（环境工程专业论文）高压放电降解苯酚废水及放电过程的研究.pdf

f 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含 _ 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲稚拥子 日期：2 0 0 4 年6 月刁日 k - 气 广 姓 2 0 0 4 年5 月 ，、 l 产 c 江苏大学硕士学位论文 摘要 高压放电水处理技术是国内外近年来兴起的一种高级氧化水处理技术。本文 讨论了这种新的去除水中有害有机分子的方法，在水溶液中进行低温等离子体放 电，产生具有化学活性的粒子扩散到水中，氧化水中的有机物。在本论文实验中 用苯酚溶液模拟有机废水。本文主要对高压放电水处理的原理、机制，影响苯酚 降解率和溶液t o c 、c o d 去除率的因素，火花放电的控制和能量的计算进行了 初步的研究，主要内容及取得的结论如下： 1 分别介绍了液电脉冲水处理、脉冲电晕放电水处理和介质阻挡放电水处 理的基本原理。 2 设计了点板式和线网一板式两种放电电极结构，用高压脉冲放电产生等离子 体对水中有机污染物苯酚进行了降解实验研究。测量了脉冲电晕放电的电压和电流 波形图。实验结果表明脉冲成形电容有一最佳值：降解率随脉冲峰值电压、脉冲频 率的增大而升高；随放电电极直径和放电距离的减小而增大；随苯酚入口质量浓度 的增大而增大。溶液c o d 和t o c 的值随反应时间的延长而降低：高压脉冲放电臭 氧化比单纯的高压脉冲放电处理对苯酚溶液c o d 的去除率有明显的提高；自由基 捕获剂通过同苯酚的降解副产物竞争o h 而影响整个降解反应的进行，使得苯酚 溶液的c o d 值升高；由气相色谱仪在吸收波长为2 1 0 r i m 处测得的放电处理后的苯 酚溶液的色谱图得知，脉冲电晕放电能够将苯环打开，生成p h b 和a & o a 。 3 本文分析了脉冲电晕放电过程中火花放电产生的原因，并设计了阻容式 波尾泄放电路，使波尾电压平行降低，控制火花放电的产生，该电路具有结构简 单、能耗低、元件容易选择的特点。 4 由实验中测得的波形参数、电压和电流等参数，对脉冲电晕放电过程中 能耗及其转换效率进行了初步的分析计算。高压脉冲在波长时间内将大部分( 约 7 8 ) 能量传递给了中性气体，在其余相对较长时间内，波尾电压缓慢下降，直 至降到起晕电压；电源到电晕流光的能量转换效率约为9 3 5 。 5 设计了液体鼓泡式放电反应器进行介质阻挡放电水处理，降解率随放电 电压的增大而增大，随放电电极间距的增大而减小；臭氧的作用不是很大：放电 处理后溶液的温度和p h 没有变化。 关键词：高压放电，脉冲电晕放电，介质阻挡放电，苯酚，火花放电，能量计算 ，| 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e rt r e a t m e n tb yh i g h v o l t a g ed i s c h a r g ei so n eo ft h en e wa c l v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e sh o m ea n da b r o a di nr e c e n ty e a r s t h i sn e wm e t h o df o rt h er e m o v a lo f h a r m f u lo r g a n i cm o l e c u l e sf r o mw a t e ri sd e s c r i b e d al o wp o w e rd i s c h a r g ep l a s m ai s c r e a t e do v e rt h ea q u e o u ss o l u t i o n s c h e m i c a l l ya c t i v es p e c i e sd i f f u s ei n t ot h ew a t e ra n d t h e no x i d i z et h et a r g e tc o m p o u n d s ，w h i c hi nt h ec a s ei st h em o d e lc o m p o u n dp h e n 0 1 t h e m e c h a n i s mo ft h eh i g h - v o l t a g ed i s c h a r g et r e a t m e n ta n dt h ep a r a m e t e r st h a ta f f e c tt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o da n dt o ci na q u e o u ss o l u t i o n sw e r es t u d i e d t h em a i n c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n si nt h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 t h eb a s i ct h e o r i e so fo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yh y d r o - e l e c t r i cp l a s m a , w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ep l a s m aa n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ew e r ei n t r o d u c e d 2 t h et w op u l s ec o r o n ad i s c h a r g es t r u c t u r e so fp o i n t - p l a t ea n dw i r e p l a t ew e r e d e s i g n e d t h i sa r t i c l ei sa ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha b o u tc l e a n i n go r g a n i cp o l l u t a n tb y h i g h v o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ep l a s m a t h ew a v ef i g u r e so ft h ev o l t a g ea n dt h ec u r r e n t w e r em e a s u r e dd u r i n gt h ep u l s ec o r o n ad i s c h a r g e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t t h a tt h e r ei sab e s tc a p a c i t o rv a l u e ；t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t hp e a k v o l t a g ea n dp u l s ef r e q u e n c yi n c r e m e n t ，w i t ht h ed i a m e t e ro ft h ed i s c h a r g ee l e c t r o d e a n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e sd e c r e m e n ta n di ti n c r e a s e dw i t ht h ei n l e t c o n c e n t r a t i o ni n c r e m e n t t h ec o da n dt o co ft h ea q u e o u ss o l u t i o n sd e c r e a s e d 、析t h t h ed i s c h a r g i n gt i m e t h ee x i s t e n c eo ft h er a d i c a ls c a v e n g e r sm a d et h ec o do ft h e a q u e o u ss o l u t i o n sa s c e n d t h ec h r o m a t o g r a mo fp h e n o la f t e rt h ep u l s ec o r o n a d i s c h a r g ea tt h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho f210n l t lw a sd e t e r m i n e d 3 t h ec a u s eo ft h es p a r kb r e a k d o w ni nc o r o n ad i s c h a r g ew a s a n a l y z e d i no r d e r t oa v o i ds p a r kb r e a k d o w n ，ac i r c u i tw e r ed e s i g n e d ，w h i c hc a nl e a ko f fw a v et r a i l v o l t a g e t h ef e a t u r e so ft h ec i r c u i ta r es i m p l ea n d l o we n e r g yc o n s u m p t i o n 4 t h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di t sc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi nt h ep u l s ec o r o n a d i s c h a r g ew e r ep r i m a r i l ya n a l y z e da n dc a l c u l a t e df r o mt h ep a r a m e t e r so ft h ew a v e ， t h ev o l t a g ea n dt h ec u r r e n tm e a s u r e di nt h e e x p e r i m e n t s t h ee n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yf r o mt h ep o w e rs u p p l yt ot h ec o r o n as t r e a r n c ri sr o u g h l y9 3 5p e r c e n t 5 t h ed b dr e a c t o rw i t hb u b b l i n gw a sd e s i g n e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r t h e 荔广 江苏大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e d 谢t l lv o l t a g ei n c r e m e n t ，a n di td e c r e a s e dw i t ht h e d i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e si n c r e m e n t o z o n eh a dl i t t l ea c t i o no nt h et r e a t m e n t t h e t e m p e r a t u r ea n dp hh a dl i t t l ec h a n g e k e y w o r d s ：h i g h v o l t a g ed i s c h a r g e ，p u l s ec o r o n ad i s c h a r g e ，d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，p h e n o l ，s p a r kb r e a k d o w n ，e n e r g yc a l c u l a t i o n n 1 0 p 1 ! 广 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 高压放电水处理的目的和意义l 1 2 高压放电水处理的发展过程和研究现状2 1 2 1电子束辐射法2 1 2 2 脉冲液电法( 电水锤法) 3 1 2 3 脉冲电晕放电法4 1 2 4 介质阻挡放电技术。4 1 3 论文的选题及研究内容5 第二章高压放电水处理的基本原理及反应器选型与设计7 2 1 引言7 2 2 液电脉冲等离子体水处理的基本原理8 2 3 高压脉冲电晕放电等离子体水处理的基本原理。1 1 2 3 1高压脉冲电晕放电产生等离子体的基本原理1 l 2 3 2 脉冲电晕放电产生等离子体降解有机废水的基本原理1 4 2 4 介质阻挡放电等离子体水处理的基本原理1 5 2 5 反应器选型与设计1 9 2 5 1脉冲电晕放电反应器选型与设计1 9 2 5 2 介质阻挡放电反应器选型与设计2 3 2 6 本章小结。2 5 第三章高压脉冲电晕放电水处理的实验研究2 7 3 1 引言。2 7 3 2 脉冲电晕放电水处理的实验材料、测试方法及放电回路原理2 7 3 2 1 实验材料2 7 3 2 2 实验测试方法2 7 3 2 3 放电回路原理2 8 3 3 实验结果分析2 9 3 3 1脉冲成形电容对苯酚降解率的影响2 9 3 3 2 脉冲峰值电压对苯酚降解率的影响3 0 3 3 3 脉冲频率对苯酚降解率的影响3 1 3 3 4 放电电极直径和电极间距对苯酚降解率的影响3 1 3 3 5c o d 去除率与反应时间的关系3 3 i v 江苏大学硕士学位论文 3 3 6增加臭氧对溶液c o d 去除率的影响3 3 3 3 7苯酚溶液中t o c 的变化3 4 3 3 8废水的电导率对苯酚降解率的影响3 4 3 3 9 高压脉冲放电对空白蒸馏水p h 值的影响3 5 3 3 1 0 入口质量浓度对苯酚降解率的影响3 6 3 3 1 l自由基捕获剂对降解苯酚溶液c o d 的影响3 7 3 3 1 2 溶液的p h 值对苯酚降解率的影响3 7 3 4 用气相色谱仪测得的色谱图。3 8 3 5 本章小结3 8 第四章脉冲电晕放电过程中火花放电的控制与能量的计算4 0 4 1 引言4 0 4 2 实验装置及测量仪器。4 0 4 3 电极间距和脉冲成形电容对r l s 级脉冲波形的影响4 l 4 4 火花放电产生的原因4 2 4 5 火花放电的控制4 3 4 6 脉冲电晕放电过程中的放电特性和能量的计算4 5 4 7 本章小结4 9 第五章介质阻挡放电水处理的实验研究。5 1 5 1 引言。5 l 5 2 介质阻挡放电水处理的实验仪器和实验装置5 1 5 3 介质阻挡放电水处理的实验研究5 2 5 3 1放电电压对苯酚降解率的影响5 2 5 3 2 放电间距对苯酚降解率的影响5 3 5 3 3 讨论臭氧在整个放电过程中的作用5 4 5 3 4 介质阻挡放电处理后溶液的温度和p h 的变化5 5 5 4 本章小结5 6 第六章总结与展望5 7 6 1 论文的主要研究成果与结论5 7 6 2 前景展望及进一步的探讨5 9 参考文献6 l 在读期间发表的论文6 4 鸳i 谢。6 5 附 录6 6 v z 。 ，弋 r 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 高压放电水处理的目的和意义 随着工业的发展和人们生活水平的提高，水资源的消耗急剧增长，由此导致 的水污染问题也日趋突出，严重威胁人类的生活环境，阻碍经济的可持续发展。 经济发展依赖很多因素，其中水是一种最基本的因素。水对工业、农业、城 市和农村的可持续发展都会产生作用，许多发展过程都直接或间接的需要水，不 同的发展过程对水的数量和质量的要求不同，同样对水的污染和影响也不同。 水资源的短缺、水环境的污染和用水的浪费对可持续发展和环境保护构成严 重的威胁【i j 。经济发展与水环境保护协调一致，意味着要综合的考虑经济、社会 和水环境。保护当代人和后代人的水资源，减少水和水生生态系统中的各种污染 物及病原体，减少和防止洪涝与干旱带来的破坏和损失。总之，中国水环境的主 要问题是水资源短缺和分布不均，水污染严重和用水浪费。 基于我国的水污染尤为严重，研究一种高效实用的治理方法，一直是我国急 待解决的课题。然而，由于我国技术经济基础薄弱，现有的污水处理能力又远远 落后于水污染的速度。加之对工矿企业排放的高浓度有机废水( 例如造纸废液) 缺乏经济有效的处理技术，使水环境问题更显紧迫而突出【2 1 。 为了解决这些问题，各国的环境工作者都在寻找更为有效和经济的水处理方 法，由此出现了许多新兴的水处理工艺。如生物处理法：氧化沟、厌氧式生物流 化床、基因工程菌的共建；物理氧化法：开发出更为有效的絮凝剂、吸附剂以及 膜分离技术等等。而十分引人注目的还有各种高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g y , a o t ) ，它是二十世纪八十年代开始发展起来的处理有毒或难于生物 降解的污染物技术 3 1 。这些高级氧化技术有光催化臭氧氧化( 0 3 u v ) 1 4 - 7 1 、多 相光催化法【8 9 1 、超临界水氧化技术1 1 0 1 、电子束辐照法【1 2 1 3 1 等。近几年，又 出现了电水锤法，也取得了一些成果。 从高级氧化技术的原理来看，高压放电水处理也是其中的一种，因为高压放 电水处理技术几乎是各种高级氧化技术单元的天然组合。如在水中电晕流光放电 会产生大量的o h 、h 自由基、h 2 0 2 分子、u v 等等。液电脉冲水中弧光放电会 江苏大学硕士学位论文 产生上万摄氏度的高温和几十兆帕的高压，满足超临界水氧化和湿式氧化的条 件，还可产生强烈的冲击波形成液电空化效应。由此可见，在高压放电水处理的 工艺中，存在着各种高级氧化技术的因素，因此有着极为广泛的应用发展前途。 它的发展几乎和其它高级氧化技术同步，也是近年来才受到人们的重视。此类方 法与传统的工艺方法相比，具有投资少，占地面积小，没有二次污染等优点。可 以说是一种具有极大的市场潜力和良好应用前景的废水处理工艺，同时该技术具 有重大的环境效益和社会效益。技术开发带动高气压电场放电、低温等离子体等 相关基础理论向前发展，也具有重大的学术价值：技术开发成功，会增强我国在 水处理技术方面的国际竞争力，具有重大的经济效益。 1 2 高压放电水处理的发展过程和研究现状 近年来，由于环境科学的发展，人们对高级氧化技术越来越重视，高压脉冲 放电等离子体技术降解挥发性有机物( v o c s ) 已进行了不少研究，然而，高压 放电等离子体处理难降解有机废水的文献报导很少。放电等离子体降解法是- i - i 涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、生物、电工、环境保护 等前沿性交叉性的学科。在该法水处理过程中，具备了高能电子轰击、放电等离 子体产生的活性自由基的氧化、臭氧氧化、光化学氧化等综合作用，从理论上分 析这是一种非常有效的水处理方法。下面把高压放电氧化水处理的发展和研究现 状作一介绍。 1 2 i电子束辐射法 电子束法与放电法在水处理上渊源相通，此项技术的反应原理，一般认为是 当y 射线或高能电子束射向水溶液中，水分子就会被电离或激发而形成离子、激 发态分子等( 此过程发生在1 0 - 1 6 1 0 。1 2 s 之内) ，接着这些辐射产物向周围介质扩 、 江苏大学硕士学位论文 个显著特征。 n i c h e l e s o n t l 2 1 等人的研究表明，连续高能电子辐射法可有效地除去水中低浓 度的苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯：t i e z h e n gw a n g l l 3 】等人用辐射法处理造纸 厂的漂白废水：s c h m e l l i n g t l 6 】采用y 一辐射法处理t n t ，发现t n t 可很快降解，而 且在还原条件下反应速率更快；g e h r i n g e r m 等用y 一辐射，同时加入0 3 可有效 的除去水中低浓度的三氯乙烯和四氯乙烯。 辐射法对有机物的去除率高、占地面积小、操作简便，但是，可连续长时间 工作的大功率高能电子发生装置造价昂贵、技术要求高，目前其功率难以满足企 业废水处理的需要。为了保证人身免受射线的辐射，还需特殊的保护措施。此外 这种方法能耗较大、能量利用率不高，若要真正投入实际运行，还需进行大量的 研究工作。 1 2 2 脉冲液电法( 电水锤法) 近年来国内外开始利用脉冲液电法( 电水锤技术) 进行有机废水的处理，它 是通过两个置于水溶液中的电极间具有大电流高电压的放电过程，从而在水溶 液中形成了体积很小的等离子体通道，将能量注入到水溶液中。在通道内的有机 物降解主要是由于热解和自由基反应，在外部则是紫外光解、冲击波作用和超临 界水氧化。目前研究表明，直接光解和冲击波作用是有机物降解的主要途径。 j sc l e m e n t s t l 8 】早在1 9 8 7 年就提出了此方法会在水中产生流光放电 ( s t r e a m e rd i s c h a r g e ) 和火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) ，产生许多高效的活性物质， 这种方法不仅可以通过强的电场和冲击波，而且可以通过生成大量的自由基将微 生物细菌杀死。在1 9 9 6 年【1 9 1 ，他又讨论了在放电中会产生h 、o h 、0 2 、h 2 0 2 、 0 3 等活性物质，h 2 0 2 是由以下反应得到的： o h + o h h 2 0 2 ( 1 2 ) 他还指出由流光放电产生的h 和o h 自由基对于杀死细菌没有多大的效果。 b s u n 2 0 2 1 l 利用脉冲电源在水中放电得到o 、h 、o h 自由基，o h 自由基的量随 着脉冲电压的增大而增加。当有氧气通入水中时，o h 和o 自由基的量也会升高， 并且在k o h 溶液中放电比在k c i 中放电会产生更多的自由基。w i l l b e r 9 1 2 2 2 3 1 等 人研究表明，电水锤法与0 3 结合可以较好的去除四氯酚、二氯苯胺和t n t ，具 有去除率高、反应时间短、对有机物无选择性等优点。 江苏大学硕士学位论文 国内中国工程物理研究所【2 4 2 5 】利用液电法处理t n t 废水进行了一部分实 验，并且对于c 7 h 5 ( n 0 2 ) 3 的反应过程进行了推断。浙江大学【2 6 】也进行了一些 实验，结果表明，液电法能够较好的脱除水中的有机物质。但是也提出了此方法 的一些局限性，目前只是初步的实验研究。 1 2 3 脉冲电晕放电法 目前脉冲电晕放电技术也与深度氧化技术结合起来进行水处理。脉冲电晕放 电法是1 9 8 6 年m a s u d a 和m i z u n 0 1 2 7 2 9 1 根据电子束法的特点而提出用几万伏以上 的脉冲电源代替电子加速器产生等离子体，它最初应用于脱硫除尘。1 9 8 6 1 9 8 7 年，在m a s u d a 实验室访问的中国学者吴彦【3 0 3 1 1 对脉冲电晕引发的等离子体化学 方法( p p c p ) 脱除烟气中的n o 。、s 0 2 、h g 蒸气做了大量的先期实验工作，确 定了该方法的可行性。脉冲电晕法的特点是基于在放电中产生5 - 2 0 e v 的高能电 子，这些高能电子在与烟气中的中性气体分子碰撞的过程中会产生o 、o h 、h 0 2 和0 3 等自由基和自由分子，进而发生一系列的反应。由于脉冲电晕法是在比较 成功的电子束法基础上改进的，省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽的问题，所以有很好的应用前景。 脉冲电晕放电水处理是利用高压窄脉冲发生器在气液两相之间放电，脉冲所 产生的电子在其自由行程中可获得很高的能量，当与水分子碰撞时，产生各种自 由基和水生电子e a q 等，在气相中产生一定量的臭氧，电极间电晕放电会使气体 分子激励状态发生改变而产生紫外光，提供有利的降解条件。 m o o n l 3 2 曾利用点板式电晕放电进行了实验，测得在放电过程中有臭氧和n o 的产生。华中理工大学【1 4 】【1 5 】的学者做了部分尝试试验，利用机械喷雾的形式把 自己配置的染料水加到高压脉冲电晕放电的电极上。结果表明，电晕放电能有效 的将染料大分子破坏成小分子，并在处理时间足够长时，能进一步将染料分子中 的芳香类物质转化为有机酸。水样中盐的存在对有机物的脱除效果有一定的影 响，c l 。使脱色率降低，s 0 4 玉使脱色率提高。 1 2 4 介质阻挡放电技术 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种放电形式。当在放电电极上 施加足够的交流电压时，即使在很高的气压下也会被击穿而放电，从而在间隙产 生含有各种自由基、0 3 等活性物质的等离子体，它与水充分接触发生反应，进 4 、 _ 1 | f 江苏大学硕士学位论文 而除去水里的有害物质。 利用介质阻挡放电水处理，许德玄【3 3 1 通过实验得出介质阻挡放电会有大量的 0 3 产生，并且随着放电间隙和电极尺寸的变化，臭氧的量会得到提高。 对于介质阻挡放电水处理技术从应用方面出发，放电方式至少满足三个条 件： ( 1 ) 有尽可能大的空间利用率； ( 2 ) 有尽可能大的等离子体与水接触面积； ( 3 ) 能处理连续流动的水。 介质阻挡放电水处理技术与电晕放电水处理技术相比，在原理上相近相通， 都是根据在放电过程中生成的0 3 、o 等活性自由基与水的反应，来达到脱除水 中有害物质的目的。不过利用介质阻挡放电可以更好得实现水与高压电极的分 离，同时可以利用这种优势，使其与静电喷雾技术相结合，达到省能、省时的目 的，更能充分的使水与放电活性物质相接触。另外，介质阻挡放电水处理的电源 供电上，必须是交流的高压电源，如果利用脉冲电源就必须选择具有正、负脉冲 的高压电源。同时，利用介质阻挡放电则需要处理好绝缘的问题，因为，整个放 电过程都是在与水接触及高电压环境下进行的，因此在介质阻挡放电过程中，绝 缘的好坏，绝缘材料等等，都是至关重要的。介质阻挡放电水处理技术是一个关 系到环保、电工、材料等多种学科的交叉性技术，对此的研究，有着比较重要的 意义。 1 3 论文的选题及研究内容 通过以上对高压放电水处理的目的、意义和研究进展情况的论述，可以看出， 高压放电水处理已经越来越引起国内外学者的重视。根据高压放电在其它领域中 应用的研究，放电过程中可以产生大量的活性物质，比如一些自由基、活性分子， 同时，会伴随着电子的轰击和紫外光的光化学作用。因此，如果它们与水相接触 或者溶解于水中，会与水中的有机物质发生复杂的氧化还原反应，来达到脱除有 机物的目的。另外，这种方法可以避免电子束法的一些弊端，因此，高压放电在 水处理应用领域必将有着良好的前景，尤其是在高级氧化水处理方面，更是值得 我们进行深入的研究。 本文的选题也正是以此为目的，选取合适的供电电源，利用配制的溶液作为 江苏大学硕士学位论文 处理液，从实验上对高压放电水处理进行讨论，也进一步研究这种方法在水处理 应用上的可行性，同时，为将来的应用提供理论和数据支持。 针对以上所述，本论文的主要内容如下： ( 1 ) 介绍高压放电水处理的基本原理。由于高压放电水处理过程的机理非 常复杂，本文只是简单的介绍一下液电脉冲处理水、脉冲电晕放电处理水和介质 阻挡放电处理水的最基本的一些理论。 ( 2 ) 设计两套新型反应器装置( 点板式电极结构和线网板式电极结构) 进 行高压脉冲电晕放电水处理的实验，根据实验来讨论影响电晕放电的一些参数、 影响苯酚降解率和溶液c o d 、t o c 去除率的一些参数。 ( 3 ) 分析了脉冲电晕放电过程中的放电特性和火花放电产生的原因，并提 出了控制火花放电的方法。 ( 4 ) 考察了脉冲电晕放电等离子体降解水中有机污染物苯酚过程中的电压 电流波形图及放电参数，并对其进行了分析研究，对脉冲电晕放电过程中的能耗 及其能量转换效率进行了初步的分析计算。 ( 5 ) 在介质阻挡放电水处理中，设计一套新型反应器装置( 介质阻挡式液 体鼓泡式放电反应器) ，考察了降解率随放电电压、放电电极间距的变化关系， 臭氧在处理过程中的作用大小以及放电处理后溶液的温度和p h 的变化情况。 ( 6 ) 对论文进行总结和提出展望。 6 l 一 f 江苏大学硕士学位论文 第二章高压放电水处理的基本原理及反应器选型与设计 2 1引言 根据高电压技术及放电等离子体的现有理论，空气中的电晕放电、介质阻挡 放电等放电形式可产生大量的活性物质，如o h 、o 等各种自由基和0 3 等，这 些活性物质基本上都有较强的氧化性，可与自然界氧化强度最强的f 2 相抗衡， 如表2 1 所示。 单纯在水中不易发生电晕放电、介质阻挡放电等放电形式，在空气中却可以 产生较大空间范围内的电晕放电、介质阻挡放电等。只要在气水相间( 气溶胶系 统) 的系统中实现气中的电晕放电，就能形成等离子体与水接触的条件，从而有 效地进行水中污染物的深度处理。 表2 1 各种氧化剂的氧化电位比较1 2 l l 氧化剂氧化电位( v ) f ，3 0 3 _ o h2 8 7 o2 4 2 0 3 2 0 7 h 2 0 2 1 7 8 c l o ，1 5 7 c 1 2 1 3 6 高压放电水处理供电电源的选择非常重要，对于利用电晕放电水处理，一般 选取正窄脉冲电源。8 0 年代后期，日本增田闪一率先研制出n s 级脉冲电源，由 于所加电压峰值更高，电子获得能量高，所以能电离中性分子，产生氧化性强的 自由基。而离子由于脉冲过窄，获得能量不大，仍处于与中性气体分子相平衡的 状态。电晕放电区域可达异性电极，放电流注通道呈非平衡等离子体状态。脉冲 电晕放电水处理正是利用这一区域的等离子体中的强氧化性物质进行氧化还原 反应，来达到脱除水中污染物质的目的。而对于介质阻挡放电水处理的电源供电 形式则不能单纯地利用正脉冲或负脉冲。因为在放电电极之间加一介质，而在介 质上会产生电荷的积累，随着电荷慢慢的积累，会产生一逆向电场，进而抑制放 电的发生，最后导致不能继续发生放电。因而一般条件下，利用介质阻挡放电进 7 江苏大学硕士学位论文 行臭氧的产生、氧化水处理，电源的选取则需正负交替的交流电源、高频的正负 脉冲电源等。 高压放电水处理技术至今还处于起步阶段，关于其中的理论及其处理原理非 常复杂，它涉及物理、化学、高电压技术、环保等各个学科，氧化的原理还不成 熟，因此有必要进行一些简单的分析。本章也是以此为目的，从理论上讨论一下 高压放电水处理的基本原理，为实际应用提供理论依据。 2 2 液电脉冲等离子体水处理的基本原理 由于液电脉冲等离子体降解法与脉冲电晕放电等离子体法在原理上有些类 似之处，而电晕放电降解法是在液电法发展之后才开展的。因而有必要对此方法 略作一些简单介绍。 液电法是将在电容器上存储的电能在极短的时间内向放电通道倾输，巨大的 脉冲电流使通道内形成高能密度，由此引起高温。这样，在放电过程中，放电通 道内完全由稠密等离子体充满，同时，由于高温辐射出很强的紫外线；另外，由 于高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，从而以较高的速度迅速向外膨胀， 最终完成整个击穿过程【3 4 1 。图2 1 为液电脉冲等离子体发生装置原理图。具体的 工作过程如下： 图2 1 液电脉冲等离子体发生装置原理图 首先，工业用电经升压( 1 0 l o o k v ) 、整流后对储能电容器充电，当到达预 定电压后，触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极的间 隙上。问隙里的液体介质，在强电场( 1 0 3 1 0 4 v c m 2 量级) 的作用下，放电间 隙里的介质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导 率的根须状“先导”。它是直径约为0 1 2 m m 的电离发光通道，当高电导率的 “先导”一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时， 电容器上存储的电能在极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输，巨大的脉冲电流 _ ，、 一 f 江苏大学硕士学位论文 ( 1 0 3 1 0 5 a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3 j c m 3 ) ，由此引起局部高温 ( 1 0 4 1 0 5 k 量级) 。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子体所 充满，且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5 n m ) 1 3 引。同时，由于瞬间高温加 热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 - - 1 0 g p a 量级，从而使等离子体 以较高的速度( 1 0 21 0 3 m s ) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：矿、o h 、处于不同激励态下的氧 原子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 离子团等。这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体的性质，等离子体的 比重与水几乎相等，其中离子和原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它 区别于气体等离子体的突出特点是：具有高密度，因而具有高膨胀效应以及温度 和能量的储存能力。它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子 的激励能的形式储存在等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声 能及辐射能。在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯 度，其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液相放电的冲击波压力，这一压力 作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压 力波。 由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始，因此，等离子体通道 的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能。由于气泡内 的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能又 转变为液体介质运动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、位能两者之间的 相互转换的过程，从而出现气泡的膨胀一收缩过程( 液电空化效应) 。气泡膨胀 一收缩产生的气泡压力波具有如下特点：因为水不能突然气化，此压力波较冲击 压力波来得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失，传播速度较冲击压力波 慢，达到最大值的时间长，具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是： 气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于 不同激励态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同 时，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡 的产生。这些蒸汽泡的温度和压力足以形成暂态的超临界水( 临界温度6 4 7 k ， 临界压力2 2 1 07 p a ) 。 液电脉冲等离子体的产生、发展、消失的基本物理过程包括了电能向热能、 9 江苏大学硕士学位论文 光能、动能、声能等其他形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大 约需要1 0 4 1 0 也s 。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、 自由基等粒子，使得在等离子体通道内的有机物分子被高温完全热解和在自由基 的作用下发生化学降解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强 烈的紫外光( 波长7 5 1 8 5 n m ) 及巨大的冲击波( 3 一i o g p a ) ，使得在等离子体通 道领域及其外部区域的溶液中引起以下几种物理化学反应过程【3 6 】：紫外线光解、 液电空化降解、超临界水氧化降解。 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它向外辐射出强烈的紫外光。 它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使水中的溶解氧产 生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。同时，在等离子体通道 形成期间( 1 2 s ) ，由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击压力波，借助于 液电空化( 气泡) 效应，直接作用于有机物分子对其进行热解和自由基的降解反 应。当等离子体通道消失后的l 3 m s 内，气泡内残存的大量离子、自由基和处 于不同激励态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生相应的降解化 学反应。同时，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。 在这些汽泡内，温度和压力足以形成暂态的超临界水，因此，汽泡内的有机物、 氧气与超临界水完全互溶，使有机物自发开始氧化。综上所述，液电脉冲等离子 体降解有机物的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程，它包括等离子 通道内有机物的直接降解和等离子通道外的高级氧化作用。液电脉冲等离子体降 解有机物的基本原理如图2 2 所示。 。 反应器中的溶液篇 + ： ： 离子体通道及邻域 1 高温等离子体热解2 超临界水氧化3 光激发氧化 4 自由基氧化降解5 液电空化降解 图2 2 液电脉冲等离子体降解有机物的基本原理 l o - 1 一 厂 江苏大学硕士学位论文 采用液电脉冲等离子体降解高浓度的有毒有害有机物的研究在国际上时间不 长，美国加利福尼亚技术研究所的w i l b e r g t 2 2 j 等人采用该技术对氯酚、n 汀等有机 物进行降解实验。经过1 分钟时间，约2 0 0 次的高能放电( 每次放电耗能和7 l ( j ) ， 使这几种有机物的去除率达到9 9 。国内中科院等离子体物理研究所等单位也先后 着手这方面的研究，并已取得了初步的效果。由于液电脉冲等离子体降解有机物的 反应是一个多种氧化反应相互交替的复杂过程。在机理研究方面，一般应简化研究 对象，研究各类单一的有机污染水溶液在液电脉冲等离子体放电过程中的变化。利 用现代分析仪器，包括红外、核磁、质谱以及它们的联用技术等，解析形成的最终 产物结构。特别是对环境中难降解的有机物，如多环芳烃、多氯联苯之类的污染物 的降解效果和作用机理作深入的研究。利用在线检测设备，如传感器检测有机物、 中间产物等活性粒子的浓度变化，并阐明等离子体与有机分子的作用机理。 同时，由于液电反应器技术参数的变化往往对最终处理效果影响相当大。因 此，在工程设计方面，反应器的设计应着眼于结构合理、处理污水效率高、成本 低、适应性强等方面。可以这样说，随着这种方法的深入研究，利用液电脉冲等 离子体处理有机废水可望成为一项潜在的、高效的、处理高浓度有机废液的新技 术。 2 3 高压脉冲电晕放电等离子体水处理的基本原理 2 3 1高压脉冲电晕放电产生等离子体的基本原理 气体放电等离子体作为物质的第四态，其物性及规律与固态、液态、气态的 各不相同。气体放电等离子体是由电子、各种离子、原子组成的，远比气体、液 体、固体复杂，其中发生着大量各不相同的基本过程【3 7 1 。 脉冲电晕放电水处理，就是利用脉冲电源作为供电电源，使发生电晕放电， 形成等离子体。利用其中的活性物质如h