（环境工程专业论文）饮用水中微量有机污染物去除技术与特性研究.pdf

摘要 饮用水中微量有机污染物去除技术 与特性研究 摘要 由于现行水厂出水生物稳定性降低，原水中检测出的微量有机物种类增加，消毒副产物 的危害日益严重，长江南京段的水源水已呈现微污染特征。对呈现微污染状态的水源水进行 强化或深度处理就显得尤为重要和紧迫。基于此，本文以长江南京段原水为研究对象，以提 高出水生物稳定性及降低消毒副产物和微量有机物为目标，考察了常规工艺、生物强化滤池 工艺、预臭氧一常规处理一生物活性炭滤池、常规处理一后臭氧一生物活性炭滤池工艺这四 种工艺去除水中污染物的机理和效能。本文的主要研究内容和结果如下： 通过不同臭氧投加量与臭氧接触时间的试验研究，确定预臭氧最佳臭氧投加量为 3 m g l 、臭氧停留时间为10 m i n 后臭氧最佳投加量为2 m g l 、臭氧停留时间为10 r a i n 。研 究不同滤速下生物活性炭滤池对d o c 、b d o c 、c o b 及u v 2 5 4 的去除效果，确定生物活 性炭滤池在滤速为1 9 m h 时对四类污染物的去除效果达到最佳。 在各处理单元适宜工况的基础上，长期考察各组合工艺对微量有机污染物的去除情况。 发现常规工艺对1 , 2 , 4 三氯苯、d m p 、d b p 、d e m p 及多环芳烃类总去除率分别为1 5 5 、 9 3 、1 1 1 、1 4 2 、3 9 8 ；生物强化活性滤池工艺对上述污染物的去除率分别为2 7 1 、 3 8 6 、4 4 8 、4 8 2 、5 3 6 7 ；预臭氧常规处理一生物活性炭滤池工艺对上述污染物的 去除率分别为7 0 5 、7 3 3 、6 9 1 、7 3 5 、7 9 3 ；常规工艺一后臭氧一生物强化滤池 工艺对上述污染物的去除率分别为6 6 4 、7 3 4 、6 7 4 、7 0 、6 9 2 。常规工艺及生物 活性炭工艺检出一氯代苯，但含量较低，浓度随着工艺流程逐次下降，而经过臭氧处理后， 一氯代苯含量有较大幅度上升，尤以预臭氧最为明显。 对几种工艺各单元出水进行加氯实验，分别检测其中消毒副产物的产生量。两次实验对 原水中消毒副产物的检出量相差不大。两种臭氧生物活性炭工艺对消毒副产物前体物的去除 效果要优于常规工艺和生物强化滤池工艺。其中预臭氧工艺中臭氧单元对三卤甲烷和卤乙酸 前体物去除效果较好，均在3 0 以上，后臭氧工艺臭氧单元对消毒副产物前体物去除效果 低于2 0 。而混凝沉淀和生物活性炭单元对卤乙酸前体物的去除效果要略高于三卤甲烷前 体物。几种工艺对四氯化碳前体物去除效果均较差。 原水中检出微量有机物6 5 种，检出物质中以烷类有机物、脂类有机物、苯环类有机物、 酮类有机物及酚类有机物为主，五类有机物质的总量约占总的微量有机物的9 0 以上。原 水检出峰总面积为1 3 1 1 0 1 0 ，预臭氧出峰总面积比原水增高了2 0 3 9 ，生物活性炭滤池出 水峰面积比预臭氧出水降低了6 2 1 。后臭氧生物活性炭工艺中，砂滤出水检出峰总面积比 原水降低了2 7 2 ，后臭氧出水出峰总面积增加了1 2 1 ，生物活性炭滤池出水出峰总面积 比后臭氧降低了3 2 5 。 综合考虑四种工艺对污染物的去除效果及出水生物稳定性，认为预臭氧生物活性炭工 艺更适合处理南京长江段原水。 关键词：臭氧；生物活性炭；生物稳定性；微量有机污染物；消毒副产物 江苏省建设厅科技计划项目 ( j s 2 0 0 7 小2 2 ) 南京自来水总公司项目 a c t i v a t e dc a r b o nf i l t e r , f l o c c u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n - s a n df i l t r a t i o n - p o s to z o n a t i o n - b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nf i l t e ra les t u d i e da i m i n ga ti m p r o v i n gt h eq u a l i t ya n db i o l o g i c a ls t a b i l i t yo f d r i n k i n gw a t e r t h em a i nr e s u l t sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h eo z o n ed o s a g ea n do z o n ec o n t a c tt i m ea r es t u d i e d , t h eo p t i m a lo z o n ed o s a g ea n do z o n e c o n t a c tt i m ep r e o z o n a t i o na r e3 m g la n d10 m i n , t h ep o s to z o n a t i o na r e2 m g la n d10 m i n a t 1 9 m ho ft h ef i l t e rr a t e ，t h er e m o v a lr a t e so ft h ep o l l u t a n t ss u c ha sd o c ，b d o c ，c o d ，u v ：s 4a r e o p t i m i z a t i o ni nb i o l o g i c a la c t i v a t e df i l t e r o nt h eb a s i so ft h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa m o n gt h ee v e r yt r e a t m e n tu n i t s ，t h e r e m o v a lr a t eo ft h em i c r o - p o l l u t a n t si n c l u d i n g1 , 2 ，4 t f i c h l o r o b e n t _ 2 n e ，d m p , d b p , d e h p , p a h sa r e m o n i t o r e df o rl o n gt i m e i ts h o w st h a t , t h ec o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st a k e st h el5 5 、 9 3 、1 1 1 、1 4 2 、3 9 8 o ft h er e m o v a lr a t e t h ef l o c c u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n b i o l o g i c a l l y e n h a n c e da c t i v a t e df i l t e r p r o c e s s i s2 7 1 、3 8 6 、4 4 8 、4 8 2 、5 3 6 7 t h e p r e o z o n a t i o n f l o c c u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n - s a n df i l t r a t i o n - b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i l t e rp r o c e s s i s7 0 5 、7 3 3 、6 9 1 、7 3 5 、7 9 3 a n dt h ef l o c c u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n - s a n df i l t r a t i o n - p o s t o z o n a t i o n b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i l t e rp r o c e s si s6 6 4 、7 3 4 、6 7 4 、7 0 、6 9 2 t h e c h l o r i n a t e db e n z e n ei sd e t e c t e di nt h e s ef o u rp r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dw i t ht h e s u c c e s s i v eu n i t si nc o n v e n t i o n a lp r o c e s sa n dt h ef l o c c u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n b i o l o g i c a l l ye n h a n c e d a c t i v a t e df i l t e rp r o c e s s h o w e v e r , a f t e ro z o n et r e a t m e n t , c h l o r i n a t e db e n z e n ec o n t e n ti n c r e a s e d , e s p e c i a l l yi np r e - o z o n ep r o c e s s s e v e r a lu n i t so ft h ee m u e n tt a k et h ec h l o r i n a t i o np r o c e s st e s t , t od e t e c tt h ep r o d u c t i o no f d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s 1 1 l ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c ti nr a ww a t e ra l es a m ei nt w oe x p e r i m e n t s t w ok i n d so fo z o n eb a cp r o c e s sh a v eb e t t e rr e m o v a lr a t e st h a nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s sa n d e n h a n c e db i o l o g i c a lf i l t e rt e c h n o l o g y t h eo z o n eu n i ti np r e - o z o n ep r o c e s sr e m o v et h et h m 匝p a n dh a a f pa r ee 历c i e n c y ，t h er e m o v a lr a t ei sm o r et h a n3 0 ，h o w e v e r ，i np o s t - o z o n ep r o c e s s ， t h eo z o n eu n i t sr e m o v a lr a t e sa r el e s st h a n2 0 c o a g u l a t i o na n db i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nu n i t h a v eb e t t e rr e m o v a lr a t e so fh a a f pt h a n m f ps e v e r a lp r o c e s s e st or e m o v ec a r b o n t e t r a c h l o r i d ep r e c u r s o ra r el e s se f f e c t i v e t h er e s u l t so fg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t e r ( g c - m s ) s h o w st h a tt h e r ea r e6 5 s p e c i e s o f m i c r o p o l l u t a n t 1 1 1 e m a i n m i c r o p o l l u t a n tc o m p o n e n t s a r e a l k a n e s ，l i p i d ， b e n z o d i a z i p i n e s ，k e t o n ea n d p h e n o l sw h i c hc o n s t i t u t ea b o v e9 0 p r o p o r t i o no f t o t a l o r g a n i c s p e a ka r e ao fr a ww a t e ri s l 31 x1 0 1 0 t h ea r e ao fp r e - o z o n ew a t e ri sh i g h e rt h a nt h e 2 0 3 9 o fr a ww a t e r , t h eb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i l t e rw a t e rp e a l ( a r e ai sr e d u c e dc o m p a r e dt o p r e o z o n ew a t e r6 2 1 i nt h ep o s t - o z o n eb a cp r o c e s s ，t h es a n df i l t e re m u e n tp e a l 【a r e a i i i 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究背景l 1 1 1 水源水的微污染1 1 1 2 微污染水源的水质特点及其危害1 1 1 3 饮用水中微量有机污染物研究进展。2 1 1 4 微污染水源饮用水处理技术6 1 2 研究目的与意义1 2 1 2 1 课题的提出。1 2 1 2 2 研究目的与意义13 i 3 研究内容13 第二章试验设计与研究方法1 5 2 1 试验装置设计1 5 2 1 1 原水水质1 5 2 1 2 净水工艺的选择1 6 2 1 3 处理工艺流程16 2 1 4 试验整体工艺流程l7 2 1 5 试验装置设计l8 2 2 分析方法2 1 2 2 1 微量有机物检测方法2 2 2 2 2 消毒副产物前体物分析方法及步骤2 5 2 2 3g c m s 检测方法2 5 2 2 4b d o c 测定方法2 6 第三章预臭氧工艺与后臭氧工艺最佳工况的确定。2 8 3 1 研究方法2 8 3 1 1 试验装置与流程2 8 3 1 2 分析项目与方法2 8 3 1 3 装置运行参数2 8 3 2 预臭氧氧化工艺参数优化研究。2 9 3 2 1 臭氧投加量对有机物去除影响2 9 3 2 2 臭氧接触时间对有机物去除影响3 0 3 2 3 生物活性炭柱滤速对有机物去除影响3 2 3 2 4 臭氧投加条件对后续单元处理效果的影响3 3 3 3 后臭氧氧化工艺参数优化研究3 7 3 3 1 臭氧投加量对有机物影响3 7 3 3 2 臭氧接触时间对有机物影响3 8 3 3 3 臭氧投加条件对后续深度处理的影响4 0 3 4 本章小结一4 2 i v 目录 第四章臭氧生物活性炭工艺对持久性微量有机物的去除规律研究。4 4 4 1 研究方法及试验期间原水水质4 4 4 2 预臭氧生物活性炭工艺对微量有机物的去除研究。4 4 4 2 1 阿特拉津4 4 4 2 2 氯代苯化合物4 5 4 2 3 邻苯二甲酸酯类化合物4 6 4 2 4 多环芳烃类化合物4 8 4 3 后臭氧生物活性炭工艺对微量有机物的去除研究一5 0 4 3 1 氯代苯类化合物5 0 4 3 2 邻苯二甲酸酯类化合物5 l 4 3 3 多环芳烃类化合物5 2 4 4 本章小结5 3 第五章消毒副产物生成势及有机物总量分析5 5 5 1 研究方法及试验期间原水水质5 5 5 2 预臭氧生物活性炭工艺对消毒副产物生成势的影响研究5 5 5 2 1 三卤甲烷和四氯化碳前体物5 5 5 2 2 卤乙酸前体物5 7 5 3 后臭氧生物活性炭工艺对消毒副产物生成势的影响研究。5 7 5 3 1 三卤甲烷和四氯化碳前体物5 8 5 3 2 卤乙酸前体物5 9 5 4g c m s 检测及有机物总量分析。6 0 5 4 1 预臭氧生物活性炭工艺各单元检测结果6 0 5 4 2 后臭氧生物活性炭工艺各单元检测结果6 2 5 5 本章小结6 4 第六章结论与展望6 5 6 1 结论6 5 6 2 展望6 6 致谢。一6 7 参考文献6 8 v 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 水源水的微污染 第一章绪论 水是人类赖以生存的宝贵自然资源。但近几年的环境状况数据表明【l 捌，我国主要饮用 水源水量和水质都受到影响。2 0 0 9 年，国家环境保护部的统计显示：全国地表水污染依然 严重，七大水系总体为中度污染，湖泊富营养化问题突出。在国家环境监测网实际监测的 4 0 7 个河流断面中，i 类，、v 类，劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 1 在监测的2 6 个湖( 库) 中，重度富营养化的2 个，中度富营养化的3 个，轻度富营养化的 9 个。全国废水排放总量为5 5 6 7 亿吨，其中工业废水占4 4 3 ，生活污水占5 5 7 ，总量 比上年增长3 。7 ，仍呈上升趋势。废水中化学需氧量( c o d ) 排放量1 3 8 1 8 万吨，氨氮排 放量1 3 2 3 万吨。我国地表水中不适宜作为饮用水源水的河段已超过5 0 ，其中城市水域中 接近8 0 的河段不适合作为饮用水源。随着我国社会经济的发展，多数水源都开始遭受富 营养化的威胁，饮用水污染已成为不可忽视的问题1 4 - - 5 j 。 目前，有机污染已经成为饮用水源中最突出的安全隐患。在微污染水源水中，有机污染 物具有污染面广、种类多及毒性大的特点。水中的有机物大致可分为两类：一是天然有机物 ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) ，包括腐殖质，微生物分泌物等，另一类是人工合成的有 机物，种类繁多，包括酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、农药类、多氯联苯和多溴联苯 醚等 6 - - 9 1 。水源水中的天然有机物是动植物自然循环代谢过程形成的中间物质，其中主要是 腐殖质。腐殖质是水体色度的主要成分，占有机物总量的6 0 多扣9 0 ，是一类含有酚羟基、 羟基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质，分子量在1 0 2 1 0 6 之间。通常根据腐殖质在 酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个组分：( 1 ) 腐殖酸( h u m i ca c i d ，h a ) ，溶于碱但酸化 后可沉淀；( 2 ) 富里酸( f u l v i ca c i d ，f a ) ，既溶于酸也溶于碱：( 3 ) 胡敏素( h u m i n ，h u ) 既不溶于酸也不溶于碱。三个组分在结构上很相似，但在分子量和官能团含量上有差别，通 常将h a 和f a 统称为腐殖酸【s j 。腐殖质在天然水体中带负电荷，扩散能力强，分布范围广。 随着水土的流失，地表面的腐殖质通过地表径流进入水体，致使地表水中的腐殖酸浓度偏高。 腐殖质本身对人体危害较小，但含量过高时可引起大骨节病b o 。人工合成有机物中的酚类、 硝基苯类、氯苯类、酞酸酯等属芳香类有机物，农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等属持久性 有机污染物。这些有机物的浓度与腐殖酸等天然有机物浓度相比虽然较低，一般浓度范围 n e g - l p g l ，但种类繁多，具有很高的致突变活性，对人体危害大。据中国疾病预防中心的 资料【l l 】显示，我国主要饮用水源均检测出上百种有机化合物。另据世界卫生组织报道，截 至0 7 年，全世界水体中可检查出2 2 2 1 种有机物，其中饮用水中有害的有机污染物7 6 5 种， 经鉴定确认其中致癌物2 0 种，可疑致癌物2 3 种、致突变物5 6 种、促癌剂1 8 种。有机物在 水中残留时间长，多数不易被降解。很多有机物对人的影响是潜在的，当时危害并不明显， 可能要等到若干年后才会逐渐显露出来。 1 1 2 微污染水源的水质特点及其危害 微污染水源水质的主要特点有【1 3 】：( 1 ) 有机物综合指标( 如c o d 、u v 2 5 4 、t o c 等) 升高， 这些指标的值越大表示水中的有机物越多，污染就越严重。( 2 ) 氨氮浓度升高。( 3 ) 致突变性 东南大学硕士学位论文 a m e s ( 或s o s ) 试验结果呈现出阳性。 微污染水源水中的有机物包含天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) ，n o m 是动 植物经腐烂分解产生的物质，是大部分消毒副产物( d b p s ) 的前驱物。s o c 大多为有毒有害 有机物。这些有机物会产生如下危害：1 ) 部分有机物为高毒性的持久性有机污染物或内分 泌干扰物质，具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性等危害，对人体健康有直接 的威胁：2 ) 部分有机物为消毒副产物的前体物质，在加氯消毒过程中可形多种卤代有机化合 物，而卤代消毒副产物中大部分物质已证实具有“三致”作用【l h1 4 1 ，进而危害人体健康；3 ) 饮用水中的可生物降解有机物的增加为管网中细菌的生长提供了更多的营养物质，使水中细 菌的总数增加，进而腐蚀管道，铁等金属离子溶入水中，影响水质，将对给水管网和管网水 质产生危害。 另外，水中有机物会使水中无机颗粒的z e t a 电位升高，增加水处理的难度，出水水质 也会变差，为达到一定的出水水质要求，需要通过投加过量的混凝剂和氯，从而导致水处理 成本的增加。在某些特殊情况，即使增加混凝剂和投氯量也不能达到出水水质要求。 原水中氮的过量也会造成污染，当氨氮浓度在0 5 m g l 时，就能对水生生物造成危害： 氨氮经过亚硝化及硝化过程形成硝氮，同时使水体中的溶解氧( d 0 ) 降低，当饮用水中硝氮 的浓度大于1 0 m g l 时，可能会导致婴儿患白血症，如果饮用水中含有过高的硝氮，它们会 在人体内形成“三致”物质亚硝酸铵【l5 怕】。水源中的氨氮在常规水处理工程中的去除率很低， 使得消毒时投氯量加大。 1 1 3 饮用水中微量有机污染物研究进展 ( 1 ) 持久性微量有机污染物 近年来，持久性有机污染物( p e r s i s t e mo r g a n i cp o l l u t a n t sp o p s ) 因其能够长距离迁移并长 期存在于环境中并对人类健康和环境产生严重危害而引起学者和各国政府的高度关注。2 0 0 1 年全球共1 2 0 多个国家签署了旨在减少p o p s 排放的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约。我国己于2 0 0 4 年1 1 月开始正式履行公约。公约中提出了首批严格禁止或限制使用 的1 2 种p o p s ，它们可分为三大类1 2 种化学物质。杀虫剂：包括艾氏剂( a l d f i n ) 、狄氏剂 ( d i e l d r i n ) 、异狄氏剂( e n d r i n ) ，氯丹( c h l o r d a n e ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、灭蚁灵( m i n x ) 、毒杀酚 ( t o x a p h e n e ) 、滴滴涕( d d t ) 。杀菌剂：六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ) 和多氯联苯( p c b s ) 。化学品 的副产物：二嗯英( p c d d ) 和峡喃( p c d f ) 。 1 ) 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ，p c b s ) p c b s 是一组由2 0 9 种异构体组成的化学品，它具有结构稳定、毒性大、残留性和富集 性高、不易降解等特点，是公约首批控制的p o p s 之一。p c b s 随工业、城市废水向河、湖 等水体排放等方式进人水体。在水环境中，p c b s 主要吸附于悬浮颗粒物中，这些悬浮颗粒 的沉积使得底泥中p c b s 含量较上面的水体高l 2 个数量级以上【l s 】。这些沉积物被认为是 p c b s 的主要环境归宿之一【l 引。由此，p c b s 通过水体、沉积物及底栖生物体三者之间的依 次递增，逐渐向生物体转移、富集、放大，特别是转移到底栖生物体中。然后通过生物链使 残留的p c b s 多次转移，多次积累，残留量渐次增大，最后对人类构成威胁【2 0 。我国对p c b s 检测开始于上世纪9 0 年代初期，主要是对水体和沉积物中p c b s 的检测。 目前在自然水体中检测出的p c b s 的浓度均在0 e g l 级以下。长江水资源局等在1 9 9 1 年4 月和1 9 9 2 年1 月，自攀枝花至河口区段，对长江沿江城市及长江口水体p c b s 进行了 调查，其浓度为0 0 0 3 2 0 7 0 r t g l 1 2 。蒋新【2 2 l 等发现长江南京段水中p c b s 的浓度为1 7 4 2 0 n g l ，相对欧洲的主要河流要低得多，但是悬浮物中的总含量较高，为5 6 4 5 6 2 3 5i - t g k g 。 王毅1 2 3 1 1 9 9 9 年检测洋河河水，p c b s 浓度为0 2 3 0p g l ，聂湘平1 2 4 j 等2 0 0 1 年发现珠江广州 段水体p c b s 浓度为1 1 3 3 1 l n g l 。张祖麟等【2 5 1 1 9 9 9 年在九龙江河i z i 表层水中检出p c b s 2 第一章绪论 为0 3 6 1 5 0r i g l ，间隙水中的含量高达2 0 9 3 8 6 9n g l ，远高于其他的水体内p c b s 的含量。 在对闽江口水、间隙水与沉积物中的2 1 种多氯联苯进行的调查结果表明，闽江口水中p c b s 的含量范围为o 2 0 2 4 7n g l ，间隙水中的含量为3 1 9 1 0 8 6n g l ，沉积物( 干重) 为1 5 1 3 5 7 9 3 n g k g 。水体中的多氯联苯主要部分为含3 6 氯多氯联苯，其水中p c b s 超过u s e p a 的标 准，部分沉积物也超过参考评价标准。习志群等【2 6 1 1 9 9 4 年6 月检测发现东湖水样中p c b s 的含量为2 7n g l ，检出的2 0 多个p c b s 的同类物其含量范围为0 0 0 2 1 1 2n g l 。 张俊增1 27 j 等在1 9 9 7 1 9 9 8 两年间对东营市的各类水域p c b s 含量的监测，结果显示水体 中的p c b s 含量均低于o 0 5 雌几。冯晓刭2 s 】等检测发现沈阳市饮用水p c b s 含量均在2 0n g l 左右，市内公园地表水约在3 0 - 6 0n g l ，西部工业污水的p c b s 含量则达到1 3 0n g l 。张祖 麟掣2 9 j 利用c j c e c d 对厦门西港1 9 9 8 年7 月取得的9 个站位表层水体中的1 2 种p c b s 进 行分析，其浓度为o 0 8 1 6 9n g l 。谭培功等p o j 于1 9 9 9 年对青岛市的李村河和海泊河以及相 邻海域中有机氯化合物污染状况进行了研究，检出4 种d d t 及其代谢物d d e ，d d d 的异 构体和7 种p c b s ，浓度均低于我国的地面水和海水的最高容许浓度。 2 ) 邻苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ea c i de s t e r s ，p a e s ) ，别名酞酸酯，是一类重要的有机化合物，主 要用作塑料的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，也可用作农药载体，驱虫剂、 化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。邻苯二甲酸酯类物质主要有邻苯二甲酸二乙 酯( d i e t h y lp h t h a l a t e ，d e p ) 、邻苯二甲酸二正丁酯( d i n b u t y lp h t h a l a t e ，d b p ) 、邻苯二甲酸 二( 2 乙基己基) 酯 d i ( 2 - e t h y l h e x y1 ) p h t h a l a t e ，d e h p 、邻苯二甲酸二辛酯( d i o c t y l p h t h a l a t e ， d o p ) 等。 水中p a e s 的来源主要是生产和使用p a e s 的工厂的废水。据报道，生产p a e s 的废水中 p a e s 含量可达1 0 0 0m g l 。其次，农用塑料薄膜、驱虫剂以及塑料垃圾等，经雨水淋洗、 土壤浸润等，也使p a e s 进入水体。另外该类物质在排入大气后，通过干沉降或雨水淋洗也 会转入水环境中。邻苯二甲酸酯是目前在我国广受关注的污染物，在长江、黄河、松花江、 微山湖、白洋淀、沱江、东湖、汉江、姿江等水域及相关饮用水中均被检出。 另外，郎佩珍1 3 1 i 对松花江水的监测发现邻苯二甲酸酯类总量在1 9 8 3 ，1 9 8 4 ，1 9 8 5 ，1 9 8 6 ， 1 9 8 7 和1 9 9 1 年分别为0 ，1 8 ，2 4 ，1 8 4 ，6 5 8 ，6 6 m g l 。焦非p 2 j 对河南省主要城市的水源 水中有机物的检测发现，4 种检出率大于5 0 的酞酸酯类为邻二甲酸二( 2 乙基) 己酯、邻 苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯的最高检出浓度和平均检出浓度 均大于0 5 陷，l ，是本次探查的半挥发性有机物中浓度水平最高的一类。张蕴晖【3 3 j 等测定 上海及周边杭州湾和运河地区的水样、土样、底泥及水生生物样品中邻苯二甲酸酯的含量。 结果显示其在水中的含量由低到高为序，依次为：土壤 底泥 水生生物，泥螺和虾较易富 集d e p 和d b p ，而鱼类和河蚌较易富集d e h p 。 ( 2 ) 消毒副产物及其前体物 常规净水工艺系统主要由混凝、沉淀、过滤和氯消毒等组成。混凝沉淀工艺主要去除水 中悬浮物和胶体物质，该过程对水中难溶物和胶态有机物等去除率高，但对溶解性有机物去 除率却很低，只适用于较清洁原水的处理。如果水源水被污染，则处理效果很不理想。氯消 毒是为了降低微生物风险的，但由于消毒剂的氧化作用会和水中未去除的部分有机物( 腐殖 酸、富里酸等) 和无机物生成消毒副产物，不仅对人体健康造成化学风险，而且会影响饮用 水的口感、气味、颜色、浊度和硬度【m 3 6 l 。所以管网末梢水的余氯量并非越高越好。饮用 水卫生标准对饮用水含氯消毒剂最高残留量有具体的规定。为了控制消毒副产物，很多国家 和组织规定了供水系统氯含量。 由于大部分水厂均采用液氯或氯胺消毒，或者采用这两种消毒方法之一与其它消毒剂组 合消毒，所以饮用水中消毒副产物主要是三卤甲烷和卤乙剃3 7 】。这两类消毒副产物不但浓 3 东南大学硕士学位论文 度远远超过其余消毒副产物，而且其致癌风险也不断得到毒理学和生物学的证实p s i 。在饮 用水中检测到的三卤甲烷类副产物主要有四种，即三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷 和三溴甲烷；饮用水的消毒副产物中卤乙酸共有九种，但常见且能定量分析的主要有五种， 即一氯乙酸( m c a a ) ，二氯乙酸( d c a a ) ，三氯乙酸( t c a a ) ，一溴乙酸( m b a a ) 和二 溴乙酸( d b a a ) ，其中在饮用水中最常检测到的有两种，即d c a a 和t c a a ，且二氯乙酸 和三氯乙酸的致癌风险分别是三氯甲烷的5 0 倍和1 0 0 倒删j 。 卤乙酸是一类沸点高，难挥发的物质，无法吹脱。已有的毒理学实验证明h a a s 能引起 实验动物致癌，造成胚胎发育迟缓等出生缺陷，其中的二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸( t c a a ) 已在人群中证实存在较高的致癌风险，d c a a 的单位致癌风险为2 6 x 1 0 - 6t c a a 的单位致癌 风险为5 5 1 0 6 。k r a s n e r 对美国犹它州饮用水中h a a s 和t h m s 的致癌风险进行调查发现， 饮用水中h a a s 的致癌风险约占d b p s 的总致癌风险的9 0 以上，t h m s 的致癌风险仅占 8 左右，由此可见，h a a s 比能挥发的t h m s 致癌风险更大p 引。在深入了解消毒副产物的 潜在化学危害后，世界各国都根据本国的实际情况及时制定了更严格的饮用水水质标准，尤 其是对氯化消毒副产物。 原水中腐殖酸、富里酸等有机物含量越高，d b p s 的生成量越大，并且与有机物的性质、 成分等有关。采用树脂将原水分成疏水性和亲水性组分或采用超滤膜将其分成不同分子量区 间，可以发现有机物的性质对d b p s 形成的影响。l i a n g l 4 0 j 等发现，原水经x a d 8 树脂将原 水分成疏水性和亲水性，前者更容易与氯反应生成三卤甲烷和卤乙酸等消毒副产物。k i t i s l 4 l j 等通过活性炭、x a d 8 吸附柱、铝盐混凝、超滤和x a d 8 这五种物理化学工艺分离研究了 溶解性有机物生成消毒副产物的反应过程，发现卤乙酸和三卤甲烷生成量与u v 2 5 4 吸附值之 间有着良好的相关性，而与分离工艺无关；但同时u v 2 5 4 是否是良好的消毒副产物替代参数 与水源水质有关。乔春光1 4 2 j 等采用x a d 吸附法研究了春季南方深圳水库中的水体溶解性有 机物，结果表明生成三卤甲烷的主要前驱物是憎水和弱憎水有机部分，对t h m f p 的贡献共 约占8 0 ，进一步研究发现憎水中性物、憎水酸、弱憎水酸的t h m s 生成能力较强，总体 上与紫外吸收能力基本一致：但弱憎水酸略有不同，其s u v a ( u v 2 5 v d o c ) 值并不十分突 出，但三卤甲烷生成能力却明显较高，说明d o m 的紫外吸收特性不能完全作为t h m f p 特 性的替代指标，亲水物质的s u 、，a 值也不高，但其t h m s 生成能力接近憎水酸部分。赵振 业1 4 3 j 等对水体不同分子量有机质对饮用水消毒副产物的影响研究发现消毒副产物主要为分 子量小于5 0 0 的d o m 。朱玲侠】等对北方某市原水中有机物进行分类富集，结果表明在较 低腐殖质水体中疏水性有机酸( 腐殖酸和富里酸等) 是三卤甲烷和卤乙酸的主要前体物，生 成消毒副产物的量约占总生成量的6 0 ；亲水性有机物( 糖类、氨基酸等低分子量物质) 对消毒副产物的生成也具有一定的贡献；s u v a 与卤乙酸生成量的相关系数高达9 3 左右， 与三卤甲烷也具有较好的相关性。 大量文献报道水中天然有机物，如腐殖酸、富里酸等在氯化消毒过程中可形成消毒副产 物。g a l l a r d 等进一步研究认为，腐殖酸中带羟基的芳香化合物和脂肪酮是三卤甲烷的主要 前体物质1 4 5 1 。 ( 3 ) 以a o c 、b d o c 为代表的影响生物稳定性的有机物 当出厂水中含有一定量的有机物，细菌将利用这些营养基质并附着于管网管壁生长形成 生物膜，诱发管壁腐蚀和结垢；生物膜的老化脱落会引起用户水质恶化，色度、浊度和细菌 数的上升；管壁结垢和腐蚀会降低管网的输水能力，增加二级泵站动力消耗，甚至引起爆管； 而生物膜的存在有利于病源微生物的滋生和在管网水中的传播，将会对饮用者的健康构成直 接的威胁【4 。9 1 。世界卫生组织在1 9 9 6 年对欧洲的2 7 7 起水生疾病的调查表明，由于管网系 统微生物再生长而导致的水生疾病占4 3 ；美国自1 9 7 1 年以来发生了1 1 3 起由管网系统导 致的水生疾病，共有4 9 8 人住院，1 3 人死亡；我国对供水量占全国4 2 4 4 的3 6 个城市调 4 第一章绪论 查结果表明：出厂水中细菌总数仅为6 6 个几，而在管网水中已上升到2 9 2 个几。因此作为细 菌营养基质的有机物存在于给水管网中，将给管网和管网水质带来严重的隐患，应加以控制； 自上世纪8 0 年代中期以来，这逐渐成为水处理界的研究热点，并由此提出了饮用水生物稳 定性的概念。 由于饮用水中有机物种类繁多，形态结构各异，并且它们含量水平、理化性质也千差万 别，所以想分别测定每一种有机物几乎是不可能和不现实的。目前一般测定水中的总有机碳 ( t o a t lo r g a n i cc a r b o n ，t o c ) 作为总有机物含量的替代参数。按有机物形态大小，t o c 大致 可分为颗粒态有机碳( p a r t i c l eo r g a n i cc a r b o n ，p o c ) 、胶体态有机碳( c o l l o e do r g a n i cc a r b o n ， c o c ) 和溶解态有机碳( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，d o c ) 。随着饮用水水质生物稳定性概念的 提出，水处理工作者又按有机物能否被微生物利用的角度划分，将溶解性有机碳分为生物可 降解溶解性有机碳( b i o d e g r a d a b l ed i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，b d o c ) 和生物不可降解溶解性 有机碳( n o nb i o d e g r a d a b l ed i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，n b d o c ) 。b d o c 中能被细菌利用合成 细胞体的有机物称为生物可同化有机碳( a s s i m i l a b l eo r g a n i cc a r b o n ，a o c ) ，因为b d o c 和 a o c 与异养细菌在给水管道中的生长密切相关，已成为研究饮用水生物稳定性