（机械电子工程专业论文）su8光刻胶超声时效的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着m e m s ( 微电子机械系统) 技术的迅速发展，基于s u 一8 胶的u v l i g a 技术 得到了广泛的应用。s u 8 光刻胶已成为制作高深宽比结构的首选光刻胶。然而s u 8 胶 在工艺过程中会产生较大的内应力，这个问题是制约用s u 8 胶制作更高深宽比及尺寸 精度微结构的重要问题之一。超声时效技术是材料去应力方面的一项重要技术，这种技 术可以有效降低金属残余应力，可以在聚合物加工中影响大分子链运动，降低聚合物黏 度。本文旨在利用超声时效技术去除s u 8 胶内应力，研究有效的超声时效去除s u 一8 胶内应力的方法。 本文结合振动时效去除金属残余应力的机理，以及超声振动提高聚合物分子链运动 能力的机理，根据聚合物结构原理及力学特性，讨论了超声时效去除聚合物s u 8 胶内 应力的机理。 选定了超声振动装置各组件的类型，设计了可安装不同类型夹具的工作台。利用 a n s y s 软件进行了仿真分析，得出了s u 8 胶与硅片所组成体系的各阶固有频率，从而 选定了超声时效装置的输出频率，搭建出超声时效装置。 以基片曲率法为基础，采用了轮廓法测量内应力的计算模型测量了s u 8 胶的内应 力。提出取点法用于消除因胶厚不均引起的测量误差，并用m a t l a b 软件拟合得出较准 确的基片轮廓。实验证明，取点法是一种有效的减小轮廓法测量误差的方法。 采用两种不同的夹具夹持样片进行超声时效实验。实验结果表明，采用压环型夹具 进行超声时效可以有效降低s u - 8 胶的内应力，而采用托台型夹具时，超声时效实验后 s u 8 胶应力明显增大。讨论了托台型夹具夹持方式下s u 8 胶应力增大的原因，优化了 在压环夹具夹持方式下s u 8 胶超声时效的时间。 关键词：超声时效；s u - 8 胶；内应力测量；实验研究 s u 8 光刻胶超声时效的实验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d y o nu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fu s e di ns u 一8p h o t o r e s i s t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm e m s u v l i g at e c h n o l o g yb a s e do ns u 一8p h o t o r e s i s t h a sb e e na p p l i e dw i d e l y s u 8p h o t o r e s i s th a sb e c o m et h ei n i t i a lc h o i c ei nm a n u f a c t u r eo f h i g h a s p e c t - r a t i om i c r o s t r u c t u r e h o w e v e r ，t h ea s p e c t r a t i oa n dd i m e n s i o np r e c i s i o no f m i c r o s t r u c t u r ei sl a r g e l yl i m i t e db yt h ew e l l k n o wi n t e m a ls t r e s si ns u - 8f i l m n l eu l t r a s o n i c s t r e s sr e l i e ft e c h n o l o g yi sa l li m p o r t a n tt e c h n i q u eo fs t r e s sr e l i e f b yt h i st e c h n i q u e ，t h e r e s i d u a ls t r e s so fm e t a lc o u l db er e l i e v e d ，a n dt h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rc o u l db ed e c r e a s e db y a f f e c t i n gt h em o v e m e n to fm o l e c u l ec h a i n 。t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st or e d u c et h ei n t e r n a l s t r e s sb yu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e ft e c h n o l o g y ，a n dt or e s e a r c ho nt h em e t h o do fs t r e s sr e l i e f u s i n gu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e ft e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h ep r i n c i p l eo fv i b r a t i o ns t r e s sr e l i e f ( v s r ) u s e di nr e s i d u a ls t r e s sr e l i e f a n du l t r a s o n i cv i b r a t i o nu s e di np o l y m e rd e v e l o p m e n ti s i n t r o d u c e d a c c o r d i n gt o t h e p o l y m e rs t r u c t u r ea n di t sm e c h a n i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ep r i n c i p l eo fs t r e s sr e l i e fi ns u 一8 u s i n gu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fi sd i s c u s s e d t h et y p eo fu l t r a s o n i cv i b r a t i o ne q u i p m e n ti sc h o s e n ，a n dt h ew o r kt a b l ei sd e s i g n e d ， w h i c hc o u l db ef i x e do nw i t hd i f f e r e n tk i n d so fc l a m p s 。u s i n ga n s y s ，t h en a t u r a l f r e q u e n c i e so ft h es a m p l ea r ec a l c u l a t e d a c c o r d i n gt ot h i s ，t h eo u t p u tf r e q u e n c yo ft h e e q u i p m e n ti sc h o s e n b a s e do nt h ew a f e rc u r v a t u r em e a s u r e m e n tm e t h o d t h ep r o f i l em e a s u r e m e n tm o d e li s a d o p t e d p o i n t sp i c k u dm e t h o di s a d v a n c e dt od e c r e a s et h ee r r o rb yu n e v e nr e s i s t i n m e a s u r e m e n t u s i n gm a t l a b ，ap r o f i l eo fs u b s t r a t ei so b t a i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h ep o i n t sp i c k - u pm e t h o di sa ne f f e c t i v ew a yt od e c r e a s et h ee r r o ri nm e a s u r e m e n t t w od i f f e r e n tk i n d so fc l a m p sa r eu s e di nu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fe x p e r i m e n t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r n a ls t r e s si ns u 8f i l mc o u l db er e l i v e db yu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fb yu s i n g t h er i n gc l a m p ，a n dt h ei n t e r n a ls t r e s sc o u l db ei n c r e a s e db yu s i n gt h et a b l ec l a m p t h er e a s o n f o rt h i sp h e n o m e n o ni sd i s c u s s e d t h et i m eo fu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fi so p t i m i z e db yu s i n gt h e r i n gc l a m p k e yw o r d s ：u l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e f ；s u 一8p h o t o r e s i s t ；i n t e r n a ls t r e s sm e a s u r e m e n t ； e x p e r i m e n t a ls t u d y i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：塑二鱼墨茎尘坠整壹! 皇塾竺窒坌塑墨 作者签名：王造日期：型年旦月丛日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：s 塑二鱼鳖塑! 鳖垄壹皇塾竺窒丝堡墨 作者签名： 导师签名： 飞蝗 日期：三! 兰g - t _ _ l 月生日 日期：。翌星年三月t b 日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1u v - llg a 技术 微制造技术是m e m s 技术从设计转化为产品过程中最重要的环节，是m e m s 技术 的关键和基础【1 1 。在m e m s 研究领域对于非硅材料的加工，比较成功的是l i g a 技术。 l i g a 技术是x 射线深层光刻( l i t h o g r a p h i e ) 、电铸成型( g a l v a n o f o r m u n g ) 和微复制 ( a b f o r m u n g ) 三种工艺手段的结合。该技术的优点是能够制造三维微结构器件，获得 的微器件具有较大的深宽比和精细的结构，且侧壁陡峭，表面平整。微结构的厚度可达 几百至上千微米。l i g a 技术可以加工有机高分子材料、多种金属和陶瓷，并且可以使 用微复制工艺进行微器件的大批量生产【2 j 。目前利用l i g a 技术己开发和制造出了微齿 轮、微红外滤波器、微射流器、微接插件、微加速度传感器、微型涡轮、光纤多路信号 分离器和微马达等多种三维微结构器件，在医疗、生物、精密仪器、环境保护、航空航 天、军事、通讯等各个领域都有广泛的应用前景【3 j 。 但l i g a 技术需要昂贵的同步辐射光源和特制的掩模板，而且加工周期长。因此， 近年来多种基于l i g a 技术的高深宽比微加工方法先后被提出并得到了重视，其中最具 有实用价值的是基于s u 一8 胶的u v l i g a 技术，其工艺流程如图1 1 所示。它使用高聚 物s u 8 光刻胶，在通用紫外曝光机上曝光，采用通用掩模，套刻方便且易于i c 集成。 s u 8 胶最重要的特点是在紫外光范围内具有很高的透明度，这使得人们可以利用传统 紫外光刻设备实现厚胶的曝光，克服了普通光刻胶光刻深宽比不足的问题。基于s u 8 胶的光刻技术作为微细加工技术的一种，结合集成电路制造工艺，成为近年来备受关注 的先进制造加工方法【4 弓j 。 s u 龇撇删! 攀i 删坐 基片一一磁懋缀滋瀚戮黧测 搦缓搦琵霆缓凌露缓剃 电铸金属一 露缀琵薤缆缁琵荛凌劂 r 一露麓，嬲。一隔薅 一1 金属微结构磁缀黧珑覆缓茏霪缓邈豳 镕叩忉口髋 图1 1 基于s u - 8 负光刻胶的u v l i g a 工艺简图 f i g 1 1 f l o wc h a r to fu v l i g ap r o c e s sb a s e do ns u 8p h o t o r e s i s t s u 8 光刻胶超声时敬的实验研究 12 光刻工艺中s u 一8 胶的内应力问题 聚合物s u 8 光刻胶由于其优良的物理、机械、光学、力学和抗腐蚀性能，已成为 m e m s 中制作高深宽比结构的首选胶。但s u 8 胶最主要的缺陷之一是在工艺过程中产 生较高的应力。高应力的存在有时会使基片弯曲、胶体丌裂变形( 图12 ”饥甚至会导致 胶体与基底结台失败出现脱落现象严重的会造成图形的彻底毁坏，严重限制了图形 分辨率和深宽比的提高。 图l2s u 一8 胶结构的裂纹 f i g l2 c r a c k si nt h es u - 8s t r u c t u r e s 研究发现，s u 8 胶的应力主要产生于曝光后烘焙( p e b ) 阶段。后烘过程中s u8 胶 内部分子交畎固化，与基底结合界面也达到固定的分子粘附。由于s u 一8 胶热膨胀系数 远大于基底的热膨胀系数，因此后烘冷却阶段，s u 一8 胶的收缩受到基底约束，胶层内 出现较大的拉应力。 针对这一问题，国内外的些研究机构进行了研究。1 9 9 8 年 l l o r e n z 对s u 一8 胶 及其工艺过程进行了研究。指出s u 8 胶层中的内应力可通过以下三种方法降低：降 低后烘温度：适当的掩模设计，以减小暴露面积；选用热膨胀系数与s u - 8 胶相近 的基板材料。2 0 0 0 年i i y u n 、k e ec t l a n 9 1 8 1 通过两种途径来减小内应力的影响，即调节曝 光和热处理工艺控制交联的数量以及设置应力屏障防止犬面积应力集中的方法，如图 13 所示。2 0 0 4 年j o h n dw i l l i a m s l 9 1 通过延长p e b 后的冷却时间有敞地减小了内应力， 同时指出最佳的冷却率为85 m ，进一步减小冷却率对结构的质量已无影响。2 0 0 4 年 b ol 1 【】通过延长前烘时间至8 小时和降低p e b 温度至5 5 大大地降低内应力的影响。 2 0 0 5 年上海交通大学张金娅哳究了热处理工艺对内应力的影响，并指出降低p e b 温 度( 至8 5 ) 和升温速度( 1 m i n ) 可显著消除应力集中的影响。2 0 0 6 年南京航空航 理( 大莲理工大学硕士学位论文 天大学明平美i ”岍究了在金属基底上的s u 8 胶工艺，认为适度降低前烘温度，尤其是 高温阶段的温度和时i 目，以“平缓式”的烘烤来去除胶膜中大部分水分，可以减少高温 阶段因铜基片和胶膜热失配而引发的大热内应力的几率和程度。 蔟 图i3 在掩模上殴计应力屏障 f i g 13m a s kd e s i g no fs t r e s sb a r r i e r 综合以上研究可以发现，降低s u8 胶应力的研究主要集中在工艺参数的优化和图 形的优化上，这些研究都针对某一微器件通过大量的重复实验束选定最优的工艺参数， 所得参数只能针对特定的微器件，一旦微器件设计有所变动，其参数就需要重新实验选 取，这使得光刻实验的投入成本很高，且最终光刻所得图形的彤貌对光刻参数非常敏感， 实验条件要求很严格。这些缺点降低了微器件制造的重复性限制了基于s u 一8 胶的 u v l i g a 技术的发展，因此有必要提出一种新的对环境依赖程度较小的降低s u 一8 胶内 匝力的方法。 13 超声时效消除残余应力的研究概况 1 9 世纪末，物理学上发现了压f 巳效应和逆压电效应，从此人们可以利用电子学技术 产生超声波，由此超声波技术开始得到广泛的应用与发展，目前基于超声波的技术已应 用在许多方面，如超声加工，超声清洗，超声萃取等。 在材料改性方面，超声波技术也有相当昀用造，主要可以分为两大部分：第部分 是用于金属的时效处理，用以减小残余应力；第二部分在聚合物加工中，用以降低聚合 物粘度，增大聚合物流动性，降低挤出压力，提高挤出产量。以下就超声波技术在这两 方面的应用情况分别介绍。 s u - 8 光刻胶超声时效的实验研究 1 3 1超声时效在金属去应力方面的应用 金属结构件在铸造、焊接、锻压和机械切削加工过程中，由于工件的热胀冷缩和外 部机械力造成工件变形，工件内部产生残余应力。残余应力的存在降低了工件的尺寸稳 定性和机械物理性能。工件在成品后使用过程中因残余应力的释放而产生变形和失效。 消除残余应力的方法通常有自然时效、热时效、振动时效。振动时效是其中最节省 时间，节约能源的一种。振动时效从1 9 世纪5 0 年代就开始有所研究，经过5 0 多年的 发展，被认为可以有效的降低金属残余应力。 振动时效又称振动消除应力法( v s r ) ，是将工件( 包括焊件、铸件和锻件等) 在 其固有频率下进行数分钟至数十分钟的振动处理，以达到消除残余应力的目的，从而使 构件尺寸稳定的一种方法。这种方法具有耗能小、周期短和效果显著等特点。 目前振动时效技术在国内外均有广泛的研究与应用。1 9 9 5 年，w a l k e r c a t l 3 l 等建立 了位错运动的振动时效数学模型，并运用x 射线衍射等技术对模型进行了检测。结果表 明振动时效能使冷轧铸铁残余应力的峰值降低4 0 左右。2 0 0 1 年，m u n s i ，a s m y 【1 4 】等 设计了扭转振动试验，观测到扭转振动后圆筒焊缝处残余应力重新分布，且应力下降。 m u n s i ，a s m y 【l5 j 等进行了热时效( t s r ) 和振动时效( v s r ) 后工件疲劳寿命的对比 试验，结果表明热时效后工件疲劳寿命下降了4 3 ，而振动时效后工件疲劳寿命则增加 了17 - - 3 0 。2 0 0 2 年，l i n d e g r e n ，m 和l e p i s t o ，t t 埯j 利用巴克豪森效应和x 射线衍射法 发现轴向焊接钢管振动时效后在焊缝区有不均匀的应力下降。2 0 0 4 年，s u n ，mc t l 7 】等人 在对轮船轴机加工之前进行振动时效，结果表明振动时效可以有效减小残余应力4 8 左 右。 我国从7 0 年代开始引进振动时效技术，目前不少资料报道了振动时效技术在大型 焊接件、机床、铸件及不锈钢等方面的应用实例。哈尔滨焊接研究所、沈阳蒸压釜制造 厂对生产的压力容器蒸压釜部件及整体采用了振动消除残余应力处理，消除焊缝区应力 4 0 以上。鞍钢三炼钢厂对转炉采用振动时效，残余应力消除达到5 2 2 t 1 8 j 。 利用超声振动对金属的作用还有一种方法，即直接以超声频振动冲击金属表面，这 种方法一般被称作超声冲击技术，主要用于降低金属焊接残余应力。目前国内外有一些 专家学者在进行利用超声冲击降低金属焊接残余应力的研究，在研究中人们通常更关心 在超声冲击后金属的疲劳寿命，因此一般以疲劳寿命来评价超声冲击的去应力效果。 2 0 0 3 年，王东坡【l9 j 采用非承载纵向角接接头进行了q 2 3 5 b 及1 6 m n 钢原始焊态与超声 冲击处理态的对比疲劳实验。结果表明：在变幅载荷作用下，q 2 3 5 b 超声冲击处理 试件疲劳强度提高6 9 左右，疲劳寿命延长5 7 1 9 0 倍；1 6 m n 超声冲击处理试件疲 大连理工大学硕士学位论文 劳强度提高8 0 左右，疲劳寿命延长2 5 17 0 倍；超声冲击处理焊接接头在承受强烈 的变幅载荷时依然具有很高的疲劳强度。2 0 0 5 年，张玉凤【2 0 】通过实验比较了经超声冲 击的x 6 5 管线钢对接接头试样和未经此处理的原始焊态对接接头试样疲劳强度及在同 样应力范围下的疲劳寿命。结果表明：经过超声冲击处理的试样，其疲劳强度相对未冲 击试样提高3 7 9 ，其疲劳寿命是未冲击试样的1 8 5 1 1 o o 倍。饶德林等【2 l j 实验研究了 超声冲击对焊接残余应力的影响，实验结果表明超声冲击可降低焊缝主应力约 3 4 5 5 。2 0 0 7 年b o h d a nn m o r d y u k l 2 2 j 对钛合金和不锈钢采用不同作用时间分别进行 超声冲击，结果两种金属都在3 分钟处表现出了疲劳强度的最大点，证明超声冲击效果 与时间和功率的关系呈抛物线形。 1 3 2 超声时效在聚合物改性方面的研究 聚合物加工中的内应力主要表现在其粘度高，流动性差上。在聚合物加工中引入超 声波已经是聚合物改性的重要方法之一，其作用在聚合物加工中被称为超声场致作用。 a s t i e rj f 等1 2 3 j 在研究中，发现当聚合物熔体注射时施以超声振动作用后，聚合物粘度下 降，流动性得以改善。2 0 0 4 年于妍【2 4 】对超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 进行超声混炼， 发现超声混炼可有效降低聚合物粘度，并且不会使其力学性能有很大降低，甚至由于超 声场致作用使得材料的断裂伸长率等性能得到很大提高。严正等【2 5 , 2 6 】对h d p e 、p s 熔体 在不同压力、温度、频率和振幅下的流变行为进行了研究，试验结果表明：熔体表观粘 度随振动频率和振动幅度的增加而降低，但降低程度依赖于熔体压力和熔体温度，存在 一个下降的敏感区。与不施加振动相比，h d p e 和p s 熔体的表观粘度降低幅度分别达 5 3 2 和6 0 3 。李云涛和郭少云等【27 j 研究了在挤出过程中超声辐照功率和时间对高密 度聚乙烯加工流变性能及力学性能的影响，结果表明，超声辐照作用可以促进h d p e 分 子链段的运动，使h d p e 熔体的挤出口模压力和表观粘度下降，明显提高了聚乙烯熔体 的流动性，挤出物出口膨胀减小，外观质量明显提高，制品的拉伸模量及断裂伸长率均 得到提高。 综上所述，超声时效技术是材料改性领域的一项重要技术，这种技术消耗能源少， 效率高，不污染环境，它可以降低材料内应力，提高材料尺寸稳定性，并可以优化聚合 物大分子链的排列，提高其流动性，降低粘度。但目前为止，超声时效技术在材料改性 方面的研究大多应用在在金属材料改性与聚合物加工中，在文献中还未见有将超声时效 技术应用于改善聚合物s u 8 光刻胶内应力问题的报道。 s u 8 光刻胶超声时效的实验研究 1 4 课题的研究内容 基于聚合物s u 。8 胶的u v l i g a 技术目前已成为m e m s 制造的一项重要技术，但 其中s u 8 胶的高应力问题制约了该技术的进一步发展。如何降低高聚物胶结构的应力 是当前m e m s 制造中的重要问题之一。本论文旨在利用超声时效技术解决s u 。8 胶结构 的高应力问题，是降低s u 8 胶结构应力方面的探索性研究。 本论文的主要研究工作包括： ( 1 ) 根据超声振动应用机理及聚合物结构原理，对超声时效降低聚合物s u 8 胶内应 力的机理进行讨论； ( 2 ) 以基片曲率法为基础采用轮廓法对s u 8 胶的内应力进行测定，并对轮廓法测量 所得应力进行误差分析，提出减小误差的方法，利用m a t l a b 软件修正测量曲线； ( 3 ) 利用大型有限元分析软件a n s y s 对s u 8 胶与硅片整体的共振频率进行分析， 搭建超声时效装置，并为后续实验设计工作台及夹具； ( 4 ) 考察超声时效实验前后s u 8 胶内应力的变化情况，并对结果进行分析，得到有 利于减小聚合物s u 8 胶内应力的工艺参数，为超声时效减小s u 。8 胶内应力提供实践基 础。 大连理工大学硕士学位论文 2 超声时效机理 2 1s u - 8 胶残余应力产生的原因 一般来讲，残余应力是指当系统所有外部边界无外力作用时，材料系统中存在的内 应力分布。事实上，任何黏结在基体上的薄膜或任何多层材料中的单独片层都在其厚度 尺度范围内承受着某种残余应力。残余应力的存在意味着，如果薄膜不受基底约束或单 独片层不受相邻层的约束，薄膜的平面内尺寸将会改变，并可能变为弯曲的。 薄膜通常由它附着的基体支承，薄膜与基体之间构成了相互联系、相互作用的统一 体。这种相互作用宏观上以两种力的形式表现出来：表征薄膜与基体接触界面间结合强 度的附着力和反映薄膜单位截面所承受的来自基体约束的作用力薄膜应力( 通常是 指内应力) 。薄膜应力是由薄膜本身的微观结构所决定的，而不是由外力加负载所引起 的。应该指出，薄膜和基体间附着力的存在是薄膜应力产生的前提条件，薄膜应力的存 在对附着力又有重要影响。 薄膜应力是一种宏观现象，一般说来，固态薄膜都处于某种应力状态中。薄膜应力 严重时会导致薄膜开裂，脱落。在一定范围内，应力会作用于基体，导致基体发生变形。 许多研究人员对应力的产生原因进行了研究，对于应力的来源有各种各样的理论，像晶 格失配、杂质原子的存在、晶界弛豫、原子空位的去除、化学反应、再结晶、相变等。 目前一般认为，薄膜最终存在的应力是各种因素所引起的应力分量的总和，包括内应力 a i n 、由于薄膜与基底热膨胀系数不同及温差而引起的热应力a t h 、由晶态或体积变化引 起的外应力o 。m 及水分吸收等物理现象或化学反应引起的应力等等【2 8 1 。薄膜应力中最主 要的因素是热应力和内应力。 热应力是由于薄膜和基底材料热膨胀系数的差异引起的，所以也称为热失配应力。 热膨胀系数是材料的固有性质，不同种类材料之间热膨胀系数可能有很大差异，这种热 膨胀系数的差异是薄膜在基底上外延生长时产生应力的主要原因【2 9 1 。这种应力对应的弹 性应变为 = i 。b 厂p ) 一口。p ) j 刃 ( 2 1 ) 式中c 【为热膨胀系数，下标f 代表薄膜，下标s 代表基底。根据h o o k e s 定律， 应力为： o s h = 【e ( 1 一矿) j ，占曲( 2 2 ) 式中e 和v 分别代表薄膜的弹性模量和泊松比。 s u - 8 光刻胶超声时效的实验研究 内应力也被称为本征应力，是在薄膜形成过程中产生的。其起因比较复杂，一般分 为两大类，一类是生长应力，是指薄膜在基底上或相邻层上生长后在薄膜中出现的应力 分布。生长应力受所涉及的材料，以及沉积过程中基底温度、生长流和生长室条件等的 强烈影响。第二类薄膜应力表示为生长之后薄膜材料的物理环境变化引起的应力状态。 这种外部诱导的应力一般被称为外窠应力。在许多情况下，只有当薄膜黏附于基底上才 会产生这类应力。本征应力与薄膜的形成方法、具体工艺条件以及衬底的微观结构密切 相关，且随着薄膜和基体材料的不同而不同【3 0 】。 和m e m s 中常见的沉积类薄膜相比，s u 8 胶是一种基于环氧树脂的非晶态高聚物， 胶膜的生成并不是采用结晶沉积的方法附着在基底上，而是通过旋涂的方法涂覆在基片 表面，其应力的产生主要是因为工艺中存在烘焙过程。环氧树脂在加热烘焙时产生固化， 固化过程中会因为体积收缩和热失配而产生残余应力。体积收缩率随树脂类型的不同而 不同，通常在1 6 范围内。固化完成后，在冷却阶段，环氧树脂随温度的降低继续 发生一定的体积收缩。其热膨胀系数在较窄的温度范围内( 5 0 1 5 0 。c ) 可看作常数。对于 常见的硅基底来说，s u 8 胶热膨胀系数远大于硅材料的热膨胀系数( s u 8 ：i f , = 5 2p p m c s i ：0 【= 2 6p p m 。c ) ，因此，基片被向上拉起而使胶层内出现较大的拉应力，如图2 1 所示。残余应力的大小与基体的冷却速度密切相关，因为无论热固性或者热塑性树脂， 都不是完全弹性的，而是粘弹性的，在应力形成过程中存在着应力松弛，若降低冷却速 度，则应力松弛程度提高，形成的残余应力降低【3 1 1 。 s u 8 胶 基底 j i l 黻幅 图2 1 基底弯曲示意图 f i g 2 1 s k e t c ho ft h es u b s t r a t e 大连理工大学硕士学位论文 2 2 超声振动应用机理 超声振动在提高材料性能方面主要应用在两个方面，一是聚合物加工，一是金属残 余应力的去除。 聚合物加工包括聚合物混炼，聚合物挤出成型等，虽然其加工方式不同，但其目的 都是为降低聚合物剪切应力，降低聚合物黏度，增加流动性。 超声振动应用于聚合物混炼的机理【3 2 】是，当超声波在聚合物熔体中传播时，会在熔 体中产生超声空化现象。所谓“超声空化”指在高能超声场作用下，熔体中的空穴形成、 振荡、膨胀、闭合至崩溃的一系列动态过程。空穴的寿命极短，约为0 1 s 。空穴崩溃 时在极短的时间内可引发集中的声场能量迅即释放出来，在受作用的物体中产生微观极 热，温度可达5 0 0 0k 以上，并产生5 0m p a 的高压。在声波的高速交变过程温度变化率 高达1 0 9k s ，并产生速度约为1 1 0m s 具有强烈冲击力的微射流。这种空穴效应能导致 在空穴周围的大分子链有效地剪切断裂，并产生大量带有自由基的大分子链段，这些大 分子链段会再次聚合成新的大分子。剪切断裂的过程降低了聚合物本身的应力，降低了 粘度。 超声振动应用于聚合物挤出加工的机理【3 3 】是，当引入振动力场时，一方面，振动增 加了高分子链之间的相互剪切摩擦，产生大量的耗散热，增加了高分子的热运动能，空 穴也随之增大和胀大，分子间的相互作用力减少，导致高分子链的蠕动能力增强；另一 方面，振动不断对聚合物熔体进行挤压，加强了分子的取向，分子间空穴增大，分子链 重心偏移，也降低了分子间的相互作用力，从而使聚合物熔体的流动性增加。宏观上则 表现为聚合物熔体的粘度减小，流率增大，弹性减小，挤出压力降低，能耗降低。 可见超声振动在聚合物加工中应用的机理是极其类似的，其本质都是聚合物分子链 在振动力场的作用下分子链能量增大，运动性增强，致使其分子链缠结破坏甚至分子链 断裂重组，因而增加了其流动性，降低了聚合物黏度。 振动时效是在金属去应力方面较常用的一种方法，本文所指的超声时效主要是振动 时效的延续，当振动频率接近或达到2 0 k h z 甚至以上时，本文中将其称为超声时效。 振动时效是上世纪6 0 年代从国外兴起的一种用于消除、均化、减小金属构件的残 余应力的技术，它可以提高金属的抗动载荷变形能力，稳定构件尺寸精度，并有良好的 经济效益。从微观方面分析，振动时效可以视为一种以循环载荷的形势施加于零件的附 加应力。工程上采用的材料都不是理想的弹性体，其内部存在着不同类型的微观缺陷， 如铸铁中存在大量形状各异的切割金属基体的石墨。故而无论是钢、铸铁或其他金属， 其中的微观缺陷附近都存在着不同程度的应力集中。当受到振动时，施加于零件上的交变 应力与零件中的残余应力叠加，当应力叠加的结果达到一定的数值后，在应力集中最严重 s u 8 光刻胶超声时效的实验研究 的部位就会超过材料的屈服极限而发生塑性变形。这个塑性变形降低了该处的残余应力 峰值，并强化了金属基体。而后，振动又在另一些应力集中较严重的部位上产生同样作 用，直至振动附加应力与残余应力叠加的代数和不能引起任何部位的塑性变形为止 3 4 3 6 o 超声时效则是高频率低振幅的振动时效。以接近或达到2 0 k h z 及以上频率的振动对 零件进行振动时效，其振动速度可以达到2 m s 3 r n s ，加速度可达2 4 1 0 4 m s 2 。单位时 间输入的能量大，因此，超声时效可以达到更胜于振动时效的消除残余应力效果。 聚合物s u 8 胶在后烘后呈固体状态，因此超声时效对聚合物s u 。8 胶的作用更接近 于振动时效。但由于s u 8 胶是一种非晶态聚合物，在微观上是由大分子链组成的聚合 体，与金属的晶体结构差距较大，而与聚合物加工中的分子链运动却很接近，因此如果 希望得到超声时效消除聚合物s u 8 胶残余应力的原理则需要明确聚合物s u 8 胶与金属 在结构上的区别。 2 3 聚合物结构原理与力学特性 s u 8 胶是一种热固性聚合物材料，本文从聚合物结构【3 7 , 3 8 j 入手研究超声时效去除 热固性聚合物s u 8 胶残余应力的机理。 聚合物材料是指那些由简单大分子有机化合物组成的材料。这些大分子是由若干个 排列有序的单体重复单元组成，故也称之为聚合物。商品化的聚合物大分子大都是由 1 0 0 0 个以上的单体重复单元构成，其分子量大致在1 0 4 1 07 9 m o l 之间。大分子一词指的 是单体通过共价键结合而成的一种结构形体，而聚合物则是指各种合成材料。 在形成大分子时，单体被直观地描述为呈线性或链状排列，从而引申出大分子链的 概念。这种结构形式使分子链中每一个独立单元的运动可以传递到相邻单元。线型大分 子倾向于形成无规卷曲状态。 大分子内部各个原子之间的结合是通过化学键实现的，而大分子之间可以通过物理 作用或化学作用相互交联在一起，聚合物s u 8 胶在成型后就是主要通过化学交联作用 结合在一起的，它的大分子通常称为交联大分子。单个大分子易于形成卷曲状态并相互 穿插，这样就会产生大分子链的缠绕结构。相互缠绕也是大分子的一种聚集方式，只是 这种物理交联作用对分子运动的约束相对较弱。通常，大分子内部化学交联的键合力比 物理交联作用高出1 0 0 0 倍以上。物理交联与化学交联的明显差别是聚合物材料在经受 热、溶剂或机械力作用时，物理交联作用是可逆的，而化学交联则是不可逆的。如果只 大连理工大学硕士学位论文 是消除了物理交联作用，材料仍然会保持其固有的化学特性。s u 一8 胶在固化过程中形 成化学交联的同时，其内部也会形成局部物理缠绕网络，从而形成更加完整的网络结构。 由于具有这样的分子结构特征，聚合物材料在遭受外力作用时显现出了与金属材料 不同的力学性质。例如，如果给一段钢丝和一段橡胶条同时施加载荷，钢丝和橡胶条都 将伸长，此时钢丝中的原子空间变大，而对于橡胶条来说，却是大分子网络交联点间的 链段被伸长了。如果将这两种材料同时在恒定应力下加热，金属材料将继续伸长，而橡 胶条将回缩，这是因为网络交联点间伸长的分子链段处于一个较高的能量状态，从而产 生一个把交联的橡胶条回拉的张力。可以想象，为了抵消分子拉伸造成的熵降需要给系 统提供能量，因此大分子趋于回复到原来的卷曲状态。 聚合物的分子运动也非常复杂，其运动单元也具有多重性，可以是侧基、链节、链 段和整个分子链。其中链段是高分子的最基本运动单元，其整链运动是通过各链段协同 运动实现的。因而，聚合物在遭受外力时与金属材料的不同性质还表现在聚合物材料在 遭受外力作用时其大分子不是立即发生形变，而是倾向于通过物理重排把应力分散到一 个平衡值，并且这种大分子重排过程的速率与外力大小有关。 2 4 超声时效消除s u - 8 胶残余应力的机理 聚合物s u 8 胶的超声时效是在s u 8 胶上施加超声振动的作用，使s u 8 胶在后烘 交联固化过程中产生的残余应力减小、消除或重新分布的过程。 聚合物s u 8 胶是一种非结晶态热固性聚合物，在后烘后交联呈固态。参考金属的 振动时效原理，应力的释放主要是由于金属内部承受应力位置上发生不可逆变形从而释 放了应力。聚合物s u 8 胶的应力释放也是在外力作用下发生不可逆变形，这种形变被 称为黏流形变。 金属在振动时效时较多的被认为是振动使畸变的晶格内原子的振动加剧，从而增大 了回复到平衡位置的机率，使晶格畸变消失。从结构角度来说，聚合物s u 8 胶是一种 非晶态无定形聚合物，通常认为其结构是大量高分子链形成的线团结构，是非晶体结构， 这一点与金属的振动时效是不能相类比的。 但是超声振动在聚合物加工中的应用同时也证明了超声振动可以产生足够大的能 量，可以使聚合物分子运动激烈，蠕动能力增大，当能量较高时还可以发生分子链的物 理缠结破坏，降低其分子链间的物理作用，甚至当能量足够高时，超声振动会引起分子 链的断裂重组，这些都为超声振动在聚合物中的应用提供了良好的基础。 根据以上分析，本文认为，当对聚合物s u 。8 胶施加超声振动作用时，超声振动的 能量注入聚合物s u 8 胶中，s u 8 胶吸收超声振动能量促使分子能量升高，运动加剧。 s u 8 光刻胶超声时效的实验研究 当能量足够大时，其分子克服分子运动的位垒而运动，分子间的物理缠结被打开，分子 进行物理重排；甚至当局部分子链能量足够大时，可以在分子链上较脆弱的位置或交联 点上断裂。分子的重排或分子链断裂释放了s u 8 胶的残余应力，使s u 8 胶形成新的稳 定结构。宏观上，分子链的重排甚至断裂形成了s u 8 胶的黏流形变，从而释放了基底 变形，在宏观上降低甚至消除了s u 8 胶的残余应力。 超声振动单位时间内输出的能量较大，可以在短时间内使聚合物s u 8 胶的能量升 高，因而超声时效可以在较短的时间内消除聚合物s u 。8 胶的内应力。 2 5 本章小结 本章分析了聚合物s u 8 胶应力产生的原因，指出s u 8 胶层应力产生的原因在于 s u 8 胶固化后的体积收缩及其与基底的热膨胀系数的不匹配。介绍了振动时效在金属 材料降低残余应力的机理，以及超声振动在聚合物加工中降低聚合物粘度、增强聚合物 流动性的机理。参考振动时效机理与超声振动在聚合物加工中的应用机理，结合聚合物 结构原理与力学特性，讨论了超声时效减小聚合物s u 一8 胶内应力的作用机理。 大连理工大学硕士学位论文 3 应力的测量与计算 3 1 薄膜应力测量方法 应力与应变是同一个问题的两个不同方面，因此测定应力与测定应变具有同样的效 果。在薄膜应力研究中一般只考虑宏观应力，薄膜应力测定首先是以应变测定为基础的， 然后根据材料力学和弹性力学理论进行计算，从而得到薄膜应力的数值。 薄膜应力的测量通常有：基于基底的弯曲规律进行的基片曲率法，通过薄膜中应力 的释放使旋转梁发生偏转的微旋转结构法( m i c r o - r o t a t i n g s t r u c t u r e s ) 3 9 1 ，以及能够进行原 位测量局部微小区域残余应力的方法，如x 射线衍射法【4 0 】，拉曼光谱法【4 1 】等等。 基片曲率法：薄膜中的应力将会使基底产生弹性弯曲，其中拉应力使基底呈凹形， 压应力使基底呈凸形。基片曲率法通过测量薄膜沉积前、后基片挠度或曲率半径的变化， 可以测定薄膜内的平均应力。 x 射线衍射法：x 射线衍射法可在一个很小的区域内对材料的组成相中的残余应力 进行无损测量，更适合于膜厚小于l o - t m 的薄膜残余应力的测量【4 2 l 。x 射线衍射法测定 材料中残余应力的原理是：当薄膜内部存在应力时，其晶体的晶格将发生弹性变形，即 晶面间距发生了变化。晶体的b r a g g 衍射为：i 忙2 d s i n 0 ，式中0 为半衍射角，d 为被测 薄膜的晶面间距，九为入射波长。薄膜内的应力状况可以通过衍射峰的位移导出。对于 多晶材料，不同晶粒中的同族晶面间距随这些晶面相对于应力方向的改变发生规则的变 化。当应力方向平行于晶面时，晶面间距最小；当应力方向与晶面垂直时，晶面间距最 大。因此，只要测出不同方向上同族晶面的间距，根据弹性力学原理，就可计算出残余 应力的大小。 r a m a n 光谱法：单色光束照射固体时，光子与物质分子相互碰撞会引起光的散射， 其中发生非弹性散射的光束经分光后形成r a m a n 光谱。r a m a n 散射光谱与固体分子的 振动有关，并且只有当分子的振动伴有极化率时才能与激发光相互作用产生r a m a n 光 谱。由于拉曼散射光包含的是物质振动能级的信息，因而能够反映物质元素组分、晶格 质量、分子结构等多方面的微观信息。应变的微观基础是原子之间的距离发生了改变， 所以从理论上说，拉曼散射光应该能够反映出应变的信息，实际也正是这样，很多材料 的拉曼谱线的位置会随应变状态的变化产生相应的移动。如物体存在应力时，某些应力 敏感的谱带会产生移动和变形，其中r a m a n 峰频率偏移的改变与所受应力成正比。根 据r a m a n 谱带的漂移，还可判断薄膜内应力的种类和大小。用微拉曼光谱仪来测量应 s u 8 光刻胶超声时效的实验研究 变具有无损、空间分辨率好( 1 m ) 等特点，对试样形态大小的要求很低，因此很适合微 小结构局部应力的测量。 综合比较以上各应力测量方法，基片曲率法和微旋转结构法测量的是材料整体的宏 观位移，而x 射线衍