（机械设计及理论专业论文）hdpe木粉复合材料抗蠕变性能研究.pdf

摘要 h d p e 木粉复合材料抗蠕变性能研究 摘要 本文主要围绕如何提高h d p e 木粉复合材料的抗蠕变性能进行了实 验研究，并对结果进行了深入分析。 首先在借鉴聚合物蠕变性能研究的基础上，分析了h d p e 木粉复合材 料的蠕变机理，并据此提出了改善其蠕变性能的实验方案：运用聚合物改 性的几类方法，共混改性( 添加刚性树脂p s ) 、化学改性( 添加d c p 进行 交联) 、填充改性( 改变木粉含量、添加o m m t 、填充玻纤网和金属网) 来 改善h d p e 木粉复合材料的蠕变性能；并经过大量的工艺参数探索，成功 制备了经上述方案改性的h d p e 木粉复合材料。 其次，蠕变性能的测试既是本研究的重点也是难点，根据木塑复合材 料自身性能及蠕变测试原理自行研制了弯曲蠕变仪，进行了短期弯曲蠕变 性能测试。 将制备的各种h d p e 木粉复合材料样条在自制弯曲蠕变仪上进行了 弯曲及弯曲蠕变性能测试，对测试数据进行分析总结，得到以下结果： ( 1 ) 木粉的加入增强了材料的刚性，改善了复合材料的抗弯及抗蠕变 性能，但同时也使材料变脆，弯曲强度在木粉5 0 时出现极大值后开始下 降。 ( 2 ) 添加d c p 不仅能交联p e ，同样可以使h d p e 木塑复合体系交联， l 北京化工大学硕士学位论文 并且提高其抗弯及抗蠕变性能，本实验中2 d c p 配方对其蠕变性能改善效 果最好。 ( 3 ) 添加p s 极大地提高了复合材料的刚性，大幅度降低了弯曲应变和 蠕变形变，改善了其抗弯及抗蠕变性能。本实验中对蠕变性能改善效果最 明显的p s 和h d p e 的最佳混合比例为5 0 ：5 0 。 ( 4 ) 在上述两种最优材料体系的基础上，分别研究添加0 m m t 的影响。 随着0 m m t 含量的增加，对两种配方抗弯性能的提高作用明显，当0 m m t 含量超过3 后，有下降趋势。0 m m t 含量4 可以大大提高d c p 配方体系的 抗蠕变性能，0 m m t 含量0 5 可以提高p s 配方体系的抗蠕变性能。 ( 5 ) 填加玻璃纤维网或金属网对于两种配方的抗弯性能都有所提高， 但并不能改善这两种配方体系的抗蠕变性能。 综合对比，可以得出在本研究中6 0 木粉且p s h d p e 5 0 ：5 0 再添加3 的o m m t 配方体系的抗弯性能最优，6 0 木粉且p s h d p e 5 0 ：5 0 再添加0 5 的o m m t 配方的抗蠕变形变性能最优。 本课题就如何提高h d p e 木粉复合材料的抗蠕变性能进行了较系统 的研究，在改善木塑复合材料的抗蠕变性能研究方面填补了空白；而自行 研制的弯曲蠕变仪在国内外也属首次，为弯曲蠕变测试的标准化提供了一 定参考和依据。 关键词：木塑复合材料；h d p e ；弯曲蠕变；抗弯性能 摘要 r e s e a r c ho ft h eb e n din gr e sis t a n c e o fh d p e w o o d p oiy m er c o m p o s it e s a b s tr a c t t h ee s s a yp r o v i d e sap l e n t yo fe x p e r i m e n ta n da n a l y s i sa b o u th o wt o i m p r o v e t h ec r e e pr e s i s t a n c eo fh d p e w p c f i r s t l y , w eh a v ea n a l y z e dt h ec r e e pm e c h a n i s mo fh d p e w p c ，b a s e do n t h er e s e a r c h e sb e f o r eo nt h ec r e e pr e s i s t a n c eo fp o l y m e r , a n da c c o r d i n gt ot h i s ， p r o p o s e dt h ee x p e r i m e n t a lp r o g r a m t oi m p r o v ei t sc r e e pr e s i s t a n c e ；a d o p t e d t h em e t h o d so fm o d i f i c a t i o no f p o l y m e r ：b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ( a d d i n gr i g i d r e s i np s ) 、c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ( a d d i n gc r o s s l i n k i n ga g e n td c p ) 、f i l l i n g m o d i f i c a t i o n ( c h a n g i n gt h ec o n t e n to fw o o df l o u r 、a d d i n go m m t 、f i l l i n g f i b e r g l a s s m e s ha n dw i r em e s h ) ，t oi m p r o v et h e c r e e p r e s i s t a n c eo f h d p e w p c ；a n dp r e p a r e dt h eh d p e w p cs p e c i m e nw h i c hi sm o d i f i e db y t h em e t h o d sa b o v ea f t e ral o to fa t t e m p t so nt h ep a r a m e t e r s s e c o n d l y , c r e e pt e s t i n gi sb o t ht h ek e yp o i n ta n dt h ed i f f i c u l t y , d e s i g n e da s e l f - m a d et e s t o ro f b e n d i n gc r e e pa c c o r d i n gt oc r e e pt e s t i n gp r i n c i p l ea n d t e s t e dt h es h o r tt e r mf l e x u r a lc r e e po fh d p e w p c a n a l y z e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fb e n d i n gp r o p e r t ya n db e n d i n gc r e e p w i t ht h es e l f - m a d et e s t o ro f b e n d i n gc r e e p ，t h er e s u l ti s ： ( 1 ) a d d i n gw o o df l o u rm a y i n c r e a s et h er i g i d i t yo fm a t e r i a l ，i m p r o v et h e 北京化工大学硕士学位论文 b e n d i n gr e s i s t a n c ea n dc r e e pr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e ，b u ti nt h em e a n t i m e ， e m b r i t t l e st h em a t e r i a l b e n d i n gs t r e n g t hr e a c h e st h ee x t r e mp o i n tw h e nt h e c o n t e n to fw o o df l o u ri s5 0 ，a n dt h e ni td r o p p e d ( 2 ) a d d i n gd c pm a yc r o s s l i n kn o to n l yp e ，b u ta l s oh d p e w p c ，a n d e n h a n c ei t sb e n d i n gr e s i s t a n c ea n dc r e e pr e s i s t a n c e u s i n gi n g r e d i e n tw i t h2 d c pt oi m p r o v ei t sc r e e pr e s i s t a n c em a ya t t a i nt h eb e s tr e s u l t ( 3 ) a d d i n gp sm a yo b v i o u s l ye n h a n c et h er i g i d i t yo ft h ec o m p o s i t e ， m a s s i v e l yd e c l i n et h eb e n d i n gs t r a i na n dc r e e ps t r a i n t h ee f f e c to fi m p r o v i n g c r e e pr e s i s t a n c ew i l la t t a i nt h eb e s tr e s u l tw h e nt h eb l e n d i n gr a t i oo fp sa n d h d p ei s5 0 ：5 0 ( 4 ) o nt h eb a s i so f t h i st w oo p t i m u mm a t e r i a ls y s t e m ，w eh a v er e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c eo f a d d i n go m m ts e p e r a t i v e l y , f i n d i n gt h a tt h ei m p r o v e m e n to f b e n d i n gr e s i s t a n c ew i t ht w oi n g r e d i e n t se n h a n c e so b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n t e n to fo m m ta n dd e m o n s t r a t e sd e c l i n i n gt r e n dw h e nt h ec o n t e n t e x c e e d s3 t h ec r e e pr e s i s t a n c eo ft h em a t e r i a lw i t hd c pi n g r e d i e n tm a y e n h a n c e dg r e a t l yo n l yw h e nt h eo m m tc o n t e n ti s4 ，o nt h ec o n t r a r y , t h e c r e e pr e s i s t a n c eo ft h em a t e r i a lw i t hp si n g r e d i e n tm a ye n h a n c e do n l yw h e n t h eo m m tc o n t e n ti s0 5 ( 5 ) f i l l i n gf i b r e g l a s sm e s ho rw i r em e s hm a ye n h a n c ea l li n d i c a t o r so f b e n d i n gr e s i s t a n c eo ft h i st w oi n g r e d i e n t s ，b u tc a n n o ti m p r o v et h ec r e e p r e s i s t a n c eo ft h i st w oi n g r e d i e n t s m a k eac o n t r a s ta m o n gt h em e t h o d sa b o v e ，w ef i n dt h a tt h eb e n d i n g v 摘要 r e s i s t a n c ea t t a i n st h eb e s tr e s u l tw h e nt h ei n g r e d i e n tc o n s i s t so f6 0 w o o d f l o u r ，5 0 ：5 0p s h d p ea n d3 o m m t , a n dt h ec r e e pr e s i s t a n c ea t t a i n st h e b e s tr e s u l tw h e nt h ei n g r e d i e n tc o n s i s t so f6 0 w o o df l o u r , 5 0 ：5 0p s h d p e a n d0 5 o m m t i nt h i sr e s e a r c hw eh a v es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h a th o wt oi m p r o v et h e c r e e pr e s i s t a n c e ，a n dw i l lf i l lt h eg a pi nt h er e s e a r c ho fi m p r o v i n gt h ec r e e p r e s i s t a n c eo fw p c ；a n dt h es e l f - m a d et e s t o ro fb e n d i n gc r e e pi sa l s ot h ef i r s t a t t e m p t i nt h e w o r l d ，w h i c hp r o v i d e s ac e r t a i nr e f e r e n c ef o r t h e s t a n d a r d i z a t i o no f c r e e pt e s t k e yw o r d s ：w p c ；h d p e ；b e n d i n gc r e e p ；b e n d i n gr e s i s t a n c e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盔茎 日期： 渔f 堡：幺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盔萎日期：塑 旦：幺 导师签名： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，世界范围内的资源越来越紧缺，但无论是工业建设还是居民生活对材料 的消费需求却随着科技发展以及生活水平提高而大幅增长，这种供需矛盾加速了新型 材料领域的研究发展。越来越多的国家和研究机构都积极开发研制新材料、可再生材 料或复合材料来代替传统材料，以缓解资源紧缺对工业、生活等各方面的材料制约。 木塑复合材料是近几年研发的新型材料，它是利用木质纤维填料( 包括木粉、秸秆、 稻壳等) 和废旧塑料为主要原料，外加一些加工助剂，经过高温混炼再经成型加工而 制得的复合材料。这种新型复合材料的开发与生产，可再利用废旧塑料、废弃木材， 大大减少了资源浪费和环境污染。由于其制品能达到真正仿木的效果，所以其主要用 途是在各个领域中代替木材的应用，其中最广泛的还是运用在建筑领域中，例如：地 板、墙壁、护栏等【。这些应用都要求木塑复合材料工作在长期载荷下，尤其当它用 于户外设施时，环境因素也会对其产生较大影响，这就要求其力学性能较高，特别是 对抗蠕变性能要求较高。由于木塑复合材料中含有塑料成分，而塑料在长期载荷下会 产生蠕变现象，当然木塑复合材料也必然会产生蠕变。 具体讲，蠕变就是指恒温、恒应力作用下，材料形变随时间推移而逐渐发展的现 象。一旦材料发生蠕变，结构往往会提前失稳【2 】，这使其在建筑领域中的应用受到限 制。因此，研究木塑复合材料的蠕变性能十分重要。为了能使木塑复合材料在实际生 活中得到安全应用，充分发挥其优势，本课题尝试通过运用交联技术、添加刚性树脂 以及无机填充等方法来提高其抗蠕变性能，并研究各种因素对其蠕变性能影响的规 律。 1 2 木塑复合材料发展概况 1 2 1 木塑复合材料性能特点及应用 随着全球森林资源日益紧缺，人们环保意识的日益增强，木塑复合材料受到越来 越多的关注【3 1 。它既能在很多领域代替天然木材，又为废弃塑料找n t 处理的新途径。 它可以充分发挥其中各组份的优势，既能降低木材在使用中固有的局限性，又能克服 聚合物自身的一些缺点；不仅改善了材料的物理和加工性能，节省了成本并扩大了应 用范围，而且还提高了材料的附加值【4 】。具体说，木塑复合材料兼有木材和塑料的特 性o 】： 1 力学性能好 北京化工大学硕士学位论文 木塑复合材料既有木材良好的加工性，又有塑料的易成型性。硬度、冲击强度和 耐磨性均得到大幅提高，不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀，吸水性小、不会吸水变形、寿 命长，可以在低温下使用，机械性能好等。制品耐用性比单纯的木质材料高数倍，具 有坚硬、强韧、耐久、耐磨等优点。一般来说，木塑复合材料的硬度比木材提高2 8 倍，耐磨性可提高4 5 倍，耐磨性甚至比大理石还高，再加上各种添加剂的应用，又 赋予了木塑复合材料各种特殊的性能。 2 外观性能好 抗紫外线、抗老化、尺寸稳定性好，不开裂、不易翘曲变形，质量轻、稳定性好。 表面易于装饰，可印刷、油漆、喷涂、覆膜等各种处理，加入各种着色剂或覆膜，能 够制得色彩绚丽的各种制品，装饰效果好。 3 成本低、环保 其加工设备简单、成本比纯木材或塑料低4 0 6 0 ，有一定的生物降解性和 可回收性，能重复使用和回收再利用，可大量利用废旧塑料和木粉、秸杆、稻糠等农 业和林业的废弃物，原材料来源丰富，成本低廉；无甲醛等有害气体释放，环保性较 好。 4 仿木效果好 保持了木材原有的纹理和色泽，制品表面光滑、平整、坚固，无木材疤痕，并可 压制出立体图案和其他要求的形状。可切割、粘贴、用钉子和螺栓连接固定；可生产 各种颜色的整体木纹产品及单色产品。此外，木塑复合材料也能进行发泡成型，这样 不仅节省原料，简化了加工程序，而且发泡制品隔音、隔热性能也较好。 基于上述各种优点，木塑复合材料已被广泛应用于多个领域。它可以制成室内的 门窗、地板、楼梯、家具、装饰材料，以及户外设施如护栏、阳台等甚至出现了“木 塑房屋 。另外木塑复合材料还可以应用于车内装饰、铁路轨枕和园林、货物的包装 运输、装饰材料及日常生活用具等方面，随着木塑复合材料制备工艺和设备的完善， 它将被运用到更多更广泛的领域f l l - 15 1 。 ( 1 ) 建筑制品 这是木塑复合材料运用最广泛的领域，几乎占到总量的7 5 ，例如室内外各种铺 板、栅栏、建筑模板、防潮隔板、楼梯板、扶手、门窗框、站台；园林方面应用：室 外桌椅、庭院扶手及装饰板、露天铺地板、废物箱等。 ( 2 ) 汽车配件 2 第一章绪论 近年来，木塑板材以其合理的价位和优越的性能，在汽车内装饰方面的应用增多， 如汽车的门板、座椅、承重地板等，其它如仪表板、驾驶室背板和扶手、座位底座、 顶板等，在汽车工业中的应用份额几乎达到8 。 ( 3 ) 包装、运输业 木塑复合材料制造铁路轨枕目前用量不大，但却是一个上升较快的应用领域。如 何进一步降低木质塑料制品的成本已成为木塑轨枕是否能推广应用的关键。另外托盘 是目前物流业中重要的工具。而新型木塑托盘与传统塑料托盘、木托盘、金属托盘、 纸托盘等相比成本较低，有较强的竞争优势，因此可用其做成各种规格的运输托盘和 出口包装托盘，仓库铺垫板、各类包装箱、运输玻璃货架等。 ( 4 ) 室内装演方面应用 各种装饰条、装饰板、镜框条、窗帘杆、窗帘圈及装饰件、活动百叶窗、天花板、 壁板、木塑门、门框、室内地板等。 ( 5 ) 其它方面 花箱、浴缸、农用大棚支架及钓鱼用舢板、水产箱、教学用品、枪托、球拍、滑 雪板、高尔夫球棒、座椅、靠背、活动架、衣柜、水上游乐划艇、舞台用品以及各种 模型等。 1 2 2 木塑复合材料研究现状及发展趋势 木塑复合材料是一种应用广泛、附加值高的新型环境友好材料，是现代材料工业 发展的主要方向之一。历史上最早的复合材料就是以天然植物纤维作增强体制成的， 如用稻草增强泥土制成的砖坯【16 1 。国外方面，木塑复合材料的发展大致经历了三个阶 段，即以包装托盘和汽车内饰制品为主的第一阶段；以户外园林用品和室内制品为主 的第二阶段和以成套房屋及结构件为主的第三阶段。目前，北美是世界上木塑复合材 料发展最快和用量最大的地区，主要用于户外建筑；欧洲木塑行业总体看来，其发展 及规模均不如北美，但在门板、板条、家具等制品生产中，木塑复合材料的应用量一 直在增长，发展趋势有加快倾向。其他类型的木塑复合材料制品在日本和韩国等国家 也已得到较为广泛的应用，形成比较规范的产业和市场【l 。刀。 由于木塑行业在国外出现较早，有关木塑研究的文章也比较多，几乎涉及木塑材 料的每个方面，从生产工艺、配方、产品设计的研究，到材料性能检测；从微观的界 面结合，到宏观的力学性能等等。 在国内，伴随木塑复合材料的优点逐渐被发掘，2 0 0 2 年，该材料进入中国科学 院( ( 2 0 0 2 高技术发展报告；同年，被列入国家科技部“8 6 3 ”项目和国家林业局“9 4 8 3 北京化工大学硕士学位论文 计划；2 0 0 1 - - 2 0 0 6 年，国家发改委一直将木塑复合材料列为国家高技术产业化新材 料专项项目；2 0 0 6 年1 月国务院发表的国家中长期科学和技术发展纲要中，列 入优先发展的6 8 项主题中，生物质( 木塑) 复合材料与五个领域的五个主题相关联， 在前沿技术和基础研究中分别占有一席之地。借国家新经济政策东风，全国性的“木 塑热 逐渐兴起。据不完全统计，截止到2 0 0 5 年年底，全国直接或间接从事木塑复 合材料研发、生产和配套的企事业单位已逾1 0 0 家。现在木塑产业生产能力大幅度提 高，塑木制品年产销量已接近5 0 万吨，年产值可超过4 0 亿元人民币【1 8 】。虽然说目前 中国木塑产业的真正潜力还未完全挖掘出来，但其发展前景不可估量。 国内对木塑复合材料的研究起步较晚，现已开展的研究主要侧重木塑的生产配方 和生产工艺方面，也有高校做了有关木塑复合材料力学性能方面的研究，如中国林科 院木材工业研究所的秦特夫研究了聚丙烯与木粉以不同比率复合而成的材料的物理 力学性能和复合形态特征，指出不同混合比率的聚丙烯与木粉进行复合后所得的复合 材料，除冲击强度有所降低外，其它力学性能均比纯聚丙烯的有较大幅度的提高【1 3 】。 南京聚锋新材料有限公司的庄乃银和丁建生研究了增容、增韧、增强等手段对p p 基 木塑复合材料力学性能的影响，指出相容剂显著地提高复合材料的拉伸、弯曲等性能； 而增韧剂能改善复合材料的冲击性能。南京林业大学的李大纲教授分析了木塑复合材 料与木材的抗弯强度、抗弯弹性模量、抗压强度和抗剪强度之间的差异。 目前国内工业化生产木塑复合材料技术已日趋成熟，但在如何保证拉伸、弯曲和 冲击强度等物理机械性能的同时，降低生产成本，扩大原材料的供应范围，满足大规 模工业生产的需要等技术方面的课题，还没有得到很好解决。 如何保证木粉的高填充量是木塑复合材料制造的关键技术，木粉填充量高达 8 0 9 0 以达到制品有较低的生产成本和较高的使用性能。作为在高填充量的前提下 如何确保材料有高的流动性和渗透性从而能促使热塑熔体充分地粘接木粉，达到共同 复合的力学性能及其他方面的使用性能。主要需解决以下几个方面的问题【1 9 】： 1 原材料( 塑料、木粉种类) 的选择及如何提高塑料与木粉之间界面粘合力。因 为对于两相复合界面往往成为应力集中区，因此提高复合材料力学性能的关键是提高 界面的相容性。 2 制品的成型设备及成型工艺如何提高木粉在体系中共混分散的能力并建立 足够的成型压力。 3 成型模具的设计与冷却定型技术产品的质量与产量提高的关键因素。 木塑复合材料在基础研究、生产技术、应用方向等方面都存在很大的探索空间。 可以预计其加工技术主要有如下发展趋势【2 0 】：( 1 ) 原料多样化；( 2 ) 木粉填充量超 4 第一章绪论 高化；( 3 ) 设备工艺专业化；( 4 ) 产品高档化；( 5 ) 应用领域扩大化；( 6 ) 性能稳定 化。木塑复合材料主要的发展趋势是木塑复合材料微发泡技术、大型宽幅厚壁的板材 制品技术等成套设备及制品成型技术的开发，改善木塑制品应用中存在的诸如密度 大，老化、褪色、蠕变等不能满足实际需要的问题，不断扩大木塑制品的应用领域。 1 3 蠕变性能研究进展 1 3 1 高聚物蠕变性能 蠕变是指在一定的温度和恒定应力作用下，材料的形变随着时间的增加而逐渐增 大的现象，此处所指的应力可以是拉伸应力，也可以是剪切应力或压缩应力。它是粘 弹性材料最典型的表象之一，高聚物是典型的粘弹性材料，木塑复合材料则同样具有 蠕变现象。了解木塑复合材料的蠕变性能及其影响因素，有利于合理选择和使用材料。 1 3 2 前人的研究成果 目前，关于蠕变性能研究的文献资料大多是针对金属材料的，也有一些研究高聚 物的，但是专门针对木塑复合材料的蠕变性能展开的研究很少，且都是针对基础蠕变 性能及其影响因素研究，未能进一步深入研究提高木塑复合材料抗蠕变性能的系统有 效的方法。 1 国外 u n i v e r s i t yo fn e wb r u n s w i c k 的m m s a i n 等研究了p v c 、p e 和p p 基的木塑复 合材料在不同载荷、时间、温度条件下的蠕变行为。指出这几种木塑复合材料的蠕变 行为与温度相关性最强。通过使用偶联剂马来酸酐接枝材料改善了p e 和p p 基木塑 复合材料的短期蠕变行为，并用f i n d l e y 数学模型对材料的短期蠕变进行拟合【2 l 】。 w a s h i n g t o ns t a t eu n i v e r s i t y 的d o u g l a sj p o o l e r 等对不同配方木塑的蠕变和蠕变恢 复进行了研究，比较了不同配方的抗蠕变性能的好坏，并用p r o n y 级数拟合材料的蠕 变柔量【2 2 】。 w a s h i n g t o ns t a t e u n i v e r s i t y 的a n d r e wj o s e p hs c h i l d m e y e r 的硕士论文，在不同温 度条件下对p p 木塑复合材料进行了拉伸与压缩以及短期的拉伸、压缩蠕变试验，利 用时温等效原理进行模拟，并采用p r o n y 级数拟合蠕变柔量主曲线【2 3 】。 c h r i s t o p h e l w a y n eb r a n d t 比较了木塑复合材料与实木在长期载荷下的力学性能， 并探讨了加载速率对弯曲性能的影响【2 4 1 。d o u g l a sj p o o l e r 研究了温度对木塑复合材 料粘弹性应变的影响，并通过蠕变分析提出了用来预测周期疲劳加载时应变峰值的粘 弹性模型2 5 1 。 5 北京化工大学硕士学位论文 2 国内 北京化工大学的赵永生在其博士论文中，从分子运动机理出发，利用m a x w e l l 串 联模型与v o i g t k e l v i n 并联模型结合的四元件模型对木塑复合材料的蠕变测试结果进 行模拟研究，分析了木粉含量改变、木粉经y h 6 2 改性、加入o m m t 和碳酸钙是如何 影响木塑复合材料的蠕变性能的。 南京林业大学的蒋永涛在其硕士论文中，研究了两类木塑在一定温度条件下的蠕 变和应力松弛性能，并通过加入竹条增强筋或者改变原料配方改善材料的抗弯性能和 粘弹性能。而通过对时间应力等效原理的研究，发现增加应力与升高温度对蠕变产 生的影响相似，在不考虑温度、老化等其它因素的前提下，可以通过较高应力水平下 的短期蠕变来预测分析低应力水平下的长期蠕变【2 6 】。 南京林业大学的胡焱清在其硕士论文【1 8 】中，研究了不同应力水平下木塑复合材料 弯曲蠕变变形与时间的关系，还研究了在蠕变疲劳的交互作用下木塑复合材料的断裂 行为。 1 4 改性技术发展研究概况 随着科学技术的发展，现代社会对塑料材料有着更多或更为苛刻的要求。既要求 其性能好、价格低，又要求其耐高温、易成型加工：既要求其有较好的刚性，又要求 其有较好的韧性。塑料改性技术应运而生，它将种类有限的单一塑料演变成成千上万 种新型塑料，从而满足各方面的要求。可以说改性技术已成为新材料研制，新产品开 发和新技术推广最为活跃的研究领域。 其实木塑复合材料本身就是高聚物通过填充木纤维或木粉改性而得到的新材料， 而高聚物作为木塑复合材料中的主要成分之一，它的改性方法多种多样，总体上可划 分为共混改性、填充改性、化学改性、表面改性几大类。所以木塑复合材料也可以通 过以上几种方法来改性。几种改性方法的特点如下【2 7 】： 1 4 1 共混改性 聚合物的共混改性的产生与发展，沿袭了冶金工业的发展之路。尽管已经合成的 聚合物达数千种之多，但能够有工业应用价值的只有几百种，其中能够大规模工业生 产的只有几十种。因此借鉴了合金的思路和方法，人们开始致力于开发聚合物共混物。 聚合物共混的本意是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过 程。广义的共混包括物理共混、化学共混和物理化学共混。其中，物理共混就是通常 意义上的混合，也可以说就是聚合物共混的本意。化学共混则应属于化学改性研究的 6 第一章绪论 范畴。物理化学共混则是在物理共混的过程中发生某些化学反应，一般也在共混改性 领域中加以研究。 由于工艺过程易于实施和调控，可供配对共混的聚合物又多种多样，共混改性是 聚合物改性最为简单且卓有成效的方法。将不同性能的聚合物共混，对于某些高聚物 性能上的不足，可以通过共混加以改善或大幅度地提高；还可以使共混组分在性能上 实现互补，开发出综合性能优越的材料；将价格昂贵的聚合物与价格低廉的聚合物共 混，若能不降低或者是少量降低前者的性能，则可成为降低成本的极好的途径。通过 共混改性的方式制造出了很多具有卓越性能并获得广泛应用的材料。 本课题尝试通过p s 与h d p e 木粉复合体系共混，利用刚性树脂p s 极好的刚性 来提高h d p e 木粉复合体系的刚性，从而分析了复合材料抗蠕变性能的变化情况。 1 4 2 化学改性 化学改性包括嵌段和接枝共聚、交联、互传聚合物网络等，是一个门类繁多的博 大体系。聚合物本身就是一种化学合成材料，因而木塑复合体系也同样可以通过化学 改性的方法进行改性。 交联技术作为一种理想的化学改性手段，一直被广泛用于p e 改性中。对p e 进行 交联改性可明显提高p e 的拉伸强度、冲击强度、抗蠕变及耐热性能等，而又几乎不 损坏原有的其他性制2 8 1 。交联聚乙烯的应用非常广泛，因此对p e 交联技术的研究也 就具有特别重要的意义。聚乙烯比较常用的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅 烷交联。此外还有光交联、盐交联等其他交联方法【2 9 1 。以往对纯p e 的交联改性大多 采用以上方法，但对木塑复合材料体系改性的研究中缺乏交联改性的尝试。 本课题尝试将交联这种聚合物改性方法运用于木塑复合材料体系，探索交联对于 复合材料性能的影响机理和规律以及对复合材料抗蠕变性能的影响。 1 4 3 填充改性 在聚合物的加工成型过程中，多数情况下可以加入数量不等的无机物填充剂或无 机纤维，既可以降低成本，又可以提高产品的使用性能，甚至赋予塑料制品全新的功 能，这就是填充改性。对于木塑复合材料也是一样，除了在聚合物中添加木粉，还可 在木塑体系中填充无机材料或无机纤维，从而使木塑单- n 品性能更佳。 在木塑体系中，填料的选择对填充改性的效果和成本影响很大。无机填料填充改 性聚合物发展到现在可以说是种类繁多，应用于聚乙烯改性的填料种类也在不断增 北京化工大学硕士学位论文 加，而且它们基本都可以同样运用到木塑复合材料中，起到提高聚乙烯木塑产品的强 度、刚性、尺寸稳定性、耐热性能等【3 0 】。如果加入一些功能性的填料，还可以在提高 产品机械性能的同时使复合材料具有所需要的特殊功能，如磁性、导电性等。用于改 性聚乙烯的无机填料研究的较多的有滑石粉、碳酸钙、石墨、玻璃纤维和层状硅酸盐 等，这些材料价格低廉，且能满足所需的耐热刚性、尺寸稳定性和耐蠕变性等要求【3 1 1 。 本课题尝试采用传统的填充改性方法，通过添加纳米蒙脱土、玻璃纤维及金属网 来改善木塑复合材料的抗蠕变性能。 1 5 论文研究的目的和意义 1 5 1 研究目的 木塑复合材料目前已经越来越多的被人们运用到建筑等行业中，虽然它环保美 观，但由于木塑复合材料一般都被用于支撑或承载，所以对其强度及长时间的耐用性 能提出了更高要求。其中蠕变性能就是一项比较重要的考察指标，它关系着材料是否 能长期安全地使用。所以我们不仅要研究清楚木塑复合材料蠕变性能，还要找到改善 其蠕变性能的方法以满足工程要求，提高工程质量。本课题就是以h d p e 基木塑复合 材料在地板中的应用为研究背景，通过研究，寻找合适方法来提高复合材料的抗蠕变 性能以及所采取的方法对材料蠕变性能影响的规律，探索提高木塑复合材料蠕变性能 的理想方案。如果能够克服或改善木塑复合材料自身的一些缺点，则可以突破它在一 些领域的应用限制，使其在更多领域发挥更重要的作用，从而达到节约木材，保护环 境的作用，同时也为木塑蠕变性能测试的标准化提供一定参考和依据，为进一步研究 奠定基础。 1 5 2 研究意义 1 使木塑的生产和应用更科学化。 虽然近几年国内对于木塑复合材料的研究也比较深入，但是还不够全面，并没有 形成成熟的理论体系，而且研究成果如比较先进的配方技术以及设备工艺在应用到工 程实践中也存在一定时间差。这就使得生产厂家在生产木塑复合材料时存在一定的盲 目性、不科学性，不仅不能完全发挥其优势，也不利于木塑复合材料的进一步发展。 而在应用中，部分木塑复合材料用于户外建筑，在建筑施工的工程中，由于对木塑复 合材料的性能尤其是长期耐用性不是十分清楚，缺乏成熟的理论基础以及足够的经验 数据( 木塑属于新型材料还没有经过足够久的时间检验，一些长期使用中的问题还没 有完全显现出来) ，势必会给工程带来安全隐患。只有对木塑复合材料的各项力学性 8 第一章绪论 能研究透彻了，才能保证木塑复合材料的生产和应用更加科学化。 2 使木塑复合材料的应用更广泛化。 木塑制品具有极大的市场潜力和广阔的发展前景。基于缺乏木材的国情和木塑复 合材料的优点，国家已经出台一系列相关政策鼓励“以塑代木 【2 6 】。但人们对木塑复 合材料这种新型的材料认识不足，以及其自身性能受环境影响较大等缺点，限制了其 广泛的应用。更加深入的研究可以使人们了解这种绿色环保材料，克服其自身的缺点， 促进其应用于更加广泛的领域，从而达到节约木材，保护环境的作用。 3 使木塑蠕变研究标准化。 蠕变性能是木塑复合材料在长期应用中一项很重要的考察指标，其标志着材料是 否能安全长期地使用。在美国的a s t m 标准中，木塑的蠕变性能作为一项重要的技术 指标被列出来。但是在国内，更多的还是以往对金属以及高聚物的蠕变研究，针对木 塑这种新型材料的蠕变性能研究非常少，还处于初期探索阶段，相关国家标准和行业 标准也没有出台。所以对其进行深入研究可以为木塑蠕变性i i i i 试的标准化提供一定 参考和依据。 1 5 3 研究内容 1 在前人关于聚合物蠕变性能研究成果的基础上，研究h d p e 木粉复合材料的蠕变规 律及机理；研究木塑复合材料蠕变性能表征的测试技术并依据测试原理自行研制测试 装置。 2 根据蠕变机理并借鉴聚合物的改性手段，提出改善h d p e 木粉抗蠕变性能的方案， 并研究各种改性体系的h d p e 木粉复合材料的制备方法及工艺。 3 研究添加交联剂d c p 、添加刚性树脂p s 、添加o m m t 、填加玻纤网和铁丝网等多 种改性方法对h d p e 木粉复合材料短期蠕变形变的影响规律，并综合分析、相对比较 几种方法所取得的结果，得出改善h d p e 木粉复合材料蠕变性能的理想方案。 9 第二章相关理论基础 2 1 聚合物蠕变理论 2 1 1 蠕变规律 第二章相关理论基础 蠕变是指在一定的温度和恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的现 象。此外力可以是拉伸力，也可以是剪切力或压缩力。它是粘弹性材料最典型的表象 之一，高聚物是典型的粘弹性材料，木塑复合材料则同样具有蠕变性。了解木塑复合 材料的蠕变性能及其影响因素，有利于合理选择和使用材料。材料蠕变过程可用蠕变 曲线来表示，典型的蠕变曲线【3 2 1 如图2 1 所示 e 0 t 图2 1 典型蠕变曲线 f i g 2 - 1t y p i c a lc r e e pc u r v e 第一阶段a 区，蠕变速率不断降低、材料发生硬化的阶段，称为不稳定蠕变阶段 ( 或过渡蠕变阶段) 。 第二阶段一b 区，即直线段，蠕变速率达到最小值，通常这个阶段比较长，称为稳 定蠕变阶段( 又称稳态蠕变阶段) 。 第三阶段一区，蠕变速率迅速上升，蠕变变形迅速发展，直到材料破坏，故又称 破坏阶段。 同一种材料的蠕变曲线随着应力大小和温度高低而变化。温度过低，外力太小， 蠕变很小且很慢；温度过高、外力过大，形变发展很快，也感觉不出蠕变现象；只有 在适当的外力作用下，链段可以运动但运动时受到的摩擦力又较大，使其只能缓慢运 动时，才可观察到明显的蠕变现象。 在保持应力恒定的条件下改变温度，或在保持温度恒定的条件下改变应力，蠕变 曲线的变化如图2 2 所示。由图可以看出，当应力较小或温度较低时，蠕变第二阶段 持续时间较长，甚至可能不产生第三阶段。而当应力较大或温度较高时，蠕变第二阶 段很短甚至完全消失，试样在较短时间内断裂【3 3 1 。 】1 北京化工大学硕士学位论文 j 立 变 应 变 时问时问 ( a ) 恒定温度下改变应力( a i 0 2 a 3 a 4 )( b ) 恒定应力下改变温度( t i t2 t3 t4 ) 图2 2 应力和温度对蠕变曲线的影响 f i g 2 - 2e f f e c to fs t r e s sa n dt e m p e r a t u r eo i lc r e e pc u r v e 2 1 2 蠕变机理 一定条件下，金属、陶瓷、高聚物均能发生蠕变，但形变机理各不相同。聚合物 的蠕变是其特有粘弹性的突出表现，不仅与材料自身的凝聚态结构有关，而且受外力 和温度影响显著，是高聚物一种典型的松弛过程，其实质是材料在一定条件下内部各 运动单元对外力作用的协同响应【3 4 】。 聚合物材料常被称为粘弹性材料，它介于理想弹性体和理想粘性体之间。它的形 变随时间的变化曲线与其他材料有很大区别，见图2 2 所示。基于聚合物特有的粘弹 性特点，充分考虑运动单元的多样性及复杂性，从分子运动和变化的角度分析，聚合 物对恒定外力作用的响应可包括以下几类：普弹形变( e o ) 、高弹形变( e 1 ) 和粘流形变( e 2 ) 三个部分【3 5 3 6 1 。 e r 普弹形变，是由纤维分子链内部的键长和键角的变化引起的形变，施加 应力瞬间便可产生，外力去除后又可以瞬时回复； e 1 高弹形变，外力作用下，聚合物链段不断调整构象而产生的推迟粘弹响 应。即分子链通过链段运动逐渐伸展，构象发生变化所产生的形变，其形变量远大于 瞬时弹性响应形变；去除外力作用，形变在足够长的时间内可逐渐回复。这也是聚合 物蠕变行为同金属、陶瓷材料的最显著差别。 e r 粘性流动形变，为不可逆形变。对分子间无化学交联的线型聚合物，分 子链的相对滑移是此类粘性流动的主要原因。因此交联聚合物的这部分蠕变相对小很 多，见图2 3 ，这也是本课题设计实验方案时将交联作为改善复合材料蠕变性能手段 之一的原因。 由此，聚合物在恒定外力作用下总蠕变形变可表达为：总蠕变( 应变) = 普弹蠕变( 应 第二章相关理论基础 变) + 高弹蠕变( 应变) + 粘流蠕变( 应变) 。 形变 o 图2 - 3 不同材料恒应力下形变与时间的关系 f i g 2 - 3s t r a i nc u r v ea st i m eg o e so ni nc o n s t a n ts t r e s so fd i f f e r e n tm a t e r i a l s 2 2 聚合物交联理论 2 2 1 聚乙烯交联概述 交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转 变成体型( 三维网状结构) 高分子的反应【3 。 聚乙烯( p e ) 作为一种高分子材料，由于其分子为线性分子结构，当外界温度升高 时，线性分子之间的结合力( 范德华力) 随之减弱，使材料发生形变，主要临界温度为 5 5 左右。而交联，在聚合物大分子链间形成了化学