（环境工程专业论文）高氮高硫废水厌氧生物处理微生物学特性研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t h o wt or e m o v et h ea m m o n l aa n dt h es u j f h t et i o m 廿1 ew a s t e w a t e ru n d e r a 】1 a e r o b j cc o n d j t i o n si st h ed j 确c u 】t yf o rt h e 鲫a e r o b i cb i o 】o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s t h i sp 印e rd e v e l o p e da j li n d e p t hr e s e a r c ho nt h ec h a r a c t e ro ft h em i c r o o r g a n i s m si n t h ea n a e m b i ct r e a t m e n tr e a c t o rw h i c hw a s d i s p o s i n g w a s t e w a t e rw i t h h i g h c o n c e n t r a t i o no f 锄m o n i aa n ds u l f 乱e t h ec o n t e n to ft h es t u d yi sa sf o l l o w s ：w o r k o v e rt h ec h a r a c t e ro ft h em i c r o o r g a n i s m si nt h ea n a e r o b i cn u i db e dr e a c t o rb y c o u n t i n gt h en u m b e ro fs e v e r a lk i n d so ft h eb a c t e “aa n do b s e n ，i n gt h e mb ye j e c t r i c m j c r o s c o p et ok n o 、vt h ei m p a c to ft h en j t 而t et ot h e m s t u d yt h a td i 丘色r e n ts u b s t m t e m a t e r i a l ss u c ha sa m m o n i a cn i t r o g e n n i t r i t ea 1 1 ds u l f 乱ec a ng i v eb i r 山t ow h a ti m p a c t t ot h es r ba 1 1 do b s e r v et h em i x e dc u l t u r e ds r bu n d e rt h ec o n d i t i o n so fk 曲 c o n c e n t r a t i o no fa n l m o n i aa n ds u l f a t eb ve l e c t r i cm i c r o s c o d e t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n ta r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t r u c t u r eo f t h eb a c t e “ag r o u pi nt h ea n a e r o b i cr e a c t o rw h i c hi su n d e rt h e 】o a do fh j g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i aa n ds u l f h t ei ss i m p b i tj sm a d eu po ft w o k i n d so fb a c t er i a o n ei sb a c 川u s t h eo t h e ri sm i c r o c o c c u s i tc a nb o t hr e d u c es u l f a t e a n dd e n i t r i f y 2 t h en i t r i t ec a n ti n f e c tt h em i c r o o r g a n i s m si nt h er e a c t o rv e r vm u c h w ec a n s e et h a tt h en u m b e ro ft h ed e n 蜘n gb a c t e r i aa 1 1 dt h es u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i ai s a l m o s te q u a jn om a t t e rt h e r ei sn i t r i t ei nt h ew a s t e w a t e ro rn o ti nt h er e a c t o lt h i s i n d j c a t e st h a tt h es u 】f h t e r e d u c i n gb a c t e n aa r ef a r - m n g i n g t h e yc a nd e 力j t r i 矽u n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n sa sd e n i t r i f y i n gb a c t e r i a 3w h e no r g 锄i cm a t t e re x i s t s ，a m m o n i ac a nf a c i l i t a t et h ef u n c t i o no ft h e s u l f a t e r e d u c i n g b a c t e r i a ，b u tt h e r ei sa no p t i m a lc o n c e n t r a t i o n t h en i t r i t ec a ni 1 1 1 1 i b i t e v e ns t o pt h ea c t i v i t yo ft h es u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a 4 b yo b s e r v i n gt h es p e c i a j b a c t e r i at h a tw eg o tf r d mt h em i x e ds u l f a t e - r e d u c i n g b a c t e “au n d e rh i g bc o n c e n t r a 右o no fa n l m o n i aa n ds u 】f a t ec o n d j t j o n sb ve 】e c 仃i c m i c r o s c o p e ， w ef o u n di ti s u n i q u ea n dl o o k s1 i k e b a m b o o i t p r o c r e a t e sb y 垒! ! ! ! 兰! 一一一 s c h i z o g e n e s i s a n dt h e r ei sai i t t l ed i 矗e r e n c eb e t w e e nt h es p e c i a lb a c t e r i aa n dt h e b a c i l l u si nt h ea n a e r o b i cr e a c t o l k e yw o r d s ：a 1 1 a e r o b i c s r b m p n ，n t e ，a i n m o n i a ，e l e c t r i cm i c r o s c o p e 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：张举芝 2 0 d 6 年口6 月d j 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：枨取羔 2 0 年口6 月0 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部j 年( 最长5 年，可少于j 年) 秘密1 0 年( 最氏1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最k2 0 年，可少丁2 0 年) 第一篇引言 第一章引言 第一节本研究的选题背景及意义 1 1 1 脱氮技术的研究进展 】1 1 】水体中氮素污染及冥危蔷 某些工业废水中含有大量的有机氮和无机氮化物，引起j “重的氮素污染， 其中氨氮和硝氮是其中的主要氮素污染物，在近几年我国七大水系的主要污染 指标中，氨氮位居前列，成为水体氮素污染的首恶川。有机氮化物经过异养微生 物的降解作用产生n h 3 。在氧气充足情况下，n h 3 可进一步被微生物氧化成硝酸 盐氮( n 0 3 一n ) 。如果硝酸盐氮含量超过排放标准，排放到自然水体后，给藻类 提供了大量营养源，因此潜伏着水体富营养化的危险，同时也污染了水源。因 而，生物脱氮已日益受到国内外的重视j 。 含氮工业废水和生活污水未经处理排入江河，会给环境造成严重危害。主 要表现为如下几个方面。 1 造成水体富营养化现象 由于水体中氮含量增高，促使某些藻类恶性繁殖，导致水体富营养化。水 体富营养化不但给水体环境造成了严重的危害，而且造成了巨大的经济损失。 主要表现为：藻类散发的腥臭使水变得腥臭难闻：藻类形成的“绿色浮渣”使 水质浑浊，水体的透明度降低；许多藻类向水体释放有毒有害物质，引起鱼、 贝中毒，破坏水生生态，导致农渔业欠收。 2 增加污水的处理成本 污水中n h ；+ n 的增加会增加污水的处理成本。在水厂加氯消毒时，水体中 少量氨会使加氯量成倍增加，此外，脱色、除嗅、除味的化学药剂投加量也会 增加。若以化学中和法、沉淀法处理，也会增加化学沉淀剂的投入量。除此之 外，氨还能与一些含铜及铜合金设备中的铜组分反应，引起相关设备的腐蚀。 3 消耗7 k 体中氧量 第一篇引言 还原态氮排入水体会被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，消耗大量氧气。完全氧 化1 m g 氨氮需4 6 m g 溶解氧( d i s s 0 1 v e do x y g e n ，d o ) ，在二级处理出水中，氨 氮需氧量占总需氧量的比例可高达7 1 3 。假如水体没有足够的稀释能力，二级 处理出水排入水体后，氨氮将大量消耗d o ，降低水体质量，严重影响水生生态 系统。 4 对人及生物具有毒害作用 一 当水体中p h 值较高时，氨态氮往往呈游离氨的形式存在，游离氨对水体中 的鱼及水生物界有毒害作用。当水体中n h 4 + n 1 m g l 时，就会使生物血液结合 氧的能力下降；当n h 4 + n 3 m l 时，在2 4 9 6 h 内金鱼及鳊鱼等大部分鱼类和 水生物就会死亡。人体若饮用了n 0 3 - n 1 0 m g ，l 的水，则可使人体出现缺氧的 症状，尤其是婴儿。当n 0 3 。一n 含量为9 0 1 4 0 m g l 时，可导致婴儿死亡a 亚硝 酸盐与胺类反应会生成亚硝胺，对人体有致癌和致畸作用。 环境污染的加剧以及公众环境意识的增加，促使越来越多的国家和地区制 定更加严格的氨氮排放标准。我国于1 9 9 6 年颁布实施的污水综合排放标准， 在保留原二级氨氮排放标准的基础上，制定了更加严格的氨氮一级排放标准( 】5 m g l ) 。这就意味着今后绝大多数城市污水和工业废水处理设施都要考虑氨氮 处理。 1 1 。1 2 废水脱氮技术的研究现状 目前国内外对氨氮废水的处理方法，常用的控制技术可分为物理方法、化 学方法和生物方法。物理方法有反渗透法、电渗析法、蒸馏法等；化学方法有 空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、电化学处理法等：生物方法有硝化一反 硝化法等。 对于给定的氨氮废水，其处理技术的选择主要取决于以下几个方面：水的 性质；要求处理的程度；经济性。 虽然有许多方法都能有效地去除氨氮，但是目前只有少数的几种能真正的 应用于废水的处理，因而需要同时具有应用方便、处理性能稳定可靠、适合于 废水水质波动及经济的处理技术，这就为与物化法相比，既经济又无二次污染 的生物脱氮技术提供拓展的平台，使研究开发经济高效的生物脱氮技术成为氨 氮废水处理控制工程领域的重点。 1 废水生物脱氮原理 2 第一篇引言 自然界的微生物氮素循环可分为以下几个过程：固氮、氨的同化、氨化、 硝化、反硝化、异化性硝酸盐还原、厌氧氨氧化，见图l1 所示。其中，硝化、 反硝化和厌氧氨氧化是废水生物脱氮的重要理论n 圊 氮 作 氨化作h 4 j 1 f j 有机氮；= = = = = = 同化作j _ ；| 硝 酸 还 原 坐型些 硝化作用 图1 1 微生物氮素循环 ( 1 ) 硝化反应 硝化反应主要是由一群自养型好养微生物完成的。也有异养型硝化反应， 但与自养型硝化相比，其作用微弱，在废水生物处理中所起的作用不大。自养 型硝化包含两个步骤。第一步是由亚硝酸菌( 也称好氧氨氧化菌) ，将氨氮转化 为亚硝酸盐。这类细菌为专性好氧菌，革兰氏阴性，绝大多数为化能无机营养。 亚硝酸菌将氨氮氧化为亚硝酸，从中获取能量供合成细胞和固定c 0 2 。第二步则 由硝酸菌( 也称亚硝酸氧化菌) ，将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐h 】。硝酸菌为 专性好氧菌，革兰氏阴性。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌。常用的亚硝酸菌 主要有n i t r o s o m o n a s 和n i t r o s o s p i r a ，硝酸菌主要有n i t r o b a c t e r 和n i t r o s p i r a 【6 j 。 亚硝化反应和硝化反应可用下列反应式表示。 n h 4 + + 3 2 0 2 一n 0 2 + h 2 0 + 2 h + g = 2 7 8 4 2 k j m o j ( 】1 ) n 0 2 一十1 2 0 2 一n 0 3 。 g = 2 7 8 4 2 k j m 0 1 ( 1 7 ) 硝化的总反应式为： n h 4 + 2 0 2 + n 0 3 一+ h 2 0 + 2 h + g = 3 51 o o k j m o l ( 1 3 ) 亚硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，但前者的世代期较短，生长率较快， 第一篇引言 因此较能适应冲击负荷和不利的环境条件，但硝酸菌受到抑制的时候，有可能 出现n 0 2 n 积累的情况。 f 2 ) 反硝化反应 反硝化反应是由一群异养型微生物完成的，它的主要作用是将硝酸盐或亚 硝酸盐还原成气态氮或n 2 0 ，反应在无分子态氧的条件下进行。反硝化菌是所 有能以硝酸黼为最终电子受体，将硝酸盐还原为氮气的细菌的总称，在自然界 很普遍，种类很多。反硝化细菌多数是兼性的，在溶解氧浓度极低的环境中可 利用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物则作为碳源和电子供体提供能量并得 到氧化稳定。 公认的反硝化生物化学总反应可用下式表示。 5 c h 3 0 h + 6 n 0 3 。一3 n 2 + 7 h 2 0 + 5 c 0 2 + 6 0 h ( 】4 ) 由上列反应式可见，反硝化反应可使有机物得到分解氧化，实际是利用了 硝酸赫中的氧。反硝化过程的结果是消耗硝酸根和有机物碳源，产生气态氮和 碱性物质0 h 一，使出水p h 值上升。 当环境中缺乏有机物时，微生物还可通过消耗自身的原生质进行所谓的内 源反硝化。 c 6 h 7 n 0 2 + 4 n 0 3 一- 5 c 0 2 + n h 3 + 2 n 2 + 4 0 h + ( 15 ) 可见，内源反硝化的结果是细胞物质的减少，并会有氨的生成，因此废水 处理中均不希望此种反应占主导地位，而应提供必要的碳源。 ( 3 ) 厌氧氨氧化作用 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u m0 x i da t i o n a n a m m o x ) 发现于2 0 世纪9 0 年代荷兰d e m 工业大学的生物脱氮流化床反应器中n 后来经v a nd eg r a a f 等 人1 8 1 证实它确实是一个微生物反应，是以氨为电子供体，以亚硝酸盐为电子受体 的生物反应，反应产物为氮气，在废水生物脱氮领域具有良好的应用前景。 厌氧氨氧化菌是一种自养型微生物，属浮霉细菌，其生化反应式可表示为 n 0 2 一+ n h 4 + 一n 2 + 2 h 2 0 g = 一3 5 8 k j m o l ( 16 ) 2 废水生物脱氮工艺 ( 】) 传统的生物脱氮工艺( 硝化反硝化工艺) 所谓传统的生物脱氮工艺是一种专用于去除废水中含氮物质的生物化学处 理方法，其基本原理在于，通过硝化反应先将废水中的氨氮氧化为硝酸盐氮， 再通过反硝化反应将硝酸盐氮还原成气态氮从水中溢出。因而又可分为硝化工 4 第一篇引言 艺和反硝化工艺。由于硝化工艺虽然能把氨转化为硝酸盐，消除氨的不良影响， 但不能彻底消除氮素的不良影响( 有n 0 3 。和n 0 2 一) 。反之，反硝化工艺虽然能 根除氮素列环境的污染，但不能直接去除氨氮，因而就在环境工程上将二工艺 联合应用。根据除碳、硝化和反硝化是否在同一反应器中，该工艺又分为三种 典型的系统【9 l ，即三级生物脱氮系统、两级生物脱氮系统和单级生物脱氮系统。 顾名思义，三级生物脱氮系统就是将除碳、硝化和反硝化三个反应过程分别置 于不同的反应器内进行，各自沉淀分离和回流污泥。两极生物脱氮系统是将除 碳和硝化置于同一个反应器内。如果将反硝化反应器置于系统之首，又成为前 置反硝化生物脱氮系统，即a o 法脱氮工艺。单级生物脱氮系统将除碳、硝化 和反硝化置于同一个反应器内进行，典型的反应器形式为s b r 和氧化沟。 这三种生物脱氮系统有定的缺点。 三级系统的缺点是流程长，构筑物多，基建费用相对高；需要外加碳源j ， 运行费用高，出水中往往存在一定量的甲醇，形成b o d 5 及c o d ，需要后曝气 池加以去除；管理较为复杂。 二级系统( a o ) 虽然将氨化曝气池和硝化曝气池合二为一，使整个处理系 统中曝气池、沉淀池和回流系统各减少一个，与三级系统比较，基建费用比较 少，但是，其出水来自硝化区，含有一定浓度的硝酸盐，在沉淀池内易发生反 硝化，引起污泥上浮，反硝化区难于保持理想的缺氧状态，脱氮效率难达到9 0 以上。 单级系统相对于前两种系统的缺点有所改善，但仍存在以下问题： 硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季， 因此造成系统总水力停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费 用； 系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回 流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用； 抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌生长； 为中和硝化过程产生的酸度，需要加碱中和，增加了处理费用； 氨氮完全硝化，需要大量的氧气，使动力费用增加等。 由于传统的生物脱氮工艺对于处理高氨氮浓度的废水存在明显的缺陷，随 着人们环保意识的增强，国家治污力度的加强，研究者们又开发出一些新型的 废水生物脱氮技术。 第一篇引言 f 2 1 短程硝化反硝化工艺 典型工艺为s h a r o n( s i n g l er e a c t o rf o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a io v e r n t e ) 工艺。其是荷兰d e l r 工业大学提出的新型生物脱氮工艺【6 】。基本原理是 在较高的温度下，好氧氨氧化菌的生长速率高于亚硝酸氧化菌，通过控制温度 和水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e h r t ) ，可将亚硝酸氧化菌洗出，使好 氧氨氧化菌在反应器中占绝对优势，从而使大部分n h 4 + 一n 转化为n 0 2 一n ，然 后进行反硝化脱氮。这一： 艺采用好氧和缺氧交替运行的操作方式，在单个反 应器内即可实现短程硝化反硝化脱氮。这种工艺与硝化一反硝化工艺相比具有如 下优点： 硝化与反硝化放在同一个反应器中进行，流程简单： 硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和，减少化学试剂用 量： h r t 缩短，减少反应器体积【1 2 】和占地面积，节省基建投资； 节省反硝化所需碳源，以甲醇为例，n 0 2 n 反硝化比n 0 3 一- n 反硝化可 节省4 0 碳源： 需氧量下降2 5 ，减少动力费用。 但是，此种工艺的反应条件剥工艺有极大的影响，尤其是p h 值陋”j 、温度、 d 0 陋1 6 1 和污泥停留时间( s l u d g er e t e n t i o nt i m e js r t ) 旧18 1 等，这些条件稍有变 化，就可能导致不同的处理效果，因而控制比较困难。 ( 3 ) 厌氧氨氧化工艺( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x j d a t i o n a n a m m o x ) 厌氧氨氧化利用独特的生物体以硝酸盐作为电子供体把氨氮氧化为n 2 ，最 大限度的实现了氮循环的厌氧硝化，这种耦合的过程对于从厌氧消化的废水中 脱氮具有很好的前景，对于高氨氮低c o d 的污水由于硝酸盐的部分氧化，该工 艺还可以大大地节省能量。 厌氧氨氧化反应的发现，不仅丰富了人们的微生物学的知识，也为研究和 丌发生物脱氮技术提供了理论依据。a n a m m o x 过程已经在废水生物脱氮领域得 到广泛研究。目前，主要有0 l a n d ( o x y g e n - l i m i t e da u t o t r o p h i c n i t r i n c a t i o n d e n i t r 语c a t i o n ) 和s h a r o n a n a m m o x 工艺工艺。 0 l a n d 工艺是比利时g e n t 大学提出的新型生物脱氮工艺。该工艺通过调 控d o 浓度，使废水中一部分n h 4 4 n 氧化为n 0 2 一- n ，再使残留的n h 4 + 一n 与 n 0 2 一n 反应形成n 2 ，但其具体机理至今尚不清楚。尽管这种工艺处理能力尚低， 6 篁二笪! ! 童 但具有良好的开发潜力，主要表现在： 其接种污泥一硝化污泥容易获取，不需任何适应过程就可直接应用于该工 艺： 工艺运行过程中不需单独供给n 0 2 。一n ； 低d o 下即可运行，对厌氧条件要求不高： 只需确定一个适宜的负荷率，即可取得一定的处理效果。 s h a r o n a n a m m o x 工艺分别在两个反应器中实现部分硝化和厌氧氨氧化，能 优化两类细菌的生存环境，运行性能稳定。s h a r o n 是一种理想的n 0 2 生成装置， 目前己有生产规模运行2 。s h a r o n 和a n a n l m o x 联合脱氮时，只需约5 0 的n h 4 + 转化成n 0 2 一。 周少奇等从生化反应电子流守恒原理出发，推导了厌氧氨氧化反应的生化 反应计量方程式，从理论上证明并指出： 厌氧氨氧化需一定量的c 0 2 作碳源，这说明厌氧氨氧化过程是在自养微 生物的作用下完成的； a n a m m o x 反应以n h 4 + 作为细胞合成的氮源时，需要消耗一定量的碱度： 所有a n a m m o x 反应都有h + 的产生，所以，反应过程会出现p h 降低的 现象； 微生物有可以氨氮或硝态氮作为细胞合成氮源的两种可能。 与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比，氨的厌氧氨氧化具 有不少突出的优点。主要表现在： 无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二次污染： 硝化反应每氧化1 m 0 1n h 4 + 耗2 m 0 1 氧，而在厌氧氨氧化反应中，每氧化 1 m o ln h 。+ 只需要o 7 5 m o l 氧，耗氧下降6 2 5 ( 不需考虑细胞合成时) ，所以可 使耗氧能耗大为降低； 传统的硝化反应氧化1 m o ln h 4 可产生2 m o l 盯，反硝化还原1 m o l n 0 3 或n 0 ，叫每产生1 m 0 1 0 h 一，而厌氧氨氧化的生物产酸量大为下降，产碱量降至为 零，可以节省可观的中和试剂。故氨氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和，t 发前景。 7 第一篇引言 1 1 2 除硫技术的研究进展 1 1 2 1 水体中硫素污染及其危害 自然水体中会含有不同浓度的s 0 4 2 ，合格的饮用水中也有s 0 4 。存在，浓度 一般在几十个m g l 。含高浓度硫酸盐的废水主要来自工业生产。在味精、制药、 造纸、制糖、脂肪酸、糖蜜、染料中间体的生产过程中产生的废水中含有高浓 度的硫酸盐，其浓度可高达15 0 0 7 5 0 0 m g l ，若得不到有效处理，将会制约工业 生产，同时对环境造成污染。废水中含有高浓度s 0 4 。，虽然s 0 4 2 。本身无害，但 是它在缺氧条件下由于硫酸盐还原菌的作用将会生成h 2 s ，h 2 s 进一步在噬硫细 菌的作用下在排水管道内会形成h 2 s 0 4 ，其浓度可高达7 0 ，对管壁有严重的 腐蚀作用，甚至会造成管壁坍陷。h 2 s 具有腐蛋臭气，属剧毒物质，水体中的 h 2 s 超过2 g l 则可引起呼吸急促、恶心和失眠。此外，h 2 s 及s 。排入水体会 与水体中的f e 2 + ( 或其他可沉金属离子) 反应生成黑色的f e s ( 或其他可沉金属 硫化物) ，使水体发黑，而受到严重污染。硫酸赫废水排入水体会使受纳水体酸 化，p h 值降低，危害水生生物，排入农田会破坏土壤结构、使土壤板结，减少 农作物产量及降低农产品品质。污水生物处理工业允许的s 0 4 。浓度为 15 0 0 m 2 几，否则会导致工艺运行失败。目前，我国很多城市的地下水己经受到 不同程度的硫酸污染。寻求行之有效的硫酸盐废水处理工艺早己成为环境工程 界普遍关注的问题。早在1 9 8 8 年第五届国际厌氧消化会议和1 9 9 1 年国际水污 染研究及控制协会东京会议上，曾两次将硫酸盐废水治理工艺作为专题研讨。 目前，对于高浓度硫酸盐废水的处理主要是应用硫酸豁还原菌来完成。 1 1 2 2 废水除硫技术的研究现状 1 硫酸盐还原菌的代谢机理及其分类 硫酸赫还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ) ，英文简称为s r b 。s r b 属于异 养微生物，它以硫酸盐做最终电子受体，分解废水中的有机物，获得合成细胞 物质和维持生命活动所需的能量。图1 2 表明了这一过程中，分解代谢、电子传 递和硫酸盐还原的关系【2 “。 由图可以看出，在此代谢过程中，有机物不仅是碳源，而且是能源。在有 机废水中，多种有机物并存，因而考察多种碳源同时存在时的各种微生物之间 的关系就显得尤为重要。废水中有机物多为高分子物质，不能直接为s r b 所用， 第一篇引言 所以产酸菌( a b ) 的存在就显得尤为重要。 叵玉匝区 坌塑! ! 堕 ，i生兰堡望，i 堕堕垫兰堕 ， 幽12s r b 的代谢过程 近年来，人们已经较成功地掌握了1 5 个s r b 种属阻23 1 ，其中参与污水处理 的有9 个属。s r b 分布广泛，在利用多种有机物作电子供体方面有相当惊人的 能力和多样性，可以列出的作为s r b 生长底物的物质接近1 0 0 种之多【2 4 2 “。根 据s r b 可利用底物的不同，一般将s r b 分为三类即：利用h 2 的s r b ( h s r b ) 、 利用挥发酸的s r b ( f s r b ) 和利用乙酸的s r b ( a s r b ) 。其中，f s r b 包括 利用丙酸的s r b( p s r b ) 、利用乳酸的s r b( 1 一s r b )和利用丁酸的s r b ( b s r b ) 。这几种s r b 的具体的代谢及它们之间的关系可以由一般的厌氧反应 器中的各菌种之间的关系为例进行说明，见图1 3 。 各种长链有机物，在水解等作用下形成短链的挥发性脂肪酸和乙醇，这些 短链的脂肪酸一部分在产酸细菌( a b ) 的作用下产生乙酸，同时放出h 2 或者c 0 2 ， 另一部分由f s r b 利用，作为电子供体还原硫酸盐，同时产生乙酸；上述产生的 乙酸一部分由产甲烷菌( m p b ) 降解，产生沼气和二氧化碳，另一部分被a s r b 利用，产生h 2 和c 0 2 。还有一种s r b 即h s r b 将a b 产生的氢气用来还原硫酸 盐。 由此可见，s r b 的营养是多样的，它可以利用多种底物进行异化还原反应， 因而在高浓度有机废水处理工艺的选择中，最大能力的利用s r b 的工艺，被纳 入主流工艺。 2 s r b 应用于厌氧处理高硫酸盐废水研究 废水中存在少量的硫酸盐时，硫酸赫还原作用微弱，产生的硫化物浓度较 9 第一篇引言 低时，不仅不会影响正常的厌氧消化反应，相反有其有利的一面。硫化物可为 图】3一般的厌氧反应器中m p b 、s r b 利a b 对底物的竞争 m p b 提供其生长所需的硫源。一些研究证明，通过向厌氧消化系统投加硫化物 或硫酸盐( s2 。= 2 0 5 0 m 2 l ) ，可激活因缺乏硫化物而受抑制的m p b ，使甲烷产 量恢复或增大。硫化物可以与重金属离子反应形成重金属硫化物沉淀，因而有 潜在的解毒作用。s r b 的基质谱广泛且氧化能力强，能提高难降解有机物处理 效果。s r b 氧化h 2 ，可使厌氧系统中的氢分压降低，从而使消化过程维持较低 的氧化还原电位，为产甲烷菌创造良好的条件。s r b 可将丙酸、丁酸等短链脂 肪酸直接氧化为乙酸和c 0 2 ，减少它们在系统中的积累，一定程度上促进了甲烷 化过程的进行。 但是，当硫酸赫浓度较高时，硫酸盐还原作用会对厌氧消化产生不良影响， a n d e r s o n 将传统的单相厌氧工艺中硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响机制归 纳为两个方面：初级抑制和次级抑制。 初级抑制即s r b 与m p b 、产氢产乙酸菌( h p a b ) 争夺乙酸和氢气，导致 对m p b 竞争性抑制。针对此种抑制，许多学者进行了研究。n i e l s o n p “等提出了 s r b 和m p b 竞争底物的动力学特性和相关机制。c h i o 【2 8 j 等发现高温( 5 5 6 5 ) l n 第一篇引言 时，s r b 比m p b 更有竞争h 2 和乙酸的优势。a l p h e n a a r 【2 9 】等提出底物浓度较低 时，s r b 易在生物膜上占绝对优势。v i s s e r 【2 9 提出较高p h 下，s r b 获得底物的 能力强而在中性p h 时，m p b 的竞争占优势。m c c a r t n e y 等提出碳硫比 ( c o d s 0 4 2 。) 是决定s r b 和m p b 竞争的重要因素并提出在高硫酸盐浓度废水 中驯化污泥有利于s r b 占优势。 次级抑制表现在硫酸盐还原作用的产物溶解性硫化物可能直接破坏m p b 的细胞功能而产生毒性抑制。k h a n l 3 】等发现硫化物的毒性远远大于其他化合态 硫。r e i s e 【3 2 】等提出硫化物对微生物的抑制作用主要是溶解性h 2 s 。k o s t e r 【3 3 】等提 出可以控制p h 值从而抑制i 2 s 的毒性。 解决两种抑制的途径有两类，一是控制硫化物的浓度，降低硫化物的毒性 抑制作用；二是投加抑制剂，抑制s r b 的生长，减弱硫酸盐还原作用。目前针 对商浓度硫酸盐废水的处理工艺，为了能有效的去除硫酸盐，通过途经二显然 不能达到要求，只能从途径一入手。而衍生出两种处理方法即单相厌氧法和两 相厌氧法。 3 高浓度硫酸盐废水的厌氧处理方法 单相厌氧法是产甲烷过程和硫酸盐还原过程在同一反应器中进行，通过一 定的措施降低消化系统中的h 2 s 的影响。 单相厌氧法根据处理硫化氢的方式不同，有可分为单相吹脱工艺和化学沉 淀工艺。单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体( n 2 或者沼气) 吹脱装置，将h 2 s 不断地从反应器中吹脱掉，以减轻其对m p b 和其他厌氧菌的 抑制作用。此方法虽然能部分消除l 2 s 的影n 向，但没有彻底解决硫酸盐还原和 硫化物对m p b 的抑制问题；h 2 s 的生成，增加了沼气回收利用的难度；气体吹 脱装置的增加，使设备运行和维修工作更加复杂。化学沉淀工艺也是在单级反 应器中进行，以m g o 、m g ( o h ) 2 碱度、铁盐沉淀硫化物，也可达到较好的沉淀 效果。目前，应用最为普遍的是铁盐。但常见的铁盐如f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 等的阴 离子对厌氧过程有着不同程度的毒害作用，连续投加会增大处理费用。而且不 溶性硫化物在反应器中会累积，污泥产量增加，降低厌氧污泥的相对活性，给 污泥后处理带来困难。 两相厌氧法是在m i z u n o 【3 4 】等的试验证明两相厌氧工艺的酸化单元中微生物 的产酸作用和硫酸赫还原作用可以同时进行之后发展起来的方法。它根据产酸、 硫酸盐还原微生物群的生长条件与m p b 菌群不同的特点，使产甲烷与产酸、硫 墨二笙! ! 童 酸盐还原反应分别在两个反应器中完成，如图1 4 所示。 剧1 4 两相厌氧： 艺流群简幽 第一相为产酸与硫酸赫还原相，该相控制的p h 值较低( 约为6 左右) ，h r t 也较短，反应器中的微生物是以s r b 与产酸菌为主体，硫酸盐可在第相中较 充分地被氧化为硫化物。在酸化阶段利用s r b 去除硫酸盐具有很大的优越性， 表现在 3 5 】： ( ! ) 硫酸盐还原菌可以代谢酸性发酵阶段的中间产物如乳酸、丙酮酸、丙酸 等，故在一定程度上可以促进有机物的产酸分解过程： ( 2 ) 酸化菌比m p b 所能承受的硫化物浓度高，所以，硫化物对发酵性细菌 的毒性小，不致影响产酸过程： ( 3 ) 硫酸盐还原作用主要是在产酸相反应器中进行，避免了s r b 和m p b 之 间的基质竞争问题，可以保证产甲烷相有较高的甲烷产率，且在形成的沼气中 的h 2 s 含量较小便于利用； ( 4 ) 产酸相反应器处于弱酸状态，硫酸盐的还原产物硫化物以h 2 s 形式存 在，便于吹脱去除。 第二相为产甲烷相，p h 值为7 2 7 8 。第一相产生的沼气经除硫装置脱硫后 部分循环返回第一相以吹脱反应器中的气体，出水经脱硫后进入产甲烷相进 步处理。两相厌氧法适用于处理硫酸盐含量较高的有机废水。 目前国内外已有很多学者和行业采用该工艺来处理高硫酸盐废水。国内王 爱杰等采用c s t r 型产酸脱硫反应器作为产酸相来处理硫酸盐浓度为 1 2 第一篇引言 1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 的废水，其硫酸盐还原率可达9 0 】o o 。造纸、制革、制药等 行业也纷纷采用该工艺于工程应用，因而前景广阔。 1 1 3 高氮高硫废水厌氧处理的研究现状 1 1 3 1 高氮高硫废水的来源与危害 食品、制药、酿造等行业排放的有机废水，如糖蜜酒精废水、味精废水、 抗生素废水、磺胺制药废水中同时含有高浓度的硫酸盐和高浓度的还原性氮( 有 机氮或氨氮) 。此种废水的性质使得厌氧生物处理复杂化。如果采用好氧工艺， 则只能将氨氮转化为氮氧化物，不能达到去除氮的目的，硫酸盐也不能去除： 如果采用厌氧氨氧化工艺，则硫酸盐的去除则较少，并且厌氧氨氧化效果也受 到影响；如果利用s r b 来去除高浓度硫酸盐，则氨氮的去除则很少。因此，利 用传统的生物脱氮、除硫工艺很难达到能够同时去除两种污染物质的目的。因 此，近年来如何开发出新工艺以达到同时脱氮除硫的效果，成为许多研究机构 的热点问题。 1 1 3 2 高氮高硫废水厌氧处理的研究现状 1 利用脱氮硫杆菌来处理高氮高硫废水 目前，脱氮硫杆菌( t h i o b a c i l l u sd e n i t r i 6 c a n s ) 的应用能够完成同时脱氮除 硫的效能3 6 】。该菌种较丝状硫细菌、光合硫细菌等其他细菌具有菌种来源广泛、 生态幅宽、保外聚集硫等适合工程应用的优点，更重要的是能够完成氨氮的去 除，而成为脱氮除硫工程菌的主要研究对象。 脱氮硫杆菌是类以c 0 2 为碳源的化能自养微生物，通过氧化硫化物为单 质硫或硫酸盐而获取能量，并可在缺氧或厌氧条件下以硝酸盐( n 0 3 。) 作为电子受 体进行反硝化生成氮气”l 。脱氮硫杆菌同步脱硫反硝化的化学反应方程式，如 下： 1 2 h + + 2 n 0 3 + 5 s 2 一一n 2 + 5 s + 6 h 2 0 g = 一1 1 5 1 3 8 k j m o l ( 1 7 ) 5 s + 6 n 0 3 一+ 8 h 2 0 + 5 h 2 s 0 4 + 6 0 h 一十3 n 2 g = 一1 8 3 3 9 6 k j m 0 1 ( 1 8 ) 可见，生物同步脱硫反硝化可分为两步，第一步是硫化物被氧化为单质硫， 并释放出能量，第二步是单质硫被继续氧化为硫酸盐，前提是反应体系中有多 余的硝酸盐。由于脱硫反硝化的首要目的是将硫化物氧化为单质硫，从而彻底 第一篇引言 消除硫化物的污染，因而我们需要将反应控制在第一步。 哈尔滨工业大学王爱杰f 3 9 】等开发了一种新工艺来处理高硫酸赫氨氮废水， 其工艺过程包含三个阶段，第一阶段是硫酸盐还原过程，同时部分除碳( c o d c 0 2 ) ；第二阶段是脱氮硫杆菌脱硫反硝化；第三阶段是硝化过程，继续进行 脱氮。其工艺过程如下图1 5 所示。第二阶段是脱氮除硫的关键步骤，它既要保 c o dc o ， j ：i 孽 n o ；一n ， i 0 二 主二三骂l 脱硫反硝化过程l 兰竖 ? ( 脱氮硫杆菌) 进水 ( 含c o d ，s 0 4 1 。，n h 4 + ) 一一一- 一 回流n 0 3 图1 5 利用脱氮硫杆菌同时脱氮除硫工艺 o ，h ，o 3 0 0 m g l ) 的情况下，并不能保证脱硫效率。另外，脱 氮硫杆菌本身菌体生长缓慢，对温度及盐度耐受性不够强等，限制了其应用。 2 高氮高硫废水厌氧处理过程中同时脱氮除硫的新进展 f e m a l l d o 在处理糖蜜酒精废液的厌氧流化床的运行过程中，发现了有机氮 4 第一篇引言 转化为氮气和硫酸盐转化为单质硫而同时去除的现象。f e m a n d o 推测在厌氧情 况下大部分有机氮由氨化作用转化为氨氮，接下来的反应有两种可能性： 一种可能是以硫酸盐作为电子受体将氨氮直接氧化为氮气。 2 n h 4 + 十s 0 4 2 。一s + n 2 + 4 h 2 0( 1 9 ) 另一种可能是先以硫酸盐作为电子受体将氨氮转化为亚硝酸盐，然后发生 厌氧氨氧化 4 n h 4 + + 3 s 0 4 - 。一3 s 厶+ 4 n 0 2 一十4 h 2 0 + 8 h +( 1 10 ) 3 s 2 一+ 2 n 0 2 。+ 8 h + 一3 s 十n 2 + 4 h 2 0( 1 11 ) 2 n 0 2 一+ 2 n h 4 + + 2 n 2 + 4 h 2 0( 1 12 ) 除此之外，对于进行厌氧同时脱氮除硫的特殊菌种的类型，f e m a n d o 没有 进行深入的研究。因此，仅仅凭借同时脱氮除硫的现象的发现，在缺乏微生物 学证明的情况下，还不能断言存在以n h 4 + 为电子供体，s 0 4 。为电子受体的新菌 种。但对废水中微生物生态系统的研究表明，环境条件的变化，甚至有时是很 微小的变化都可能导致该系统的组成变化( 如微生物种类的变化) 、结构变化( 数 量及优势种群的变化) 以及功能的变化( 如代谢途径的改变) 。一方面环境条件 对微生物有明显的调节作用：另一方面微生物本身具备响应环境诱发和做出适 应反应的能力。所以这种现象也可能是硫酸盐还原菌或者厌氧氨氧化菌在环境 诱发下变异后发生的反应。 鉴于硫酸盐还原菌可利用的基质范围比较广泛，所以其存在利用n h 4 + 作为 电子供体的可能性。从反应热力学角度来看，以n h 4 + 为电子供体，s 0 4 。为电子 受体的反应式：2 n 出+ + s 0 4 2 。一s + n 2 + 4 h 2 0 ，g = 一9 2 k j m o l 。该反应为放热 反应，从理论上是可以进行的。 传统的厌氧氨氧化过程中电子供体n h 4 + - n 与电子受体n 0 2 。作用可以生成 n 2 ，那么也存在与电子受体s 0 4 2 一作用生成n 2 的可能。虽然还不能断言是否存在 尚不为人知的新菌种，但是由热力学分析得到理论上的可行性，以及国外研究 者在实际运行中确实发现了这种现象，说明在厌氧条件下同步脱氮除硫的思路 是行得通的。 ) 第一篇引言 第二节本研究的目的和内容 1 2 1 研究的目的 本研究的目的是对厌氧处理高氮高硫废水过程中的微生物的特性进行研 究，力求从微生物学的角度来研究反应器中存在的厌氧微生物的种群结构、数 量和形态。研究n 0 2 一对厌氧流化床中微生物的特性的影响。研究亚硝酸盐、氨 氮和硫酸赫对混培s r b