（环境工程专业论文）高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究.pdf

郭建博：高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究 最后，富集和筛选了两株优势耐盐菌株，进行生理生化和1 6 sr d l q a 鉴定， 分别为h a l o m o n a ss p g t w 和g r a c i l i b a c i l l u ss p g t y ；菌株g t w 和g t y 已作为 专利菌种保存于中国普通微生物菌种保藏中心，注册编号为：c g m c cn o 1 5 2 7 和c g m c cn o 1 5 2 8 ：菌株g t w 的1 6 sr d n a 在g e n b a n k 中登录的序列号为d q 2 7 9 8 4 9 ：菌株g t y 的1 6 sr d n a 在g e n b a n k 中登录的序列号为d q2 8 6 7 2 7 ，为 构造基因工程菌提供了资源。 关键词：耐盐菌；动力学；循环伏安；o r p ；氧化还原介体；1 6 sr d n a 大连理工大学博士学位论文 b i o d e g r a d a t i o no fh y p e r - s a l i n i t yd y e w a s t e w a t e r sa n dt h e a c c e l e r a t i n ge f f e c to f r e d o xm e d i a t o r s a b s t r a c t n l cp u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oa c c l i m a t ea n di s o l a t et h es a l t - t o l e r a n t b a c t e r i aa n d i n v e s t i g a t et h ea c c e l e r a t i n g e f f e c to fr e d o xm e d i a t o r si nt h e b i o d e c o l o r i z a t i o n , w h i e hi su s e dt os o l v et h et w op o s s i b l eb o t t l e n e c k so f a n a e r o b i c a e r o b i cb i o t r e a t m e n to fa z od y e s ：( 1 ) h i g hs a l i n i t yo ft h ed y ew a s t e w a t e r s u s u a l l yc a u s e sp l a s m o l y s i sa n d o rl o s so fa c t i v i t yo fc e l l s ，a n ds o m et r a d i t i o n a l a e r o b i c - a n da n a e r o b i c - b i o l o g i c a lt r e a t m e n t si nl o wb o dr e m o v a lp e r f o r m a n c e ；( 2 ) a n a e r o b i ca z od y er e d u c t i o ni sat i m e - c o n s u m i n g p r o c e s s ，r e f l e c t e db yt h e r e q u i r e m e n to f l o n gr e a c t i o nt i m e s f i r s t l y , t h r e es a l t - t o l e r a n tm i x e dc u l t u r e s ( a s ，s w , t a s ) w e r ea c c l i m a t i z e db y t h eg r a d u a l l yi n c r e a s i n gn a c lc o n c e n t r a t i o na n dt h e s ea c e l i m 撕z e dc u l t u r e sc o u l d d e c o l o r i z et h e1 3s e l e c t e dd y e sw i t hh i g hs a l tc o n c e n t r a t i o n n ee f f e c t so fs a l t c o n c e n t r a t i o na n dd y ec o n c e n t r a t i o no nd e c o l o r i z a t i o nr a t ew e r ec o m p a r e d i 蚴t h e e l e v a t e dc o n c e n t r a t i o n so fs a l ta n dd y e ，t h ed e c o l o f i z a f i o nw a sl o w e r t h ea b i l i t i e so f d e c o l o r i z a t i o nb yt h r e em i x e dc u l t u r e sw 雠s t u d i e d s e c o n d l y , d e g r a d a t i o na n di n h i b i t i o nk i n e t i c so fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b p b ys a l t - t o l e r a n tm i x e dc u l t u r ew e r ed e v e l o p e db a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa t d i f f e r e n ts a l t ( n a c i ) c o n c e n t r a t i o n s ( 5 - 1 5 0gl “) a n dd i f f e r e n td y ec o n c e n 仃a t i o n s ( 1 0 0 6 0 0m gl 1 1 n 峙o b s e r v e dk i n e t i cr e a c t i o nc o e f f i c i e n tw a sd e t e r m i n e da n d c o r r e l a t e da saf u n c t i o no fs a l ta n dd y ec o n c e n t r a t i o n 1 1 他d e g r a d a t i o nr a t ef o l l o w s 矗r s to r d e rk i n e t i c sw i t hr e s p e c tt od y ec o n c e n t r a t i o n s a l ti n h i b i t i o nw a se x p r e s s e da s ah y p e r b o l i cf u n c t i o n 1 1 l ev a l u e so fk ra n d 肠w e r e3 9 7 8 4 士2 7 1 6 9gl 1a n d 3 2 9 5 2 4 士1 7 5 8 2 2m gl ，r e s p e c t i v e l y t h e n t h ea c c e l e r a t i n ge f f e c to fr e d o xm e d i a t o r si nt h eb i n d e c o l o r i z a f i o nw a s c o n d u c t e d d e c o l o r i z a t i o no fa z od y e sw a sc a r r i e do u te x p e r i m e n t a l l yu s i n gt h e s a l t - t o l e r a n tb a c t e r i au n d e rr e d o xm e d i a t o r sa n dh i 曲s a l tc o n d i t i o n s a n t h n a q u i n o n e a n db r o m o a m i n ea c i du s e da sr e d o xm e d i a t o mw e r ea b l et oi n c r e a s et h e d e c o l o r i z a d o nr a t eo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga z od y e s h i 曲d e c o l o r i z a t i o nr a t ew a s o b t m n e di n 也ep r e s e n c eo fr e d o xm e d i a t o r sa t3 0 。c w h i c hi n c r e a s e d1 5 5f o l d 。i n c o m p a r i s o nw i t ht h ec o n t r o lo fr c d o xm e d i a t o r s 硼1 ce x p e r i m e n t se x p l o r e dag r e a t i m p r o v e m e n to f t h er e d o xm e d i a t o ra p p l i c a t i o na n d t h en e wb i o - t r e a t m e n tc o n c e p t - i l l - 郭建博：高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究 e x p e r i m e n t sw e r ea l s oc o n d u c t e dt os t u d ys o m ee l e c t r o c h e m i c a lf a c t o r sa f f e c t i n g t h eb a c t e r i a lr e d u c t i o n ( c l e a v a g e ) o ff o u ra z od y e s a n dac o m m o nm i x e dc u l t u r ew a s u s e da st e s to r g a n i s ma n dt h er e d u c t i o no f a z od y e sa c i dy e l l o w4 ，1 1 ，1 7a n da c i d y e l l o wb i sv c a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea z od y e sw e r er e d u c e da td i f f e r e n t r a t e s ，w h i c hc o u l db ec o r r e l a t e dw i t ht h er e d u c t i o np o t e n t i a lo f t b ea z oc o m p o u n d si n c y c l i cv o l t a m m e t r i ce x p e r i m e n t s a c i dy e l l o wb i s ( e r 6 1 6 7 5m y ) w a sr e d u c e da t t h eh i g h e s tr a t eo fo 0 1 2 0 9m o l 幢c e l lp r o t e i n ) “o a ) ，a c i dy e l l o w1 10 3 r 一5 9 3 2 5 m y ) a t0 0 1 0 4 0t o o l ( gc e l lp r o t e i n ) “0 a ) a n da c i dy e l l o w4 r - 5 1 3m v ) a t o 0 0 7 5 7 5m o l ( gc e l lp r o t e i n ) “o a ) i tw a ss h o w e dt h a tt h er e d u c t i o np o t e n t i a lw o u l d b eap r e l i m i n a r yt o o lt op r e d i c tt h ed e c o l o r i z a t i o nc a p a c i t yo fo x i d a t i v ea n dr e d u c f i v e b i o c a t a l y s t s m e a n w h i l e ，t h i sw o r kw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ec h a n g ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e o x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a l s ( o r p ) d u r i n g t h e p r o c e s s o ft h e b i o l o g i c a l d e c o l o r i z a t i o no f a z od y e s ，k n o w l e d g eo f w h i c hw i l lb eu s e f u li nt h ep r e d i c t i o no f t h e d e c o l o r i z a t i o nc a p a c i t yo f o x i d a t i v ea n dr e d u c t i v eb i o c a t a l y s t s r e d u c t i o no f t h e s ea z o d y e sd i dn o to c c u ru n d e ra e r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n da z od y e sw e r er e d u c e db y m i c r o o r g a n i s m so n l yw h e nt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) v a l u e sd e c r e a s e t h ec e r t a i nl i m i t s ( 对位；含羟基和磺酸基的偶氮染 料其脱色率顺序为对位 间位 邻位；含硝基的偶氮染料其脱色率则不受硝基位置的影 响。 ( 4 ) 染料在基本结构相似的情况下，其分子量越大，染料就越不容易被降解。其分 子量越小越易被降解。在结构变化较大的情况下，则难以单纯地从分子量大小的角度判 断染料的生物降解性，尽管它们均属于偶氮染料。 以上结果表明，染料的化学结构和生物降解性存在密切的关系，尤其是偶氨双键的 还原断裂。 1 4 2 含盐染料废水的来源 含盐染料废水主要来源于其生产过程的盐析工艺，和应用中不同工段无机盐的使 用，使其含盐量高达1 0 2 0 。例如，染料应用工艺包括脱浆、冲洗、漂白、丝光处理 和染色几个步骤。上浆是第一步，以增加纤维强度，减少断裂。常用的上浆剂有：浆粉、 p v a ( 聚乙烯醇) 和羧甲基纤维素。第二步是脱浆，脱去多余的浆粉，然后用碱液( 多 郭建博：高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究 用n a o h ) 冲洗去纤维表面的杂质：油类、脂肪、蜡和表面活性物质等，同时在冲洗桶 内乳化和悬浮一些杂质。接下来就是漂白，用诸如n a c l 0 或h 2 0 2 等化学物漂去纤维上 不想要的颜色。丝光处理是一个连续的化学过程，此步用来增加染料的上色能力、增加 光泽和改善纤维外观。在这一步中，要用到浓碱，因此在染色前又要用酸洗纤维。最后 一步就是染色，就是增加纤维颜色，在这一步中，不仅染色桶中要用到大量的水，而且 还要用到大量水冲洗。整个染色过程中，许多化学品诸如金属、盐、表面活性剂、有机 辅助剂、硫化物和甲醛，都可能被用来增加染料在纤维上的吸附能力。图1 2 表示了染 整的整个工艺过程，可看出染料废水是典型的含盐有机废水。 图1 2 染整工艺及每步中的主要污染示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c o f o p e r a t i o n s i n v o l v e d i n t e x t i l ec o t t o n i n d u s t r ya n d t h e m a i n p o l l u t a n t so f e a c hs t e p 1 4 3 染料废水处理研究进展 染料工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。目前，世界染料年产量约为 大连理工大学博士学位论文 8 0 9 0 万吨，投放市场的染料多达3 万多种，我国年产量已达1 5 万吨，位居世界前列， 在染料生产和使用中约有1 0 0 一1 5 的染料随废水排出 6 1 4 3 1 。我国这种现象更为严重， 根据1 9 9 8 年环境公报的数据目前我国工业废水治理率约为8 7 4 ，治理合格率仅为已 有装置处理总量的6 3 6 4 1 。印染和染料废水具有水量大，色度高；有机成分浓度高， 组分和结构复杂；难生物降解物质多；含有大量的无机盐、硫化物等特点，属于难处理 的高盐工业废水之一【6 s , r , 6 1 。 目前废水处理技术有物理、生物和化学法。物理法包括不同的沉淀法( 混凝、絮凝、 沉淀) 、吸附( 活性炭、活性污泥) 、辐射法、磁分离法、过滤、反渗透等等。生物处理 包括好氧和厌氧处理。化学法就是利用化学物质使废水脱色，包括还原、氧化、络合、 离子交换及中和法等。 1 4 3 1 物理法 目前对染料废水较为有效的物理法，主要有辐射法、吸附法、磁分离法、混凝沉降 法、超滤法等【6 7 1 。 ( 1 ) 吸附法 吸附分离技术自2 0 世纪7 0 年代以来，在工业废水处理得到广泛应用。染料废水处 理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，活性炭和树脂等是常用的吸附剂，但其缺 点是成本高，需要再生。因此，改进该方法的关键是低成本吸附剂的研制，这方面近年 来己取得了较大进展。阎存仙【鹋】研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离 子染料、硫化染料和还原染料的脱色能力，脱色率为9 1 9 9 ；结果还表明，用粉煤 灰处理染料废水既能降低色度又能去除大量c o d 。o z a e a r 掣删利用自然界广泛存在的 明矾石矿石，经过高温烧结后，用于去除废水中的酸性蓝4 0 、酸性黄1 7 等有机染料， 其效果甚至比粒状活性炭更好。宋光蒲等刚研究了阳离子交换纤维对阳离子染料的脱色 作用，结果表明，阳离子交换纤维只要制作得当，其吸附、脱色性能远优于一般活性炭。 f 2 ) 混凝沉降法 混凝沉降是处理染料废水经常采用的方法之一，是迄今为止属于工艺上比较成熟、 处理效果比较稳定的染料废水处理方法。吴敦虎等【7 1 】采用硼泥复合混凝剂处理印染污 水，结果表明，当剂量为0 3 , - , 0 6gl - 1 ，p h 为4 1 1 5 时增强脱色率达到9 2 以上，优 于聚合氯化铝。 ( 3 ) 磁分离法 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术。该法是将水体中微粒磁化后再分离 的。磁分离法不仅能直接处理给水和工业废水中的各种细微的弱磁性、顺磁性物质，而 且还能分离出不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类和重 金属等，其应用范围非常广泛。李胜利等【7 2 1 采用高压脉冲放电产生的非平衡等离子体对 郭建博：高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究 印染废水进行了处理研究，在起始p h 值9 0 4 时，对直接蓝z b 处理3 0 s ，水样的c o d 降低了4 2 6 。t e z u k a 等1 7 3 采用辉光放电等离子体对水中的有机污染物进行了氧化降 解。o l i v e r i r a 等【7 4 】采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合，获得一种新的磁性 吸附剂用于处理有机污染废水，包括对有机染料废水的处理。罗凡等 7 5 】研究了在紫外灭 菌灯照射下，添加还原铁粉的活性红x 3 b 染料水溶液的脱色作用，并对具有光化学活 性的铁有机配体化合物进行了研究，初步探讨了脱色反应的机理，认为染料脱色主要基 于具有磁性铁粉的吸附作用。 辐射法 近年来，辐射法处理染料废水得到了较大发展，如电离辐射、紫外辐射等。s o l p a n 等采用b 射线辐射法对活性染料进行脱色和降解研究，结果表明，对活性蓝5 和活性 黑5 的脱色和降解效果都很好，而且随辐射剂量的增加而增加；其浓度较低时( 5 0m g l 。1 ) ，两种染料污水的脱色程度达到1 0 0 ，c o d 也下降了7 6 - - - 8 0 。m o m a n i 等【7 7 墚 用远紫外光解法进行了3 个家族染料废水处理的研究。经过7 m i n 的辐射，脱色率均达 到9 0 以上。然而，这一过程中尽管c o d 也随之下降，但b o d 却有所增加，这种技 术因此只能作为废水生物处理的一个预处理手段。 ( 5 ) 超滤法 超滤是利用一定的流体压力推动力和孔径在2 0 - - 2 0 0 a 的半透膜实现高分子和低分 子的分离。超滤过程的本质是一种筛滤过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此 法只能处理所含染料分子粒径较大的印染废水。优点是不会产生副作用，可以使水循环 使用。 1 4 3 2 化学法 废水的化学处理法是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物，或是 改变它们的性质，使其无害化的一种处理方法。在印染废水处理中常用的有絮凝沉淀法、 电化学法、氧化法等。 ( 1 ) 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法的关键是絮凝剂。应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁盐、铝盐、 有机高分子、生物高分子 t s l 。目前应用最广泛的絮凝剂是铝盐絮凝剂，包括硫酸铝、氯 化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硅酸铝类等。 印染废水中的分散染料、硫化染料、还原染料等憎水性染料分子的分子量大，在水 中以悬浮物或胶态存在，易被脱稳絮凝除去。镁盐絮凝剂在碱性条件下可处理含水溶性 阴离子染料废水f 7 9 1 ，但对阳离子染料如亚甲基蓝、阳离子红g r l 脱色率低。嵇鸣等f 8 采用氢氧化镁对直接染料印染废水进行脱色处理，结果表明，镁盐添加量为6 0 0 m gl - 1 ， p h 值l i 的条件下，脱色率可达9 8 以上。硫酸亚铁对带有s 0 3 n a 、- o h ，- n h 2 、- x 大连理工大学博士学位论文 等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果，这是由于f e 2 + 可与之配合形成螯合物， 降低了染料的溶解度而脱稳去除。余颖等1 8 l 】利用聚丙烯腈( p a n ) 与二腈二胺( d c d ) 的反 应产物p a n d c d 作为一种有效的有机高分子絮凝剂，在酸性条件对活性染料废水脱色 率可达9 8 咀上。 ( 2 ) 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法，目前主要有：高温深度氧化法、化学氧化 法和光催化氧化法【8 2 】。其中，高温深度氧化法包括湿式空气氧化、超临界氧化和焚烧技 术等，与普通物化法处理相比，其优势在于可以最终去除污水中高浓度的有机污染物。 湿式空气氧化法是在1 7 5 3 5 0 之间，压力保持2 0 6 7 - 2 0 6 7 0 k p a 范围，通入空气，使溶 解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一 种高浓度有机废水处理方法。超临界水氧化法( s c w o ) 是一种能完全彻底破坏有机物结 构的深度氧化法，主要是利用超临界水( 5 5 0 c ，2 2 i m p a ) 作为介质来氧化分解有机物。 m o d e l l 等【8 3 】对有机碳含量2 7 - 3 3gl 1 的有机废水进行s c w o 实验，温度5 5 0 c ，在i m i n 内有机氯和有机碳的破坏分别为9 9 9 9 和9 9 9 7 。 湿式催化氧化法的优点是有毒有机污染物氧化速度快，效率高反应彻底，一般不 产生二次污染，缺点主要是反应条件苛刻，运行费用高，故只适用于少量高浓度有机污 水的处理。超临界氧化技术是能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术，被认为是最 具发展前途的处理方法。 胡文容等【辩】研究了超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料，结果表明，与单纯的臭氧氧 化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底；机理主要表现在超声氧化效应 产生的高能条件促使臭氧迅速分解，产生大量强氧化性自由基，偶氮染料受这些自由基 氧化而降解，溶液颜色迅速消失。催化氧化法借助催化剂的作用，加快氧化剂的分解并 使之与水中有机物迅速反应，在较短的时间内降解有机物并提高氧化剂的利用效率。 a r s l a n i 嬲】采用二价铁催化臭氧氧化方法对分散染料废水进行了处理，结果表明，当只采 用臭氧( 应用剂量为2 3 0 0n a gl - 1 氧化法，只是在p h 为3 条件下有效，脱色率仅为7 7 ， c o d 的去除率低至1 1 ；当采用二价铁絮凝、臭氧氧化和二价铁催化臭氧氧化相结合 的方法，其中二价铁应用剂量为0 0 9 1 8 m m o ll - 1 ，在废水p n 为3 1 3 范围内，其脱色 率均达到9 7 ，对c o d 的去除率上升为5 4 。周建等【8 6 噪用催化氧化法处理内电解处 理后来达标的染料废水，不仅达到日处理量2 5 0 0 吨分散染料的处理水平，降低电解处 理后未达标废水的色度和c o d 值，其运行费用也大大降低。 多相催化氧化法是水处理中的新兴技术，它利用固体催化剂在常温常压下加速液相 氧化反应，其中研制高效稳定的催化剂是这一技术的关键。光催化氧化应用于废水治理 领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解 郭建博：高盐染料废水的生物降解及介体强化作用研究 的有机污染物，与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理 方法相比，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点1 8 7 - 8 9 。h a n c h e m 等【9 0 1 采用 p 2 5 d e g u s s a ( - - 种含a 1 2 0 3 成分的物质) 作为催化剂、过氧化氢作为氧化剂，对橙黄i i 、 橙黄g 、刚果红、孔雀绿和甲基黄等染料废水进行光催化氧化降解的研究，取得了较好 的效果。岳林海等1 9 1 1 采用z n o c u o i - 1 2 0 2 a i r 体系利用u v 使半导体产生电子空穴来破 坏染料分子结构而脱色。其结果表明在光照3 0 m i n 时脱色率接近1 0 0 。张桂兰等【9 2 j 采用旋转式光催化反应器处理染料废水，结果表明，p h 6 为最佳值，2 0 m i n 为最佳反应 时间。液层厚度和反应器旋转速度对半导体光催化氧化反应有一定影响。在优化条件下 采用悬浮态t i 0 2 时，偶氮染料的脱色率为9 8 ，采用t i 0 2 器壁固定时为7 8 5 0 一9 1 5 。 ( 3 ) 电化学法 电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用