（机械电子工程专业论文）ws2高温锂基润滑脂的研制及其摩擦学性能的研究.pdf

中南大学硕士论文 摘要 摘要 由于现代工业中大量高温、重负荷、高速度机械设备的使用， 需要兼具优良高温稳定性和极压性的多效润滑脂。高温复合锂基润 滑脂为目前研究的重点。对于高温锂基润滑脂，合适的固体润滑添 加剂是不可缺少的。我们常见的用于润滑脂的高温固体润滑添加剂 如石墨和二硫化钼等由于各种不同的原因，难以满足设备对高温润 滑性能的要求。研究发现，与石墨、二硫化钼性质相近的w s z 具有良 好的高温润滑性能，由于w s ：没有天然存在，合成难度大，国内对其 研究很少。因此，在对w s 。进行微观摩擦学研究的基础上，进一步开 发以w s 。作为高温润滑剂而制备出来的新型润滑脂具有重要的实际 意义。 1 通过对超细w s 。粉末的理化分析和微观结构分析，研究了w s 。 粉末的润滑机理，认为超细w s ，粉末起润滑作用的过程是一个机械作 用与化学作用复合作用的过程。 2 采用新型的一步法制各工艺，加上多种添加剂，制备出种 高滴点、具有良好稳定性和优秀极压性的w s 。高温锂基润滑脂。此工 艺过程中没有降温过程，比二步法省能，工序时间也缩短，成本相 对比较低。该产品已通过了湖南省技术监督局检测( 湘检b 2 0 0 3 一 w 3 1 2 3 ) ，其技术指标达到国内先进水平。 3 分析了影响w s i 高温锂基润滑脂摩擦学性能的各种因素。研究 得出添加了3 粒径为o 3 的超细w s 。粉末的高温锂基润滑脂具有 最佳的高温摩擦学性能。 4 采用热分析方法对w s 。高温锂基脂在高温下的状态进行了分 析，得出w s z 粉末在8 0 0 高温下具有良好的稳定性和润滑性。 关键词 二硫化钨，极压剂，高温润滑，摩擦学性能 更查堂堡：! 堕苎塑墨 a b s t r a c t t h e m a c h i n e 盯e q u i p m e n t s u s e di ns u c hr i g o r o u sc o n d i t i o n sa sh i 曲 t e m p e r a t u r e ，h e a v yl o a d e da n dh i 曲s p e e dn e e de 衔c a c i o u sl u b f i c a t i n g g r e a s e，g o o d a n t i h i g ht e m p e r a t u r e a 1 1 de x c e l l e n te x t r e m e p r e s s u r e p r o p e r t y ，s oc o m p o u n d1 u b r i c a t i n gg r e a s ei nt l l em o d e mi n d u s t r yw i t 圭l i t s g o o d g e n e r a l i z a t i 伽缸1 c t i o n ，h i 曲e rp m p o n i o n b e t w e e n c h a r a c t e r i s t i ca n dp r i c eb e c o m et l l ee m p h a s i so fr e s e a r c h 1 tw i l ln o td o f o rt h eu s eo f l u b r i c a t i n gg r e a s ew i t l l o u ts o l i dl u b r i c a t i o na d d i c t i v eu n d e r as p e c i a l c o n d i t i o n t h ef 蕊i l i a rh i g ht e m p e r a t u r es o l i dl u b r i c a t i o n a d d i c t i v eu s e df o rl u b r i c a t i l l gg r e a s es u c ha sc a r b o n ，m o s 2 锄ds oo ni s o r e nm i x e d w i 出g a n g u e s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt oi m p r o v e i t sp u r 时a 1 1 d c o m et ot h er e q u i r e m e mo ft h e 衔c t i 伽o f m a c h i n e 掣l u b r i c a t i o n w e6 n d i nt h er e s e a r c hm a t w s 2 w h i c hn a _ t u r ei sf a m i l i a rt oc 小o n sa n dm o s 2 s w s 2i sn o n e x i s t i n gi nn a t u r ea j l di ti sv e 科d i 衔c u l tt os y n 山e s i z e s o t 1 e r ea r ef b wr e s e a r c h e sa b o u ti td o m e s t i ci nm e p a s t t h e r e f o r e ，i ti s v e r ya b s o l u t e l ys i g i l i 矗c a n tt 0t a l 【ew s 2a sah i 班t e m p e r a t u r ee x t r e m e p r e s s u r ea d d i c t i v eo f c o m p o u n dl u b r i c a t i n gg r e a s ep r o d u c i n g an e wk i n d o f l u b r i c a t i n gg r e a s e a n dm a k et h er e s e a r c h o fi t s t r i b o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s 1 w jh a v er e s e a r c h e d 廿1 a tm e l u b r i c a t j n gm e c h a n i s mo fw s 2b y t l l e p h y s i c a la 1 1 dc h e r n i c a la 1 1 a l y s i sa j l dt 圭l em i c m c o s m i cf a b r i ca n a l y s i s a n di ti sc o n s i d e r e dm a tt 1 1 e s h o r t e ft h ed i a m e t e ro fp a i t i c l e ，t h e b e t t e rf o rm e c o m p l i c a t i o ne n f o r c e m e n to fm i l w a y m u s ，m a ：k i n gt h e s i t u a t i o nm o r es t a b l ea i l dd e c r e a s i n gm e e n e 玛yc o n s u m p t i o ni nt 1 1 e 越c t i o n s y s t e m 2 w 宅a d o p tan e wo n es t e pm e t h o dp r o d u c i n gt e c h n o l o g y a d dm a l l y k i n d so fa d d i c t i v ea n dp r o ( | u c e ak i n do fw s 2h i g ht e m p e n n u r e l u b r i c a t i n gg r e a s ew i t hh i g hd r i p p i n gd o t ，g o o ds t a b i l i t ya n d e x c e l l e n t e x t r e m ep r e s s u r e t h e r ei sn od e c r e a s m gt e m p e r a t u r ep r o c e s s i t s a v e s e n e r g yc o m p a r e dw i t ht w os t e pm e m o d ，a 1 1 d t h e p r o c e s s t i m ei s s h o r t e n e d ，t 1 1 ec o s ti sl o w e r t h i sp r o d u c th a sp a s s e dt h ee x a m i n a t i o n 塑查堂堡主堡塞 一塑塞 o fb u r e a u o f t e c h n i q u ea i l ds u p e r v i s eo f h u n a l lp r o v i n c e 3 w e p u tf b r w a r da i l dd i s c u s st h el u b r i c a t i l l gm e c h 粕i s mo fl u b r i c a t i n g g r e a s e ，l a ti sw s 2t t a n s f e rm e m b r a n ea n ds u r f h c eo f m e t a l i tc l a i m s t l l a ts o l i dc o m p o u n d m e m b r a n e i n c l u d i n gw s 2 ，b o r 砒e a i l ds u r f a c eo f m e t a lc o m e si m o b e i i l gi nt h es u r f a c eo ff i c t i o n 锄dt h a nr e s e a r c h e s t h ee l e m e n t st h a ta 恐c tt h e 打i b o l o g i c a lc h a r a c t 甜s t i c so fw s 2 h i 曲 t e m p e r a m r e 1 u b r i c a t i n gg r e a s e 4 w a n a l y z et | l es i t u a t i o no fw s 2 h i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a t i n gg r e a s e i nm el l i 曲 t e m p 咖u s i n g t h e a p p r o a c h o fh e a t i n g a n a l y z e p r o v i n g 吐l a tw s 2p o w d e ri so f g o o ds 诅b i l 时a n d1 u b r i c 时u n d e rh i 曲 t e m p e r a 吣r ec o n d i t i o n 1 ( e y w o r d s ： w s 2 e p a g e n th i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a t i n g t r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s l i i 原创性声晦 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：丝量日期：立! 生年上月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：丝墨导师签名地日期：曼兰乏年上月丛日 ! 堕查兰堡主丝奎 塑堡 第一章概论 1 1 高温锂基润滑脂的发展现状与发展趋势 润滑脂的品种结构是现代润滑脂工业水平的标志之一，目前大家公认：锂 基脂在润滑脂总产量中所占比重是衡量润滑脂产品品种结构是否先进的主要指 标“1 。发达国家锂基脂占润滑脂总产量的一半以上，目前我国的润滑脂品种也 以锂基脂为主，而复合锂基脂产量在九卜年代得到了一定的发展，但与先进工 业国家相比还有差距。 表卜1 2 0 世纪八九十年代美国润滑脂产品构成( ) 2 年份1 9 8 11 9 8 5 1 9 9 01 9 9 31 9 9 51 9 9 81 9 9 92 0 0 0 铝基脂1 1 8 o 5 1o 5 70 2 71 3 40 1 3o 1 7o 2 8 复合铝基脂 6 4 7 5 8 84 6 4 6 0 05 5 3 8 8 18 0 98 6 l 钙基脂1 2 5 7 1 0 5 5 1 2 7 91 7 7 31 7 2 65 2 4 5 2 64 8 0 复合钙基脂4 1 43 1 4 2 6 72 8 53 3 l1 6 8 2 1 92 6 3 锂基脂5 6 6 3 5 2 8 85 4 4 94 6 0 04 1 8 84 0 4 83 9 0 73 8 2 2 复合锂基脂 3 o o 9 3 2 1 0 5 l1 2 9 82 3 9 6 2 6 5 82 9 8 92 9 7 8 钠基脂3 9 6 2 9 02 9 7 3 6 82 2 40 8 6 0 7 4o 7 9 膨润土脂4 9 36 4 0 3 4 83 2 61 8 27 4 46 5 16 1 6 聚脲脂2 4 6 5 1 44 3 2 4 8 0o 5 68 4 17 6 97 6 2 其它4 6 6 3 2 83 5 62 4 32 1 0o 3 7o 3 91 1 l 锂基润滑脂作为多效脂已在工业领域获得广泛应用，但锂基脂在高温下使 用时有局限性，已不能满足在高温下的使用要求。复合锂基脂具有比锂基脂更 高的滴点，更好的高温性能，能满足高温下的使用要求。复合锂基脂的研究始 于六十年代，1 9 6 2 年美国第一个复合锂基脂产品通过现场试验“1 。七十年代以 来复合锂基脂获得迅速发展，含二元酸、硬脂酸、水杨酸的复合锂基脂被称为 新一代锂基脂“1 ，在美国复合锂基脂被作为工业多效脂广泛应用，目前美国复 立型堡圭堕塞 塑笙 合锂基脂产量已占润滑脂总产量的3 0 左右。我国从七十年代开始了复合锂基 脂的研究工作，并成功的在工业上应用m ，但我国复合锂基脂产量所占比例还 很低，目前仅占润滑脂总产量的3 m 。复合锂基脂由于具有良好的高温多效性 能，必将获得更加迅速的发展。 表卜2 2 0 世纪9 0 年代欧洲润滑脂产品构成( ) 2 年份1 9 9 0 1 9 9 31 9 9 51 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 0 铝基脂1 5 l 0 8 4 0 6 0o 2 5o 2 3o 2 2o 1 8 复合铝基脂3 2 l 6 8 24 5 1 4 3 2 4 4 04 3 04 9 9 钙基脂1 9 1 l 1 6 3 8 1 9 4 21 5 0 51 3 5 01 4 9 51 4 6 0 复合钙基脂4 0 1 5 8 0 6 2 09 3 85 6 05 9 05 5 0 锂基脂5 5 7 3 5 4 7 7 5 0 5 25 2 3 25 7 3 45 5 4 65 4 7 8 复合锂基脂3 6 8 7 2 17 3 2 7 9 68 7 68 5 09 7 3 钠基脂3 1 9 2 4 83 4 2 2 9 12 3 71 8 72 2 5 膨润土脂4 5 3 2 0 11 9 0 1 7 22 3 32 2 l2 3 1 聚脲脂o 4 2 o 6 4o 9 70 7 51 7 4 1 9 40 9 4 其它4 6 l 3 0 5 5 1 45 3 43 7 34 6 54 7 2 2 0 世纪后期，由于现代工业中大量高温、重负荷、高速度机械设备的使用， 需要兼具优良高温性和极压性的多效润滑脂，极压复合锂基脂由此而生，它以 复合锂基脂为基础脂，加入极压添加剂制成的，除保留了复合锂基脂的耐高温 等优点外，还在耐高速、抗负荷等极压性能方面有很大改善和提高。极压复合 锂基脂是种改性复合锂基高温脂m ，对于复合锂基脂的研究，发达国家起步 投早，由表卜l 、l 一2 可以看到，1 9 9 5 年美国复合锂基脂产量占润滑脂总量的 比例首次突破2 0 ，2 0 0 0 年达到2 9 7 8 。欧洲国家目前锂基脂产量占润滑脂总 量的5 4 7 8 ，复合锂基脂产量占润滑脂总量的9 7 3 ，并且有不断上升的趋势。 2 芏堡生塑! ：丝苎 塑丝 表1 3 2 0 世纪八九十年代我国润滑脂产品构成( ) 2 3 年份1 9 8 3 1 9 8 51 9 9 01 9 9 31 9 9 51 9 9 81 9 9 92 0 0 0 铝基脂0 0 6 o 1 4 o 0 60 0 20 4 2 复合铝基脂3 5 4 3 2 03 0 42 3 53 9 9 3 6 8 3 6 63 3 7 钙基脂6 2 6 7 5 5 85 9 75 3 33 9 52 8 82 3 82 l _ 2 复合钙基脂2 7 3 5 5 05 9 14 3 04 2 33 2 75 0 23 4 4 锂基脂8 7 7 1 3 32 0 73 0 44 0 o5 4 05 7 2 6 2 1 复合锂基脂o 5 50 3 0 0 8 l1 1 2 1 6 72 2 0 3 1 03 3 4 钠基脂6 8 2 4 9 06 7 16 9 85 4 53 5 93 4 l2 1 8 膨润土脂0 1 6 0 1 00 0 60 0 50 0 60 1 50 1 6 0 1 2 聚脲脂 o 4 30 3 8o 8 6 其它1 3 3 1 4 91 5 40 5 03 9 13 4 72 8 6 2 9 4 八九十年代，我国锂基脂类产品取得了迅速发展。表卜3 看出，从1 9 9 5 年 起锂基润滑脂产量超过了钙基润滑脂，随后又持续增长，成为我国润滑脂发展 的主导。我国复合锂基脂的研究开发起步较晚，2 0 世纪9 0 年代后才有较大发 展，陆续开发了硼羟型复合锂、二元酸型复合锂( 包括脂肪族二元酸或芳香族 二兀酸与羟基脂肪酸制成的复合锂基脂) 及硼羟二元酸型复合锂等品种。1 9 9 5 年产量首次达到1 0 0 0 吨，1 9 9 7 年突破2 0 0 0 吨，2 0 0 0 年产量占到当年国内润滑 脂总产量的3 3 4 。1 ，尽管发展速度很快，但仍与我国工业发展水平不相符， 国内高温脂市场主要还是由国外公司占领，我国已加入w t o ，国际润滑脂市场 的竞争更加激烈，对我国润滑脂企业的冲击和影响更大，因此研究开发出性能 更佳的复合锂基高温脂的任务更加重要和紧迫。 1 2 复合锂基脂的结构及特点 1 2 1 皂基润滑脂结构理论 国内外的学者对锂基脂的结构进行了大量的研究，提出了以f 三种观点： ( 1 ) 皂油凝胶粒分散体理论 皂油凝胶粒分散体的概念是我国润滑脂行业先驱陈绍澧先生提出的 其基本观点如下： ! 堕查兰堡主丝塞型 皂基润滑脂是一个以油为分散介质和以含有油的皂油凝胶粒子为分散 相的二相结构分散体系。皂油凝胶粒子仍然是一个以油为分散介质的结构分 散体系，但以皂分子聚结体为分散相。 基础油在润滑脂中以三种不同形式存在，即膨化油、毛细管吸附油和 游离油。 皂基润滑脂结构的形成和皂一油体系相状态及聚结过程有密切关系。皂 一油体系可以划分为四个相状态，即溶胶、凝胶、伪凝胶和悬浮体。 皂分子的羟基端在纤维内部相互吸引，羟基端指向纤维的表面，因而 使纤维的表面具有亲油性，皂纤维靠分子力和离子力互相吸引( 主要为分子 力) 而形成交错的网格骨架，使油被固定在结构骨架的空隙中，吸附在皂纤 维的表面和膨化在皂纤维的内部，从而形成润滑脂。 ( 2 ) 皂基润滑脂晶体理论“” 由于使用了电子显微镜技术、x 射线衍射技术及热分析技术，证明润滑 脂以皂晶体形式存在，皂在晶化过程中，形成皂纤维的大小，形状及数目，皂 纤维本身的强度及皂纤维接触点的强度都影响润滑脂结构骨架的强度。皂纤 维的长度和直径决定着润滑脂最后的结构特征。单位体积的纤维表面积直接 决定稠化能力，稠化剂颗粒和皂纤维越细小，其稠化能力越强 ( 3 ) 复合皂基润滑脂共结晶理论“2 1 传统的观点认为，复合皂是多价金属原子上连接着的两个不同的酸根。 随着复合锂的出现，认识到复合锂是单独脂肪酸皂同低分子盐，通过共结晶 所形成的一种胶体结构。该共结晶理论是复合皂晶体和脂肪酸皂晶体在一定 条件下在其有机羟酸盐的极性晶体界面上发生强烈作用，这种晶体界面上的 作用是负电子的羟基上氧原予同锂离子间发生的静电引力，其结果使它在垂 直方向上形成一层或多层共结晶，使纤维更加稳定，以至于复合皂晶体在高 于脂肪酸皂晶体熔点很多时仍不会熔化，从而使润滑脂获得高滴点的性质a n l g i 关于复合皂的定义一m 是：在这种皂中，皂的晶体或纤维是由两种或多 种化合物共结晶形成的。这些化合物中包括普通皂( 如硬脂酸的金属皂) 和 复合剂( 如短链有机酸的金属盐) 。由复合引起润滑脂的特性改变通常可由滴 点的增加显示。 1 2 2 锂基脂和复合锂基脂的特点 ( 1 ) 锂基脂的特点 锂皂由硬脂酸或1 2 一羟基硬脂酸与氢氧化锂反应即得锂皂，锂皂稠化基础 4 中南大学硕士论文 概论 油制成锂基脂。其特点如下： 锂基润滑脂，特别是1 2 羟基硬脂酸锂稠化的润滑脂的滴点较高，一 般在1 8 0 以上。其使用温度比钙基脂高很多。因为锂基脂只有两个相变温 度，第一相变温度( 即从伪凝胶态到凝胶态) 一般在1 7 0 以上，第二个相 变温度( 即从凝胶态到溶胶态) 一般在2 0 0 以上。 锂基润滑脂，特别是1 2 一羟基硬脂酸锂稠化的润滑脂具有良好的机械 安定性。可以通过电子显微镜观察到其皂纤维形成双股的，缠结在一起的纽 带状。 锂基润滑脂具有较好的胶体安定性。通过气相色谱法测定1 2 一羟基硬 脂酸锂和硬脂酸锂对烷烃的吸附热，发现1 2 一羟基硬脂酸锂和硬脂酸锂对皂 纤维表面液相的结合强度，及对品格内液相结合强度都是较大的。 碱金属中的锂对水的溶解度较小，因此，锂基脂具有较好的抗水性，可 以使用于潮湿和与水接触的机械部位。 锂皂，特别是1 2 一羟基硬脂酸锂皂，对矿油或合成油的稠化能力都比 较强，因此，锂基润滑脂与钙基、钠基润滑脂相比，稠化剂用量可降低约1 3 ， 而使用寿命可延长一倍至数倍。 锂基润滑脂的摩擦系数低，所以具有良好的减摩抗磨作用。表卜4 列 出几种润滑脂的摩擦系数。 表卜4几种脂的摩擦系数( 山 l 润滑脂基础油复合钙钙皂a钙皂b钠皂锂皂i i 摩擦系数0 0 4 0o 0 3 4 0 0 2 2o 0 1 2o 0 1 2o 0 0 81 ( 2 ) 复合锂基脂的特点 复合锂皂大约分为三类：一类是脂肪二元酸( 主要是癸二酸、壬二酸、 己二酸) 同1 2 一羟基硬脂酸的复合锂；二类是无机酸如硼酸、磷酸同1 2 一羟基 硬脂酸的复合锂；三类是在一卜述两种基础上又加入芳香酸如水杨酸、苯甲酸 等。但工业上取得最大进展的是第一类型复合锂“。复合锂皂同锂皂一样， 不仅对矿油具有良好的稠化能力，而且对硅油、酯类油、聚醚、聚a 一烯烃均 具有良好的稠化能力。 复合锂基脂的特点： 具有良好的耐高温性能，具有高的滴点，一般大于2 6 0 0 c ，比锂基润 中南大学硕士论文概论 滑脂的滴点提高8 0 。c 左右。高温下具有一定的稠度，普通锂基脂在2 0 4 。c 下 以成为流体，而复合锂基脂仍是相当稠的脂，甚至在3 1 5 0 c 时，表观粘度还 大于1 p a s “。这表明，当轴承填充复合锂基脂时，可以承受3 1 5 。c 的温度 冲击，而不致发生严重流失。 复合锂基脂具有较长的轴承运转寿命。不管常温还是高温，复合锂基 润滑脂均具有长的轴承寿命。国外有人进行复合锂基脂、有机膨润土脂、复 合铝基脂的轴承运转寿命实验m ，实验结果列于表卜5 中。实验证明：在三 种高温润滑脂中，复合锂基脂具有最长的轴承运转寿命。 表卜5三种润滑脂的寿命实验( 1 5 0 ) h ”1 、 稠化复合锂复合铝膨润土 基础油、 精制石蜡基油2 0 5 2 3 5 28 2 4 精制的混合油2 5 8 6 3 07 4 8 精制同未精制混合油 9 1 6 2 46 0 复合锂基润滑脂具有良好的抗微动磨损性能。近年来对微动磨损非 常注意，在现成的润滑材料中，发现复合锂基润滑脂具有良好的抗微动磨 损性能。中国石化重庆一坪公司测试了六种稠化剂在三种基础油中所形成 的润滑脂的抗微动磨损能力，其测试结果列于表卜6 中”。美国人 j p r o b e t s 研究了四种高熔点稠化剂在合成油中形成的润滑脂，发现复合 锂基润滑脂的微动磨损最小，其数据列表于1 7 中。 表1 6 六种稠化剂的脂抗微动磨损性能( 磨损直径) 恤3 m 稠化剂复合复合锂皂酰胺聚脲膨润 基础八锂钡士 矿物油0 3 1o 3 3o 5 0 o 3 90 4 3o 7 7 癸二酸二异辛脂o 6 30 6 0 o 8 7o 7 7o 5 3o 9 5 聚醚o 3 50 3 4o 5 3 0 4 70 4 60 7 1 中南大学硕士论文概论 基础油聚a 烯烃烷基苯双酯多元醇酯聚醚 稠化剂 复合锂o 21 56 9 0 71 3 复合铝2 7 52 1 26 6 7 复合钙1 20 25 7 63 6 8 5 2 聚脲1 2 55 65 9 92 2 44 2 9 复合锂基润滑脂对添加剂感受性较好。当加入适量抗氧剂、防锈剂和 极压添加剂后，使用性能可进一步改善。 复合锂基润滑脂同锂基脂一样，具有良好的机械安定性和良好的泵送 性。复合锂基润滑腊的耐高速性能比锂基脂要好。 1 3 高温固体润滑剂的综述 对固体润滑剂的定义，国际上已形成基本共识，这就是经济合作与发展组 够 ( 0 e c i 叫) r g a n i z a t i o nf o re c o n o m i cc o o p e r a t i o na n dd e v e l o p m e n t ) 帛4 定的固体润滑剂的定义。“：“能保护相对运动表面不受损伤，并降低摩擦与磨 损的任何粉末或薄膜”。从定义出发，对固体润滑剂的性能的基本要求“”是： ( 1 ) 与摩擦表面能牢固的附着，有保护表面功能； ( 2 ) 减切强度低； ( 3 ) 稳定性好，不产生腐蚀及其它有害作用； ( 4 ) 有较高的承载能力。 1 3 1 常用高温固体润滑剂的比较 固体润滑剂中最常用的是石墨和二硫化钼。从表面上看，它们都有相似的 结构和很高的熔点，但在高温状态下，它们有着不同的特性。温度对石墨的摩 擦特性有很大的影响，温度在5 4 0 以下，石墨具有良好的润滑性，高于5 4 0 时，石墨开始急剧氧化，氧化物为二氧化碳或一一氧化碳，摩擦系数突然增高， 随着温度继续上升，摩擦系数又逐渐降低，这是由于石墨在9 5 0 以上高温时， 晶间的键能变弱的缘故，也有可能是晶体有发生蠕变的倾向“。二硫化钼在高 温环境中虽然能保持很好的摩擦性能，但高温下二硫化钼附着于金属表面的能 力比常温下低，因此在高温下应用二硫化钼时，必须考虑提高二硫化钼对金属 中南大学硕士论文 概论 表面的粘附能力。 序号 金属和表面性能序号 金属和表面性能 l 特种金属和金属组合2对偶金属的冶金学关系和合会化倾向 3 环境温度4退火性能( 应变金属的恢复、再结晶和晶粒生长) 5 烧结性能6应变硬化特性 7 显微结构的稳定性8扩散速度以及应力和温度对它的影响 9 熔点和再结晶温度 l o金属的蒸气压 l l 弹性模量1 2表面氧化物和氮化物等的粘结强度与延展 1 3 表面清洁度 1 4 表面和磨屑与环境气氛形成氧化物、氮化物等 1 5 金属的硬度和屈服强度1 6表面氧化物、氮化物等的稳定性 1 7 热传导忭1 8表面层在周期应力下的剥落性 1 9 表面粗糙度2 0表面氧化物和氮化物等的离解压力 2 l 磨屑的磨粒磨损性 2 2 单分子层和较厚的膜对金属底材的粘附 2 3 表面能与表面张力2 4夫气甩力 2 5 大气的气分2 6表面的晶体结构和结晶取向 2 7 运动的形式2 8相对运动速度 2 9 接触负荷或压力 3 0 赫兹应力 表l 一8 固体润滑剂的分类1 固体润滑剂种类物质类型 软金属类铅、锡、金、银、锌、铜等及其合金 金属氧化物氧化铅、氧化锑等 金属卤化物氟化钙、氟化钡、氟化锂、氟化硼等 金属硫化物二硫化钼、二硫化钨、硫化铅等 金属硒化物二硒化钨、二硒化钼等 金属磷酸盐磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锌等 金属硫酸赫硫酸银、硫酸锂等 金属硼酸盐硼酸钾、硼酸锂等 无机物类石墨、氟化石墨、氮化硼、金刚石等 有机物类聚四氟乙烯、腊、聚氨酯、m c a 等 8 中南大学硕士论文 概论 名称 分子量 密度结晶 硬度熔点热稳定性颜色 摩擦系数 g c 一构造 ( 莫氏) w s 22 4 8 0 27 4 六方 l 1 5 1 8 5 04 5 0 灰0 0 5 0 2 8 7 5 晶形 c1 2 0 1 1 2 2 3 六方l 2 3 5 0 05 0 0黑 0 0 5 o 3 2 2 5 晶形 m o s z 1 6 0 0 84 7 六方 1 1 51 8 0 0 3 5 0 灰 o 0 6 0 2 5 4 8 晶形 b n2 4 8 3 2 2 7六方2 3 1 0 07 0 0 白o 2 晶形 ( c f ) 。2 3 4 六方 1 24 2 0 3 4 4 白 0 0 2 0 2 2 6 8 晶形 w 0 ；2 3 1 9 2 7 1 6 斜方 2 5 1 4 7 0 淡黄0 5 5 晶 1 3 2 固体润滑剂的抗磨减摩机理 当固体润滑剂粉末接触到摩擦部位时，由于其剪切强度小，在摩擦过程中 会吸附到基材表面并形成润滑膜，并且会转移到对偶材料表面形成转移膜使原 来摩擦副之间的干摩擦变成润滑膜和转移膜之间的摩擦，由于摩擦是发生在低 剪切系数的极薄的润滑膜内部，所以使摩擦和磨损都大为降低。 固体润滑膜润滑能否成功，有赖于基材表面上润滑膜的形成和补充，也依 靠于由基材向对偶材料形成转移膜的成功。好的固体润滑剂能牢固的附着在基 材表面，在摩擦时不易脱落，并能稳定持久的向对偶材料转移形成转移膜。 1 4 冶金行业对高温润滑脂的要求和目前存在的问题 1 4 1 冶金行业对高温润滑脂的要求 在发达国家，冶金行业一直是润滑脂用量最大的行业，在我国也不例外。 i 司时，由于冶金企业生产流程较长，设备也较为繁杂，再加上其特殊的工况条 件( 高温、多水、多尘、重载) ，使其对润滑脂的要求相当苛刻“。各种冶金 设备对a 毒滑脂的要求也不尽相同。例如最常见的连铸机，采用脂润滑的有钢包 回转台、结晶器、引锭杆、二冷区夹辊及测导辊、拉矫机、传送辊道及切割机 等部位，这些部位共使用内径为5 0 1 5 0 舢的自动调心滚动轴承3 0 0 4 0 0 个】。 轴承受表面温度高达8 0 0 以上的铸坯的辐射热及传导热，每小时几百立方米 ! 塑查兰堡主堡兰一一竖篓 的冷却水以及大量的氧化鳞皮及尘埃侵入的影响，润滑条件相当恶劣。同时， 导辊部位由于钢的自重和矫直过程还需承受相当的负荷。普通的润滑脂是无法 适应这种特殊条件的，因此要求润滑脂必须满足以下技术要求。3 ： ( i ) 泵送性 这性能的关键，在于保证润滑脂的稠度和粘温性。润滑脂的稠度和粘 温性一般是用锥入度和相似粘度项目指标进行控制的，锥入度太小，泵送性 就差，无法使高压泵将脂送到各润滑部位，造成润滑部位无脂润滑；但也不 能过大，当锥入度大于3 0 0 时，润滑脂的流失现象很严重，特别在高温下更 是如此，润滑脂太稀不能形成油膜，起不到润滑作用。因此，锥入度控制在 2 7 0 3 0 0 之间为最好。 ( 2 ) 耐高温性 铸机工作中的润滑部位尽管采取了冷却降温措施，但温度仍高达2 6 0 以上，因此要求润滑脂必须具有较好的耐高温性能和胶体安定性。否则润滑 脂会遇商温变软和析油，在润滑部位流失，使润滑脂失去润滑作用。若脂的 胶体安定性差，介于铸机的集中供脂系统，在高温高压和离心力作用下，使 析油现象加剧，进而引起皂油分离，破坏了润滑脂的结构，脂将变成稠状物 质，这不仅失去脂应有的润滑功能，还会导致油路堵塞，造成设备损坏。所 以要求铸机用润滑脂的滴点要高于3 0 0 ，钢网分油量在1 5 3 之间。 ( 3 ) 清洁性 铸机设备的润滑系统对所用润滑脂的清洁度的要求是较高的。因为脂内 的机械杂质若含量过高，颗粒过大，当它随脂进入润滑部位时，不但会降低 脂的减磨作用，还会破坏油膜，加剧工作面的磨损，同时润滑脂中的大颗粒 杂质还会使油路堵塞。铸机润滑脂的机械杂质应控制在：1 0 um 以上少于5 0 0 0 个c m l ，2 5um 以上少于3 0 0 0 个c j 】 3 ，7 5um 以上少于5 0 ( 】个c 功3 。 ( 4 ) 抗水淋性 、 铸机在工作时，钢坯的温度高达9 0 0 1 2 0 0 ，钢坯和辊子靠水淋来降 温，若是润滑脂的抗水淋性不好，遇水后在高温情况下，将会形成稳定的水 乳体，破坏了脂的结构，起不到润滑作用。另外，水进入润滑部位，不仅使 脂起不到润滑作用，而且还会造成设备的锈蚀，缩短设备寿命。因此防水性 对于铸机润滑脂同样重要，其水淋流失量应控制在1 5 3 。 ( 5 ) 氧化安定性 铸机辊子一直处在高温水淋的工作条件下。润滑脂在使用过程中极易氧 化，脂被氧化后生成各种有机酸，进而降低游离碱的含量，改变润滑脂的结 堕查堂璺主堡奎一塑兰 构，降低油皂互渗能力，从而使脂的滴点下降，同时稠度、强度、相似粘度 也随之下降，使润滑脂原有的特性丧失。脂被氧化后所生成的腐蚀性产物对 金属也会起腐蚀作用。润滑脂的氧化安定性其压力降不大于2 1 0 3 p a 时，可 保证脂在氧化安定性方面的要求。 1 4 2 高温润滑脂使用中存在的问题 目前国内冶金行业用作轧辊轴承脂最多的是复合锂基脂，而且大部分使用 的是进口的润滑脂，说明国内的高温润滑脂产品还存在一定的缺陷。通过国内 各大冶炼厂、钢铁厂反馈的信息来看，国内高温润滑脂的普遍问题是使用寿命 短，更换周期短，并且很容易出现“烧”轴承现象，造成大量人力物力的损耗， 总结其原因存在以下问题： ( 1 ) 抗高温性能不能达到要求。国内高温润滑脂的滴点经过我们实测普遍只有 2 6 0 2 8 0 ，而轴承工作温度短时间内可以达到3 0 0 ，当温度超过脂的滴 点时，脂就会迅速析油，破坏脂的结构。这时，脂中的抗磨极压荆若不能迅 速的起补充润滑作用，就会造成轴承被“烧坏”。 ( 2 ) 脂的粘附性能不好。脂在高速旋转的轧辊轴承中没有足够的附着力，不能 抵抗由于轴承高速旋转而带来的巨大离心力，因而会轻易的被从轴承中甩出， 从而失去润滑效果。 1 5 研究背景及本文研究的主要内容 1 5 1 研究背景 近几十年来，由于科学技术特别是军事工业的迅速发展，对润滑脂的各种 性能的要求也日益苛刻。例如近代冶金、矿山、交通、电力、化工、军事、机 械行业和汽车制造等，要求润滑脂能在高温、高负荷、高速度、高辐射、强氧 化、强腐蚀等极端苛刻环境下长期可靠的工作。矿物油皂基普通润滑脂已经不 能满足不断发展的新要求。因此国内外都相当重视合成脂的研究。 我们常见的用于润滑脂的高温固体润滑剂为磊墨、二硫化钼等，天然的石 墨和辉钼矿常常含有与之伴生的共脉石，因而其纯度难以提高，难以满足机器 的润滑性能的要求，当二硫化钼中混有千分之五的二氧化硅时，虽然它的摩擦 系数上升很少，然而磨损的增加却很明显“3 i 。 我国是一个钨资源与生产大国，这为我国开发钨深加工产品提供了可靠的 原料保证。w s ：作为一种新型钨精细化工产品，是一种有效的固体润滑剂，不仅 ! 堕查兰堡主堡壅 一一塑堡 能够用于通常润滑条件，而且可以用于一定高温、高压、高真空、高负荷、有 辐射以及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境中“。其性能与二硫化钼十分相似， 但其在空气中加热时比二硫化钼的抗氧化性好的多，就抗氧化性和热稳定性而 言，w s 。比二硫化钼约高9 3 ”1 。 过去由于w s 。的合成条件比较高，成本比较昂贵“，在国外过去也仅仅应 用于航空航天工业和国防工业，近年来才逐渐应用到普通的工业生产中。而其 作为固体润滑添加剂在润滑脂中应用的研究国内还处于起步阶段。目前，我们 已在w s 。超细粉末的合成工艺上取得了突破性的进展，因此，把w s z 作为高温润 滑剂应用于高温锂基润滑胎的研究具有重要的学术价值和巨大的经济效益。 1 5 2 本文研究的主要内容 ( 1 ) 本文在对超细w s 。的理化分析和微观结构分析的基础上，开展对超细w s 。 的润滑机理的研究。 ( 2 ) 采用新型的一步法制备工艺，制备出一种高滴点、具有良好稳定性和优 秀极压性的w s ，高温锂基润滑脂产品。 ( 3 ) 提出和探讨影响w s ：高温锂基润滑脂摩擦学性能的各种因素。 ( 4 ) 采用热分析方法对w s ：高温润滑脂在高温下的理化性能进行分析。 中南大学硕士论文 超细w s 2 的制备、理化分析及润滑机理 第二章超细w s 。的制备、理化分析及润滑机理 2 1 w s ：粉末的特性 2 1 1 w s ：粉末的一般性质 w s 2 不溶于水、油、醇、脂及其它有机溶剂，除氧化性很强的硝酸、氢氟酸、 硝酸与盐酸的混合酸以外，对一般的酸、碱溶液也不溶。在大气中分解温度为 5 1 0 ，5 3 9 氧化迅速，在4 2 5 以下可长期润滑，真空中可稳定到1 1 5 0 。大 气中摩擦系数为o 0 2 5 o 0 6 ，比二硫化钼略低，抗极压强度为2 1 0 0 m p a ，抗辐 射性亦比石墨、二硫化钼强。它作为一种新型润滑材料，不仅适用于通常润滑 条件，而且可以用于一定高温、高压、高真空、高负荷，有辐射以及有腐蚀性 介质等苛刻工作环境中。 袁2 一l 润滑剂用w s ：一般性质4 7 3 项目指标 分子量 2 4 7 9 密度 酚m 3 7 4 7 5 热安定性4 2 5 开始氧化 结晶构造六方晶格 色泽光泽的灰黑色 硬度( 莫氏) l 2 摩擦系数 o 0 3 o 0 5 2 1 _ 2 惦：粉末的耐酸碱性 二硫化钨粉末的耐酸碱性见表2 2 。二硫化钨不溶于水，能抗硝酸和硫酸 的侵蚀。氢氟酸和王水混合液可强烈腐蚀二硫化钨。二硫化钨溶于熔融的碱和 碱性碳酸盐中。在有氧化剂存在时，它在碳酸盐中的溶解性也很大。 中南大学硕士论文 超塑型鱼塑! 坚! 型化分析及润滑机理 化学药品 反应时间2 4 h ，反应温度1 5 反应时间1 0 m i n 反应温度1 0 0 反应溶解的w s 2 ( ) 反应溶解的w s 2 ( ) h n 0 3 ( 6 )稍微侵蚀稍微侵蚀 h n 0 3 ( 2 0 ) 稍微侵蚀 稍微侵蚀 0 1 5 h n 0 3 ( 浓) 稍微侵蚀 0 2 7 急速侵蚀 3 3 7 n a o h ( 1 0 ) 稍微侵蚀 1 2 6稍微侵蚀1 1 7 n h 4 0 h ( 1 0 ) 稍微侵蚀 0 5 2稍微侵蚀o 4 2 h c l ( 3 ) 稍微侵蚀 o 1 1 稍微侵蚀 0 0 6 h c l ( 浓) 稍微侵蚀 0 1 8稍微侵蚀11 5 h 2 s 0 4 ( 浓) 不侵蚀不侵蚀 h 4 p 0 4 ( 浓)不侵蚀不侵蚀 2 2 超细w s ：的制备方法 m o s z 是一种良好的固体润滑剂，w s ：与m 。s 。有相似的结构和性能。 1 0 s ：由天然 二硫化钼矿石( 辉钼矿) 经浮游选矿法制得。而w s 。不同于m 晶，其天然矿石极 其罕见，世界上仅有几处矿山发现标本，但实际上没有供矿业生产，因此只能 通过化学方法制取，如硫钨酸铵热分解法、三硫化钨热分解法、或用纯金属钨 与纯硫磺直接反应等“。 ( 1 ) 金属钨与硫磺直接反应 金属钨与硫磺直接反应的化学方程式： w + 2 s = w s 2( 2 一1 ) 利用此原理在工业上制备二硫化钨，在r 、美、英、法已形成了专利。 把金属钨粉与比理论量过量的硫磺混合，在1 1 0 2 5 0 下进行固液相反应，然 后放到预先加热到5 5 0 6 5 0 的炉内，此时发生放热反应，最后形成鳞片状结 晶的= 硫化钨。再用蒸馏法除去过剩的硫磺后就得到很纯的二硫化钨。二硫化 钨成品的纯度取决于原料钨和硫磺的纯度，对原料钨和硫磺的纯度要求在9 9 9 9 以上。还可以按照硫磺的用量，决定预备反应的时间。 ( 2 ) 三硫化钨热分解法 先在钨酸钠或钨酸钾的溶液中通入硫化氢，生成硫钨酸钠或硫钨酸钾 n a 。w 吼+ 4 h 2 s = n a 2 l l r & + 4 h 2 0( 2 2 ) 中南大学硕士论文超细w s z 的制各、理化分析及润滑机理 k 。w o