（微电子学与固体电子学专业论文）钛酸锶压敏电阻器.pdf

电子科技大学疆学袋论文 人们还在掺b 舻+ 离子的基础上进行了p b ，b i ，m n 等多种元素添加剂的掺杂。由 予嚣0 2 罄压敏濑阻器豹 # 线毪缀低，佼能稳定倭差，在应霜中受到了一定静陵制。 s f n 墓i 盟匿崔与外蓥拍簦：繁毽毽暖拼靼聒裂割融露鸯纠列副引辆斋鲒事 蠢赢掣豁辫拦替查霎耋萄拜董i 硒斟哥魁萋莹眨碱翱，睁附f 印j 篓蘩噌哩羼崾熏 囊粪蔷矗型垒叫； | ! | 骷岱鏊v 压 敏电阻器n o m a = 8 v ，当。取不同值，把压敏电阻器当成一个纯变阻器时，其正常 工作时流过压敏电阻器的电流、功率分别如下表所示： 表21 不同非线性对照表 非线性系数a n 0 i i i 5 v 的电流( m a ) 5 v 下消耗的功率 ( m w ) 2 8 3 9 0 61 9 5 3 l 382 4 4 l1 2 2 0 7 48 1 5 2 67 6 2 9 5 8 o 9 5 4 电子科技大学硕士学位论文 圈1 2s r l r j 0 3 压域电阻器功能翻 1 3 。l 褰琴蠹鬟；囊鬻囊薹 譬萋夔臻薹篓爨鳇堡翳醵e 臻稿翳擎j 蠢法添深颉菇臻壤崩搿礴潦滔滋灞罐 g 塑薹 颡戮黝张努篱垂蕃豢譬嚣鏊? 囊囊蠹蘸裂雾鬟强鹨憋篓挚奠弼鞠滋致冀 遗穿避糕的警赢瘿瓤露确馥蛙西耩鋈蓉魏疆琴如莉； i 孽藿囊篓霾囊鋈l | 霪霎蠹璧蘩霪蠢羹 凌疆潘噶麟漱藉 豢簌矧耗裂狮 稚f 蕊罄囊蹙 魏 鹩荚系哪由下式褒番【3 0 j ： 。 詈躲彬 ( 2 q 式中。m 表零魄子有效旗爨，e 袭示晶界绝缘层内酶邀场强度，魏为普潮竟裙 数。 由式( 2 墙) 和( 2 * 1 0 ) 可知，爨熏悫蘸发n ；越大，施壹态衡度越小，赞爨离 度编麓大，菲线蠖藩熬麓大。 2 3 钛酸镪压敏电隰器盼导奄模型 电子科技大学硕士学位论文 从图中可以看出，sr ，r i 0 3 元件经过1 0 0 次浪涌冲击后，仍然可恢复到初始状 态，而z n o 元件则不能完全恢复。 1 4 钛酸锶压敏电阻器的应用 1 4 1 在电源输入端的应用 从电源线上将噪声带入电源是电源噪声的主要来源之。琶臻簟喱! 眨雪出煞瞬 蛭型去磐蒸型罾蕊玎婪蓝勘目阻器研二留韭塑靼奠叫啦刍驰曼燃甄麓垂； ；? 季一薹薹霍薷羲蠢；磊的 3 价离子，如y 3 + 、l a 3 + 及b i 3 + 等，或与 t i 4 + 半径相近的5 价或5 价以上离子，如n b 5 +、t a 5 + 等。为了达到较好的半导化效 果，一般采取同时掺杂3 价离子和5 价离子。一般认为【”】，当掺杂低价施主离子( 如 3 价离子) ，且掺杂量较少时，掺杂离子将置换s r 2 + 进入s f n 0 3 品格的a 位产生自 由电子，并使b 位钛离子变价形成n “p ，从而使s r t i 0 3 半导化。这时电价补偿 半导化理论起主导作用，以l a 3 + 、n b 5 + 为例，将发生如下的缺陷反应方程式： s r 丁f 0 3 + x 三口3 + 斗s 一，三口：+ 丁芒二( 丁f 4 + p ) ，】d 3 + x s ，2 + s r 7 1 d 3 + x 6 5 + 跏2 + 7 公蔓，( r e + e ) + 】d ；一+ x n d ：+ 毒o ： 当施主杂质掺杂量比较高时，主要半导化机制为氧挥发半导化机制。施主n b 5 + 离子进入晶格后，主要是通过产生锶空位v 。空位来补偿电价，以l a 3 + 、n b 5 + 为例， 其缺陷方程式可分别写为： ，、一 s 0 ，+ z + 哼h 矿。工n ：+ 卜o ，+ 詈m 2 + 跏n 0 3 + 舢5 + 专飘。：( ) m 地巧一，d 3 + x 2 跏2 + + z n 4 + 在还原烧成过程中，由于还原气氛中氧分压极低，施主离子掺杂产生大量的 锶空位又大大削弱了品格氧同周围阳离子的键合，即t i o 键，同时高温烧成时晶 格剧烈振动，因而s f h 0 3 中晶格氧挥发产生大量氧空位，氧空位电离产生自由电 子促进了晶粒半导化。另外，晶格点上的氧通过扩散逸出后提供两个弱束缚电子， 一部分t i 4 +捕获了这些电子发生变价。这也促进了材料的半导化。sr r n 0 3 晶格氧挥 发及半导化过程可由下式描述： d ：。矿：+d ：t 蛰子零毒技大学疆学经论文 图1 8 是用于电机中的三电极环形sr ，n 0 3 愿敏电阻器及与转子绕组的连接图。 图1 8 压敏电阻器与转予绕组的涟接 麓了便手势拆，凿l 一9 示爨了毫穰转予翡一个绕缀帮环形蠢箨孛一个垂敏魄阻 相并联的等效电路。图l 一9 中l 代表转子的个绕组，r l 是其损耗，虚线框内代 表压敏迄阻爨，它壶嚣镀毫隧变鼹v 撤帮毫客支路缝簸，f 鼗表e 豹奔毫强耗，整 流予和电刷间的通断用s 表示，v o 为电机供电电源。 l 图l 一9 转子绕组与压敏电阻器并联的等效电路 s 接通靖，l 辛匏最大储煞为l ，2 l k 2 ， 。为流通l 的稳态奄流。l 。= v 。艉i ，s 断开瞬间，l 中的储能向c 释放，c 最大储能为l ，2 c v 2 ，两者应相等，所以c 积 漩电爨v c 为： v c i 。( u c ) “ ( 1 1 ) 由式( 1 - 1 ) 可知，增大e 可降低v 。，邵可降低s 触点间的电压，为避免发生 辉光放电，触点两端电压必须低于3 0 0 v ，所以c 应满足式： c l i 以3 0 0 - v 。) 1 l ( 卜2 ) 此煞，为了防止飞涎发生，触点闼起始电缀上秀攀疫控制在l v 垃s 戳下，壤 据关系式i 。仁c v ，以忙1 0 。s ，v = 1 v 代入，可得c 还威满足： 第一章引言 c i 、1 0 “( f ) ( 1 3 ) 根据式( 1 3 ) ，当i 。为数十毫安时，c 就必须大于数十1 1 f ，这就是微电机灭 电弧使用sr ，n 0 3 要比用z n 0 更加有效的原因。当c 为数十n f 时，由式( 1 3 ) 算 得的v 。值为数十伏量级。 实际上，随着c 上的充电电压上升，尤其在v c 超过v d r 的压敏电压时，v d r 的阻值急剧下降，由高阻态变成低阻态，在加速磁能释放的同时，c 上的电能也由 此泄出并转化成为焦耳热，由于作用时间均极短，这样的双重灭弧功能几乎是同 时完成的，最终a b 两端的电压可降至l o v 左右i l “。 1 5 国内外发展现状 二十一世纪是电子信息时代，随着信息时代的到来，电子设备的小型化，多 功能化和高可靠性是发展的必然趋势。大规模集成电路等半导体元件，对浪涌、 杂波和静电等非常敏感，所以在i c 工业领域，对脉冲信号、浪涌等不利因素的消 除和减少显得尤其重要。 目前国内外普遍使用z n o 压敏电阻来吸收噪音和浪涌，但z n o 压敏电阻有压 敏电压过高、静电容过小、响应慢、噪音吸收不好等缺点。s f n 0 3 压敏电阻器， 不仅克服了上述缺点，压敏电压较低，在高频噪声吸收、陡升脉冲噪音吸收、浪 涌电流吸收和自恢复方面，独具优势。 s r t i 0 3 压敏电阻器是一种保护性电子元件f 1 8 】【1 9 】，而非单一性功能元件，它可 以用于很多方面，用量很大。据资料报导，目前国外每年大约生产压敏电阻器5 0 一6 0 亿只左右，主要是日本、美国和欧洲国家。其中日本1 5 亿只左右，美国1 2 亿只左右，欧洲2 5 亿只左右，东南亚5 7 亿只。需求量日本每年约需7 亿只， 北美1 5 亿只左右，东南亚1 0 亿只左右，欧洲2 0 亿只左右。国内的微电机产量很 大，我国的微特电机主要分布在东南沿海一带，据资料报导这一地区对s r ，n 0 ， 环状变阻器的需求量每个月就近亿尺( 每只的价格为o 3 一o 4 元【2 0 】) 。国内所需 s r n 0 3 压敏电阻器大部分为日本公司生产。 据权威人士介绍【2 0 】，几年内，国内对s r ，n 0 3 压敏电阻的需求量会进一步增加， 市场前景非常光明，且生产及销售利润相当丰厚。 国外自首次报道sr ，n 0 3 系材料的压敏特性以后，对s f n 0 3 陶瓷进行了深入研 究，理论与技术技术r 趋完善【2 l 】【2 ”，已经应用到电路保护的各个领域，并由片式 向多层式，集成化方向发展。例如松下电器公司一直致力于多层式sr r n 0 3 压敏电 电子科技大学硕士学位论文 阻器的研究，已有成熟的产品出售。国外生产sr r n 0 3 压敏电阻器的公司中以日本 的技术最为完善，产量也最高，主要有太阳诱电，村田株式会社，t d k ，松下电 器等等。同时，象t d k 等外资公司纷纷在我国开办工厂，这对我国的sr ，n 0 3 压敏 电阻器的发展既是机遇，也是很大的挑战。图1 1 0 为日本太阳诱电公司的产品介 绍图。 图1 1 0 日本太阳诱电公司的产品介绍 在国内，由于巨大的市场需要，近年来压敏电阻器发展很快，尤其是用于微 电机的环形压敏电阻器的技术发展非常迅速。9 0 年代初期青岛电子元件三厂最早 采用sr ，n 0 3 基材料研制成用于微特电机消除换向器火花尖脉冲的环形压敏电阻 器，广州新日电子有限公司和广东风华高新科技股份有限公司等近年来都研发出 了较成熟的产品，很多参数都达到或接近了国外的标准1 2 ”，但总体上在产品质 量和生长规模上与国外的一些主要生产厂家都还有较大差距，如何增大电容，降 低损耗，获得更合适的压敏电压温度系数，改良电阻器的耐焊接性，耐湿性，抗 浪涌能力等等是我们所迫切需要解决的问题。现在很多高校和研究所也在进行钛 酸锶压敏电阻器的研究工作，比如清华大学、西安交通大学、西安电子科技大学、 华南理工大学、天津大学、广州通讯研究所等等，同时高校、研究所、公司之间 加强了技术交流合作，对推动钛酸锶压敏电阻器的发展起到了积极的作用。 2 第一章引言 1 6 本论文的主要工作 1 瓷料配方研究 以s r n 0 3 为基料，进行施主、受主掺杂，并添加玻璃相等组成瓷料配方，研 究各添加剂对样品性能的影响。 2 烧结工艺研究 烧结工艺包括高温还原气氛烧结和氧化烧结。高温还原气氛烧结主要是使晶 粒半导化，氧化烧结主要是使晶界绝缘化。需要研究烧结温度，保温时间等对样 品性能参数的影响。 3 双功能器件的制作 根据用户的尺寸、性能参数要求，采用优化的配方、工艺，进行双功能器件 的制作。 3 电子辩技夫拳臻士学经论文 第篡章钦酸锶压敏电阻器理论基础 2 1 钛酸锶腰敏电阻器的基本性能参数 滕敏陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏一安特 牲、其逛阻照魄压的增热瑟急簇羰枣瓣一秘半导体建瓷毒季瓣。援这秘耱精割藏翡 电阻器称为压敏电阻器。s r t i 0 3 压敏电阻器利并j 的是晶界的非欧姆特性，其i v 特 性不是一条壹线，恧东一定范溺内是霹变豹。黉使s 蹦晓系耪瓣或为阏瓣其蠢邀 容一压敏特性的双功能材料，首先要使s r n 0 3 系材料的晶粒充分半导化，同时还必 矮馒晦瓷颗粒的表蕊黪燕雾层怒具有裹电阻率豹笼缘滋，因戴瞧属于熬爨层懿容 器的范畴。压敏陶瓷的应用是溅于很强的伏安( v - i ) 特性。研究压敏陶瓷的电流电 压特性，就是磺究压敏电阻器鳇电流奴压特蛙。压敏嬲瓷的曦阻夔努艇电压交纯 呈非线性变化，因此压敏电阻器的电流随外加电压的变化也呈非线性。碘型的i v 特性曲线如图2 - l 所示【2 4 j 。曲线分为小电流区，中电流嚣秘大电流区。电滚在l a 以下是小电流馘，称为预击穿嚣，在预击穿区以下更小的电流范围内，1 v 特性是 欧姆特性；在lo - 狐一1 0 氓区间是中电流区，称为击穿壤，与琰击穿区糨比，热线 呈非常高的菲线性；电流在1 0 呱以上怒大电流区，称为回升区，总的来说就怒， 在某一临界电腿以下，电阻值非常之赢，几乎光电流通过；超过该临界电压f 敏感 电篮) ，电阻迅速降低，让电流通过。 豳2 - 1 骢型的压敏电阻器i v 特性曲线 1 4 第二章钛酸槎嚣敏电隘器瑾论鏊旗 赍窀竣褥不必溪攫了魄戆，嚣蠢弼戆盘予耪瓣熬滋井纛甏嫡冗 孛鹃歪鬻工侉，藻 趸使元佟破坏。瀚瓷材料的损耗形式茎婺有：溆导损耗、校化攒怒殿绐构损耗。 惑导镄耗l 圭l 介鹰瓣灞导电流孽l 忿；摄往损耗出奔矮极托的蘧囊鼹逑畿静电流攀l 邈； 结构掇糯是鞠剐霪篓繁到副雾勋生莹丛卺随嗜曜一攫增螭借罐；磺逢萄，譬罐 壤；弘烈# 磐善副，醣辈鋈 0 3 粉体质量高，生产成本低，但煅烧温度仍较高。 1 2 2 3 尿素一氢氧化钠沉淀法 该法【7 】用s 以1 2 和nc 1 4 为原料，尿素和氢氧化钠作沉淀剂，采用分步沉淀法 合成高纯、超细的钛酸锶粉体。具体步骤为：第一步，在t i c l 。溶液中加入沉淀剂 一9 0 时t i 4 + 沉淀反应l h 一沉淀过滤并用水冲洗一沉淀超声分散成悬浮液；第二 步，s r c l 2 溶液和沉淀剂加到上述悬浮液中一8 0 时s p 沉淀反应3 h 一沉淀过滤水 冲洗一5 0 8 0 干燥一获s r r r i 0 3 粉末。该法制得的s 摊0 3 粉末纯度高( 纯度 9 9 ) 。 1 2 3 水热法 1 _ 2 3 1 常压水热法 将含水94 的o 5 m o l 原钛醋凝胶放进装有2 l 水的反应器中，在反应器中吹 入n 2 ，再将2 7 0 9 氢氧化锶于9 0 时溶解在1 l 水中，将氢氧化锶溶液加入反应器 中，在10 0 下水热反应4 h ，过滤，用热水洗涤。再用醋酸洗涤、水洗、干燥即 得s f n o 3 粉体。该法【8 l 制得的s r t i 0 3 为立方晶系，平均粒径1 5 岬l ，比表面8 4 m 2 幢， 颗粒大小分布均匀，为球形粒子，产品质量较高。 1 2 32 高压水热法 反应在高压釜中进行，方法1 4 】为：将预先过滤除去s 佗0 3 的s “o h ) 2 溶液用高 压n 2 压至高压釜内的水合二氧化钛淤浆中，在1 5 0 下加热，在加热时用一英寸 直径的气轮式搅拌机以1 5 0 0r m i n 的转速搅拌，反应o 5 h 后，已有9 5 9 8 的t i 0 2 转变为sr t i 0 3 ，再将此淤浆加热至1 7 5 以上，冷却后，将此淤浆转移至隔绝空气 的压滤机中过滤，再用稀s “0 h ) 2 溶液洗涤、干燥，即得高纯s r ，n 0 3 粉体。该法 所得产品纯度高，粒径为o 0 5 o 4 m ，颗粒大小分布均匀，但需使用高压釜，生 产危险性大。 水热法的 第一篝 ；基 隧誉持遴理鞫醚雒漏。薹萋：乃羔蠢嚣丛菱耋雾鼙夏未帑膏硗量皇萋暑= 喜k ， ；= 妻：；翼冀掌蠢| | 鍪昏列蓁 鎏塞雾j 委叫疆薹鲥；篓目烯潜躇譬满墒撮泪曦嘲崩嘻嘞嗽钥i 睡蔺淮握噬观湿 崾缘= 墨趔渥懂落臻砸：担系霭榧美雾薹藩嘴型铃。 i ? ，l ，澎柏际馕喉了凑灞瑾滁琏 葺琏与请蔫嘴辰藤糯掰并在? 氡阢j 囊；浆鲢掣珀驰；醒l ；蠢新翻粥在晶；鬈 鏊罄趋* 二萎铺髓计动竣谚翅；鑫| ；羹壅学媸趔翻灌警痞髯l 冀。 蠢i ，i 瑶漏囊鞠萋嚣；一慨驯娶器螽群裢占要零遇矗 瑶i 。l 饕；煮篁设弹坚10 醋强嶝焉幢丑高忠氍刿吖鹅m ：矿囊翔刊研篱缝 昂蔫墅j 曼萋一r 篓篓￥塌塑雨艨萎孽需按嘤菩爨葶薹蟛霪灌藿出。基堡雨棵妻 型i 趸烈髹榉鬟i 介蘸 焉霾出典霪鳆学秃萑| 。l ；嘲紊曩蕊目錾釜饕化物； 鲢箨嚣萏u 菲戥暂酞裂要引扰。涩惟黑缂蠢歉靶蜡蝎d 雒奘碧掣甏叼囊垂i 雾鐾 d 霪薹蠹，仟篓；雾丛妻霎菇乔基垂冀蠢! 黧鸶魁鞫型翻委管彤拳甄绺酣引霉； 治莪战篓译萋虱型管。嚣笺蔫掣i 薹靼望咎短j 些醛驯彰鬻酝长蛋登嚣垡篙嚣 嚣! “锚舞流鞠饼甜葶聿。 i ? 嘉? i ? ；爆黯黯绘器蔼僚 嘈曩磐弘荆嵌拟削扩蠢卧氪翌燕剧啊靼盯蛩雕 掣牟蓍烈孥捌掣，罾葺濯 治翔溜匿毽篇惴惜。爵田罩高雅雏照弱繇群拍藏菲茸0 萋酎淞；l 酣弦够：鋈 强倒。靼姬鲢韬志嚼藩t 薹浮馐铡嘲强。錾矿叫。明鹃飘城羹n 口叼赚峨竺雌鲐 啮郛器雠墓瑙幂i 毫痔菇耋萎毒圳剐雕赶则饔殴j 化，瞌豳囊| 篓王强管曲曩热处理 塑嚣荭两；曼虿嚣爱些蕊鳓耋墟i ；西雾蓐鬓葡；制姜一于瓷体萋谭崔啕州州巩 捌；引影二鹭搿雕刚拜槲摹蓖二蓍霉誊功驰豢爹= = 羹蒂篓荔臻曦滢， 毒 x 电予科技大学硕士学位论文 c ( 蹦) _ c 。l 卜寺肛“邓2 m 夕l 1 3 ) 式( 2 1 3 ) 中，被积分项e x p ( p 2 ) 恒大于零，故c 随x 的增大丽减，j 、，随d 和 t 的增大丽增大。氧的扩散系数d 随热处理温度t 的舞高丽增大。因此当热处理 温度升高或热处理时间增加时氧的浓度增大，扩散进入晶粒表面的氧捕获自由电 子，形成第一层势垒层。 由于多晶陶瓷的晶界是气体或离子迁移的快速通道。氧向晶界扩散后，然后 嚣向内层的晶粒扩散，形成内部晶界势垒层。 ( 2 ) 从表面向晶界的扩散 一般认为半导体陶瓷的非线性来自予晶界势垒。对于s f n 0 3 聪敏电阻器，其 晶界势垒的获得是通过热处理过程中，氧在晶雾的扩散和晶界的氧向晶粒瓣扩散 而实现的，因此氧在晶界的扩散更具有意义。晶界扩散的扩散系数可以用下式表 示： 砩：珑“p 卜冬笋1 j 式中：幺- 晶界扩散活化能；ag b 品界与杂质原予的结合能。 晶界处是缺陷和杂质富集的地方，晶界扩散与晶界结构密切相关。上式中 g b 即是晶界结构豹通数：另外还可看出，热处理温度升高时晶界扩散系数增大。 基于小角度位错模型，t u m b u l l 等提出了晶界扩散的位错管机理。认为晶界 由等距离平行的位错管组成，晶界扩教系数与晶界失配角有一定关系。根据此理 论，属离子性氧化物的s f n 0 3 在其晶界处很可能产生非共格的结构，此时离子质 点的相对位置发生变化，导致晶界能刷增，扩散系数远小于共格结构的情况。因 此氧在晶界的浓度里梯度分布，距离表磁近的晶界有较高的氧浓度，从丽产生表 面高阻层。 总体来说，氧向样品表露的扩敬是比较复杂的，跟翕粒形貌、大小都有缀大 关系。不管是向晶粒内部，还是向晶界的扩散，氧向样品的扩散的密度都会随着 扩散的深度越来越小，最后可忽略不计，因此其内部的晶界也是半导他的。在我 们考虑的数十微米深的表面高阻层星的电性能特性是半导化晶粒、绝缘化晶界层 性质的体现，图2 5 所示妁s r ，n 0 3 压敏电阻器的导电结构模型是对s r ，r i 0 3 压敏电 阻器复杂的表面层晶粒、晶赛性质的一秘有效箍佬。 第三章实验过程 第三章实验过程 本实验拟对各种施主、受主掺杂剂和材料制作工艺进行研究，优化掺杂种类 和添加量，确定材料的配方体系和制作工艺。 3 1 添加剂的选择 本实验的研究重点在于寻找一种高性能、低成本的的钛酸锶掺杂体系，因此 本课题大部分时间用于改变掺杂剂种类及其掺杂量，并结合科学测试与分析，以 得到能满足高性能要求的钛酸锶压敏电阻器。施主添加剂主要选用n b 2 0 5 、l a 2 0 3 ， 其次还进行了n b 2 0 5 、l a 2 0 3 与其它施主掺杂剂的对比实验，如1 赴0 5 、c e 0 2 、y 2 0 3 、 n d 2 0 3 、b i 2 0 3 等。受主掺杂剂主要选用m n 0 2 ，另外对碱金属化合物l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 等也进行了部分研究，另外对s f n 0 3 中添加c a m 0 3 、b a t i 0 3 也进行了部分实验。 3 2 工艺路线 最初n y a m a o k a 等人采用施主掺杂和在还原气氛中烧结完成钛酸锶的半导 化，然后在其表面涂覆n a 和n a 2 0 的浆料并在氧化性气氛中进行二次处理，获得 了具有压敏特性的s r ，r i 0 3 系晶界层电容器。由于在其表面涂覆受主掺杂剂的方法 不易实现工业化生产，除了极少数实验用到此种方法，现在基本上采用的是直接 把受主掺杂剂和其它掺杂剂一起加入。钛酸锶压敏电阻器的制作工艺过程相对普 通陶瓷制作工艺来说较为复杂，可分为钛酸锶粉料的制备和双功能器件的制作两 大部分。 钛酸锶粉料的制各可分一次配料和二次配料。一次配料是指把s r c 0 3 、t i 0 2 和其它施主掺杂剂、受主掺杂剂、烧结助剂一次加入。二次配料是指先由s r c 0 3 、 t i 0 2 合成s r t i 0 3 ，然后再对s r t i 0 3 基料进行掺杂。由于配方中s r c 0 3 和t i o ，的摩 尔比可能不是l ：l 加入的，并且施主杂质、受主杂质会对钛酸锶的晶体结构产生 一定的影响而一次配料可使由配方各成分更均匀分布，所以一次配料可使结构 更稳定，工艺也略为简单一些。二次配料中，由于合成s f n 0 3 的方法很多，可以 进行更多的对比实验，笔者对这两种方法的对比进行了部分实验并主要采用一次 2 5 电子科技大学硕士学位论文 配攀 强。 双功能器件的制作工艺包括s r t j 0 3 的半导化工艺，氧化工艺和上电极工装等 等。蠢久将其中豹半警纯工艺和氧讫工艺在一次浇结中完成，静为一次烧成法， 具体过程为在半导化完成后的降温过程中通0 2 并保温若干时间来完成晶界的绝缘 捷。慧者淘读大量姿瓣器，认为魏方法工艺矮不成熬，其有一定的兔验性，而且 工艺过程难以控制，俄样品性能随机燃太大。笔者采用两次烧成法，即分别在还 漂毪气氛秘氧德经气徽中秀次筑戒。其俸工艺滚程舞下圈额示； ! 王 幽3 一l ：e 艺漉程圈 对其主要工艺流程说明如下： ( 1 ) 配料 配料要注意计算要正确，称料要求精度特别是微量添加剂的精度严格控制在 o o o l g ，以保诞结果与黻方对威劳保证蠢较好的重复性。 ( 2 ) 球磨 球磨是制备毒| 料蛉重要工艺过程，本实验采露硬发大、港磨损煎遴霜链球。 由于添加剂的种类众多，如果塔磨时间不够，会导致瀹含不均匀，( 如出料时残留 小颗粒) ，使试榉的均匀性大大降低，假球磨时间过长，由于蹶予团聚俸鼹，球磨 羧率反而会降低，而虽徽量锆球( z r o ) 成分可能进入粉料内部，对粉料造成一定 影响。根据经验，本实验球磨时间在2 0 一2 4 小时之间舆体选择。 ( 3 ) 千媒 该实验粉料湿法球磨只是物理混和，由于添加剂般难溶于水，粉料静置放 在瓷盘矮干过耩中密魔小酌予承的易浮于隶面，烘干嚣留在表黼，从而发生物理 分层现裂。为保证球磨效果要求球磨时水不能过多，干燥过程中温度保持在1 2 0 左右，应揉澈遴风良_ 羹 以便怒粉辑擎两静承分充分烘干，如莱料太溺不易成型。 2 6 第三章实验过程 ( 4 ) 过筛 为保证粉料的分散度在一定范围内，避免粉料颗粒过于不均，易碎等弊病， 在造粒之前需要过筛。过筛后的颗粒尺寸近似于正态分布，本实验采用8 0 目的网 筛过筛。过完筛后所剩的不均匀颗粒应倒掉，以免使材料不均。 ( 5 ) 预合成 预合成的目的是使s r c 0 3 与t i 0 2 初步反应，本实验的预合成烧结过程为7 个 小时上升到1 2 5 0 ，保温3 个小时。经过预合成后，c 元素基本上以c 0 2 气体的 形式逸散出去。此过程发生的化学反应为： 曲c q + 7 了0 2 斗跏n q + c d 2 ( g ) 图3 2 为预合成粉料的x 射线衍射图谱。由图3 2 可以看出，预烧后获得了主晶相 为s ，n 0 3 的粉料。 m 一 量“ 置。 兰 m t 图3 - 2 预合成粉料x 衍射图 ( 6 ) 造粒 本实验采用的造粒方法是加压造粒法。在瓷料中加入质量分数为8 一1 0 的 聚乙烯醇( p v a ) 水溶液做粘合剂，搅拌混合均匀，过8 0 目筛，然后在压力机上 用压模以5 6 m p a 的压力保压1 分钟，压成圆饼，破碎后过8 0 目筛后得到较均匀 分布的粉料。 ( 7 ) 成型 成型压力大小对压敏电阻体的密度、成品率及电性能有一定影响。成型的压 力大小应根据具体粉料的性能选用，成型压力过大时易分层，因此成品率会降低， 压力较小则不利于成型。片子较厚时要注意缓慢加压，并保压一段时间，这样性 电子科技大学硕士学位论文 能相对要好些。成型之后要仔细观察，看是否有裂痕、过于疏松等不良现象，若 有，则需要凭经验分析和改良。本实验成型使用手动立式油压千斤顶。 ( 8 ) 排胶 成型后的坯体中含有大量的粘合剂，这些物质在烧成前若不预先排除，烧结 时由于粘合剂的挥发和软化，会造成坯体严重变形，或坯体中出现较多的气孔， 或机械强度降低。有时由于粘台剂中含碳较多，当氧气不足而产生还原气氛时， 会影响烧结质量，增加烧银、极化的困难，降低产品的最终性能。 在排胶过程中，首先是附着在坯体中的水分的挥发，然后才是聚已烯醇( p 、诅) 生成大量的二氧化碳和水。聚己烯酵的挥发温度较宽，从2 0 0 开始挥发，直到 4 5 0 基本挥发完毕。 在升温过程中，坯体有气体析出时，升温要慢。例如，吸附水的挥发，有机 粘合剂的燃烧，都将在低温完成，故在5 0 0 之前，升温速度不宜过快，本实验中， 从室温到5 0 0 用三个小时。 把瓷片放入自动控温烧结炉时要注意瓷片的叠放方法，较好的叠放方法如图 3 3 所示： 图3 3 基本叠放图 图3 3 所示的叠放方法的目的是希望依靠压力和重力作用，阻止瓷片变形，有 时候瓷片间还要加入一些化学粉料使片子间不至于烧结在一起而无法分离。 ( 9 ) 气氛烧结 将排完胶的样品放入盛有锆粉的匣内，装入管式炉中，样品被全部埋在锆粉 中。烧结过程为7 个小时上升到1 3 4 0 一1 4 2 0 ，保温时间为1 4 小时，在保温 过程中通气( n 2 ：h 2 = 8 0 ：2 0 ) ，然后1 个小时降温到1 2 0 0 后停炉，使其自然冷 却到室温。图3 4 为气氛烧结炉的形貌图。 第三章实验过程 图3 1 4 气氛炉烧结系统外貌 ( 1 0 ) 氧化 氧化过程为4 小时上升到9 0 0 左右，保温2 小时。可以根据需要调整氧化温 度以获得不同的压敏电压v l o m a 。 ( 1 1 ) 上电极 如果采取传统的上电极工艺，在压敏电阻器两电极之间a 到b 方向加一电流 l o m a ，获的压敏电压蒜，然后再在b 到a 方向加一同样大小电流，得到v ：= ， 得到的两个压敏电压、嚆冀v 瓣，这就是压敏电压方向性。必须采用涂覆特殊银 浆来消除压敏电阻器的压敏电压方向性。本实验采用先涂覆欧姆银浆，烧结过程 为两个小时上升到5 4 0 ，保温2 0 分钟，再在上面涂覆一层中温银浆，烧结过程 为两个小时上升到5 7 0 ，保温1 0 分钟，成功消除了压敏电压方向性。 ( 1 2 ) 测试 用y y 2 8 1 2 型l c r 自动测试仪测试在l k h z 下产品电容和损耗并计算比容c ； 用m y 4 c 型压敏电阻测量仪测量压敏电压，并利用测得的压敏电压计算非线性系 数。利用显微镜观察试样的晶粒大小和均匀性，并对部分具有代表性的样品进行 s e m 和x r d 分析。 3 _ 3 实验原料 实验所用化学试剂如下表所示 电予科技大学硕士学位论文 表3 一l 实验原料表 名称纯度( 蹦)产地 s f c 0 1 斡8 潮j e 铟就巾星电予掰辩有限公司 t i 0 2 9 9 o 湖北仙桃中星电子材料有限公司 n b 2 0 5 9 9 。9 审黼有色金籁进出瑟公司江西公司 t a 2 0 5 9 9 9 中圈有色金属进出口公司江西公司 l a 2 毡 9 9 8 广翔商色金瘸研究院 b i 2 0 9 9 8 重庆化学试剂厂 n d 2 ( b 9 9 9 重痰往学试裁厂 y 2 0 9 9 9 重庚化学试剂厂 c e 0 2 劳0 广朔鸯色金蒲研究院 c a c o t 9 9 0 成都科龙化工试剂厂 8 a 曩o ，9 9 s 山东营黪 m n 0 2 9 9 重庆化学试舞n 厂 s i 0 2 9 9 重庆化学试剂厂 n a 2 c 0 3 9 9 ，8 广东西陇化工厂 l i 2 c c b 9 9 8 广东西陇纯工厂 3 4 实验设备 3 。碡 瀣瓷铺作使鬻设备 袭3 2 蹿瓷囊作使耀设各 设备型号厂家 电子天平j a 堪 8 3上海天平纹器厂 球磨机l u - 4 l四川自贡东方电机有限公司 露热恒滋子澡箍g z x 国h x戒都天宇渡骚设备蠢戳责任公璃 油压千斤项o y l 一3 2上海j | 龌南千斤项厂 蟊动控潼烧结妒v m k 一1 4 德国力恒热工有限公司 离温气氛烧结炉 w z k 3 四川仪表十美厂 3 0 第三章实验进程 3 4 2 微观晶相分析仪器 旋3 3 微观晶相分析所用仪器 测试璞蟊饺器厂家 样品结构d m a x i a l 2 k w 型 荷兰p h i l i p s 公司 嚣零理学转糙x 射线扫描搜 晶粒形貌s 5 3 0 型扫描电镜日立公司 3 4 3 性能测试所角仪器 袁3 _ 4 经缝溅试臻躅铰嚣 测试项目仪器厂家 ，毽5v y 2 8 1 2 型捷疑叁臻测试投天津带无线越六厂 e - t 曲线等 介屯温度特性计算机测试系统1 5 0 2 教研室自制 压敏特 生m ￥4 c 型嫒敏电爨测量坟潮毒计笺技末研究掰 3 l 电子科技大学硕士学位论文 ( 0s 暇l 竺l ：l 搿) s 孵 0 l ：1 和) s r ，1 1 21 睨：l 图l t i 瓤娄辇篓l i 譬引茎血蠹 嚣酗连“i 刚强霪秀? 骚童自8 墨一墓。明黪；豁蓟誊i 露掣一誊滚；嬲艟 鞠薹墨l l 薹霪? 每； 蓼i 憾鬟俩鞭嚣参彬! 摇型餐鼓释深靛疆鑫志慧t 穗甓嚣一i 雾凌警慧圆菇秘臻 静鞭缝撼鲮一碜 噻墨鬻一；j 曩；蕈j 嘎篙嚣骚锊i 嚣h 鬟 雾i 嚣骚8 ，3 ( 1 ) ： 2 2 1 2 6 4 2 】k a i n od ，f un a y a m aj ，y a m a o k an ，e i e c t r i c a ip m p e r t i e so f a ( s c a ) t i o ，s u b3 ，b a s ec e r a m i c v a r i s t o r * j p nja p p ip h y s ，1 9 8 5 ，2 4 ( s u p p l e m n e n t2 4 3 ) ：1 2 0 1 2 2 【毒3 】缪墨国，哭音，躅幂平c a 辫溶对c 样i 0 3 缩褥的澎晌无梳材辩学报，1 9 9 8 。1 3 ( 1 ) ：4 8 - 5 2 【4 q n a k a n o v ，l c h ln o s e n 。o x y g e na d s o 啦泌n 鞘畦v d 鬏e 疆e c t 逸s 毛e 彬l o k b 矗s 醯c e 糯n i c s 。j m a t e r r e s ，1 9 9 0 ，5 ( 1 2 ) ：2 9 l m 2 9 1 2 【4 5 】朱乐平。曹全喜，徐林海，环彤钛酸锶元件电性能的控制研究电予元件与材料， 2 5 ，2 截8 ) ：2 3 龙5 【4 6 】贾辐国，沈懋，谭拜进s 灯l 毡拜形援教壤隧嚣。逸子元传与材辩。l 蛾，1 4 ( ) ：l9 - 2 3 5 8 x 第四章实验结浆与讨论 大量配方及禁重复性实验表明。样鼎的电性# & 致性和晶糍形貌有较大关系。样 品晶粒大小、均匀梭、致密度，都会对样品豹一致佼造成一定的影响。一般晶粒 越大、越均匀和致密，样品的一致性会越好。如果晶粒太小，或者很不均匀，或 者不够致密，会使灏敏龟压一致淫交差。 ( 1 ) 晶敉不致密 峦予晶赛楚麴氛漏、缺陷等，将可能警致各个群品静载豹扩散深瘦不沟匀， 从而v 1 0 m a 镣电性能偏差较大。 ( 2 ) 晶粒太小 由于氧化温度、保温时间的微小偏差等其它因索，可能导致氧化深度偏差， 尽管这个镳蓑哥戆较枣，毽凌子鑫羧平均粒径缀小，获恧对缀绶邀嚣v l 氇。等奄洼 能一致性等瀵成较大影响。 f 3 ) 均匀瞧差 晶粒大小不均，大的数十微米，小的几个微米，甚至小于1 u m ，将会对压敏 毫蕊v 秘。s 铸电牲一致蛙笛造成较大影响。 从表4 - 1 还可以看出，随着s 棚的增加，压敏电压先降低，后升高，摄现单 峰效应。损糕睫s f ，翳戆增加两增加，比容c 在s 蛾 = 1 o l ：l 藏获褥最大傻。放各 个电性能参数的综含效果来蒲，在s 仉1 = 1 0 1 ：1 时配方的性能较好。 据资料研究认为川，无论是t i 0 2 过量逐是s 心协过量懿s f t i 0 3 合成粉料中 x 电子科技大学硕士学位论文 参1 7 0 | 1 5 0 蕾 拦1 3 0 菇巍艚 2 s r o - s i o l + l i q 乒毫焉i 鼍 l ，s f o - s i o | + l i q f ”。 r o s 哦 h jq b 、 1 1 7 d 1 3 5 8 z o ii o6 0 2 s 由s 峨s 帕s 她m o i 匿4 2s r d s i 0 2 二元系相图 4 1 2 施主掺杂对电性能的影响 l o o s i o l 施主掺杂对晶粒的半导化具有关键性的作用，因此施主的种类、掺杂量以及 与工艺的配合是需要考察的重要方面。笔者经过大量实验探索后，决定采用n b 2 0 ；、 l a 2 0 3 双施主掺杂作为研究的主配方的施主掺杂部分。根据固溶体取代规则，要形 成固溶体，本征离子a 和杂质离子b 半径之间应满足： 竺丛1 0 0 1 5 兄 ( 4 1 ) 由于n b 5 + 离子半径为6 4 p m ，t i 4 + 离子半径为6 4 p m ，l a 3 + 离子半径为1 1 8 p m ， s p 离子半径为1 2 6 p m ，因此用n b 2 0 5 和l a 2 0 3 加入到s r t i 0 3 陶瓷中后，会分别替 位t i 4 十、s p ，起施主掺杂作用。 4 1 2 1n b 2 0 5 掺杂对电性能的影响 笔者在尝试分别采用n b 2 x 第四章实验结菜与讨论 l 样晶编号赢价离子 玎 ，v 龋儋溉c y l o 咚f - m 2 ，ln b 5 +5 14 32 53 3 2 ，2霄+5 名4 2 2 23 i 从实验缡果来餐，t a 5 + 的压敏电承v 1 。嗽比n b “燎大，非线性系数。、损糕t 驴、 沈容c 都比n b 针略小，总体上掺杂t a 5 + 与掺杂n b 5 + 效果褶麓不大，由于t a 2 0 5 价 格舄爨，所以现在不管是实验室实骏还是工厂生产，基本都采用n b 讣掺杂黠t i 4 + 进行取代。 关于n b ”的掺杂食量的确定，很多科学工作者做了大爨的研究工作，笔者在 这方萄也开展了一夔工作。戳下配方分剐为n b 5 + 和l a 3 + 荜施主掺杂瓣s 国0 3 压敏 电阻器电性能的影响，分别设置l a 2 0 3 掺杂食量为o 3 、o 6 ，n b 2 0 5 掺杂含量 为o 3 、o 6 、o 9 ，配方分掰为： 3 - l ：s r c q + r r i 0 2 + o 3 l a 2 0 3 + o 5 n a 2 c 0 3 + o 2 s i 0 2 + 0 0 5 m n 0 2 3 - 2 ：s 坨0 3 拍0 2 6 l 鑫2 侥- 崦5 _ 2 e 侥+ 。2 s j 。2 + o 嚣9 绷n 0 2 3 - 3 ：s 庀o + t j 0 2 + 0 3 n b 2 0 5 + o 5 n a 2 c 0 3 + o 2 s i 0 2 十o 0 5 m n 0 2 3 - 4 ：s 疋0 3 珂i 0 2 + 0 五渊堍0 5 + 。5 黼8 2 e 0 3 书2 夸媾 0 2 蝎，0 5 粤矗m n 侥 3 - 5 ：s 疋0 3 + t i 0 2 + 0 9 n b 2 q + o 5 n a 2 c 0 3 + 0 2 s i 0 2 + o 0 5 m n 0 2 灏试其样品新褥常勰电往麓参数如下表掰示： 样品 n 矿+ ，l 矿+ n o m v n t g 舯泻 c ，1 矿f m 。 编号含量( ) 3 - l 0 船31 6 0850 1 3 - 20 地6 1 3 0 7 6o 1 3 - 3o 3 ，os 74 o2 42 8 3 - 40 6 ，o4 2 3 ，62 s2 s 3 5o 9 ，o8 53 73 51 8 峦表4 。3 可知，单独掺杂己a 3 + ，晶粒不糍缀好的半导诧，单独掺杂n b 5 + ，最 粒能够较好的半导化，但是随着n b 5 + 含量的增多，样品的电性能反而变差，掺杂 离予n b 5 + 只鸯进人预定位置才能越耍0 施主依用，若旅主夺赝不能熔入g 螽粒，则只 能滞留在品界上，a 但不能为晶粒半导化提供电子，反而会阻碍晶粒生长。s r t i 0 3 3 7 电子科技大学硕士学位论文 晶体为典型的钙钛矿结构，b 位的钛离子处于氧八面体的中心，形成氧钛离子链， 互作用力强，所以出现钛离子空位v 州的激活能高，因此n b 2 0 5 掺杂的固溶限较低， 一般认为o 5 m o m 以下。另外，由式( 2 8 ) 和( 2 1 0 ) 可知，较大的施主浓度将 使非线性系数q 减小。所以，施主掺杂量要适量，笔者将n b 2 0 5 掺杂量定在o 3 m o l 左右。另外，单独掺杂样品的电性能一致性都一般，主要表现在重复性较差。 4 1 2 2l 矗2 0 3 掺杂对电性能的影响 实验发现，尽管单n b 2 0 5 掺杂已经可以达到使样品半导化的目的，但是样品 的一致性还是不够好，笔者尝试添加一些三价、四价施主掺杂元素，如b i 、l a 、 c e 、y 、n d 等，配方分别如下所示： 4 - 1 ：s 庀0 3 十t i 0 2 + o 3 n b 2 0 5 + o 1 5 b i 2 0 ，- 卜o 5 n a 2 c 岛+ 0 2 s i 0 2 + 0 0 5 m n 0 2 4 2 ：s 庀0 3 + t i 0 2 + o 3 m 2 0 5 + 0 ，1 5 l a 2 0 ，十0 5 n a 2 c 0 3 + 0 2 s i 0 2 + o 0 5 m n 0 2 4 - 3 ：s 庀0 3 + t i 0 2 + 0 3 n b 2 0 s + 0 1 5 c e 0 2 + 0 5 n a 2 c q + 0 2 s i 0 2 + o 0 5 m n 0 2 4 4 ：s 庀0 3 + t i 0 2 + o 3 n b 2 0 5 + o 1 5 y 2 0 3 + 0 5 n a 2 c 0 3 + 0 2 s i 0 2 + 0 0 5 m n 0 2 4 5 ：s 庀0 3 + t i 0 2 + o 3 n b 2 0 s + o 1 5 n d 2 0 3 + 0 5 n a 2 c 0 3 + o 2 s j 0 2 + o 0 5 m n 0 2 测试其样品所得常规性能参数如下表所示： 表4 - 4 不同三价施主离子掺杂对s r n 0 3 压敏电阻器电性能的影响 样品三价 n ，v n t 酗， c 1 0 0 f m 2 编号元素 4 1b i4 o2 92 40 8 4 - 2 l a5 5 3 8 2 82 - 3 4 3c e6 84 o3 31 7 4 4y5 33 13 91 1 4 5n d 由表4 4 可知，掺杂c e 和l a 性能较好，但由于元素c e 有两个常见价态+ 3 ， + 4 ，元素l a 只有一个常见价态+ 3 ，并且l 一半径( 1 1 8 p m ) 比c e 3 + 半径( 1 1 3 p m ) 更接近s r 2 + 不半径( 1 2 6 肿) ，更容易发生固溶取代，在定的实验基础和查阅了 大量资料的情况下，笔者最终采用了l 一+ 离子作为三价施主添加剂。 在s 玎t i 比和n b ”以及其它掺杂剂掺杂量固定的情况下，笔者研究了l a 2 0 3 掺 杂含量对sr ，n 0 3 压敏电阻器电性能的影响，分别设置l a 2 0 3 含量为o 1 、o 1 5 、 0 2 、0 2 5 、o 3 ，配方如下所示： 3 8 电子科技大学硕士学位论文 由表4 7 可以看出，随着s i 0 2 掺入量的增加，压敏电压o 。a 先减小后增大， 非线性系数n 先增大后减小，均呈现单峰效应。损耗t 鲈增大，比容c 减小，以 s i 0 2 含量为o 2 的配方7 2 性能较好些。 srti03晶粒长大的过程即为溶解、析出过程，少量si02液相的存在，为晶粒 的溶解析出提供了液相媒介。随着s i 0 2 掺入量的增加，液相随之更为均匀的包裹 在晶粒的周围，进一步促进了晶粒的均匀生长，使单位面积晶界数目减少，从而压敏电压降低。但是，当s i 0 2 添加过多时，液相助烧的作用并不会按比例增加， 相反，一方面在烧结过程中，由于液相过于丰富，使得晶界变宽，各晶粒间间距 变大，传质距离增大，阻碍了溶解一析出过程，不利于晶粒的长大；另一方面，过 多的晶界液相的存在，不利于受主的扩散，同时，液相过多时容易发生粘连现象。 受主在晶界中的扩散是srti03晶界绝缘化的主要途径，薄而均匀的晶界间液相有 利于受主扩散，过多的液相对受主扩散起阻碍作用。 415(sr，ba)ti03和(sr，ca)ti03复合体系的研究4 1 5 1b a t i 0 3 掺杂的影响 由于bati03材料是具有较大容量的材料，一些科研工作者对(sr，ba)ti03体 系进行了一定的研究工作，笔者在这方面也进行了一些尝试。在配方体系 s r c 0