（机械电子工程专业论文）TiSiN类超硬表面的结构和力学性能的第一性原理计算.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，运用v a s p 软件包对t i s i - n 类的复合结构及其力学性能进行了计算研究。研究的目的是：( 1 ) 考察这类复合材料 的最低能量构型；( 2 ) 通过计算这类复合材料的弹性模量和弹性常数来分析其力学性 能。 第一部分研究工作是通过计算结构总能量和结合能考察最低能量构型。为了计 算结合能，先计算出单原子能量和对应的最低能量构型的总能量。本研究中对钛族和 钒族氮化物以及相应氮化物加硅复合材料的结合能进行了计算。计算结果表明：( 1 ) 对于t i n 晶体内考察加入一个硅原子的占据h o l l o w 位、p l a n eh o l l o w 位、占据一个n 原子位和占据一个t i 原子位，分别求得的结合能为4 5 1 7 3 e v 、4 3 3 0 5 e v 、4 4 3 1 8 e v 和4 4 6 9 1 e v ，都低于t i n 晶体的结合能4 5 7 6 9 e v 。这说明硅原子不能存在于t i n 晶 粒内部，而只能存在于晶界中。当t i n 晶界宽度为2 7 5 a 时结合能降为4 2 5 8 6 e v 时， 加入硅原子使晶界结合能提高为4 2 6 4 7 e v ，说明在t i n 晶界宽度大于2 7 5 a 时硅原 子是容易存在于晶界中的。( 2 ) z r - s i n 、h f - s i n 、n b s i - n 和t a s i - n 复合材料的结合 能为4 7 8 4 e v 、4 9 6 1 e v 、4 5 7 9 e v 和4 8 5 2 e v 都低于对应的氮化物结合能4 8 2 6 e v 、 5 0 2 6 e v 、4 6 2 6 e v 和4 8 5 9 e v ，而只有v - s i - n 的结合能4 0 8 0 e v 高于v n 的结合能 4 0 7 8 e v 。这说明硅原子可以进入v n 晶粒内，而不能进入其他的钛族和钒族氮化物 品粒内，很有可能存在于晶界中。 第二部分的研究工作是通过计算弹性模量和弹性常数考察力学性能，弹性模量 和弹性常数是内能与应变函数关系中在小应变条件下的二次项系数。本文对钛族和钒 族氮化物以及相应氮化物加硅复合材料的弹性模量和弹性常数进行了计算。计算得 出：( 1 ) t i n 、z r n 、h i n 、v n 、n b n 和t a n 体模量分别为2 8 0 9 g p a 、2 5 8 5 g p a 、2 7 7 9 g p a 、 3 1 6 6 g p a 、3 1 2 4 5 g p a 和2 9 3 6 1 g p a 而相应的实验值为2 8 6 g p a 、2 6 4 g p a 、2 7 8 g p a 、 3 3 3 g p a 、3 1 7 g p a 和3 3 8 g p a ，相对误差在范围0 0 3 1 3 ，充分说明计算模型和方 法的准确性。( 2 ) 考察t i s i n 复合材料的力学性能的计算模型有t i n 晶体体心加s i 及边界加s i 的两种情况。在t i n 超胞体心位置加s i 后体积模量为2 8 5 g p a 略高于未 加s i 时的2 8 0 9 g p a ，t i n 晶界宽度为2 7 5 a 时可放入s i 原子，计算得到的弹性常数 c “为1 5 9 7 g p a ，此值低于t i n 晶界宽度为2 7 5 a 的c o 值1 7 0 6 1 g p a 。这方面计算 结果尚不足说明t i n 晶界加入硅原子对t i s i n 超高硬度的影响，需要进一步的研究。 关键词：第一性原理，总能，结合能，弹性模量，弹性常数 ( 国家自然科学基金项目项目编号：5 0 8 4 5 0 6 5 ) ( 内蒙古教育厅科研基金项目项目编号：n j 0 6 0 7 7 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r kw eu s e da bi n i t i om e t h o db a s e do nd f t u s i n gt h ev a s pp a c k a g ew e c m c u l a t et h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i - s i - nl i k ec o m p o s i t em a t e r i a l s t m s s t u d yh a st w oo b j e c t i v e s ：( 1 ) w es t u d i e dt h el o w e s te n e r g i e sc o n f i g u r a t i o no fs u c h c o m p o s i t em a t e r i a l s ；( 2 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs u c hc o m p o s i t e sh a d b e e na n a l y z e d b yc a l c u l a t i n gt h ee l a s t i cm o d u l u sa n de l a s t i cc o n s t a n t st oa n a l y z e 硼1 ef i r s tp a r to ft h et a s ki st h a tt h em e t h o do fs t u d i n gt h el o w e s te n e r g i e s c o n f o r m a t i o ni s b yc a l c u l a t i n gt h e t o t a le n e r g i e sa n dc o h e s i v ee n e r g i e s i no r d e rt o c a l c u l a t et h ec o h e s i v ee n e r g i e s ，w ef i r s t l yc a l c u l a t e dt h em o n a t o m i ce n e r g i e sa n dt h et o t a l e n e r g i e so ft h el o w e s te n e r g i e sc o n f i g u r a t i o n 1 1 l ec a l c u l a t i n gc o h e s i v ee n e r g i e sh a v et h e g r o u po ft i t a n i u ma n dv a n a d i u mn i t r i d e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge n t e rs i l i c o nm o m s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t i - s i - nc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ei n s p e c t e dt h el o c a t i o no fa d d i n g s i l i c o na t o m si nt h eg r a i n ，t h e yh a v eh o l l o ws p a c e s ，p l a n eh o l l o ws p a c e s ，o c c u p i e san a t o ma n do c c u p i e sat ia t o m ，a n dt h ec o h e s i v ee n e r g i e sw e r eo b t a i n e dt o4 51 7 3 e v , 4 3 3 0 5 e v , 4 4 3 18 e va n d ，4 4 6 9 1e v , t h e ya r el o w e rt h a nt h ec o h e s i v ee n e r g i e so ft i nc 巧s t a l 4 5 7 6 9 e vt h a ts a ws i l i c o na t o m sc a l ln o te x i s tw i t h i nt h et i ng r a i n s ，w h i c hc a no n l ye 虹s t i l lt 1 1 eb o u n d a r y w h e nt h eb o u n d a r yi s2 7 5 at h ec o h e s i v ee n e r g i e si s4 2 5 8 6 e v b u ti t e n h a n c e s4 2 6 4 7 e vw h e na d d i n gs i l i c o na t o mo nt h eb o u n d a r y , t h a ti se a s yt os i l i c o na t o m s c a ns t a yi nt h eb o u n d a r y ( 2 ) 1 l ec o m p o s i t em a t e r i a l so fz r - s i n ，h f - s i n ，n b - s i - na n d t a s i - nf o rt h ec o h e s i v ee n e r g i e s4 7 8 4 e v4 9 6 1e v4 5 7 9 e va n d4 8 5 2 e va r el o w e rt h a n t h ec o r r e s p o n d i n gc o h e s i v ee n e r g i e so fn i t r i d e s4 8 2 6 e 钐5 0 2 6 ek4 6 2 6 e va n d4 8 5 9 e 杉 a n do n l yt h ev 二s i nc o h e s i v ee n e r g i e so f4 0 8 0 e vc o h e s i v ee n e r g i e sh i g h e rt h a nt h ev no f 4 0 7 8 e v i tm e a n st h a tt h e t h es i l i c o na t o m sc a l le n t e rt h ev ng r a i n s ，a n do t h e ro n l ys t a yo n t h eb o u n d a r y 1 1 圮s e c o n dp a r to ft h et a s ki st h a ta n a l y z e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h r o u g ht h e c a l c u l a t i o no fe l a s t i cm o d u l u sa n de l a s t i cc o n s t a n t s ，a n du n d e rt h ec o n d i t i o n so fs m a l l s t r a i ne l a s t i cm o d u l u sa n dt h ee l a s t i ca 坞t h eq u a d r a t i cl i n e a f i t yc o n s t a n t so ft o t a le n e r g y c h a n g ea n ds t r a i n i nt h i sp a p e r , w ec a l c u l a t e de l a s t i cm o d u l u sa n de l a s t i cc o n s t a n t s c a l c u l a t e dt h eg r o u po ft i t a n i u ma n dv a n a d i u mn l t r i d e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge n t e rs i l i c o n a t o m s ( 1 ) t h eb u l km o d u l u so f 删，硎，h f n ，v n ，删a n d 例w e r e2 8 0 9 g p a , 2 5 8 5 g p a , 2 7 7 9 g p a , 3 1 6 6 g p a , 3 1 2 4 5 g p aa n d2 9 3 6 1 g p aa n dt h ec o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a lv a l u ew e r e2 6 0 g p a , 2 6 4 g p a , 2 7 8 g p a , 3 3 3 g p a , 3 17 g p aa n d3 3 8 g p a , t h e 内蒙古科技大学硕士学位论文 r e l a t i v ee l l o ri si nt h er a n g eo f0 0 3 - 13 i tm e a n st h a tt h em o d e la n dm e t h o d sa r o a c c u r a t e ( 2 ) s t u d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h em o d e lo fn s i 二nc o m p o s i t em a t e r i a l sh a s t w os i t u a t i o n s i ti st h a tas i l i c o na t o mi si nt h eh o l l o wo rt h eb o u n d a r yt i n n l eb u l k m o d u l u si s2 8 5 g p ai nt h eh o l l o wh i g h e rt h a nt h ec o n d i t i o i l sw h i c hi s2 8 0 9 g p ah a sn o s i l i c o na t o m ，t h es i l i c o na t o me n t e rt h eb o u n d a r yw h i c hw i d t hi s2 7 5 a w ec a l c u l a t e dt h e e l a s t i cc o n s t a n t sc 4 4i s15 9 7 g p 如i ti sl o w e rt h a nt h ev a l u eo ft ne l a s t i cc o n s t a n t sc 4 4i s 17 0 6 1g p a 硼忙r e s u l t sa l es t i l ln o te n o u g he x p l a i nt h a ts i l i c o na t o m si n t ot h eb o u n d a r yo f t i ni n f l u e n c e dt h es u p e r h a r d n e s so ft i s i j n i tr e q u i r e sf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：a bi n i t i om e t h o d ，t o t a le n e r g i e s ，c o h e s i v ee n e r g i e s ，e l a s t i cm o d u l u s ，e l a s t i c c o n s t a n t s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内蒙古科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：妞日期2 ：竺星：! 罗 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 爱| i l 今 吨4 - 内蒙古科技大学硕七学位论文 1 绪论 1 1 课题来源及研究的目的和意义 本课题的研究属于国家自然科学基会项目“用第一原理方法研究t i s i n 类纳米 复合表面的超硬性能和此类纳米复合结构的形成机理”( 项目编号：5 0 8 4 5 0 6 5 ) 和内 蒙古教育厅科研基金项目“用三维无格点动力学蒙特卡罗方法研究t i s i n 超硬薄膜 生长中纳米结构的形成机理”( 项目编号：n j 0 6 0 7 7 ) 。 传统的新材料开发主要依靠试验的方法。在试验中，每一次只调节一个成分比 例或一个工艺参数，然后考察生成材料的微观结构和性能。但这种方法极其费时、费 力并带来很大的人力物力的经济、资源和能源的消耗。而近年来随着量子力学理论和 计算技术的发展以及计算机性能的飞速提高，运用计算机模拟方法作为新材料设计制 造的一种研究手段，有力地弥补了实验研究的不足之处，并在材料的研究领域逐渐地 开展起来。 计算机模拟应用于新材料的设计制造主要基于以下几方面的原因，其一是传统 的实验方法存在的局限性，如实验过程的随机性使得工艺条件和工艺参数很难控制在 所要预期的最佳组合。如在纳米纳米复合表面材料的设计制造，由于材料制造设备的 精度和检验设备的准确度的限制，使得采用实验方法难以确认纳米复合结构产生超硬 性能中的原子位置和相应的电子结构关系。其二是现代计算机的速度和容量飞速的提 高，相关领域的计算物理学和计算材料学的理论和计算方法的不断发展和完善。使得 计算机模拟方法的多样性，计算过程的快速性以及计算结果的准确性都有很大的提 高。从经济角度讲，计算机模拟可以准确的设置参数，且计算过程和计算结果可重复 性好，避免了重复试验带来的人力物力的浪费。其三是纳米材料的研究特点决定， 研究过程中需要知道原子行为有关的微观运动细节，通过一般的理论计算难以确定其 精确的运动方式，而且也无法通过实验来直接观测到，而计算机可以模拟其变化的全 部过程，能获取有关原子行为的详细信息。为材料的设计制造提供更直观的物理模型 和工艺参数。从客观上改变了传统的试验方法和理论计算来寻找或预测新型材料途 径，作为新材料的设计制造的有效方法被国内外的研究者广泛采用。 计算进行仿真的方法主要有分子动力学方法、蒙特卡罗方法及第一性原理计算 方法等，现简要介绍以上三种计算方法： 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法采用的是微观经典的计算方法，假定原 子的运动可由牛顿运动方程来描述，这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起 的。当核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立时，这一假定是可行的。 分子动力学方法主要可以用来研究有百万个分子或原子的物质。 内蒙古科技大学硕士学位论文 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法是利用随机取样进行计算模拟的方法。它通过改 变马可夫链节点之间的跃迁几率，以得到系统需要的一个稳定分布。在这种方法中粒 子瞬时分布很接近实际情况，但改变其粒子瞬时分布的方式不是真实的动力学原理， 而是通过随机抽样来实现的。因此，它一般用于研究平衡体系的性质。 第一性原理计算( f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 也叫从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法是指仅用五个物理基本常数电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和波尔 兹曼常数，而不借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解薛定谔方 程，即可合理预测微观体系的状态和性质。它是从量子力学与量子化学发展起来的一 种理论性较强的方法。主要用来研究有几百个原子的物质或具有周期性质的晶体材 料。通过第一性原理计算，可以解释各种实验现象的物理本质，讨论各项物理参数与 物质的微观电子结构联系，更可以从理论上设计新型材料并预言其众多物理性质。 以上三种计算方法在材料的设计与计算中都有各自的优缺点，及局限性。如分 子动力学和蒙特卡罗方法一般用通过一些试验为基础，用经验势或半经验势来代替原 子间的实际作用势，这就给计算的精度和结果的可靠性带来了不确定性。但这两种方 法在一般的计算机条件下，用并行的方法就可以计算1 0 6 数量级以上的分子或原子。 而第一性原理计算方法只需要在进行计算时除了告诉程序你所使用的原子和它们的 位置外，不需要其他实验的，经验的或者半经验的参量就可实现对微观系统各种性质 的定量精确计算。因此，第一性原理方法是一种真正意义上的预测。用第一性原理计 算晶体的晶胞大小，误差仅为几个百分比。其它的几何结构行为，如杂质的位置、缺 陷的结构、位错、晶粒界面及表面同样可以用第一性原理来计算。一旦几何结构确定 了，则许多性质，如光学性质、电学性质都可以很准确地计算出来。计算所得的结果 不仅能解释实验结果，还能可靠地预言材料的很多性质。可以从理论上设计新型材料 并预言其众多物理性质，但模拟过程中需要对大量的平面波进行积分计算，计算机需 要处理大量的数据。使用第一原理计算模拟对计算机性能和速度要求很高。 在国家自然科学基金项目和内蒙古教育厅科研基金项目的资助下，我们配备了 理论浮点运算能力达力- 亿次的高性能计算机集群系统，为第一性原理计算机模拟搭建 了良好的硬件平台。另外我们还备有国际上普遍使用的第一性原理计算软件v a s p 软 件包。 依据以上的计算方法比较分析及现有条件的具备，故本课题使用基于密度泛函 理论中的第一性原理平面波赝势法，研究的对象为t i s i - n 类超硬表面，考察研究的 重点是此类表面的结构和力学性能。目的是通过第一性原理的计算来探查和寻找比 t i s i - n 纳米复合超硬表面的结合能更高和力学性能更优的复合结构。 本课题的直接的现实意义是通过对t i s i n 类纳米复合表面的结构的第一原理计 算，比较分析原子问位置关系、电子结构、力学性能的不同，找出t i s i - n 这类纳米 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 复合结构的超硬性能的机理，解决研究者因实验条件的制约而难以了解和掌握 t i s i n 复合表面结构的形成过程，为t i s i n 复合表面的制备给出的指导性的作用。 本课题的扩展意义是通过t i s i n 类纳米复合表面计算仿真，丰富计算仿真的经 验和方法，实现理论和实验的沟通。使试验中无法或者难以测量的的物理量和参数， 通过计算机模拟方法定量计算出来，进一步总结出从计算仿真到试验制备的进程和步 骤，缩短设计时间节约制造成本，形成整套的数字生产流程的数字工厂。 1 2 超硬表面的类型及其研究现状 硬度是表征材料软硬程度的一种性能，其物理意义随实验方法不同而不同。生 产上应用最广的是压入硬度表征材料的塑性变形抗力及应变硬化能力，它是材料综合 性能的体现。般将接近或超过4 0 g p a 的硬度称为超硬度。目前研究的超硬材料的 硬度可以分为二类，一类是本征硬度，另一类是非本征硬度即结构硬度。 1 2 1 本征硬材料 本征硬材料的硬度主要由材料的键结构( 键强和长度) 和配位决定的，一般都 为共价键材料，由于共价键的键能一般都很大，本征硬表面的硬度普遍很高，具有本 征硬度的超硬表面主要有金刚石( 7 0 1 0 0 g p a ) 、c b n ( 4 8 g p a ) 、b c 4 和一些三元化 合物b - n c 等f l l 。 其中金刚石和c b n 是持久本征硬度涂层 2 1 。但由于金刚石的热稳定性较差，在 空气中加热到6 0 0 时就会发生氧化，而且容易与铁族金属发生反应，因而在钢铁材 料的加工中受到极大的限制。 c - b n 在铁中的溶解很少，并有较低的氧化速率，被认为是理想的刀具超硬涂层。然 而事实证明，c b n 的合成非常困难，短期内难以获得实际的应用。制备方法还需要进一 步改进，其特性研究还需要进一步的深入。 具有菱形结构的b c 4 硬度仅次于金刚石和c - b n ，尤其是它的高温硬度十分突出 ( 3 0 g p a ) ，同时b c 4 还具有高弹性模量、低密度、耐酸碱和较高的中子吸收能力的 特点，有希望在某些领域代替价格昂贵的金刚石。工业上一般利用硼酸或脱水氧化硼 与碳在电炉中进行高温还原反应来制备b c 4 粉末，除此之外，还可以用金属热还原法 来生产b c 4 。尽管b c 4 的硬度在已知物质中位居第三，但以下几方面的缺点，影响了 它的可靠性，并严重制约了其在工业上的广泛应用：( 1 ) 较低的断裂韧性( 约2 5 m p a ) ； ( 2 ) 过高的烧结温度( 约2 3 0 0 c ) ；( 3 ) 抗氧化能力差( 6 0 0 。c 就开始氧化) ；( 4 ) 对金属 的稳定性较差。 由以上分析可知，虽然本征硬表面的理论硬度很高，但由于这些物质的制备工 艺还需进一步的完善以及其本身的些缺陷，限制了本征硬表面在现实中的广泛应 内蒙古科技大学硕士学位论文 用。 1 2 2 非本征硬材料 非本征硬度( 结构硬度) 是指材料或表面的硬度取决于它们的显微结构【3 】，其机 理是各种结构因素( 包括边界不同相的硬点弥散或纤维分布等) 阻止位错产生和位错 运动而使硬度增加。目前研究较多的结构硬材料是纳米复合超硬表面，其组成多相的 粒子均在纳米尺度范围，材料的纳米尺寸效应起关键作用【4 】。 其中过渡族金属氮化物是一类具有独特物理性质的化合物，其本征硬度一般在 1 0 3 0 g p a 如t i n = 2 1 g p a i s , n b n = 1 4 g p l 5 j ，它们可作为耐磨层、航天材料以及电极材料 等，尤其是在力学性质方面凭借其良好的高硬度、耐磨、耐腐蚀以及其他一些优良的 机械性能，在刀具、工磨具等的表面防护上已经有了广泛的应用，一直以来受到很广 泛的重视和应用。在机械加工领域，过渡族金属氮化物制成的硬质表面因能显著改善 刀具的切削性能及工具的抗磨损性能，提高其使用寿命以及增加产品的美观度而备受 关注。但过渡族金属氮化物并不具有超硬特性，随着科技的进步，传统的t i n 表面已 无法满足对其硬度、耐磨性和耐高温性能的更苛刻的要求，人们已经尝试了很多方法 来进一步提高t i n 的性能。近年来，相关的研究人员通过不同的方法和添加新元素改 善其显微结构，从而达到非本征硬度( 结构硬度) 的超硬。改进的方向主要有以下方 面： ( 1 ) 构建多层表面提高硬度 表面的多层化不仅能够提高硬度，而且表面的韧性和抗裂纹扩展能力也得到了 显著改善。这一理论最早源于1 9 7 0 年k o e h l e n 提出的异质结构( 超晶格) 的概念】， 即两种不同材料形成超晶格涂层，具有超硬度和超模量效应。在k o e h l e n 的研究基础 上很多研究者进行了这方面的试验和探索，如m s h i n n 等用磁控溅射制备了 t i n n b n 。t i n v n ，t i n v n b n 超点阵表面1 1 1 1 ，范围为1 6 n m , - , 4 5 0 n m ，t i n n b n 的调 制周期为4 6 r i m ，最大硬度为4 8 g p a ，相对与它们的单层表面的硬度有了大幅度的提。 高。z e n g 研究了用非平衡磁控溅射方法制备t i n n b n 超点阵表面【l2 1 ，讨论了氮气分 压与偏压对表面层结合力和纳米压痕硬度的影响，获得了最高硬度在调制周期为 7 3 n m ，偏压为5 0 v 时的纳米压痕硬度为4 8 g p a 。防止内扩散和抗高温氧化是超硬纳 米多层表面形成的必然趋势。( t i a i ) n m o 在调制周期为6 r i m 时的硬度为5 1 g p a ，其 中a i 的加入将使其获得更高的使用温度1 1 3 1 。利用高分辨电镜对( t i a i ) n c r n 超硬表面 的摩擦磨损研究表明，氧化物的存在起重要作用i l 4 。 纳米多层表面产生高硬度的原因有晶界的位错、组成的结构差异和获得高压应 力等。两种表面中位错的线能量有差异，并阻挡位错的运动。另个原因是层数对于硬 度的影响，其中至少有4 个物理的原因使硬度提高：相界阻止位错的迁移、裂纹的扩 4 内蒙占科技火学硕士学位论文 展、单层厚度非常小和由于点阵错配使位错密度增加，更适于存在残余应力。纳米超 硬多层表面主要形式有：氮化物氮化物：t i n v n ( 5 6 g p a ) 6 1 、t i n v n b n ( 4 1 g p a ) f 酬、 t i n n b n ( 5 1 g p a ) 1 7 1 。氮化物碳化：t i n c n x ( 4 5 g p a 5 5 g p a ) 8 1 、z r n c n x 引。碳化 物碳化物或氮化物：t i c v c ( 5 2 g p a ) t 9 1 、t i c n b n ( 4 5 g p a 5 5 g p a ) 1 9 1 、w c t i n ( 4 0 g p a ) t 9 1 。 氮化物或碳化物金属：t i n n b ( 5 2 g p a ) 1 7 】、( t i a i ) n m o ( 5 1g p a ) t 1 0 1 。氮化物氧化 物：t i a l n a 1 2 0 3 。此外还有加入t i b 2 ，b n 等。 由于多重界面，多层结构的物理和力学性质强烈地依赖界面性质，需要各层具 有相同的厚度，并对制备方法和生长条件非常敏感。在工业生产制各中保证所有层具 有相同的厚度是非常困难的，特别是在复杂形状的零件。 ( 2 ) 构建多元复合表面提高硬度 从材料添加新的化学元素进行结构改进产生多元复合表面，以解决单一超硬表 面的局限性，如金刚石表面不耐高温且易与铁基发生反应；c b n 表面内应力大，与 基体结合性差；t i n 表面硬度不够高；t i b 2 表面硬而脆等，而复合表面能扬长避短， 充分发挥各硬化相的特点，得到的优良的综合性能。构建多元复合表面提高硬度这一 方法最早源于1 9 9 2 年李世直研究组在沉积t i n 表面时偶然的添加s i 元素，发现了高 硬度( 约6 0 g p a ，是t i n 硬度的2 倍多) 1 2 1 1 ，该组逐渐又尝试添加其他c 族和s i 族 元素，逐渐形成和丰富了这一方法。v e p r c k 研究组在这个方向上进行了强化研究，1 9 9 9 年宣布此t i s i - n 纳米复合表面的硬度超过1 0 0 g p a ，达到了金刚石的硬度【2 2 1 。添加 的化学元素主要分为金属元素和非金属元素，形成多元复合表面相对t i n 而言，其微 观结构和力学性能包括结构调控、硬度、残余应力、表面基结合强度等得到了不同程 度的改善。 金属元素一般以z r 、a l 元素添加的研究最为广泛，形成三元表面及复合多层表 面如( t i ，a i ) n ，t i z r n ，t i n t i 等，其中在t i n 中引入砧元素形成( t i ，a i ) n 能够显著 提高表面的力学性能【协1 7 l ，特别是高温性能得到明显改善。( t i ，a i ) n 表面现已成为 t i n 的更新替代表面，在实际工程中越来越多地得到应用。a 1 原子进入t i n 晶格， 由于舢原子半径小于t i 原子，所以引起的晶格畸变，造成表面的硬度提高。a l 含量 越高的晶格畸变越严重，表面的硬度越高。另外，( t i ，a 1 ) n 表面的高硬度是由晶格畸 变引起的，不是表面的宏观应力产生，其硬度为表面的本征硬度。但从硬度上看 ( t i ，a 1 ) n 硬度为h v = 2 7 2 g p a 1 引，t i n 为 i v - 2 0 g p a 【1 8 】。从硬度上看相差不大，由于试 验的条件限制试验产生的表面厚度不同，产生的硬度结果也有差别，其仍未达到超硬 值( 硬度 4 0 g p ) 。 非金属元素一般以添加b 、c 、s i 等元素为主。下面介绍几例添加这三种元素的 具体试验方法和结论。 添加b 元素在实验上通常用多靶磁控溅射仪基片架旋转法，以b n 和t i 靶制备 5 内蒙占科技大学硕士学位论文 成分均匀、结构致密的t i b - n 混合表面，所得到的t i b - n 体系混合表面中组元原子 发生重排，结构发生变化。混合表面的结构比较接近t i n 或t i b 2 结构。由于t i n 生 成自由能低于t i b 2 1 1 7 l ，t i n 优先于t i b 2 发生晶化，电子衍射证实t i b - n 混合表面晶 化结构以面心立方t i n 结构为主。表面显微硬度介于t i n 和t i b 2 之间也证实了这一 结论是正确的。 添加c 元素通常产生c n x t i n y 复合交替表面，在不同温度下组织、结构和和性 能变化等热稳定性问题，其中武汉大学张国栋等【l9 】研究采用扫描电镜、x 射线衍射、 激光拉曼光谱、x 射线光电子能谱等方法进行了系统的表征和测试研究结果表明： 复合表面的转变开始温度为4 0 0 ，当温度低于4 0 0 时，复合表面的结构和性能较 为稳定，而高于4 0 0 时，复合表面开始发生分解；随着温度的增加，复合表面内部结 构发生退化等破坏，导致表面的力学性能降低，但是其耐腐蚀性能得到改善。测试的 硬度范围在h v = 3 5 1 - 4 6 7 g p a 。 添加s i 元素，形成t i s i n 硬质表面中，s i 元素的加入抑制了n n 柱状晶的长 大【1 2 】，使品粒进一步细化，而且表面自身具有良好的高温抗氧化性，有望在表面结 构和性能提高上取得更大突破。但目前研究者对t i s i - n 表面的研究多局限于使用直 流或射频p c v d 技术，并且设备多为实验室水平，在研究成果与实际应用之间还存 在着很大差距：对t i s i n 表面层的研究也更多地集中在显微硬度和组织分析和摩擦 磨损等性能的提高上，西安交通大学的徐建华等人【2 0 】用脉冲直流等离子体增强化学 气相沉积( p c v d ) 方法在高速钢( h s s ) 基体上制备了t i s i - n 表面，其研究表明啊s i n 复合表面具有非常良好的高温热稳定性。 通过以上的文献调查研究，基于t i s i - n 的高温热稳定性以及其可达到金刚石硬 度的可能性，本课题把研究的超硬材料选定为t i s i - n 类的多元复合表面。 1 3t i s i n 纳米复合表面超硬研究 国内外的研究人员尝试使用各种不同试验方法、理论研究及计算机仿真来研究 t i s i n 纳米超硬复合表面。本节将综述国内外研究者在t i s i n 表面的试验制备技术 和工艺参数对表面微观结构和力学性能的影响，以及试验的局限性和计算仿真的必要 性。 1 3 1t i s i n 纳米复合超硬表面的试验研究 与其他多元复合表面相比，t i s i - n 表面是典型的纳米复合表面，其特有的纳米 复合结构使得其硬度一般在4 0 g p a 以上，具有超硬性。组成t i s i - n 表面的t i n 相和 s i 3 n 4 相在高温和腐蚀环境下都不相溶，可维持其纳米复合结构，与其他多元复合表 面相比，更适应恶劣的加工环境。另一方面，纳米多层表面受调制周期的强烈影响， 6 内蒙占科技大学硕士学位论文 工艺要求苛刻，t i s i n 纳米复合表面则不受该因素影响，工艺更为简单。 ( 1 ) t i s i n 表面的纳米复合结构模型及超硬机制 根据v e p r e k 最先提出的纳米复合表面的设计思路田】和后来各国研究人员得到的 结果，最理想的t i s i n 纳米复合表面由纳米尺寸的t i n 晶粒和s i 3 n 4 非晶相组成。 整个表面层以t i n 等轴纳米晶为主体，晶粒尺寸约为几至十几个纳米，而s i 3 n 4 作为 晶间相包裹在t i n 纳米晶四周，厚度约为t i n 纳米晶的1 1 0 。具有这样的 n c - t i n a s i 3 n 4 纳米复合结构的t i s i n 表面，一般都具有超硬性。大多数研究者通过 x r d 、x p s 、t e m 等检测手段确定了t i s i n 表面的这一特殊结构。研究结果表明， 表面形成了纳米品和非晶两相混合的微结构。研究认为t i s i - n 表面出现的超硬性归 结为其纳米复合结构。制各过程中t i n 和s i 3 n 4 两相强烈分离，即使在1 0 0 0 时也完 全不互溶，随着s i 的加入，t i n 表面的生长被吸附于其表面的s i 3 n 4 相所隔断，t i n 晶粒变得非常小，直径小于7 n m ，在如此小的晶粒内，位错行为无法发生，产生了所 谓的“细晶强化”效果；另一方面，纳米t i n 晶粒与非晶的s i 3 n 4 相的界面结合非常 好，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效。 ( 2 ) t i s i n 纳米复合表面的制备方法 目前t i s i - n 表面的制各方法主要可以分为两类：化学气相沉积( c v d ) 及物理气 相沉积( p v d ) 其中，制备理想的t i s i - n 表面应具备以下2 个条件一是需要方便有效 地调整t i s i - n 表面中前，s i 元素的含量使其两者的比例适中，从而使t i n 和s i 3 n 4 的比例达到理想值；二是提供足够的能量使得t i 相和s i 3 n 4 相强烈分离，形成互不相 溶的两相，但又要控制在一个极限内，以阻止t i n 晶粒的长大。适当地运用c v d 和 p v d 方法都能达到。 i 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 法制备t i 。s i n 表面的主要方法是以t i c h 、n 2 、s i i - 1 4 等为反 应气体，在高温下发生化学反应，使其中的n 、s i 、n 原子发生重新组合，在基体材 料表面生成t i s i - n 表面层。t i 、s i 元素的比例可以通过控制t i c k 和s i h 4 的进气量 来调整，而化学反应产生的高温使得t i n 和s i 3 n 4 有足够的能量产生分离。为了克服 c v d 方法中高温对基体材料造成的影响，人们采用等离子辅助化学气相沉积( p a c v d ) 的方法来制备t i s i - n 表面，使得制备n s i n 表面层时温度可低于6 0 0 ，甚至低于 高速钢的回火温度( 5 2 0 - - - 5 6 0 * ( 2 ) 。如v e p r e k 等人采用射频等离子体辅助化学气相沉积 的方法制备t i s i - n 表面，基体温度可控制在5 5 0 。另外，k w a n gh ok i m 等人【2 4 】 也通过频率为1 3 5 6m h z 的射频发生器产生等离子体来辅助t i s i n 表面的化学气相 沉积，沉积温度为5 0 0 。p a c v d 的优势在于较高的沉积速率以及在复杂的基体材 料表面能形成比较均匀的表面层。如西安交通大学马青松等人【2 5 l 研究了用直流脉冲等 离子体辅助c v d 的方法在具有盲孔的基体材料表面制备t i s i - n 表面，结果表明， 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 在深度为2 0 m m 的盲孔底部沉积的t i s i - n 表面仍然有超过4 0 g p a 的纳米硬度，而且 具有比盲孔顶部更好的表面光洁度和表面基结合力。但p a c v d 所使用的t i c h 、n 2 、 s i h 4 等气体具有腐蚀性和易燃性，在大规模工业生产中难以使用，而且，在t i s i n 这样的保护性硬质表面中引入氯化物容易使表面层在高温工作环境中产生晶间腐蚀， 大大降低其力学性能。目前后者的问题可以通过循环氩离子轰击及通入少量氢气与氯 气反应来解决。 i i 物理气相沉积 从环境保护和工业应用的角度考虑，物理气相沉积( p v d ) 方法比c v d 方法更适 用。在t i s i - n 的物理气相沉积方法中运用最多的是磁控溅射法。磁控溅射是在特定 的反应气体气氛中将靶中的t i 、s i 元素溅射出来，与离化反应气氛中的反应气体形 成含有n 、s i 、n 这3 种离子的等离子体，通过电场或磁场的作用将这3 种元素的原 子或离子输送到基体材料表面，就能使其在基体表面结合，形成t i s i n 表面。磁控 溅射方法制备t i s i n 表面可以在比c v d 方法低很多的温度下进行，安全可靠，适 合大规模工业生产。按溅射靶的类型，可分为单靶溅射和多靶溅射。单靶磁控溅射一 般采用t i s i 复合靶或镶嵌靶在氮气气氛中磁控溅射来得到t i s i n 。如法国的l l e b r i z o u a l 等人【2 6 1 采用t i 5 s i 3 合金靶，在氮气氩气混合气体气氛下制得了t i s i n 表面， 该t i s i - n 表面中n 、s i 原子比例相对固定。日本的m n o s e 等人【2 7 】则用黏贴了硅片 或s i 3 n 4 片的钛靶作为溅射靶，在氮气氩气混合气体中溅射沉积t i s i n 表面，此法 通过改变硅片或s i 3 n 4 片的面积，可调整t i s i n 表面中n 、s i 元素