（环境工程专业论文）锰锌铁氧体废料循环利用研究.pdf

率的影响规律，确定了还原液净化除硅的最佳工艺条件：p h 值5 0 5 5 、 反应时间3 0 h 、温度4 5 5 0 和3 1 c 非离子型絮凝剂。在上述优化条件 下，进行了4 次综合条件实验，硅的平均去除率之9 4 ，为共沉淀粉制 各提供了合格的溶液。 4 ) 共沉粉制备与铁氧体试制：考察了两种不同的加料工艺对共沉 粉中杂质元素含量的影响，实验结果表明两种加料方式所得共沉粉中杂 质元素的含量相差不大。采用正加料方法，进行共沉淀粉制备的扩大实 验，制备出杂质含量极低的共沉淀粉料。以本研究所得共沉淀粉为原 料，在没有掺杂和优化配方的条件下，套用广东风华公司工业生产的铁 氧体工艺条件，制备出性能优异的高磁导率和低功耗铁氧体产品。 关键词：m n z n 铁氧体废料，回收利用，浸出，定比列还原，净化 a b s t r a c t m n z nf e r r i t ei st h ek e ym a t e r i a l so fm o d e me l e c t r o n i ci n d u s t r ya n d i n f o r m a t i o ni n d u s t r y w i t i it h er a p i dd e v e l o p m e n to ft e l e c o m m u n i c a t i o na n d c o m p u t e rt e c h n o l o g y f e r r i t ei sr e q u i r e df o rm a s sp r o d u c t i o n i tw i l l b r i n go u tag r e a tl o to fw a s t em n z nf e r r i t ei nt h em a n u f a c t u r ep r o c e s s i f h i g hq u a l i t ys o rm a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r sc a l lb ep r e p a r e df r o mw a s t ef e r r i t e , t h ew a s t ef e r r i t er e c y c l i n gp r o c e s s ，h a v i n gg r e a tb e n e f i t st os o c i e t ya n dt h e e c o n o m y ，w i l lb ea ne n v i r o n m e n t a l l ya c c e p t a b l et e c h n o l o g y m n z rs o r m a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r sw h i c hw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s so f s i m u l t a n e o u sl e a c h i n g , r e d u c i n g ，p u r i f i c a t i o na n dc o - p r e c i p i t a t i o nb yw a s t e m r l z nf e r r i t ea sm a t e r i a l f i n a l l yw e l em a d ei n t oh i g hp e r m e a b i l i t yf e r r i t e a n dt h ep o w e rf e t t i t e 1 1 1 ef o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v e b e e nc a r r i e do u t ： t h ei n f l u e n c eo ft i m e t h et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fh 2 s 0 4i n m o l a re x c e s so nt h el e a c h i n gy i e l d so f w a s t em i l e sf e r r i t ew e r es t u d i e d 1 1 1 e o p t i m a ll e a c h i n gc o n d i t i o n sw e r e ：t h et e m p e r a t u r e ，e x c e s sm o l a rt i m e so f h 2 s 0 4a n dl e a c h i n gt i m ei nt h el e a c h i n gp r o c e s sw e r e1 0 0 - 1 0 5 1 0 5t i m e s a n d2 o h , r e s p e c t i v e l y n ef o u rb e n c h a l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d m a tt h el e a c h e dy i e l d so ff e , m na n dz nw e r e9 8 7 、9 8 5 a n d9 8 6 u n d e rt h eo p t i m a ll c a c h i n gc o n d i t i o n 田1 ep r e s c r i p t i o no f f e 、m na n dz ni nr e d u c i n gs o l u t i o nc o u l dm e e tt h e d e m a n do ft h e o r e t i c a l p r e s c r i p t i o no fi v n z nf e r r i t eb yt h ep r o p o r t i o n r e d u c i n gt e c h n o l o g y ，n 舱e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e l a t i v e e r r o r sw e r eu n d e r 士2 t ot h e o r e t i c a lp r e s c r i p t i o n t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tt h e 【f e j + 】5 d 1g l ，r e d u c i n gy i e l d 9 9 8 s on l er e a c t i o nc o u l dc a r r y o u tc o m p l e t e l yb yt h ep r o p o r t i o nr e d u c t i o n t h i s p a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp h , t i m ea n dt e m p e r a t u r eo f r e a c t i o na n dv a r i e t yo ft h ef l o c c u l a n t so ne l i m i n a t i o no fs i l i c o nd u r i n gt h e p u r i f i c a t i o np r o c e s s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t , u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s t h ep i - i , t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e5 0 5 5 。 m 3 o ha n d4 5 - 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ep e r c e n t a g eo fr e m o v i n gs i l i c o nw a s a b o v e9 4 b y3 1 cf l o c c u l a n t s ot h eq u a l i t i e so ft h er e d u c i n gs o l u t i o n c o u l dc o m p e t ew i t ht h ed e m a n df o rt h ep r e p a r a t i o no fc o - p r e c i p i t a t i o n p o w d e r t h ei n f l u e n c e so ft w od i f f e r e n td u m pp r o c e s s e sw e s t u d i e db yt h e a n a l y s i s o ft h ec o n t e n to fi m p u r i t i e si nc o - p r e c i p i t a t i o np o w d e r s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n c eo fi m p u r i t yc o n t e n tb e t w e e n t h er e v e r s e d u m pa n do b v e r s e - d u m pp r o c e s sw f f f et i n y t h ea n a l y s i sd a t ao f m n z nf e r r i t ew h i c hw a sp r e p a r e db yt h ec o - p r e c i l o l i t a t i o np o w d e r sc o n f i r m t h a tt h et e c h n o l o g yo fr e c y c l i n gw a s t ef e r r i t eu n d e rt h ec o n d i t i o no f i n d u s t r i a ls c a l ei nf e n g h u ac o m p a n yw a sa v a i l a b l et om a k et h eh i g h - q u a l i t yp o w e rf e r r i t ea n dl l i g hp e r m e a b i l i t yf e r r i t ew i t h o u td o p a n ta n d p r o p o r t i o n m e n t k e yw o r d s ：w a s t em a l z n f e r r i t e , r e c y c l i n g ，l e a c h i n g ，p r o p o r t i o n r e d u c t i o n , p u r i f i c a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 名洫鳖日期盟年月旦日 i 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，i l p 学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕士学位论文 第一章文献评述 1 1 前言1 】 第一章文献评述 锰锌铁氧体材料是电子信息和家电工业等的重要功能材料。进入2 1 世纪后，随 着科技的不断进步，锰锌铁氧体材料的需求量不断增加，性能要求也不断提高。我 国锰锌铁氧体产业的发展十分迅速，市场前景广阔。目前，世界锰锌铁氧体的产量 约为4 0 - 5 0 万讹，我国锰锌铁氧体的产量约为2 0 - 3 0 万讹，占世界总产量的5 0 左 右 锰锌铁氧体的生产投资较大，占地面积较宽，是一种高耗能和需要大量劳动力 的工业。我国具有廉价的劳动力、丰富的原材料资源及能源。所以，锰锌铁氧体的 主要产地已经逐步由日、美、西欧等国向我国转移，有利于促进我国锰锌铁氧体的 市场需求。据有关部门和专家预测，在未来5 1 0 年内，世界锰锌铁氧体市场的年均 增长率将保持在6 - 1 0 左右，而我国则将以1 5 - 2 0 左右的年均增长率发展，这 将给国内铁氧体企业提供巨大的发展空间。 由于各企业的技术和设备不同，在锰锌铁氧体产品的制备和加工过程中，产生 1 0 - 2 0 的废器件或抛光废料。在我国，锰锌铁氧体产量2 0 3 0 万讹，按平均1 5 的废料产生量计算，原料损失3 o - 4 5 万妇。按当前氧化法原材料1 2 0 0 0 元，t 的价格 计算，原料损失价值达3 6 5 4 亿元妇。若以上述锰锌铁氧体废料为原料，加工制备 出高性能锰锌铁氧体产品，按国内锰锌铁氧体产品的平均售价l o 万元t 计算，产值 可达3 0 0 - 4 5 0 亿元，a 。由于世界各国磁性材料产业向中国或第三世界转移，预计2 0 1 5 年国内锰锌铁氧体产量可达到5 0 - 6 0 万妇，产生的锰锌铁氧体废料将会更多，开展 锰锌铁氧体废料高价值循环利用新技术研究，尤显迫切和意义重大。但是，由于锰 锌铁氧体经高温烧结( 1 3 0 0 - 1 4 0 0 ) 而成，其结构非常稳定。因此，锰锌铁氧体废 料资源化利用的前提是锰锌铁氧体废料中各成分的有效溶出。针对常规硫酸熟化焙 烧技术存在设备要求高和熟化过程产生结块现象等不足，本论文提出了锰锌铁氧体 废料全湿法流程处理技术。检索国内外文献，除本研究外，未见相关的研究报道。 本论文采用锰锌铁氧体加工过程中产生的废磁芯粉料为原料，经硫酸强化浸出、 浸出液定比例还原和还原液净化等过程，得到合格的含主体金属离子混合溶液，再 经共沉淀和预烧过程得到优质的锰锌铁氧体粉料，以本研究所制锰锌铁氧体粉料为 硕士学位论文 第一章文献评述 原料，套用氧化法的铁氧体工艺条件，制备出性能指标达到或接近日本t d k 公司 p c 4 0 的低功耗锰锌铁氧体和1 0 0 0 0 的高磁导率锰锌铁氧体，实现了磁材行业“原 材料一产品- 废弃物原材料”的闭路循环，大幅度提高了资源的利用效率，具有显著的 经济、环境和社会效益，符合国家大力倡导的循环经济政策。 1 2 锰锌铁氧体粉料的制备方法 检索国内外文献，锰锌铁氧体制备的研究重点大都集中在陶瓷法工艺。其突出 优点是工艺简单，但原料混合不充分和产品稳定性差是陶瓷法难以克服的缺点。随 着锰锌铁氧体应用领域的拓展和材料开发的深化，i t 产业及网络通讯等高端用户提 出更高的要求，陶瓷法制备技术难度更大。为克服其不足，研究出多种新的锰锌铁 氧体粉料制备方法。如：化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、超临界法、喷雾热 解法、自蔓延高温合成法、低温合成法和微乳法等。分别阐述如下： 1 2 1 陶瓷法制备锰锌铁氧体 陶瓷法】又称氧化物法，即以高纯f e 2 0 3 、m n 3 0 4 和z n o 为原料，经过配料、 一次球磨、次造粒和预烧等工艺得到锰锌铁氧体粉料，再经二次球磨、掺杂、二 次造粒、成型和烧结等过程制备铁氧体产品。 1 2 1 1 陶瓷法原则工艺流程 陶瓷法制取锰锌铁氧体的原则工艺流程见图1 1 。 图i - 1 陶瓷法制取锰锌铁氧体的工艺流程 2 硕士学位论文第一章文献评述 1 2 1 2 配料 包括原材料的选取和配方确定。对于低损耗功率铁氧体和高磁导率铁氧体材料 应该根据其应用特征和内禀参数在一定范围内选取。确定主配方后要选取合适的原 料，原料的选取原则为：要有利于铁氧体生成反应的进行；有利于铁氧体内部 组织结构的形成。因此，对原料的选取要注意以下几个方面。 1 ) 原料的活性：原料的活性会影响铁氧体的生成反应，一般原料的颗粒粒径小 比，表面积大的原料的化学活性要好，可以获得高质量的烧结铁氧体。 2 ) 原料的纯度：原料纯度的高低会影响到铁氧体的物理性质，还会影响生成反 应的进行。一般高纯度的原料有利于铁氧体的生成。如果杂质( b a 、p b 、k 、n a 、 a l 、s i ) 等含量过高就会在铁氧体的固相反应中形成另相，影响铁氧体的性能。原 料中的杂质对铁氧体的电磁性能影响很大，尤其是制备高磁导率的锰锌铁氧体的原 材料，切忌离子半径较大的杂质，如b a o 、s r o 、p b o 等存在。研究表明，含有0 5 的此类有害杂质，就可使磁性能降低约5 0 。在工厂进行大量生产时，最好固定原 料的来源，以保产品质量稳定。表1 1 列出了日本t d k 公司对制备高磁导率锰锌铁氧 体所用原材料的杂质含量要求。 表i - 1日本t d k 公司制备高磁导率锰锌铁氧体用原材料的杂质含量要求， 3 ) 原料的形貌：原料的颗粒形状一般以球形或接近球形颗粒最好，这样有利于 成型紧密，固相反应完全，提高产品质量。 1 2 1 3 球磨与掺杂 球磨是影响产品质量的重要工序。配料之后的球磨称为一次球磨，其主要目的 是混合均匀，以利于预烧时固相反应完全。如果原料颗粒较粗，在此工序就予以磨 细，以增进原料活性：如果原料足够细的粉体，亦可采用强混机代替球磨机，以提 高效率，降低能耗。预烧后的球磨称为二次球磨，其主要作用是将预烧料碾磨成一 定颗粒尺寸的粉体，以利于成型。对制粒预烧料，通常预烧料的颗粒尺寸约为几毫 米，应先用粉碎机将颗粒进行粗粉碎，以提高球磨效率，然后再送进球磨机进行细 磨。在湿球磨中，料、球与分散剂之间存在一最佳比例。一般情况下，可取球：料： 硕士学位论文第一章文献评述 水= ( l 5 - 2 ) ：l ：( 1 1 5 ) ，具体的比例根据实际结果确定。 1 2 1 4 预烧 通常指低于烧结温度下，将一次球磨粉料焙烧数小时( 一般取9 0 0 - 1 2 0 0 1 2 ，保 温4 - 5 h ) 。其目的是为了使各种氧化物初步发生化学反应，减小烧结时产品的收缩 率。为了增进预烧效果，可以将预烧粉末压成任意块状，以增加粉粒间接触面积与 压力，促进固相反应的进行。预烧温度的选择对控制产品的收缩率、形变以及确定 烧结温度有很大的影响。工业生产中的粉料预烧，常采用回转窑法，其原理是窑体 可绕主轴旋转，有一定的倾斜度，物料由一端进入，由于回转作用，产生前进运动 而逐渐进入高温区，然后再在另一端出料。它可以省略烘干、压坯的工序进行管道 化生产。预烧温度对最佳的烧结温度有一定的影响，若预烧温度过低，则固相反应 不能充分进行。因此，要达到最佳磁性能要求，就必须采用较高的烧结温度；若预 烧温度过高，则最佳烧结温度要求较高；若预烧温度较理想，则最佳烧结温度最低， 磁性能最佳，结晶结构良好。 1 2 1 5 喷雾制粒 为了提高成型效率与产品质量，需将二次球磨后的粉料与粘合剂混合，过筛成 一定尺寸的颗粒，颗粒的大小取决于块件的大小，小块件需要小颗粒，大块件可取 合适的大颗粒。当颗粒的表面水分稍稍烘去，而内部仍旧保持潮湿时，具有良好的 分散性与流动性，压型过程能很快地流进并填满压模内的填料空间；亦可以在较低 压力下，先将混合粘合剂的粉料用均压法进行预压，再粉碎研磨成一定大小的粗颗 粒，例如：经2 0 目过筛，由于这些颗粒已接近所需要生坯密度，将它再进一步加压 成型有利于得到密度均匀的产品。工业生产中常采用喷雾干燥制粒法，以及流化床 制粒法，以有利于进行自动化的大量生产。 1 2 1 6 压坯 将二次球磨后的粉料或颗粒按产品要求压成一定的坯件形状，称为成型。通常 的做法是采用优质钢材做成一定尺寸与形状的压模，然后将粉料填入其中，进行单 向加压，如下冲头固定，上冲头移动。由于粉料之间、粉料与模具之间存在摩擦力。 因此，单向加压成的样品，形状大小虽可固定，但密度往往不均匀，导致在烧结过 程中结晶的非均匀，影响产品的外观尺寸以及内在质量改善性能的办法：一是进 行双向加压；二是采用上述的预压法制粒；三是在模具壁上加一些润滑剂或在粉料 中加少量油脂酸，如：0 2 硬脂酸锌。另一种成型法是所谓均匀加压法，即将粉料 放在所需形状的柔软可塑性的模子中，如橡皮模，把整个模子浸在盛流体的高压箱 子中进行压缩。其优点是可得到高密度且均匀的产品，缺点是最后产品的尺寸与形 4 硕士学位论文 第一章文献评述 状不易精确控制。另一方面，采用此法进行快速的大规模生产有一定困难，较适用 于制备高密度铁氧体材料，如：用作磁头材料。 1 2 1 7 烧结 配方确定后，烧结过程对铁氧体的性能具有决定性意义。因为，烧结过程影响 到固相反应的程度及最后的相组成、密度、晶粒大小等，而这些均影响产品电、磁 性能。配方是确定材料性能的内因，而烧结是保证获得最佳磁性能的重要外因。烧 结过程包括：升温、保温、降温过程。 1 2 2 湿化学法制备锰锌铁氧体 1 2 2 1 化学共沉淀法p 州 选择可溶于酸或水的金属或金属盐类，按所制备材料组成计量，将金属或其盐 溶解，选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水 或热分解而制得铁氧体粉料。该方法制备的粉体具有纯度高，粒度分布均匀，活性 好等优点。按沉淀剂不同可分为；氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和草酸盐沉淀法 等。氢氧化物沉淀法：是按一定配比的f e 2 + 、m n 2 + 及z n 2 + 溶液混合均匀，用碱 中和，在p h 值为8 1 l 和3 0 - 8 0 的范围内直接生成锰锌铁氧体粉料，但由于生成 的沉淀大都呈胶体状态，过滤和洗涤非常困难及如何消除n a + 的污染等，未见相关 文献报道。碳酸盐共沉淀法：在金属盐溶液中，加入碳酸盐沉淀剂，得到前驱体 沉淀物，焙烧得到铁氧体粉料。在共沉淀过程中，为防止n a + 污染，选用n h 4 h c o ， 或 n i - 1 3 h 2 0 - n h 4 h c 0 3 作沉淀剂。此法工艺简单、易于操作、成本较低，具有一定 的经济效益。国内曾有四川宜宾和山东临沂等几个厂家，用该方法生产锰锌铁氧体 粉料。草酸盐沉淀法：在金属盐溶液中，加入草酸铵沉淀剂，得到前驱体沉淀物， 再焙烧得到铁氧体粉料。由于大多数金属草酸盐的晶体结构较相似，易形成微粒较 均匀的沉淀物，易于过滤和洗涤，且热分解温度较低，草酸盐沉淀法可制备出性能 很好的锰锌铁氧体粉料。而且草酸盐共沉淀工艺本身就是一种很好的提纯方法，采 用此法所制得的粉料比同级别原料的氧化物火法工艺纯度要高得多。但是，此法生 产成本比碳酸盐沉淀法高出很多，仅可用于极少数特高档材料的制备。 1 2 2 2 水热法【1 7 - 2 2 可分为水热合成法、水热氧化法和水热还原法等。以水作为溶剂，在一定温度 和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种制备锰锌铁氧体粉料的方法。总体 看，该方法高温高压下进行，反应时间短，产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少 焙烧过程中难以避免的团聚现象。但是反应在相对较高的温度和压力下进行，设备 硕士学位论文 第一章文献评述 投资大，生产成本高。 1 2 2 3 溶胶凝胶法1 2 3 五5 】 溶胶凝胶法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新的湿化学合成方法。此法是将金属 有机化合物，如醇盐等，溶解于有机溶剂中，加入纯水等使其水解、聚合、形成溶 胶，再采取适当的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥，得疏松的干凝胶， 再作高温煅烧处理，即可制得纳米级粉料。溶胶凝胶法工艺制备的铁氧体粉体料具 有颗粒小、均匀性好、活性高的特点，不须进行一次球磨，7 5 0 预烧有大量尖晶石 相生成；预烧料于1 2 0 0 左右，按照一定p 0 2 - t 曲线烧结，可得到高性能的功率铁 氧体材料。但该方法成本高，高温处理时也存在快速团聚现象。 1 2 2 4 超临界法1 2 6 - 3 0 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在超临界条件下制备微粉的一种方 法。反应过程中液相消失，有利于体系中微粒的均匀成长和晶化，比水热法更为优 越，是一个值得进一步研究的方法。 1 2 2 5 喷雾热解法【3 i 】 该法是将m r , 、z n 、f e 盐溶液通过喷雾器喷入高温介质中，制成微小液滴，溶 剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而制备出锰锌铁氧体粉料。该法制得 的产物纯度高、均性好，所需时间短，而且操作过程简单，可以连续制备且易通控 制不同的操作条件制得各种形态和性能的粉料。但该方法的成本高，能源利用率低， 难以实现大规模工业化生产。 1 2 2 6 自蔓延高温合成法0 2 - ：u 将分析纯的还原铁粉和金属氧化物，按一定比例混合充分球磨，压成圆柱，放 人石英容器内，用钨丝线圈通电点火，点燃反应物，使反应进行。该法燃烧温度一 般为2 0 0 0 - 3 0 0 0 c ，化学反应完全，而且对杂质有自净化作用，产品纯度高，反应 时间一般为秒级，反应一经点燃，就不需外界提供能量，可以节省能源。 1 2 2 7 低温燃烧合成法阁 相对于自蔓延高温合成而提出来的，它是采用硝酸盐水溶液和有机燃料混合物 为原料，在较低的点火温度和燃烧放熟下，制备出锰锌铁氧体粉料的方法。该方法 利用原料自身的燃烧放热即可达到化合反应所需的温度，燃烧合成速度快，产生气 体，使形成的粉末不易团聚生长，能够合成比表面高的粉体，液相配料，易于保证 组分的均匀性。比较而言，自蔓延高温方法制备的产品品质高于低温燃烧合成法制 备的产品品质。 6 硕士学位论文第一章文献评述 1 2 2 8 微乳液法【蚓 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，双亲分子将连续介质分 割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中生成固相。由于成核、晶体生长、聚 结、团聚等过程受到微反应器的限制，形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝 聚态结构和形态的纳米粒子。 1 3 锰锌铁氧体废料处理现状 3 7 - 3 8 1 1 3 1 铁氧体废料的来源 据统计资料显示，在磁性材料的制备和加工过程中，有1 0 - 2 0 的不合格品或 表面抛光损失的原料。其主要产生于粉料制备的成型、烧结、分选和磨加工的过程 之中。图l - 2 列举了上海市一家磁性材料厂铁氧体废料的来源。 从图1 - 2 中可以看出，在粉料的陶瓷法制备工艺过程中，大部分的工序过程中 都产生了废料，废料产生量大约占到了原料的1 0 - 2 0 0 , 5 。如果简单的将产生的废料 进行堆存处理，不仅浪费了大量的资源，并且很容易造成环境污染。因此，对铁氧 体废料进行合理的处理显得非常重要。 1 3 2 国外处理现状 由于废料中含有大量的重金属，属于有毒有害的危险废物。国外对上述废器件 和抛光废料的处置方式：通过专业废弃物处理公司，经压制和重新烧结后填埋，尽 可能降低有毒有害成分对环境的影响。这种处理方法工艺简单，但压制和烧结过程 中消耗大量的能源，也浪费了大量的有价资源，对于依靠低成本、低售价占领市场 的中国企业，这种方式显然是不可取的。 1 3 3 国内处理现状 国内对上述废料的处理方式有二：其一，简单地集中堆存，占用土地，污染环 境，也造成资源的浪费。其二，廉价出售给模具或瓷砖公司，作低廉配料使用。按 这样方式处理，废料的售价为2 0 0 元，吨，全国所有废料的收益为4 0 0 6 0 0 万元，年， 远低于原料损失3 6 - 5 4 亿元年的价值。因此，开发锰锌锰锌废料高价值利用新技 术，实现锰锌锰锌废料资源化和减量化，对提高磁性材料产业的资源利用率和行业 经济效益，具有重大的现实意义。 7 硕士学位论文 第一章文献评述 图1 - 2 氧化法生产铁氧体的废料来源 1 4 湿法处理各种废料制备铁氧体简介 检索国内外文献，未见有关循环利用废磁性粉料的相关报道，而利用其它工业 与生活废料制备铁氧体的工艺，仅有少量的文献报道。 8 硕士学位论文 第一章文献评述 1 4 1 利用黄钠铁钒渣制备铁氧体口叫2 】 在湿法冶金和无机化工生产中，当有较大量的铁需要除去时，目前广泛采用具 有良好过滤性能的黄钠铁矾除铁工艺。在黄钠铁矾法除铁过程中，会形成5 - 8 的 f e ( 0 h ) 3 ，这种胶体沉淀对有色金属离子具有较强的吸附能力，因而废渣中含有一 定量的镍、铟、钴和铜等有色金属及其他贵金属。大量的黄钠铁矾废渣如果不加以 处理和利用而长期堆放，既占用土地、浪费资源，又污染环境。 阳征会等人为黄钠铁矾渣的有效利用提供了一种新的途径。黄钠铁矾渣采用还 原焙烧一酸浸工艺制得浸出液，其中主要物质是硫酸亚铁和硫酸镍的混合溶液，经 过净化除杂后，按计量加入硫酸锌并补加硫酸镍，再通过共沉淀法制备镍锌铁氧体 粉料。该工艺过程简单，工艺条件易于控制。其工艺流程见图1 3 ： 黄钠铁矾渣+ 无烟煤 迭氢堡 图1 - 3 黄钠铁飙渣制备镍锌铁氧体的流程图 9 硕士学位论文第一章文献评述 1 4 2 利用钢铁厂烟尘制备铁氧体【4 3 4 5 l 唐谟堂等人提出了利用钢铁厂烟尘为原料，直接制备锰锌铁氧体材料的新技术。 该技术将钢铁厂烟尘等物料经过同时浸出、初步除杂、深度净化、共沉淀和铁氧体 工艺等直接制备出锰锌铁氧体材料。该工艺不仅回收利用了工业废料，减轻了环境 污染，同时还可以节约制备锰锌铁氧体所需的铁、锌、锰等资源，不分离铁、锌和 锰三种主要有价金属，减少分别生产金属氧化物等工序，降低铁氧体生产成本，从 而为炼钢厂烟尘的综合回收利用和铁氧体材料的制备，开辟了新途径。本工艺的原 则流程见图l - 4 。 钢铁厂烟尘+ 软锰矿+ 锌烟灰+ 废铁屑 共沉淀粉 圈1 4 钢厂烟尘制备锰锌铁氧体工艺流程图 1 0 更 硕士学位论文 第一章文献评述 1 a 3 利用锰锌废电池制备铁氧体睁卯】 以废锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除 杂、深度净化和共沉淀等过程，制备出纯度高、配比接近p c 3 0 铁氧体配方且混合 均匀的共沉淀粉料。初步探索了利用废锌锰电池制各锰锌铁氧体共沉淀粉的工艺理 论和条件，制备出纯度高，铁、锰和锌含量接近p c 3 0 理论配方且成分混合均匀的 共沉淀粉料。本研究充分实现了废锌锰电池中铁、锰和锌三种成分的综合利用，消 除了污染，治理了环境，具有显著的社会和经济效益。实验原则流程如图l - 5 。 废锌锰电池 共沉淀粉 图1 - 5 废锌锰电池制备锰锌铁氧体原则工艺流程 囊 硕士学位论文第一章文献评述 1 5 课题研究内容和意义 1 5 1 课题研究的内容 在其它科研工作者对湿法处理各种废料直接制备锰锌铁氧体大量研究的基础 上，我们采用突破传统的铁氧体废料处理方法，把湿法冶金、无机化工和磁性材料 加工三者有机结合起来，提出了一种循环利用锰锌铁氧体废磁芯粉料的新工艺，原 则工艺流程见图l - 6 。 图l - 6 湿法处理工艺原则流程 硕士学位论文 第章文献评述 其主要目的是将锰锌铁氧体废料中的f e 、m n 和z n 等主成分，经硫酸浸出、浸 出液还原、深度净化及共沉淀等过程，得到合格的复合粉料。套用陶瓷法的铁氧体 工艺条件，制备出高性能锰锌铁氧体产品。本研究采用循环利用锰锌铁氧体废料的 方法，有效的提高了磁材行业原材料的利用效率，既达到了消除环境污染和大幅度 降低磁性材料生产成本的目的，又实现了磁材行业“原材料产品废弃物原材料” 的闭路循环，符合国家的循环经济政策。 为此，本论文的主要研究内容包括： 1 ) 进行锰锌铁氧体废料主体成分同时浸出工艺条件的设计与优化：采用单因素 实验方法，研究反应时间、反应温度和硫酸过量倍数对f e 、m n 和z n 三种主成分浸 出率的影响规律，优化和确定硫酸浸出过程的工艺条件。 2 ) 浸出液还原过程工艺条件的研究与优化：采用定比例还原技术，有效控制还 原液中f e 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + 三种主成分的特定比例，确保其实际比例尽可能与铁氧体 的理论配方相近或吻合。 3 ) 还原液净化过程工艺条件的研究与优化：还原液的净化过程包括水解除a l 等杂质元素以及絮凝沉淀除s i 两过程，但由于两过程同时进行，因此本研究仅以除 硅效果的好坏来优化和确定净化过程的工艺条件。主要研究溶液p h 值、反应时间 和温度、絮凝剂选择对还原液中硅去除率的影响规律。 4 ) 共沉粉的制备及铁氧体试制：研究了共沉粉制备过程中，正加料工艺与反加 料工艺对共沉粉中杂质元素含量的影响情况。以本试验共沉淀粉为原料，套用广东 风华磁材公司工业生产的铁氧体工艺条件，制备出高磁导率与低功率的锰锌铁氧体 样品，并检测它们的磁性能。 1 5 2 课题研究的意义 由于世界各国磁性材料产业向中国或第三世界转移，预计2 0 1 5 年锰锌铁氧体产 量可达到5 0 - 6 0 万妇，每年产生的废料量将是现在的2 倍，加剧了对环境的影响和 危害。国家中长期科学与技术发展规划中大力强调循环经济，其中的关键问题之一 是“综合治污与废弃物循环利用”。目前，国内对上述锰锌铁氧体废料基本上采用堆 存或配料进行处理，既污染环境，也浪费资源。随着我国锰锌铁氧体的产量大幅度 硕士学位论文 第一章文献评述 增长，对原料的需求量也越来越大。而且金属资源短缺和价格上涨的因素，也直接 影响我国磁性材料产业的发展。采用废料循环利用工艺，将极大的缓解以上因素带 来的影响，并且产生了很好的经济、环境和社会效益。 所以，通过本课题的研究，有望开发一种锰锌铁氧体废料循环利用新技术。即 利用锰锌锰锌废料为原料，经浸出一还原一净化一共沉淀一铁氧体工艺一锰锌铁氧 体产品，实现锰锌铁氧体废料的高价值资源化。 1 4 硕士学位论文第二章锰锌铁氧体废磁芯粉科浸出过程研究 第二章锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程研究 本章对锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程的理论基础和工艺条件进行分析和研 究。在理论分析的基础上，固定液固比为3 ：l 的条件下，采用单因素实验方法，考察 了反应时间、反应温度和硫酸过量倍数等因素，对f e 、m n 和z n 三种主成分浸出率的 影响规律，确定了硫酸强化浸出过程的最佳工艺条件。 2 1 硫酸强化浸出过程 2 1 1 反应原理 浸出过程就是在水溶液中利用浸出剂与固体原料作用，使有价元素变为可溶性 化合物进入水溶液。根据i n z n 铁氧体的固相反应原理【5 l 】，具有尖晶石结构的铁氧 体可以表示为m l l f l x z n x f e 2 0 4 ，式中x 值随着铁氧体的配方不同而有所变化。因此， 锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程基本的反应式如下： m n o x ) z n x f e 0 4 + 8 h 2 f e 3 + + x z 一+ + ( 1 - x ) m n 2 + + 4 h 2 0 ( 2 1 ) 随着f e 、m n 和z n 三种主成分进入浸出液的同时，s i 、c a 、m g 、a l 、p b 、n i 、 c r 等杂质元素也进入溶液中。 2 1 2 原料、试剂及仪器 2 1 2 1 原料 锰锌铁氧体废磁芯粉料主要由广东风华高新科技股份有限公司和浙江横店东磁 集团股份有限公司提供，其化学成分见表2 1 。 硕士学位论文 第二章锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程研究 2 1 2 2 试剂与仪器 本实验主要采用的试剂及仪器，见表2 2 。 t , 2 - 2 实验试剂与仪器一览袁 2 1 3 实验装置 实验装置如图2 1 所示。 顸士学位论文第二章锰锌铁氧休废磁芯粉料浸出过程研究 2 1 4 实验方法 图2 - 1 条件试验装置图 i 电子万用炉2 烧杯3 温度计4 一电子恒速搅拌器 2 2 0 v 一 取2 0 0 r a l 蒸馏水加x , 至l j 5 0 0 m l 烧杯中，加入一定体积的浓硫酸，搅拌升温至相 应的温度。缓慢的加入1 0 0 9 已经烘干的锰锌铁氧体废磁芯粉料。加料完毕后，恒温 反应一定时间。反应完成后，真空过滤。计量浸出液的体积，浸出渣烘干称重。分 析浸出液中f e 、m n 和z n 的含量，计算f e 、m n 和z n 的浸出率。 2 2 分析检测 2 2 1 锰的测定 2 2 1 1 原理 用过硫酸铵作氧化剂，硫酸亚铁铵滴定法测定锰。试样用磷酸分解后，以硝酸 银作催化剂用过硫酸铵将锰( i i ) 氧化至锰( ) ，以硫酸亚铁铵标准溶液滴定。 2 m n 2 + + 5s 2 0 产+ 8 i 2 0 一2 m n 0 4 + 1 0s 0 4 2 - + 1 6 i - i + ( 2 2 ) 或5f e ：2 + + m n 0 4 + 8 广一5 f e 3 + + m n 2 + + 4 h 2 0 ( 2 - 3 ) 2 2 1 2 实验试剂 苯代邻氨基苯甲酸指示剂：o 2 ，称取o 1 9 指示剂溶于5 0 m l 2 9 l 的碳酸钠溶 1 7 硕士学位论文 第二章锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程研究 液中，混匀备用。 2 2 1 3 测定步骤 称取试样0 。2 0 0 0 9 于3 0 0 m l 锥形瓶中，加入1 5 m l 磷酸，3 - 5 m l 硝酸，置于高温 电炉上( 3 6 0 。c ) 加热溶解，在溶解过程中不断摇动，使试样分散一直加热至瓶内 液面平静无气泡，取下，冷至7 0 0 c 左右，加1 0 0 m l 水溶解稠状物，加入l m ll o g ，l 硝酸银，1 0 - 1 5 m l2 0 0 9 l 过硫酸铵溶液，4 粒玻璃珠，加热煮沸7 r a i n ，取下，在流 水中冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色，加入3 - 4 滴苯代邻氨基苯 甲酸指示剂，继续滴定至亮黄绿色，即为终点。 2 2 2 铁的测定 2 2 2 1 原理 测定铁采用重铬酸钾滴定法，试样三酸分解。在盐酸溶液中，用二氯化锡将铁 ( ) 还原为铁( i i ) ，然后加入氯化高汞以氧化过量的二氯化锡，用二苯胺磺酸钠 为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定。其反应式如下： 2f e 3 + + s n 2 + + 6 c i 。一2 睁+ + s n c 驴 ( 2 棚 s + 4 c r + 2 h g c h s n c 旷+ h 9 2 c 1 2 1 。 ( 2 5 ) 6 胪+ c r 2 0 7 2 + 1 4 旷一6 f e ”+ 2 c f j + + 7h20(2秭 由于二氯化锡能将铜( i i ) 还原为铜( i ) ，铜( i ) 能被重铬酸钾氧化，同时 铜离子又能促使铁( i i ) 被空气中的氧氧化，所以铜量高时干扰测定。钼也能被二 氯化锡还原并干扰测定。钨被还原为钨蓝。当钴、镍含量高时，由于离子本身具有 颜色，使铁( ) 还原时不易观察，但加入过量氨水，能使铁生成氢氧化物沉淀并 与上述元素进行分离。砷、锑均能被二氯化锡还原，尔后又被重铬酸钾滴定，使结 果偏高。大量钒的存在能影响测定铁的准确性。大量的絮状硅酸存在，会导致结果 偏低，因为铁( i l l ) 被它们吸附和包裹，使其不易完全被二氯化锡所还原，可用氢 氟酸、硫酸处理试样。硝酸的存在严重影响还原和滴定终点的观察，因此在分解试 样后必须用硫酸将硝酸完全赶尽。 2 2 2 2 实验试剂 盐酸( 1 ：1 ) ；1 0 氯化亚锡溶液；称1 0 9 氯化亚锡溶于1 0 m l 盐酸中，以水稀至 1 0 0 m l ：氯化高汞饱和溶液；硫磷混酸：将1 5 m l 浓硫酸缓缓倒入7 0 m l 水中，冷却 后加入1 5 m l 浓磷酸，混匀；二苯胺磺酸钠指示剂：o r 2 ，称取0 1 9 - - 苯胺磺酸钠溶 于5 0 m l 浓硫酸中，混匀；重铬酸钾溶液：0 0 1 0 m o f l 。 硕士学位论文第二章锰锌铁氧体废磁芯粉料浸出过程研究 2 2 2 3 测定步骤 称取试样0 2 0 0 0 9 于2 5 0 m l 烧杯中，用水湿润，加入1 0 一1 5 i i l i 盐酸，置于低温 电炉上加热1 5 - 2 0 m m ，取下稍冷，加5 m l 硝酸，继续加热溶解，待试样完全溶解后， 冷却，加4 m | 硫酸( 1 + 1 ) ，继续加热蒸发至冒浓三氧化硫自烟，稍冷，加入5 m l 盐酸，5 m l 水，加热使可溶性盐溶解后，加入2 - 3 9 氯化铵，边搅拌一次加入2 0 m l 氨水，加1 0 0 m l 水，加热煮沸，以快速滤纸过滤，用含有2 ( v ，v ) 氨水及2 0 9 l 氯化铵的溶液洗涤沉淀8 1 0 次，将沉淀用热盐酸( 1 + 1 ) 溶解于原烧杯中，滤纸用 热水和盐酸( 1 + 1 ) 交替洗涤至无黄色( 不超过5 0 m 1 ) ，加热至近沸，趁热滴加1 0 0 9 l 二氯化锡溶液至黄色消失后再过量l - 2 滴，流水冷却至室温，加入1 0 m l 二氯化汞饱 和溶液，混匀，静置2 m m 后，用水稀释至1 5 0 m l ，加入2 0 m l 硫一磷混酸，4 5 滴5 9 l 二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，溶液由绿色变成蓝紫色，即为终 点。 2 2 3 锌的测定 2 2 3 1 原理 测定锌用e d t a 滴定法。在盐酸介质中，以二安替吡啉甲烷、1 2 二氯乙烷萃 取分离锌，在p h 为1 0 时，以络黑t 为指示剂，用e d t a 二钠盐溶液滴定锌。其 反应式见( 2 1 0 ) ： h 2 旷+ z n ”_ z n p + 2 h + ( 2 - 7 ) 2 2 3 2 实验试剂 盐酸：l ：l 抗坏血酸：固体；无水硫酸钠：固体；三乙醇胺：l ：4 ；氯化铵 氨水缓冲液：p h = 1 0 ，称取5 4 9 氯化铵加水溶解后，