（微电子学与固体电子学专业论文）非晶氟化碳薄膜热稳定性研究.pdf

摘要 摘要 以c 4 f g 和c h 4 为源气体，在微波电子回旋共振等离子化学气相沉积 ( e c 艮c v d ) 系统中，制备了氟化非晶碳薄膜( a c ：f ) ，并对其在n 2 中进行了退 火处理。用椭圆偏振仪对退火前后的膜厚及折射率的变化进行了测量；用傅立叶 变换红外光谱( f t m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 分析了薄膜中的基团和键结合 态；制备了a l a - c ：f s i 金属一绝缘体半导体( m i s ) 结构样品并测量了a _ c ：f 薄膜的 电学性能；使用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 分析了薄膜的 表面形貌。本文重点研究了微波功率、源气体流量比和退火温度对a - c ：f 薄膜的结 构和热稳定性的影响，并考察了在n 2 气氛下热处理后a - c ：f 薄膜的结构和性质随 退火温度的变化。 结果表明，随着微波功率的增加，c f x 基团分解增多，引起膜中f 含量逐渐降 低，c 含量升高，薄膜中的交联结构增多，热稳定性增强。增大源气体中c h 4 的 比例，能够有更多的c 原子参加成膜反应，得到更多的c c 交联结构，使薄膜的 热稳定性增强。位于a - c ：f 薄膜交联结构末端的c c 结合态和c f 3 热稳定性较差， 退火后易生成气态挥发物并导致a - c ：f 薄膜厚度减小。退火后a - c ：f 薄膜介电常数 由于电子极化的减小和薄膜密度的增大而上升，固定电荷密度和界面态密度由于 交联程度的增大和悬挂键数量的减小而下降。由于慢界面态的存在观察到c v 阻 滞( h y s t e r c s i s ) 现象，退火后界面态密度减小，阻滞效应减弱。 关键词：电子回旋共振化学气相沉积非晶氟化碳薄膜低介电常数热稳定性 a b s 矗c t a 6 s 妇c f f l u o n n a t e da n l o r p h o u sc a r b o nf i l m sh a v eb e e n 咖o s l t e dl n 衄c r o w a v ee l e c 仃o n r e s o n a n c ep l a s 瑚c h e m i c a lv a p o rd 印o s i t i o n ( e c r c v d ) s y s t e mu s i n gc 4 f 8 锄dc h 4 勰s o u r c e sg a s e s t h ef i l m s 嬲一d 印o s i t e dw e r ea i l i l e a l e di nn 2 t h cf i l mt h i c k i l e s sw a s m e a s u r e d b ye l l i p s o m e t e r a n dt h eb o n d c o n f i g i l r a t i o n w a s a n a l y z e dt h r o u g h f o 耐e r t r 觚s f o r n li n 丘面e ds p e c 怕m e t c r ( f t m ) a n dx “叮p h o t o e l e c 打o ns p e c 仃0 s c o p y ( x p s a l ，a - c ：f s im i ss 讥1 c t u r e sw e r ef a b r i c a t e da i l de l e c 埘c a ip r o p e n i e so fa - c ：f f i l m sw e r em e a s l l r e d a t o m i cf 断c em i c r o s c 叩e ( a f m ) a n ds c 釉i n ge l e c 仃o i 】 m i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt os t u d yf i l mm o r p h 0 1 0 垂e s t h e 砌u e n c eo fm i c m w a v e p o w e ra i l d 也er a t i oo fs o u r c eg a so nt l l e 咖a ls t a b i l i 母a n da n n e a l i n gt e m p e r a t l l r ei nn 2 a m b i e n c eo nt t l cs 咖c t i l r a lm o d 强c a t i o n sa i l dp r o p e m e se v o l u t i o n so fa _ c ：ff i l m sw e r e 0 l l rf o c u si n v e s t i g a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h e rm i c r o w a v ep o w e rc o r r e s p o n d st oh i g h e rc m s s l i n 虹n g a 1 1 db e t t e rt h c r n l a ls t a b i l i 够t h em o r er a t i oo fc 4 f 8g a st o 也et o t a lg a st h ep o o r e r t h e 咖a ls t a b i l 时t h ef i l m sa r e n 峙c f 3a n dc ct c 蛳i n a t i o nb o n ds t n l c t u r e sa r e m e 肌a l l yl i a b l ea n dm a yi 1 1 d u c er e d u c t i o n0 ff i l mt h i c k n e s sa f t e rh e a tt r e a t h i e n tt h r o u g h o u t g a s s i n g t h ed i e l e c 仃i cc o n s t a n to fa c ：f 丘l m si n c r c a s e sd u et or e d u c e de l e c t r o n i c p o l 耐z a t i o na n d 锄h a n c e df i l md e i l s i 劬a 1 1 d 廿l ef i x e dc h a 唱ed e n s 时a j l di n t e l 髓c e 仃a p d e n s i t ) rd e c r e 嬲ed u et 0e n h a n c e df i l mc m s s l i n “n ga i l dr e d u c e ds u s p e n d i n gb o n d s ni s n o t e dm a tc i vh y s t e r e s j se 丘e c ti so b s e r v e da n dd e c r e a s e sa f t e rh e a t 勃r e a n l l e md u et o r c d u c e di n t e 渤c et r a pd e i l s 咄 k e ，w o r d ：e c l 0 c v d a c ：fi o w kt h e r m a ls t a b i i i 够 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包括为获得西安电子科技大学和 其他教育机构的学位证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学的有关保留和使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属话安电子科技大学。本人保证 毕业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印和其他复制手段保存论文。( 保密论文在 解密后遵守此规定) 本人签名；叠量 导师签名；l 圭纽氐 日期：2 竺：坦 日期： 2 f 石、，口 第一章绪论 第一章绪论 1 1 低k 材料的研究背景和意义1 ，2 ，3 4 d 9 0 年代以来，随着超大规模集成电路特征尺寸的减小，人们十分关注电路中 的互连延迟、线间串扰、功率耗散等问题。采用新的低电阻率金属互连材料和低 介电常数互连介质材料( 低k 介质材料) 是提高互连性能的有效途径之一。 因此，人们提出需要用新的工艺来替代目前的a 1 和s i 0 2 ( k 约为4 0 左右) 连线技术，新工艺要求采用新的低介电常数( k 2 5 ) 材料作为层间介质，采用低 电阻率导电材料作为互连线。1 9 9 9 年2 月2 5 日，i b m 公司宣布掌握了将运算单元 和存储单元集成于单片的技术，可以大幅度减小器件尺寸并提高器件性能，其主 要的技术进步在于完成了从a l 到c u 连线的替换。c u 比a l 的电阻率低4 0 ，据计 算，在s r a m 电路中，以c u 代替a 1 作金属连线，电阻r 下降8 一1 3 ，可以减小 r c 时间常数约为4 7 ，作为对比，如果将绝缘层材料的k 从4 o 减小到2 5 ， 则可以降低电容( c ) 3 8 ，从而减小r c 约8 一1 3 。这表明对减小时间常数来说， 降低电容比降低电阻更有效。这主要是由于互连电容对电路性能的贡献要比线电 阻更多一些。事实上，使用铜连线的主要优势不是在于降低r c 时间常数，而是改 善电迁移的可靠性，进而使用更细尺寸的金属线。在这种情况下，优化尺寸是r c 降低的主要因素。因此要彻底解决以上问题，必须引入新的介电材料。 1 2 低介电常数材料研究现状及反展趋势5 ，6 ，7 8 l 为了解决r c 延时问题，获得k 值比s i o ：层间绝缘介质( i l d ) 更低的介质， 满足器件进一步发展的需求，人们对低介电常数层间介质材料的性能提出了一系 列要求( 表1 1 ) ，并在低介电常数材料的寻求方面作出了许多探索，获得了介电 常数k 在1 3 3 5 之间的各种介电常数材料。目前介电常数低于s i o ：层间介质的 薄膜制备方法主要集中于三种：旋涂发，多孔法，以及化学气相沉积法。 旋涂材料包括旋涂玻璃( s o g ) 和旋涂有机薄膜。旋涂玻璃主要是分解硅基 前驱气体，来形成一种玻璃化的薄膜，主要包括s i 、c 、0 、h ，介电常数通常在 2 5 - 4 0 ，而旋涂有机薄膜的介电常数在2 每3 4 之间。旋涂法的缺点于其技术本身 有关。第一，使用旋涂法处理o 2 5 拂技术时要获得良好的填隙性能非常困难；第 二，在工艺处理时部分有序聚合链使得薄膜呈现各项异性；第三，旋涂工艺使用 溶液，废液处置以及工人安全必须考虑。 复合材料，包括多孔薄膜，是把硅酸或有机材料溶入导小介电常数材料的自 由空间中。溶胶凝胶法是形成多孔材料的一种方法，用这种方法所获得的嵌有硅 2 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 酸的多孔薄膜的介电常数在1 5 _ 3 o 之间。但这种薄膜的机械强度低，与金属材料 的附着性差，对化学机械抛光( c m p ) 工艺的合理整合是此类材料能否被采用的 关键。 袭1 1 低介电常数层间介质材料的性能要求 电学化学力学热学 低k ，各项异性 化学惰性 厚度均匀热稳定性高 低耗散选择性刻蚀附着力好热扩散系数低 一 电场强度高水分吸收率低低应力热开裂低 高可靠性水中溶解率低高硬度热失重小 气体渗透性差收缩率低高热导率 高纯度防开裂 不腐蚀金属应力系数高 长寿命 对环境安全 低k 材料的化学气相沉积相比于旋涂工艺具有一些优势。如具有良好的填隙 能力，所制备的非晶薄膜具有良好的各项异性介电特征，与当前常规的硅基集成 电路工艺和设备兼容，涂层均匀，可以在线控制界面附着力或等离子体表面改性， 无溶剂等。使用化学气相沉积方法制备低介电常数介质主要有：掺杂氧化物( s i 0 2 ) 类( 如掺f 的f s g ，掺h 的h s g ，掺c 的m s g 等) ，介电常数约在2 5 3 5 ，他 们的介电常数不太低，但与传统的a 姻i 0 2 系统标准工艺相容，而且掺c 的m s g 的介电常数与材料密度成线性关系，可在一定范围内调整。氟化非晶碳( a c ：f ) 具有更低的介电常数( 通常在2 o 2 5 ) 仔细调整各原子之间的化学键结构，可以 使其有良好的热稳定性，它是下一代超大规模集成电路中最有希望成为层间绝缘 介质的候选材料之一。 表1 2 低k 材料的技术需求和发展趋势 年份 1 9 9 51 9 9 8 2 0 0 l2 0 0 42 0 0 7 特征尺寸( 历) o _ 3 5o 2 50 1 8 o 1 3o 1 0 金属层数 4 555 66 77 ，8 器件频率( m h z ) 2 0 03 5 05 0 07 5 01 0 0 0 引线长度( i i l c h i p ) 3 8 08 4 02 l o o4 1 0 06 3 0 0 电容( f m m ) 0 1 7o 1 90 2 l o 2 4o 2 7 电阻( q 似小) o ，1 5o 1 9 o 2 9o 8 21 3 4 介电常数( k ) 4 o2 92 3 22 一l 第一章绪论 随着超大规模集成电路的不断发展，人们对未来集成电路的集成度和芯片工 作性能的要求不断提高。特征尺寸不断减小，金属层数、器件工作频率和引线长 度不断增加。为了解决由此丽带来的一些负面效应，人们必须开发出k 值更低的 层间绝缘材料( 表1 2 ) 。 1 3 氟化非晶碳低k 薄膜材料 1 3 1 氟化非晶碳薄膜的研究概况【9 ，1 0 1 1 ，固 在低k 材料中，因为有机聚合物材料的介电常数比无机材料小，被认为是有 希望的材料之一。但是，作为在微电子器件中应用，有机聚合物材料存在下列缺 点：在s i 片上的附着力差，无法制备过渡层；热稳定性差，制各困难，需要作后 处理；在后处理过程中有水出现；合成材料的性能受到前驱单体的制约。因此， 作为低k 材料应用受到限制。由于氟化非晶碳( a c ：f ) 低k 材料所具备的优点有 助于克服上述缺点，在低k 材料中被认为是极有希望的材料。 a c ：f 薄膜材料早在s i 刻蚀的研究工作中就受到人们的注意，在s i 刻蚀过程 中由于刻蚀与薄膜生长的选择竞争机制，在适当的条件下就能够形成a - c ：f 薄膜。 a 渤等在1 9 9 2 年报道了用三氟甲烷( c h f 3 ) 作为源气体、采用微波等离子体刻蚀 系统获得的f ，c 比在3 6 1 5 9 4 之间、以- c h 、一c c 、一c c f x 、- c f 、一c f 2 和一c f 3 等方式成键的a c ：f 薄膜。 随着低k 材料的提出，a - c ：f 薄膜材料作为可能获得应用的低k 材料，受到人 们的极大关注。日本n e c 的e n d d 等人首先在1 9 9 5 年开展了氟化非晶碳氢薄膜作 为低介电常数的试验研究工作。作者采用c f 4 和c 磁为源气体，用了平行板电容 耦合( 使用1 3 5 6 m h z 的r f 射频源) 方法获得了介电常数为2 1 的低k 氟化非晶 碳氢薄膜。并指出薄膜的介电常数随着射频功率的增加而相应的增加。由于平板 电容耦合的方法沉积薄膜的速率太低( 2 0 n m m i l l ) ，作者采用了螺旋波高密度等离 子体方法制备了a c ：f ：h 薄膜，从沉积速率的角度上看，要1 0 倍于前者的沉积方 法。对沉积的薄膜进行了4 0 0 下的真空退火，令人遗憾的是，薄膜厚度的下降非 常大，最大可达到4 0 ，但作者同时指出使用多碳气体进行高密度等离子体沉积 有利于薄膜的热稳定性的改善。这样的指导思想促使了e n d o 使用了高碳氟源气体 ( c 4 f 8 ) 进行了a _ c ：f 薄膜的沉积。e n d o 详细研究了沉积气压对薄膜的沉积速率 以及薄膜中f c 比的影响，f c 比与薄膜介电常数之间的关联。指出在薄膜的低介 电常数与高热稳定性之间存在一种平衡关系，也就是说，片面追求薄膜的的介电 常数，必然导致薄膜的低热稳定性：而片面追求薄膜的高热稳定性又必然导致薄 膜的高介电常数。这种平衡关系可以通过气压的调整来实现优化。作者同时还指 4 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 出，a - c ：f 薄膜介电常数的下降主要是由于f 原子的有效地掺入到薄膜中，因而降 低了薄膜取向极化和电子极化。 随后美国( m r r 、m m ) 、德国、瑞典、瑞士、奥地利、澳大利亚、巴西、韩 国等国家地科学家相继开展了这方面的工作，至九十年代末初步形成研究热点。 目前日本n e c 和美国m r r 开展了比较系统的工作，研究工作主要集中在a - c ：f 薄 膜材料的制各方法与制备技术、前驱气体的选择、结构分析与初步的物性研究等 方面。如“m b 等用热c v d 法沉积出具有较高c f 2 比例( 9 0 ) ，的c f 和c f 3 比 例n o ) 和低悬挂键浓度的小c ：f 薄膜，并进一步采用脉冲等离子体增强的c v d 技术获得了彤c 比为l 。9 、c f 2 比例为6 5 的与聚四氟乙烯组分、比例类似的c ：f 薄膜，并研究了c h 2 f 2 、c 2 h 2 f 4 和c h c i f 2 不同源气体沉积的a c ：f 薄膜的性质。 d u r m n t 等用c 2 h 2 c f 4 一h e 混合物、用p e c v d 沉积了含氢的a - c ：f 薄膜，并进一步 分析了薄膜的结构和光学性质。y 觚g 、m a 、y o k o m i c c h i 、w a l 】g 等则更多的关注 a c ：f 薄膜的结构性质。 1 9 9 9 年，m m 的t h e i l 对近期a c ：f 低k 薄膜材料的研究工作进行了总结，主 要涉及a c ：f 的沉积方法与工艺；薄膜的微结构与物性表征；薄膜微结构与宏观性 质问关联的网络束缚理论( n e 铆o r k c o n s t r a i n t t h r y ) 等问题，主要内容如下： ( 1 ) 工艺参数对薄膜沉积的影响 气体的混合比对薄膜的性质如k 值和c c 键结构影响最大。对于电子回旋共 振( e c r ) 和h d p c v d 沉积的薄膜，随着f h 比从1 5 升高到3 o ，薄膜的介电常 数单调地从3 3 降到2 o 。另一方面，对于使用c f 4 c 比的混合气体为气源的 p e c v d ，当f i i 比从o 变化到3 时，介电常数仅仅从3 8 降至3 4 。对于这两种典 型的薄膜，总的趋势是一样的，即随着f | i 比的增加，介电常数减小 对使用p e c v d 技术制备的样品提供衬底偏压，通常是通过等离子感应 ( i o n 。i n d u c e d ) 机制来改变薄膜的性质。拉曼光谱分析通常被用来研究提供衬底偏 压对使用p e c v d 沉积的a c ：f 薄膜微观结构的影响。拉曼光谱对那些没有偶极子 的分子振动如c c 键非常敏感，用它来定量的检测在s p 2 和s p 3 态下c c 键的浓度 是很理想的方法，这些键是构成a - c ：f 薄膜的主要成分。研究表明，在低衬底偏压 下，拉曼光谱明显的显示出在薄膜中处于s p 2 态的键占主要地位，意味着薄膜的交 联密度相对较低，因此为链式结构。很明显，偏压直接影响着表面成膜过程，对 使用p e c v d 生长薄膜有很大的贡献。对于使用平行板p e c v d 生长的薄膜，将 c h 4 c f 4 固定于恒定的流量比，对于变化的输入功率，将使得功率极上生长的薄膜 k 值发生变化，而对地极上生长的薄膜没有影响。通常，在平行板系统中，当加上 射频功率时，功率极上的自偏压是朝着同一个方向的。然而，偏压对p e c v d 的这 种影响，对于h d p c v d 沉积的薄膜却不起作用。在h d p c v d 沉积系统中，k 值 随着较大范围的偏压变化而维持在一个相对恒定的值。 第一章绪论 在生产过程中，必须考虑绝缘介质的填隙能力，研究表明，在l 玎) p c v d 系统 中，必须提供衬底偏压，薄膜才能完全填隙。对于使用h d p c v d 沉积的a c ：f 薄 膜，如果不加偏压，将会留下比较大的空洞。事实上，只有一个比较匹配的偏压 和功率( 大约3 0 w 的偏压对应于2 0 0 0 w 的电极功率) 才能产生出非常好的填隙效 果。研究表明，在金属上沉积的薄膜材料形成坡面的峰端剖面图比它在硅衬底上 形成的要陡峭。这与硅基和碳基之间的生长速度不同导致的角度不同相关。由于 其他的薄膜性质在加上偏压时基本没有什么变化，这使得可以通过最小限度的影 响薄膜的性能来控制它的填隙能力。从制造业的角度来看，这是一个优点，因为 它提供了另外的一个自由的方式来控制填隙能力，即通过加偏压来控制。 通过不同的气体基团碰撞机制来沉积薄膜，使得等离子成为独特的分子媒介。 适当的分子平均自由程，等离子数量，气体时间常数和等离子密度，这些条件都 能够控制前驱分子成为多种基团，极大丰富了成膜物质的种类。有时候需要限制 基团的种类来控制沉积薄膜的组成。控制脉冲功率是其中的一个方法，通过它可 以控制等离子化学，从而能够控制沉积薄膜的成分。对分子碎片来说，当脉冲调 制的占空比与分子转化成等离子的时间相似时，脉冲调制放电能够降低平均的激 励步数。通常认为c f 3 和c f 基是由更广泛的前驱气相分解而成的。减小脉冲接通 时间，能够使前驱气体分解最小化，将保留大多数c f 2 基团来构成薄膜。电子自 旋共振测量显示，那些采用低占空比的脉冲调制功率沉积出的薄膜中的悬挂键是 连续等离子沉积出薄膜的l o 倍。 了解了等离子化学的影响因素是发展等离子辅助c v d 方法模型的第一步。在 c h x f v 等离子化学系统中，反应室腔壁( 即，温度和表面组成) 对等离子的组成有 很大的影响。不仅仅是元素的化学计量变化能够影响到分解产物，注入混合气体 的分子结构同样会影响分解产物。 ( 2 ) 薄膜的微结构与物性 碳有多种稳定的杂化状态，s p 3 ，s p 2 和s p ，相对来说它们都不容易被氧化。无 序的石墨碳薄膜变化范围可以从腊状的聚合体材料到石墨复合体或是类金刚石结 构网络。这就意味着，碳基薄膜中的每一个原子周围的环境差异比硅原子周围的 环境差异大的多，也意味着原子周围环境的转换要复杂的多。因此，虽然弄清碳 薄膜中互连网络的微观结构十分困难，但我们必须要研究清楚它，因为它在定义 薄膜性质上扮演着很重要的角色。这个认识将会使大家从微结构入手来制作薄膜， 从而得到需要的性质。然而在众多种能用来研究碳基薄膜的网状结构的方式中， 如何选择一种来探测这些结构仍然是一件十分困难的事情。 红外光谱和拉曼光谱是一对互补的方式，用来判断大多数的分子基团和它们 之间的互连结构。通过鉴别这些基团，可以缩小薄膜的可能的结构的范围，这可 以用来对薄膜的微结构作基本的了解。由于光谱带能够探测出许多潜在的振动模 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 型，因此不论是红外光谱还是拉曼光谱，都能够用来研究与薄膜组成方式相关的 薄膜结构中的细微之处。 在c f 系统中，x p s 数据能够根据作为氟化度函数的很宽范围内的c l s 峰的 谱图来判断c 和f 之间的键合结构。这种宽谱峰是由于f 与c l s 键合后产生强烈 的定位作用。事实上，通过化学检测氟化度将有助于改变薄膜的沉积环境，以此 来改变与非晶薄膜配位数相关的薄膜性质。 一个影响集成电路可靠性的因素就是薄膜的热分解，对于层间材料来说拥有 足够的热稳定性是十分重要的。因此对于层间材料的任何一点小的变化，都要对 其热稳定性造成的影响进行监控。类金刚石结构薄膜和a 型金刚石结构薄膜都含 有较高的s p 3 态的c c ，然而d l c 薄膜被认为比a 型金刚石结构薄膜中含有更多 的网络终结键( n e t w o r k t e n n i n a t e db o n d ) ( 网络终结键是指多化合价原子与单化合 价原子成键) 。因此通常认为d l c 薄膜的热传导率比较低。既然用p e c v d 既可以 沉积d l c 薄膜又可以沉积a 型金刚石薄膜，那么a - c ：f 薄膜的热传导率就取决于 它是那种类型的薄膜。需要注意的一点是：大家都知道材料的热导率和它的机械 强度是相关的；金刚石非常坚硬而且有着很好的热导率，而聚合体材料却恰好相 反。这对于含碳薄膜是同样的，薄膜中含有较多氢原子会使薄膜比较软而且热导 率会比较低。 a - c ：f 薄膜与其他材料的附着性比其他低k 材料要差些。提高a - c ：f 薄膜与其 他薄膜的附着性的研究工作已经开展了许多。最有效的方法是使用沉积过渡层。 人们已经发现使用h d p c v d 沉积的a c ：f 薄膜不能附着在s i 0 2 上，s i 0 2 同样也不 与a c ：f 薄膜发生粘连。使用一层3 0 n m 厚的a c ：h 薄膜在a - c ：f 薄膜两边可以改 善这个现象。而使用3 0 衄的a - c ：h 和3 0 n m 厚的富硅低值氧化物层能使附着性增 加的更多。 ( 3 ) 薄膜与金属的集成工艺 a _ c ：f 薄膜的潜在主要应用之一是作为高性能集成电路的层间绝缘介质。这种 应用要求a - c ：f 薄膜在各种的条件下，与其他的材料的协调性较好，不会妨碍它们 的形成和运作。人们也做了许多努力对a c ：f 薄膜对互连生产的其他方面的影响进 行了研究。下一旦沉积薄膜用作层间绝缘介质，保持其化学稳定性将显得十分的 重要。它既不能与其它化合物进行反应，同时也不能分解出可能与其他薄膜进行 反应的化合物。另外，a c ：f 薄膜引入到互连电路中，在电路的热冲击下，薄膜的 热稳定性也需要进行研究。 化学稳定性是舢c ：f 薄膜需要注意的重要方面之一。通常认为a c ：f 薄膜可能 会比较容易被氧化。对等离子聚合物薄膜的研究表明，通过对薄膜表面进行x p s ( x 射线光电子能谱) 分析发现有氧的存在，而对选定的样品进行老化试验后， 通过s s ( 次级离子质谱) 发现有大量的氧存在。另一种化学稳定性是关于薄膜 第一章绪论 7 中氟的活性。各种大量数据表明薄膜在热作用后会失去其中的氟元素，这与对薄 膜加热前后进行的红外光谱测试反应出的趋势相同。 对集成电路中的有机材料，人们比较关心的问题之一就是，材料如何抵御后 续工艺流程中的热循环冲击。许多用旋涂制作的聚合物在通过4 0 0 的气体后，出 现了电性能下降，体积缩小，附着性变差等现象。因此，对有机薄膜的一项必要 的测试就是测量其受热前后的膜厚变化情况。随着膜厚的增加薄膜的密度将会减 小，而且其他方面也将有所变化。随着密度的减小，k 值和t a i l 占值( t a n 每可用来 表征信号通过电介质的衰减情况) 也都将减小。 一 通常通过改变a c ：f 薄膜的构成来增加薄膜的热稳定性。最普遍的方法是降低 前驱气体的f ：h 比。通过调整f ：h 比可以彻底消除膜厚损失，但这通常都是以增 加薄膜的k 值为代价的。另一种方法是在使用p e c v d 制备的薄膜前驱气体中加入 n 2 。 通过对采用有机l o w k 材料的简单的互连系统进行大量的测试，对其在性能和 可靠性方面的影响进行了研究。对使用a - c ：f 薄膜代替s i 0 2 作为层间介质的互连 区域进行了研究，表明使用a - c ：f 薄膜代替s i 0 2 确实能使电容降低5 0 。但是， 电路速度的提升并不能仅仅靠减小的k 值来表征。人们对新的层间介质热传导性 能下降对电迁移寿命的影响进行了研究。一种采用旋涂法制备的l o w k 材料，其热 导率较s i 0 2 低。分别采用纯s i 0 2 以及s i 0 2 作为金属的层间介质，有机材料作为线 间介质和全部采用有机薄膜三种结构来进行测试比较。结果发现三种结构对于足 够大的电流密度金属线的寿命都没有明显的减少。事实上，全部使用有机薄膜的 样品的金属线寿命只有微小的变化。 1 3 2a c f 薄膜热稳定性研究概述1 1 4 ，1 5 l l 薄膜的热稳定性是低k 介质材料代替s i 0 2 时工艺集成化所考虑的主要问题。 脂肪类的c c 、c h 、c n 键一般在高于4 0 0 变得不稳定，即使在真空环境下， 所产生的挥发物往往会导致在i l d 材料中的剥离和局部隆起。只有由非脂肪类的 c c 、c h 、c n 、c s 键、芳香结构、交联结构或梯形结构组成的物质材料才能承 受这些高温。但不幸的是，这些有着较好热稳定性的化学结构往往k 值较高。将 一种已知的材料进行交联也可以改善热稳定性，因为在变质之前多重键必须先打 开。 日本n e c 微电子研究实验室的您l z u h i k oe n d o 在氟化非晶碳膜的研究方面作 出了非常有意义的贡献。聚四氟乙烯p t f e 等氟的聚合物具有低的电常数( 2 0 ) ， 但是差的附着力、低的热稳定性、难于加工限制了它们在微电子领域的应用。另 一方面从碳氢气体中用等离子体方法制各的氢化非晶碳薄膜因其高交联结构具有 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 高的电阻率、好的热稳定性而且易于加工。因此用等离子体方法可以制备具有交 联结构的而且结构类似于p t f e 的材料，从而可以获得兼容性好、热稳定性离、介 电常数低的材料。根据上述的思想，e n d o 采用c h 托f 4 作为前驱气体，在平行板 射频反应器沉积了a - c ：f 薄膜。他把在接地电极上沉积a - c ：f 薄膜在n 2 中加热到 3 0 0 以研究其热稳定性，发现薄膜减薄到原来的4 5 。这表明接地电极上沉积的 a - c ：f 薄膜没有损失。这是因为在平行板反应器中，电子和离子运动的巨大差异， 在功率电极上产生负的直流偏压，使得离子轰击基片的能量高于接地电极，从而 增加了薄膜的交联结构，使薄膜更硬，即高能离子轰击改善了薄膜的热稳定性。 e n d o 在实验室中还发现即使在功率电极上沉积的薄膜，在馈入混合气体中c f 4 的 含量为9 4 的条件下沉积的薄膜3 0 0 退火后其厚度减薄为原来的7 5 ，这个结 果说明加入太多的氟降低了薄膜的热稳定性。这可能是太多的氟抑制了薄膜的交 联，诸如c f 3 的侧链成分很容易被加热蒸发。 在平行板射频反应器制备a - c ：f 薄膜的沉积速率较慢，不适于u l s i 电路的制 造，因此e n d o 采用了高密度低压等离子体放电装置螺旋波等离子体反应器。 螺旋波等离子体反应器的应用前景较好，因为沉积的薄膜较为平整，离子能量低。 在该装置中e n d o 将前驱气体改为c f 4 瓜2 和c 2 f 6 但2 的混合物，薄膜的沉积速率明 显高于平行板反应器，这归功于较高的c r 基团密度。试验发现用c f 4 制备薄膜 的热稳定性不够，用c 2 f 6 制备薄膜的热稳定性较好，这表明孙c ：f 薄膜的交联性 能高度依赖源气体的选择。为了解释a c ：f 薄膜的热稳定性，e n d o 运用了电子自 旋共振方法分析了薄膜中的配对电子密度。由于未配对电子产生悬挂键，未配对 电子密度的增加抑制了c c 键，但其数目远低于f 浓度，f 原子作为封端元素同 样抑制c c 键，控制交联程度。 a - c ：f 薄膜的电学、热学以及机械性能可以通过薄膜中的f 含量加以调整，采 用f c 比不同的源气体或者在源气体中加入h 2 或碳氢化合物均能降低有效的氟碳 比。t h o m a s w m o u h t s i e r c t 在这方面做了比较系统的工作，他们在h d p 反应室中 采用多种源气体( f c 在3 o 1 0 之间) 在不同的沉积温度下制备了a - c ：f 薄膜， 发现含f 量低的薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，但介电常数和漏电流较高， 另外薄膜的沉积温度也影响薄膜的性质，特别是热稳定性。f 含量在4 0 4 5 的a c ：f 薄膜具有较好的热稳定性( 4 0 0 ) 同时介电常数保持在3 o 以下。在f ，c 比不同的源气体中，c 2 f 6 、c 3 f 8 、c 4 f 8 在等离子体环境中离解成c f 、c 。f x 和芳香 环成分，这将导致生成高交联结构的薄膜，从而可以承受高温。f t i r 分析表明， 源气体基于c 6 f 6 的薄膜中没有c = c 峰。这个结果说明c = c 键有助于提高薄膜 的热稳定性。在5 0 的沉积温度下，从c 2 f 6 中沉积的薄膜退火l 小时后几乎完全 发生分解( 质量损失了9 5 ) 而从c 6 f 6 中沉积的薄膜在退火后质量损失仅为3 5 。 但在4 0 0 沉积温度下沉积的薄膜退火后质量损失小于1 。如果从c 6 f 6 中刚沉积 第一章绪论 9 好的a _ c ：f 薄膜首先进行l 小时的热处理之后再次退火，其质量损失小于o 2 ， 而且膜厚变化也非常小。基于c 6 f 6 的薄膜具有优良热学性质的一个可能原因是因 为其芳香环结构，膜中缺少不稳定的c f 2 、c f 3 基团。 1 4 本文的主要研究内容 尽管对a _ c ：f 薄膜研究开发人员已经做了大量工作，但在材料的制各、物性 分析及应用领域还存在许多没有解决的问题，如：如何在微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积装置上制备热稳定性较高的薄膜；a _ c ：f 薄膜的热稳定性与 其结构有什么内在联系；a c ：f 薄膜在热处理过程中结构和性质如何演化。为了研 究a - c ：f 薄膜的热稳定性，本文开展了如下的研究工作： ( 1 )用微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积装置，以c 4 f 8 ，c h 4 为 源气体制备了a c ：f 薄膜。研究了不同的源气体比对薄膜中各组分相对含量 和热稳定性的影响。 ( 2 )用微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积装置，以c 4 f 8 为源气 体在不同微波功率下制备了a c ：f 薄膜。研究了微波功率对薄膜各组分的相 对含量和热稳定性的影响。 ( 3 )考察了薄膜在n 2 气氛下退火后薄膜厚度及化学组分随退火温度的变化，初 步证实了高微波功率及高c ：f 比条件下沉积的薄膜具有较好的热稳定性。 ( 4 )对a - c ：f 薄膜在n 2 气氛中作了退火处理，着重研究了退火温度对a - c ：f 薄膜 的键结构、介电常数、介电损耗的影响。 第二章用微波e c r c v d 法制备a c ：f 薄膜 1 1 第二章用微波e c r - c v d 法制备a c ：f 薄膜 微波电子回旋共振( e l e c n 硼c y c l o 昀nr c s o n a i l c e ，e c r ) 化学气相淀积技术与 相应的设备技术是国际上八十年代后期才逐步发展起来的一种新型薄膜淀积技 术。它利用电子在微波和磁场中的回旋共振效应，在真空条件下形成高密度、高 活性的等离子体。电子回旋共振等离子体是一种高密度低气压等离子体源，能够 在较低的气压下( i p 护1 0 。p a ) ，产生大面积均匀的高密度( 1 0 1 0 1 0 1 2 c m 3 ) 等离子 体。近年来，人们对e c r 开展了许多应用技术研究，在微电子技术、材料加工及 低温表面处理工艺中，e c r 等离子体以其优良的特性得到了广泛的应用，在半导 体器件、微电子技术和光电子技术及相关学科技术领域的许多方面都有巨大的应 用前景。本研究使用的永磁e c r 等离子体化学气相淀积系统，主要由微波功率源 与传输系统、分布式e c r 永磁磁场和反应室三部分组成，包括永磁磁场、微波电 场、气路系统、自动传片系统、样品台状态控制系统、真空系统和微机控制系统 等部分。 2 1e c r 等离子体原理 2 1 1e c r 等离子体的工作原理 e c r 是指当输入的微波频率等于电子回旋频率。时，发生共振，微波能量 耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体分子产生放电的过程。电子回旋频率 屹：堕 ( 2 1 ) 掰p 其中e 和r n c 为电子的电荷和质量，b 为磁感应强度。通过调节磁场，使得在 放电室的某一区域达到共振条件，这个区域称为e c r 区。当微波频率为2 4 5g h z 时，达到电子回旋共振的磁感应强度b = 8 7 5g s 。 电子在e c r 腔体内的运动可以分为三种状态：其一、电子在到达共振区之前， 在外磁场的作用下做回旋运动，同时受到微波电磁场的作用，此时电子的运动状 态是多种力作用下的混合运动；其二、电子在e c r 区内，其回旋频率等于微波的 频率，发生共振，使其横向速度不断增大，电子的动能不断增大，然后离开e c r 区域；其三、具有较高能量的电子在离开e c r 区后，与离子、中性气体分子、原 予发生碰撞，产生新的电子离子对，产生的电子离子又与离子、分子、原子发生 碰撞，很快在整个腔体内产生放电，形成稳定的等离子体。 在非均匀外磁场的作用下，由于磁场梯度的存在，使电子在磁场梯度减弱的 方向有一个加速度，p v b m ，其中”= n l v 2 2 b 为磁矩，它始终叠加到电子的运动 1 2 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 中，使得放电后等离子体中的电子、离子由于磁场梯度和扩散作用输运到衬底表 面。 2 1 2 电子在微波和磁场中的运用 设等离子体中有较强的恒定均匀外加磁场b ，其方向为z 轴方向，时变电场e 、 时变磁场h ，那么以速度v 运动的电子的受力情况为 m 皇；：e e + v b + v h 】 ( 2 艺) m 。 。1 、 m 和e 分别为电予的质量和电荷。在自由空间，平面波的磁场和电场关系为h = e ，r io ，微波磁场对以速度v 运动的电子的最大作用力与电场对它的作用力相比 可以忽略，从而使式( 2 2 ) 变为 m 华= e 【e + v b 】 ( 2 3 ) 考虑时变电磁场简谐变化的情况，此时电子的运动也是简谐的。求得其三个 速度分量： 肾云( 南髟一为只) v 产一广彳丘y 一f _ 占，) u 。 州：一。7国：一国“ 驴吾( 嚣毋一鑫疋) ( 2 5 ) v 爿三生( 2 6 )v z j 一。u o ， 式中。是电子回旋频率。从上式可知，谐变电场e x 分量不仅使电子产生x 方向的运动，也产生y 方向的运动，e y 与此类似。从相位上，v x 总超前v y9 0 度， 所以电子的运动轨迹在x y 平面上的投影是一个圆，且与b 方向成右手螺旋关系。 电场e z 使电子沿z 方向运动，使总体运动效果为螺旋运动。当谐变电磁场的频率 。接近电子回旋频率。时，电子在x y 平面上不断加速，轨迹半径越来越大，当 ( 1 ) = m 。时，电子的垂直速度趋向无穷大，这就是电子回旋共振现象。由于回旋共 振的发生，电磁波将有极大的能量损失。 2 1 3 时变电磁场在等离子体中的传播 电磁波在等离子体中的传播分为两种情况：一种是纵向传播的波，其传播方 向与外加磁场方向平行；另一种是横向传播的波，其传播方向与外加磁场方向垂 直。对于这两种电磁波分别求解电场各分量的波动方程，得到纵向传播的波是t 跚 圆极化波，并进一步分为右旋极化波( r 波) 和左旋极化波( l 波) 。而横向传播 第二章用微波e c r - c v d 法制各a c ：f 薄膜 的波又分为直线极化波( 寻常波，o 波) 和椭圆极化波( 非寻常波，x 波) 。 在等离子体中描述高频电磁波的线性方程组为 m 号 = e e l e h i b o ( 2 7 ) v “，川v 即专争淌誓 ( 2 - 8 ) 对于纵向传播的波，求解( 2 8 ) 式得到波的色散关系为 n 2 ：! 军：1 - 竺l( 2 - 9 ) ( 1 丝) 。 其中n 为波的折射率，c 为光速，k 为波数，。产矗eo m 0 化为等离子体 的临界频率，。为电子回旋频率，上式取负号为r 波，取正号为l 波。当波的 折射率或波数为0 时，波出现截止，当波的折射率趋于无穷大时，波出现共振。 无论是在截止点还是共振点，波都不能传播，在截止点被反射，在共振点被吸收。 对于r 波，波的电矢量旋转方向与电子回旋共振方向相同，当。= 。时折射率趋 于无穷大，出现共振，即电子回旋共振。而l 波的电场矢量旋转方向与电子回旋 共振方向相反，不能发生共振。 对于横向传播的电磁波，同样可以得到波的色散关系。对于非寻常波，当 = 嘲2 = ? + ? 时，n 趋于无穷大，这是垂直于磁场的高混杂静电振荡吸收。当 一定频率的波接近共振点时，其相速和都等于o ，波的能量转化为高混杂振荡。对 于寻常波，其色散关系与非磁化等离子体中电磁波的色散关系相同，因此寻常玻 不受磁场影响。 由上述结果可见，在几种电磁波中，r 波在共振层的吸收效率最高，非寻常波 在2 = d c 2 + p c 2 高杂层发生共振，也有较高的吸收率，而l 波和寻常波的吸收率 最低。在e c r 应用中，等离子腔体的设计应使得各种模式的波在其中能够互相转 换，最终被吸收。 2 1 4 等离子体中的微波能量吸收 在e c r 系统中，微波能量的耦合过程以及电子对于微波能量的吸收情况决定 了e c r 的放电特性，如离化率、等离子体密度、粒子能量分布等参数，从而直接 影响到e c r 工艺过程和工艺结果。 电子在微分体积内吸收的微波功率与微波功率在微分体积内的损失分别由下 式给出 ( p ) 。) = 寺r e e ( r ) 盯昱( r ) ( 2 一l o ) 1 4 非晶氟化碳薄膜热稳定性研究 ( 九” ( 爿鲁+ k 陪胁训叫哪e 斗川 c z m 其中。为放电