳米粒子。微乳液法1 2 7 l 是利用微乳液中 乳滴的化学反应合成所需的纳米粒子。微乳液中溶液的体积及反应物的浓度可以控制， 分散性好，且可以控制成核，抑制生长。在微乳液中水就是一个“微型反应器”，其大 小可以控制在几到几十纳米之间，尺度小且彼此分离，是理想的反应介质。反应体系分 散在水相中，可有效地控制纳米粒子的尺寸，是种很有前途的研究方向。 已有一些关于研究t i 0 2 s i 0 2 复合催化剂的报道。许临萍等【冽以廉价的四氯化钛为 起始原料，采用溶胶一凝胶一步水解法合成含t i o ( 质量分数) 的t i 0 2 一s i 0 2 复 合氧化物并考察了焙烧温度的影响。采用f t i r 、x r d 、b e t 等测试方法进行性能表 征，结果表明。该复合氧化物比表面积高达7m k ，经1 1 0 0 c 高温焙烧，仍有1 1 m 2 瞧； 热稳定性好，在较宽的温度范围内焙烧，没有引起t i o s i 键的断裂，高温焙烧后，仍 以无定型态存在。颜秀茹【2 9 】也以s i 0 2 为载体，在酸性条件下，用四氯化钛水解法制备 了t i 0 2 纳米膜催化剂t i 0 2 一s i 0 2 。将t i 0 2 s i 0 2 应用于光催化降解敌敌畏( d d v p ) ，具 有高的光催化活性，且易回收及反复使用。方莉f 删以自炭黑为载体、聚乙烯醇( p v a ) 和 t i ( s 0 4 ) 2 为原料，在分散剂存在下直接焙烧制备超细负载型t i 0 2 ，s i 0 2 光催化剂，结果 表明，在4 5 0 焙烧2 h 所制n t i 0 2 ：n s i 0 2 = 1 ：6 、比表面积为5 4m 2 ，g 的催化剂具有 最佳光催化效果。邓忠生1 3 1 】研究的t i 0 2 一s i 0 2 的二元气溶胶是一种新型的纳米光催化氧 化剂，是以正硅酸乙酯( t e 0 s ) 、钛酸丁酯为原料，以乙醇为溶剂，分别以硝酸、醋 酸为催化剂用溶胶一凝胶法经超临界干燥制备而得到的，经过表征得到这种催化剂具有 大的比表面积和纳米多