（微电子学与固体电子学专业论文）高q+zro2sno2tio2系统微波瓷料研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 为了研制高q 微波陶瓷材料，本论文选用z r o ：- s n o ：一t i o ：( z s t ) 作为 研究系统。对( z r ，s n ) t i o 。系统的结构和介电性能，以及添加剂含量和工艺过 程对系统的影响进行了详细的探讨。 ( z r ，s n ) t i 0 4 具有o p b 0 2 的斜方晶系结构，空间群d 嚣= p b c n 。在系统中 加入适量的n i o 和f e ，o ，可以在晶界中形成f e n i 尖晶石结构，富集在晶界 上，n i o 阻碍了f e ”离子扩散进入晶粒，在降低烧结温度的同时，不损害系统 的介电性能。微量添加c u o 、b a c o ，、s r c o ，和z n o 等氧化物作为助熔剂，可 以有效降低系统的烧结温度，促进瓷料的烧结。 此外，我们在( z r ，s n ) t i o 。系统中加入适量的s b 2 0 ，在一定范围内，随 着s b 掺杂量的增加，损耗下降，有效改善了系统的介电性能。 ， 、通过调整各添加剂含量，并加入适量的玻璃，研制出介电性能优良的中温 烧结高q 微波m l c 瓷料，其介电性能如下： 介电常数e ： 温度系数o 。： 介电损耗t g 6 ： 体积电阻率t o 。 烧结温度： 关键词：高q ，微波 4 0 5 0 + 3 0 p p m c 1 0 4 1 0 3q c m 1 1 5 0 t i o 。系统，m l c 陶瓷材料 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt o s t u d yh i g hqm i c r o w a v ec e r a m i cm a t e r i a l s ，w ec h o s et h ez r 0 2 一 s n 0 2 - - t i 0 2 ( z s t ) s y s t e m i nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r ea n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( z r ，s n ) t i 0 4 ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc o n t e n t so ft h ed o p e d a g e n t sa n d t h ed i f f e r e n t p r o c e s s e so n t h es y s t e ma r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es t r u c t u r eo f ( z r , s n ) t i 0 4i so r t h o r h o m b i c 谢t h n p b 0 2 ，s p a c eg r o u p d 嚣= p b c n w h e na p p r o p r i a t ea m o u n t o fn i oa n d f e 2 0 3 i sa d d e di n t ot h es y s t e m ，t h e s t r u c t u r eo ff e n i s p i n e li sf o r m u l a t e da t t h eg r a i nb o u n d a r i e s ，n i os u p p r e s s e st h e d i f f u s i o no ff e ”i o n si n t ot h eg r a i n s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sr e d u c e da n dt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r en o td a m a g e d d o p i n gw i t hal i t t l eo fc u o ，b a c 0 3 ，s r c 0 3 a n dz n oe t a l ，w h i c ha r em e l t i n ga g e n t s ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei se f f e c t i v e l y r e d u c e da n dt h es i n t e r i n go f t h e ( z r ，s n ) t i 0 4c e r a m i cm a t e r i a l si sp r o m o t e d m o r e o v e r ，a p p r o p r i a t ea m o u n to f s b 2 0 5 i sa d d e di n t o ( z r ，s n ) t i 0 4s y s t e m w i t h t h ei n c r e a s i n go f s b 2 0 5d o p a n t s ，t h el o s si sd e c r e a s e da n d t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h es y s t e ma r ee f f e c t i v e l yi m p r o v e di nt h el i m i t s b ya d j u s t i n gt h ec o n t e n t so f t h ed o p e da g e n t sa n da d d i n gs o m eg l a s s ，w eh a v e f i n a l l yp r e p a r e dt h ei n t e r m e d i a t e - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，h i g hq ，m l cm i c r o w a v e c e r a m i cm a t e r i a lw i t hs u p e r i o rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i t sm a i nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r e a sf o l l o w s ： = 4 0 - t - 5 ，o 。= 0 + 3 0 p p m c ，t g6 1 0 4 ， p 。1 0 1 3q c m ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e11 5 0 c k e yw o r d s ：h i g hq ，m i c r o w a v e ，( z r ，s n ) t i 0 4s y s t e m ，m l c c e r a m i cm a t e r i a l 天津人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 表面组装技术和片式元器件 在电子工业日新月异飞速发展的今天，电子信息技术集成化和微型化的发 展趋势，正日益推动电子信息产品向薄型化、小型化、数字化、多功能化，以 及高可靠和低成本的方向发展。因此，以超大规模集成电路为核心，应用复合 的表面组装元器件和二维化微型组件，采用多层布线、混合组装方式的高密度 组装技术已经成为电子信息技术发展的关键。在这种发展趋势之下，表面组装 技术( s u r f a c e m o u n t i n g t e c h n o l o g y ，简称s m t ) 应运而生，表面组装器件( s u r f a c e m o u n t i n gd e v i c e ，简称s m d ) 、表面组装元件( s u r f a c em o u n t i n gc o m p o n e n t ， 简称s m c ) 的研究与开发飞速发展。s m t 是电子工业领域中最大的突破之一， 被誉为组装革命。 表面组装技术与传统的通孔插装技术( t h r o u g hh o l et e c h n o l o g y ，简称 t h t ) 相比，有着显著的不同，是一种与t h t 相区别的电子组装技术。传统的 t h t 属三维的翅装技术，它是将电子元器件的引出线整形后，再由人工或自动 的方法将其插入印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，简称p c b ) 上预制的金属 化通孔中，然后再经波峰焊机焊接固定。这样，每个元器件占用了p c b 的两面。 而s m t 是二维组装技术，基本特点是将超小型的无引线或短引线的电子元器件 直接焊在集成电路板上，无需预制金属化通孔，每个元器件只占用基板的一面。 因此，s m t 以具有结构紧凑、耐震动、抗冲击、体积小、生产效率高等优点而 著称。采用双面片式元件，能大大提高p c b 的组装密度，具体特点如下： 1 高密度组装：s m t 采用的s m c 和s m d 占空体积和几何尺寸比插装式 元器件要小得多。并且p c b 正反两面均可安装s m c 和s m d ，允许在 p c b 的纵向和横向都获得很高的装配密度，p c b 的面积利用率大，因 而组装成的电路体积小，与t h t 相比可节省p c b 空间6 0 7 0 ，采用 片状元件组装的电路的体积仅为有引线的分立元件组装电路的1 5 一 l 门0 ，重量也随之减轻。 2 高可靠性：p c b 上除少量的安装孔外，免除了大量的元器件引线孔。 天津大学颂卜学位论文 这不仅提高了效率和p c b 的机械强度，而且更重要的是提高了印制电 路的可靠性，这是因为p c b 上的元件引线7 l 容易使得印制电路短路或 断路。 3 高生产效率：由于大部分片式元件的外形均已标准化，可以采用自动组 装，从而使生产实现了前所未有过的高效率。 4 高性能：采用s m t 的电路分布参数要比采用t h t 的简单、值较小，特 别是电路杂散电感小，有利于改善和稳定电路性能。由于s m t 采用的 是自动组装，产品的一致性较好。 5 生产成本降低：由于s m c 和s m d 的体积较小且无引线，可以节省大 量基础材料和工序，并且实现生产自动化，从而使生产成本大为降低。 s m t 的雏形产生于上世纪六十年代的美国，七十年代在日本得到迅速的发 展。进入九十年代以后，随着高新技术的不断进步，s m t 在全世界范围内得到 蓬勃发展。s m t 的发展直接促进了片式元器件的不断发展，片式元器件在整个 电子元器件产量中所占的比例愈来愈大，各种主要元器件目前已完全进入片式 化的主流发展时期。我国片式元器件的生产及展望如表1 1 所示。据专家分析， 2 0 0 0 年世界片式元器件市场约7 0 0 0 亿只，片式化率达7 0 i ”。 表1 1 我国片式元器件的生产发展 产量( 亿只)预测产量( 亿只) 产品类型 1 9 9 8 年1 9 9 9 正2 0 0 0 焦2 0 0 5 年 片式多层陶瓷电容器1 2 5 14 1 3 37 5 01 8 0 0 片式钽电解电容器5 16 59 52 5 片式铝电解电容器 0 10 1o 58 片式有机薄膜电容器 0 21 11 55 半导体陶瓷电容器o 31 62 52 0 片式电阻器 1 2 5 22 7 6 15 0 08 0 0 片式石英晶体器件 0 oo 0 10 11 5 片式电感器、变压器 1 52 83 6l o 天津大学硕士学位论文 目前，片式电容、片式电阻和片式电感已形成生产规模，片式滤波器、片 式驱动器、片式换能器、片式变压器、片式天线等发展也很快。在片式元器件 的技术性能不断提高、产品升级换代的同时，其生产成本却迅速降低，高性能、 低成本已经成为片式元器件的发展趋势。 片式元器件的发展主要有以下几个方面的特点【3 】： 1 无源片式元件小型化、组合化：因为无源片式元件的结构简单，引出端 少，主要向小型化方向发展。现在大量使用的是2 1 2 5 、1 8 0 8 、1 0 0 5 、0 8 0 6 、 0 4 0 2 。但其尺寸不易太小，否则会导致生产困难，贴装的工艺难度大。 目前的创新点是发展片式组合元件，如片式电阻、电容网络，片式r c 滤波器，片式晶体振荡器。 2 有源片式器件多引脚、小间距化：目前引出脚可多达2 0 0 3 0 0 根，甚至 更多：引出脚中心间距减小，一般在o 6 2 5 1 2 5 m m 。最小的有o 3 0 5 m m 。 3 有源片式器件封装形式多样化：根据功能和使用场合，常规的有短引线 塑料芯片载体、方形扁平封装、小外形集成电路等。 4 有源片式器件复合化：采用性能和功能复杂的电路组件、部件，如将混 合集成电路、多芯片组件做成贴装结构的形式，用在子系统或系统中。 随着集成电路日益复杂和电子信息产品日趋“轻、薄、短、小”，发展和应 用s m t 和片式元器件已是大势所趋。但是，目前我国s m c 和s m d 生产、研 究的总体水平与国际上相比仍有一定的差距，大量的生产原料、设备需要进口， 品种、规格不全，生产规模不足，生产成本偏高。因此，应当加强s m c 和s m d 的研究和丌发，不断缩小我国总体水平与国际先进水平的差距。 1 2 多层陶瓷电容器 多层陶瓷电容器( m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ，简称m l c c ) 作为三大 无源片式元件之一，在片式元件中出现最早，其外型与性能适应s m t 发展的需 要，因此发展极为迅速。由于m l c c 的陶瓷介质与内电极同时烧成，形成个 整体，因此m l c c 又称独石电容器( m o n o l i t h i cc a p a c i t o r , 简称m l c ) ，其结 构如图l i 所示。图1 - 2 是m l c 的电极结构，图1 - 3 是m l c 的剖面显微照片。 天津大学硕士学位论文 图1 - 3m l c 的s e m 照片 从图1 2 中可以看出：在m l c 两端，内电极以并联的方式与相应端面的外 电极相连接，因此，m l c 实际上是许多单层陶瓷电容器并联而成的。与其它种 类的陶瓷电容器相比，具有以下特点： 天律大学硕士学位论文 1 m l c 的并联结构决定了其比容较大的特点，可以通过改变介质厚度与 叠片层数来调整m l c 的容量，因此m l c 的容量范围大，并且从小于l p f 直至1 0 0 9 f 均已商品化； 2 体积不断减小。随着集成电路工作电压的不断降低，片式m l c 的介质 层厚度由2 0 um 左右降至3 2 pm ，正在研制开发层厚为2 um 左右的 新品。片式m l c 的外形尺寸已经从3 2 1 6 ( 3 2 x 1 6 x 1 2 m m ) 减小到 2 0 1 2 、1 6 0 8 、1 0 0 5 ，而0 6 0 3 ( o 6 0 3 0 3 m m ) 的产品也已问世”： 3 m l c 为多层并联结构，等效串联( e s r ) 电阻小，可以降低电路损耗。 无引线或引线很短，减少了寄生电感和电容，有利于提高使用频率和电 路速度： 4 m l c 内电极与陶瓷介质在高温下同时烧结，成为一体，结构牢固，提 高了产品的耐冲击和抗震动能力。其内电极埋在陶瓷介质之间，不与空 气接触，不易氧化；外电极，经烧渗工艺与陶瓷介质形成一整体，对环 境有很好的稳定性，可靠性高。 m l c 的性能主要由m l c 材料的性能决定，对作为m l c 电介质的陶瓷材 料，国内外进行了广泛的研究。由于m l c 的电介质和内电极是同时烧成的， 瓷料的烧成温度一般很高，要大于1 2 0 0 c 。因此，m l c 的内电极不得不使用 熔点较高的铂( p t ) 、钯( p d ) 等贵金属材料，从而使成本大幅度上升。所以，降低 烧结温度成为降低m l c 成本的一个关键。 目前，国际上广泛采用a g p d 合金作为内电极。由于a g 的导电率大， 并且价格便宜，因此在合金中占绝大比例。但是，a g + 在一定条件下容易发生迁 移，所以必须加入适量的p d ，来有效的抑制a g + 的迁移，从而提高m l c 可靠 性。为了与较便宜的内电极材料，如7 0 a g 一3 0 p d 、9 5 a g 一5 p d 等相匹 配必须降低m l c 瓷料的烧结温度。 为了顺应当前电子整机产品发展的趋势，高频、高精度、高稳定m l c 的 研制与丌发已经成为颇受重视的技术课题。本论文主要是研究中温烧结的热稳 定微波m l c 陶瓷材料。 天津大学硕士学位论文 1 3 课题的研究背景、任务和应用前景 1 3 1 课题的研究背景 微波是指频段介于无线电波谱中的超短波和红外波之间的电磁波，其频率 范围3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，微波的波长很短、方向性极强，很适合于雷达等用来 发现和跟踪目标；微波的频率高、信息容量大，在其3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范围内 所包含的可使用的波段数是0 3 0 0 m h z 的长、中、短波范围内所包含的可使用 波段数的1 0 0 0 倍，有利于用来进行微波通讯。而且微波能穿透高空的电离层， 因而特别适用于卫星通讯。随着微波技术应用的日益广泛，微波介质陶瓷 ( m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c ，简称m w d c ) 成为发展迅速的一类新型介质 材料。特别是近年来，m w d c 在工业及民用产品中的应用正在迅速增加，如蜂 窝式移动通讯系统( o 4 i g h z ) 、电视接收系统( t v r 0 ，2 5 g h z ) 、直接广 播系统( d b s ，1 l 1 3 g h z ) 及卫星通信系统( 2 0 3 0 g h z ) 等1 4 1 。其中最为典 型的应用是1 9 7 6 年1 2 月开始实用化的8 0 0 m h z 汽车电话，以及1 9 8 4 年5 月首 次实现用1 2 g h z 频率的卫星直播电视1 ”。我国在这一领域的研究刚刚起步，本 论文研究内容系导师的军工项目，它要求研究一种中温烧结的热稳定微波m l c 瓷料，以制造微波、中介、高品质因数( q ) 、高热稳定性、高可靠性的m l c 。 1 3 2 课题的任务目标 本课题是对( z r , s n ) t i o 。系统的结构和电性能进行研究，其目标是使制得 的材料的电性能达到如下指标： 介电常数： 介电损耗： 体电阻率： 温度系数： = 4 0 5 t g6 1 0 。 p 。1 0 1 3 q c m q 。= 0 _ 3 0 p p m j c 本课题主要的技术关键和难点集中体现在以下几个方面： 1 提高介电常数：为了满足m l c 小型化和高性能化的要求，在使用频带 和电性能指标的要求范围内，应当尽可能提高微波介质材料的介电常 天津大学硕士学位论文 数。在微波范围内，介电常数的色散公式经近似处理后满足如下关系1 6 1 ( ( c ) ) 一e p ) = ( z e ) 2 m 。e o c o ； z ( o ) 一e ( m )( 1 i ) 式中：油) 一色散角频率为6 0 ，时的介质相对介电常数 e c 阳) 一电子极化引起的相对介电常数 ( 0 ) 一介质静态相对介电常数； e 。一真空介电常数： r 电子电量，1 6 x1 0 ”r c ： z 一介质等效核电荷数； 【j r - - 色散角频率，单位为r a d s ； m 。一介质等效质量，单位为k g ； 从式( 1 1 ) 可以看出，微波介质材料的介电常数e 主要取决于材料结 构中的晶相和制备工艺，与使用频率基本无关。因此，要使微波介质陶 瓷有较高的e 值，除了从组成上考虑微观的晶相类型及结构外，还要在 工艺上使晶粒生长充分，结构致密，从而提高e 值。 2 提高q 值：品质因数q 值与材料的衰减常数y 成反比【6 】： q = ( t 舻) 一= 0 3 ：( 2 t 【f - y ) ( 1 2 ) 由此可见，y 越大，q 越小。y 取决于晶体结构的一致性，与介质中晶 面、缺陷、气孔、杂质均一性密切相关。从陶瓷工艺学看，必须保证材 料结构均一，高致密度，晶粒生长均匀，减少杂质和缺陷，才能提高q 值。 3 降低烧结温度：微波m l c 瓷料的烧结温度一般较高，由于烧结温度高， 必须使用铂( p t ) 、钯( p d ) 等贵金属材料，造成生产成本较高。因而，必 须通过掺杂进行改性，并且加入适当的玻璃，以降低烧结温度。 1 3 3 应用前景 高q 、高热稳定的微波m l c 可以广泛应用于微波通信、移动通信、卫星 通信、广播电视、雷达、电子对抗、制导的领域，满足其对微波电路集成化、 天津大学硕士学位论文 微型化、高可靠、低成本的要求。此外，这类材料在谐振器、滤波器、振荡器、 分频器、隔离器等方面也大量使用。随着电子技术，特别是s m t 的不断发展， 以及微波技术应用领域的不断扩大，商q 、高热稳定的微波m l c 的应用前景 将十分广阔。 8 天津大学硕士学位论文 第二章微波m l c 陶瓷材料综述 2 1 微波介质陶瓷简介 对m w d c 的研究始于上世纪三十年代，早在1 9 3 9 年r d r i c h t m y e r t 6 川就 首先提出，具有介电常数高、损耗低的无机非金属材料可以用来制作微波介质 谐振器。但在此后相当长的时间内，因未发现合适的微波介质陶瓷材料，对 m w d c 的研究进展不大。直到1 9 6 0 年，a o k a y a l 8 1 开始试用t i o ，单晶来制作 小型化的微波介质谐振器，其e ，大、q 值高，但其热稳定性( 谐振频率温度系 数t ，) 远不能满足要求。1 9 6 8 年，s b c o h n 8 1 等人又用t i 0 2 陶瓷试作了微波 滤波器，但也因t ，高达+ 4 0 0 p p m c 而无法实现实用化。到了七十年代，试制出 了b a o - - t i o ，系陶瓷【9 i ，才使m w d c 进入了实用阶段。直到最近十多年来，随 着微波通讯的发展，微波技术设备日趋小型化与集成化，尤其是民用产品的大 产量、低价格的发展趋势，才使得m w d c 的研究与实用化迅速发展，目前已 开发出一大批适用于各种微波频段的微波介质陶瓷材料。 衡量微波m l c 介质陶瓷材料性能的指标主要有四个，即介电常数e 、温 度系数c i 。、损耗角正切t g6 ( 或品质因数q ) 和体积电阻率p 。从实际应用 来看，应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度、化学稳定性及经时 稳定性外，还需具备如下介电特性的要求 6 “： 1 在微波频率下介电常数e 应大：在共振系的电介质内，微波波长 反比 于e 。因而，在同样的谐振频率f 0 下，e 越大，介质谐振器的尺寸越小， 电磁能量也越能集中于介质体内受周围环境的影响也越小。这既有利 于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化。目前的国际水平，高 介微波介质陶瓷的e 已超过1 0 0 。 2 在微波频率下的介质损耗t g6 应很小，换言之品质因数q 应很高：共 振系的损耗t g 6u ( = i q u ) 由电介质的损耗t g6d ( = 1 q d ) 和电介质的 支撑物及其周围金属容器的导体损耗t g6 。( = i q c ) 组成。只有使用低 损耗的微波介质陶瓷，才有可能制出高q 。值的m l c 。目前的国际水平， 高q 微波介质的q d 值已达2 0 0 0 0 以上。 天津大学硕士学位论文 3 温度系数。的绝对值应很小：微波介质陶瓷的a 。的绝对值如果过大， 则m l c c 会因温度的变化而产生大的漂移，器件将无高稳定性工作的 可能。 4 介质稳定性好，无电场强度依赖性，不随时间而变化。 微波介质陶瓷的应用范围较广，除了用作微波集成电路基片、介质波导衬 底的绝缘介质外，还可以制作介质谐振器和m l c c 等。 2 2 常见的微波介质陶瓷系统 近年以来，随着对m w d c 研究的日益深入，对陶瓷系统的开发范围越来 越宽，在研制具有高q 值而又稳定的微波陶瓷系统方面，取得了明显的进展。 目前，常见的微波陶瓷介质系统主要有：b a o - - t i 0 2 系统、b a o l n 2 0 3 一t i 0 2 系统、复合钙钛矿陶瓷、m g o - - t i 0 2 系统和( z r ，s n ) t i o 系统陶瓷。 2 2 1 b a o - - t i o ：系统陶瓷材料 自r a s e 和r o y t 1 在1 9 5 5 年首先对b a o t i 0 2 系统进行了报导以来，人们 已对这个系统进行了详尽的研究。该系统具有很多的定比化合物，主要有b a t i 。o ， ( b l ) 、b a 2 t i 9 0 2 0 ( b 2 1 9 ) 、b a t i 5 0 i l ( b 7 5 ) 等，弗且预烧与烧成条件及粉体处 理对其介电性能的影响较大。 该系统中b a t i 。0 9 和b a 2 t i 9 0 2 0 具有优良的微波介电性能。图2 1 为b a o - - t i 0 2 系统的富钛区相图【8 1 ，从图中可以看出，b a 2 t i ，o ：。相具有固液非同组分性，而 且在其附近还有一系列同样是固液异组分的不同b a o ：t i o ：比的化合物。因此， b a 2 t i 。0 2 。不容易获得，只要系统中b a o ：t i 0 2 偏离2 ：9 ，就不能得到b a 2 t i 9 0 2 0 相 而只能得到其两侧的混相( 如t i 0 2 和b a t i 4 0 。相) i s l 。经研究表明，在4 g h z 下， 对b a 2 t i 9 0 2 0 ，= 3 9 8 ，q = 8 0 0 0 ，1f | = 2 4 p p m c ；对b a t i 4 0 9 ，e 。3 8 ，q 2 2 5 0 0 ， - = 4 9 p p m c t ”i 。需要指出的是b a 2 t i ，0 2 0 的温度系数与钢波导和殷钢波导相 近，能够成功地代替钢波导和殷钢波导，制成高性能、小体积的新型微波器件， 实现了微波电路的全集成化。但在b a ：t i 。o ：。陶瓷中，细晶粒试样具有高的介质 损耗( 低的q 值) 。为降低其损耗( 提高q 值) 必须提高晶粒尺寸，其方法是 天津大学硕二 学位论义 提高热压温度和进行长时间的热处理。因此，该系统的烧结温度较高( 1 3 0 0 1 4 0 0 ) ，保温时间长，生产工艺复杂，更由于b a ：t i ，o ：。对化学计量比要求严格， 其烧成工艺较难控制，对于大规模生产来说难度较大。 t i o 古量( t o o l ) 图2 - 1 b a o - - t i 0 2 系统的富钛区相图 2 2 2 b a o - - l n 2 0 3 一t i 0 2 系统陶瓷材料 b a o - - l n 2 0 3 一t i 0 2 ( l n = l a ，n d ，s m ) 系统陶瓷材料，是由在b a o t i o ， 系陶瓷中掺入稀土氧化物( 主要为l a 2 0 ，n d 2 0 ，s m ：o ，等) 派生而成。该系 陶瓷中以b a o - - s m z 0 3 一t i 0 2 和b a o - - n d 2 0 3 - - t i 0 2 为典型代表。 h o u c h i 等人1 8 1 发现在b a o s m 2 0 。- - t i o ：系统中有两种组分的化合物： b a o s m ，o ，5 t i o ，和b a o s m 2 0 ，3 t i o ，具有优良的微波介电性质，其介电 常数大，谐振频率温度系数t ，小，介质损耗低。但是b a o - - l n 2 0 。- - t i o ，系材 料，在普通的烧结条件下，难以得到致密的陶瓷体，因此必须加入添加剂进行 改性，这样既提高了烧结性能、降低了烧结温度，又提高了q 值。常用的添加 剂有p b o 、s n 0 2 、b i 2 0 3 、c e 0 2 等。 d k o l a r 等人对b a o - - n d ：o 。一t i o ：系统富钛区范围进行了广泛研究2 】，指 出在这一系统中主要存在着两种化合物：b a n d 2 t i ，o l 。和b a n d 2 t i ，0 1 0 0 同时他还 指出在b a o n d ：0 ，5 t i o ：附近可获得具有较好介电性能的材料：e = 7 0 9 0 ， q 2 0 0 0 。为了获得低温烧结的瓷料，g a l e bh m a h e r 等人m 1 4 1 研制出一种低温 烧结玻璃一陶瓷系统。图2 - 2 为m a h e r 在实验中获得的该系统的三元相图3 1 。 天津大学硕上学位论义 在图中靠近t i o ，的半圆形区域内，他获得了性能优良的微波陶瓷，并指出虽然 瓷料的组成也可在半圆形区域外选取，但其性能不会像半圆形区域中的优越， 会导致材料的介电常数e 和q 值下降。而低熔点的玻璃是由c d o 、b i ：o ，、p b ，o 。、 s i o ，、z n o 等成分按一定比例烧制成的，这样的粉料和玻璃混合会得到中温烧 结陶瓷。 图2 - 2b a o - - n d 2 0 3 一t i 0 2 系统三元相图 哟吩 目前，国内外已经研究生产出的该系统材料的微波介电性能为介电常数 6 0 9 0 ，2 g h z 的o 值一般为3 0 0 0 4 0 0 0 ，t ，在- 2 0 p p m c + 2 0 p p m c 之i h q n - a j 调。该系统材料主要用作微波低端材料，与其它材料相比，其q 值较低，且e 值较高，因此不适合本研究课题。 2 2 3 复合钙钛矿陶瓷材料 复合钙钛矿陶瓷材料的化学式为a ( b 。鹾，) d 3 ，其中a 为b a ，s r ，b 为m g ， z n ，m n ，b 为n b ，t a ，具有复合钙钛矿型的准晶胞和六角晶系。此类材料作 微波介质陶瓷用的q 值最高，大多用于1 0 g h z 以上的卫星通信等高端范围。其 中典型材料是b a ( z n t a 2 ，) q ( b z t ) 、b a ( m g t a 2 ，) 0 3 ( b u t ) 、p b 钙钛矿以 及b a ( z n n b 2 ，) d 等。 该类瓷料的微波介电性能优良，介电常数e 在3 0 左右，t ，在0 p p m c 附 天津大学硕士学位论文 近可调，q 值较高。其中某些材料的q 值在1 0 g h z 下仍可高达1 0 0 0 0 以上。但 该类陶瓷材料的q 值不仅依赖于材料组分，而且受多种因素的影响。如b z t 陶瓷，研究表明其q 值的大小取决于晶格中z n ，t a 原子规则排列的程度，而 这种规则排列的程度又取决于烧成条件1 12 i 。采取超结构排列有序化，晶体结构 由立方晶系转变为六方晶系，q 值相应提高；提高烧成温度或延长保温时间也 可实现z n ，t a 原子规则排列，从而提高其介电性能。 复合钙钛矿微波介质陶瓷的性能虽好，但大多以1 k o ，作原料很昂贵，烧 成温度高( 1 4 0 0 c ) ，烧成时间长，生产工艺复杂，并且其介电常数e 值较低， 不适合本研究课题采用。 2 2 4 m g o - - t i 0 2 系统陶瓷材料 m g o - - t i o ，系统陶瓷材料是目前较为成熟的热稳定电容器瓷之一，其主要 特点是介质损耗低，温度系数a 。的绝对值较小，原材料丰富且价格低廉。在 m g o t i o ：系统中可以存在三种化合物：正钛酸镁( 2 m g o t i 0 2 ) ，偏钛酸镁 ( m g o t i 0 2 ) ，二钛酸镁( m g o 2 t 1 0 2 ) 。正钛酸镁( 2 m g o t i 0 2 ) 是具有 尖晶石结构的晶体，其介电常数和介质损耗都很小，温度系数a 。为较小的正值， 但其烧成温度较高( 1 4 5 0 1 4 7 0 。c ) ，且焙烧温度较窄( 5 i o c ) ，因此烧成温 度较难控制。二钛酸镁( m g o 2 t 1 0 2 ) 具有极强的结晶能力，因此不易成瓷。 a e p a l a n d i n o 对m 【g t i 2 0 5 一t i 0 2 系统进行了研究”，指出m g o - 2 t 1 0 2 在一定温 度范围内其介电常数与温度系数呈线性关系，但超过这一温度范围，温度对介 电常数的响应是非线性的。通过调节m g o 2 t 1 0 2 和t i 0 2 的相对含量，a e p a l a n d i n o 得到了一种负温度系数的热补偿瓷。但m g o 2 t 1 0 2 的合成较难控制， 同时瓷料中过多的引入t i o ：，导致了瓷料在高频时损耗急剧增大，不适合高频 使用。因此，尽管m g o - - t i 0 2 系统陶瓷具有较好的介电性能，但其较低的介电 常数和过高的烧结温度，不适合本研究课题采用。 天津大学硕士学位论文 2 2 5 ( z r ，s n ) t i o 系统陶瓷材料 ( z r ，s n ) t i o 。系统陶瓷材料是中端材料中性能最好、应用范围最广的。同 其它材料相比，该系统材料工艺过程简单，材料来源广，价格低。相对而言， 其化学计量比也不像b a t i 。0 9 和b a 2 t i 。0 2 。那样严格。该系统材料主要用于4 8 g h z 的中端范围，且具有优良的微波介电性能。图2 3 为( z r ，s n ) r i o 。陶瓷 在7 g h z 时的晶体结构和介电性能。在7 g h z 下，其微波介电性能为：介电常 数为3 6 。q 值为6 5 0 0 ，t ，为o + _ 2 p p m c 1 9 l 。但单纯的( z r ，s n ) t i o 烧结温 度很高( 13 0 0 0 以上) ，因此必须进行掺杂改性，从而降低烧结温度，改善陶瓷 的微观结构，以便获得致密陶瓷。 f t 匿 筵 避 葚 m o 6 0 0 0 4 0 0 9 z 0 0 0 z r t i o 一 兜分子比 s n oz - t i o ， 图2 - 3 ( z r ，s n ) t i o 。陶瓷在7 g h z 时的晶体结构和介电性能 2 2 6 小结 通过对以上四种微波介质陶瓷材料系统的比较，综合考虑了原材料的成本， 生产工艺的复杂性以及系统的微波介电性能后，本研究课题选择( z r , s n ) t i o 系统作为主晶相，通过对其掺杂改性，设计中温烧结微波m l c 瓷料，以实现 本课题的三个关键指标：中温烧结，高q 值，热稳定性。 天津大学硕士学位论文 第三章 试验工艺过程与试样测试 3 1 实验工艺过程 实验工艺过程按照传统的m l c 陶瓷材料进行制备，具体的工艺过程如下 面的方框图3 1 所示。 图3 1微波m l c 瓷料工艺流程 e b 天律大学硕士学位论文 3 2 试样测试 3 2 1 测试仪器 h e w l e t tp a c k a r d4 2 7 8 ac a p a c i t a n c em e t e r h m 2 7 0 0 2 型电容器c t ，v 特性专用测试仪 g z e s p e c m c - - 7 1 0 f 型高低温循环温箱( 精度达到0 1 ) w a y n e k e e rm u l t i b r i d g e6 4 2 5 测试仪 z c 3 6 型超高电阻测试仪 h i t a c h ix 6 5 0 扫描电子显微镜 p h i l i p sx l 3 0e s e m 环境扫描电子显微镜 3 2 2 试样的参数测定 采用3 1 节所示工艺流程制成厚度为1 0 2 m m ，直径为2 0 _ _ + 5 r a m 的圆片， 在1 1 1 0 1 3 5 0 下烧结，被a g 后，焊上引出线，待测介质材料介电性能。 进行电性能测试时，其中用到的交流测试信号：频率为1 m h z ，电压为l v 。 1 电容量的测量 使用h e w l e t tp a c k a r d4 2 7 8 a 测试样片的电容量，并计算出试样的介 电常数。对于圆片电容器，换算关系如下： 。：! ! ：兰! 罂坐( 3 1 )= = 一 t j ij d 其中：c 。一样片在室温下( 2 5 c ) 的电容量，单位p f ； d 一样片的厚度，单位c m ； d 一样片的直径，单位c m 。 2 损耗的测量 利用h e w l e t t p a c k a r d4 2 7 8 a 电容电桥测试样片的t g 6 3 绝缘电阻的测量 用z c 3 6 型超高电阻测试仪测试样片的绝缘电阻r i ，并换算成体电阻率。 p 。：墅导垩 ( 3 t 2 ) v 2 i 瓦广一 j 天津人学硕j ：学位论文 其中：p 。一样片的体积电阻率，单位q c m d 一样片的厚度，单位c l t i ； d 一样片的直径，单位c m ； r 一样片的绝缘电阻，单位q 。 4 t c 特性测量 利用6 4 2 5 型w a y n ek e e r 电桥、g z e s p e cm c - - 7 1 0 f 高低温箱及 h m 2 7 0 0 2 型电容器c t 特性专用测试仪。将h m 2 7 0 0 2 型电容器c t ，v 特 性专用测试仪设置为“内偏”，即测试信号采用6 4 2 5 型w a y n ek e e r 电桥的 信号。g z e s p e cm c - - 7 1 0 f 高低温箱的温度从2 5 升至8 5 c ，在测试频率为 1 m h z 下，完成不同温度下样片电容量的测量。并利用下面的公式计算： ：旦i 兰1 0 6 ( 3 3 ) c o x 6 0 其中：n 。一电容器的介电常数温度系数，单位( p p m c ) c 。一室温2 5 。c 下的电容量，单位( p f ) ： c - - 8 5 下的电容量，单位( p f ) 。 5 试样的微观形貌分析 用h i t a c h ix 一6 5 0 扫描电子显微镜( s e m ) 和p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子 显微镜( e s e m ) 对试样进行微观形貌分析。 天律大学硕士学位论文 第四章( z r ，s n ) t i o 。系统结构和介电性能 4 1 ( z r ，s n ) t i o 。系统结构和组成 ( z r ，s n ) t i 0 4 系统是以z r 0 2 、s n 0 2 、t i 0 2 为主要原料，按照一定比例配制 而成的。随着三种组分比例的不同，其介电常数e 为3 5 4 2 ，温度系数n 。可 在4 0 0 + 1 0 0 p p m c 的范围内变化。加入适当的添加剂，还可以在降低烧结温 度的同时，大大提高系统的介电性能，实现材料的中温烧结，从而降低生产成 本。因此，该系统可广泛地用于制作微波介质谐振器和微波m l c 。 ( z r ，s n ) t i 0 4 系统始于对z r t i 0 4 陶瓷的改性研究。早在1 9 6 6 年，n e w n h a m 等人研究了z r t i o 。的晶体结构】，指出z r t i o 。具有d p b o ：的斜方晶系结构， 属空间群d 嚣= p b c n ，其晶格常数( 在结晶学坐标系中基矢的方向分别用a ( x ) ， b ( y ) ，c ( z ) 表示) ，a = o 4 8 0 6 n m ，b = 0 5 4 4 7 n m ，c = 0 5 0 3 2 n m 。图4 - l 为沿 1 0 0 】 投影的z r t i o 。晶体结构。图中实线为从 1 0 0 投影的一个氧八面体结构，0 2 离 子形成一个变形的六方密堆积排列，z r * + 离子和t i 4 + 离子随机分布在氧八面体的 中心，占据了一半的氧八面体空隙，并且被变形的氧八面体包围，每个金属离 子与六个氧离子结合。晶格由这些氧八面体层构成，相邻的氧八面体大多是共 角的，共边的极少。 o l c y 7 ”秽“pl ，。0 o o ”s 。b：(y 。 o ：一 o ：o x y g e n i o n p o s i t i o n s ：z r i o na n d t i i o n p o s i t i o n s 图4 - 1沿【l o o 】投影的z r t i 0 4 晶体结构 天津人学硕士学位论文 b o r d e t 和k u d e s i a 等人对z r t i o 。的晶体结构做了进一步的研究后指出 1 6 , 17 i ， 由于z r 4 + 和t i “的离子半径大小差别较大，为了形成八面体配位，八面体有了 11 相当大的变形。z r t i o 。的结构具有通式m o ，其中m 为阳离子( 三乃4 + + 三n 4 + ) ， 22 占据了空阳j 群p b c n 的4 c 2 位置，o 为阴离子0 2 ，占据了空间群p b c n 的8 d l 位 置，如图4 2 所示。每个阳离子( z r 4 + 或t i 4 + ) 与6 个0 2 。离子配位，z r 4 + 或t i + 与其中四个0 2 。的距离为0 1 9 4 n m ，与另外两个0 2 的距离为0 2 2 3 n m ，阳离子( z r 4 + 或t i 4 + ) 与阴离子( 0 2 ) 之间的平均距离是o 2 0 4 n m i ”1 。 扎，o 。 图4 - 2 沿 0 1