（环境工程专业论文）高级化学氧化技术处理实验室废水的研究.pdf

? p h = 1 1 3 p h = 9 3 p h 。6 2 p h23 2 ( t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a s1 0m g la n dt h eg a sf l u x w a s1 6l m i n ) t h eg a sf l u xc o u l de x e r tac o m p l i c a t e di n f l u e n c eo nt h ee f f i c i e n c yo f p h e n o lr e m o v a l ，a n dt h ef i n a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee f f i c i e n c yc o u l db eo r d e r e da s q 21 6l m i n q 21 0l m i n q = 0 4l m i n ( qd e n o t e s t h e g a s f l u x ) ，w h e n t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a s1 0m e r l ea n dt h ei n i t i a lp hv a l u ew a s1 0 3 t h e g a sf l u xa l s oh a dap m n o 吼c e de f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fo z o n ec o n s u m p t i o n ，a n d t h eg e n e r a le f f i c i e n c yo r d e rw a sq = 1 6l r a i n q21 0l m i n q5 0 4l r a i n ， w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o iw a s10m g ，la n dt h ei n i t i a lp hv a l u ew a s l o 3 t i 0 2 h a sa t t r a c t e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o n f o ri t s p r o m i s i n gp r o s p e c t i n d e c o m p o s i t i o no fv a r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t si nb o t hg a s e o u sa n dl i q u i dp h a s e d e v e l o p m e n to ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t sa n c h o r e do ns u p p o r t i n gm a t e r i a l sw i t hl a r g e s u r f a c ea r e a s ，b yw h i c hd i l u t ep o l l u t e ds u b s t a n c e sc a nb ec o n d e n s e d ，w o u l db eo f g r e a ts i g n i f i c a n c e ，n o to n l yt oa v o i dt h ed i s a d v a n t a g eo fs e p a r a t i o no ff i n et i 0 2 p h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e s ，b u tt ol e a dt oh i g hp h o t o d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) ，an e wf o r m u l a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n ，a r e p r o d u c e di nt h ef o r mo ff e l t o rc l o t h ，w h i c hw o u l db ea na d v a n t a g eo fs e p a r a t i o n a d d i t i o n a l l y , a c f sh a v el a r g e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dg r e a t e rr a t e s o fa d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o np r o c e s s n e v e r t h e l e s s ，s of a rt h e r eh a v eb e e no n l yaf e wr e p o r t st o s t u d yp r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dp h o t o d e g r a d m i o nb e h a v i o ro f l o a d i n gt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t so na c f s r e p o r t e dm e t h o d so fd e p o s i t i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t so n a c f si n c l u d ea ni o n i z e dc l u s t e rb e a m as o l g e lm e t h o da n dap a s t i n gt r e a t m e n t i n t h i s s t u d y , an e w , s i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d - - - - - - - - h y d r o l y s i s o ft i t a n i u m t e t r a c h l o r i d e ( t i c l 4 ) w a sf o u n dt op r e p a r ea c f ss u p p o r t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s t h e m o r p h o l o g yo ft i 0 2d e p o s i t e do na c f sw a so b s e r v e db ys e m t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt i 0 2w e r ef i x e do nt h es u r f a c eo fa c f si np a r t i c l e s ，a n ds o m eo ft h e s ep a r t i c l e s a g g r e g a t e di n t oc l u s t e r s t h es i z eo f t h ep a r t i c l e sw a su n d e r1 0 0p m c e r t a i na m o t n l t o fc a r b o nf i b e r s s u r f a c ew n ss t i l le x p o s e di nt h i sp h o t o c a t a l y s t t h eh e a tt r e a t m e n ti n n 2a t m o s p h e r es u c c e s s f u l l ya v o i d e dd a m a g ec a u s e db yb e i n gc a l c i n e di no x y g e n a t m o s p h e r et ot h es u r f a c ep o r o u ss t r u c t u r eo f a c f s r h o d a m i n ebw a sc h o s e na st h em o d e lp o l l u t a n tt od e t e r m i n et h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo ft h ea c f ss u p p o r t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s i no r d e rt od e m o n s t r a t et h e g r e a t e ro x i d i z i n gp o w e ro ft h ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e ma n dt oq u a n t i f yt h ea d d i t i o n a l l e v e l so fd e g r a d a t i o na t t a i n e d ，e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e do nt h eo x i d a t i o no f r h o d a m i n ebb yu vr a d i a t i o na l o n ea n d b y t h e t i 0 2 a c f s u vr a d i a t i o n c o m b i n a t i o n ak i n e t i cm o d e lw a sa p p l i e df o rt h ep h o t oo x i d a t i o nb yu vr a d i a t i o n a n db yt h et i 0 2 a c f s u vs y s t e m e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i c s f o rb o t ho x i d a t i o np r o c e s s e sc o u l db ef i t t e dw e l lb yap s e u d o - - f i r s t o r d e rk i n e t i c m o d e l ac o m p a r i s o nb e t w e e nt h ek i n e t i cr a t ec o n s t a n t sf o rt w oo x i d a t i o ns y s t e m s r e v e a l e dt h a tt h ec o n s t a n t sf o rt h et i 0 2 a c f s u vs y s t e mw e r ec l e a r l yg r e a t e rt h a n t h o s eo b t a i n e di nt h ed i r e c tu vp h o t oo x i d a t i o n ， i na d d i t i o n ，c o m p a r i s o no ft h r e er h o d a m i n ebr e m o v a lp r o c e s s e s ，n a m e l y , p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nb y t h et i 0 2 a c f s p h o t o c a t a l y s t s ，p h o t o l y s i sa n d a d s o r p t i o no fu m n o d i f i e da c f s ，a n dp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nw i t hn a n o - s i z e d t i 0 2p o w d e r , w a sc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a r n i n ebw i t ht h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t sw a s h i g h e rt h a nt h a to ft h ep h o t o l y 7 s i sa n da d s o r p t i o no ft h eu n m o d i f i e da c f s ，a sw e l la s t h a to fn a n o - s i z e dt i 0 2p o w d e r t h ep h o t o d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fr h o d a m i n e bw i t ht i 0 2 a c f sp h o t o c a t a l y s t sr e m a i n e da l m o s tt h es a n l ew i t ht h ec o a t i n gt i m e a d d e d m o r e o v e lc y c l i cu s a g ei sp o s s i b l ef o rt h ep r o d u c e dt i 0 2 a c f sp h o t o c a t a l y s t s ， s i n c et h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i v i t yo ft h er e u s e dp h o t o c a t a l y s tw a sj u s ts l i g h t l y r e d u c e d ，c o m p a r e dw i t ht h ef l e s ho n e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi m p r o v e da st h e a d d e da m o u n to ft i c 0 2 a c f si n c r e a s e d ，a n dt h em a x i m u ma d d e da m o u n ti nt i l i ss t u d y w a s1 0 4 8 7gf o r5 0m lr h o d a m i n ebw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f15 0m g l b e s i d e s ，i tw a sf o t m dt h a tt h ei n i t i a lp ho ft h er h o d a m i n eba q u e o u ss o l u t i o n a l s oh a dan o t i c e a b l ei n f l u e n c eo nt h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft i 0 2 a c f s p h o t o c a t a l y s t s t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ys h o w ni nt h er e s u l t sc o u l db eo r d e r e da s p h 2 0 p h 5 1 ) p h 7 0 p i l l 2 5 p h 9 0 i tw a so b s e r v e di n t h i ss t u d yt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo ft h et i 0 2 a c f sp h o t o c a t a l y s t sw a se n h a n c e dw i t ht h eu v l i g h ti n t e n s i t yi n c r e a s e d t h ec a l c u l a t e dp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cr a t ec o n s t a n t sf o r t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebw e r eo 0 0 3lm i n 。1 u n d e rt h e i r r a d i a t i o no f 4 0wu v l a m pa n d0 0 0 5 7r n i n 1u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f t w o4 0wu v l a m p s ，r e s p e c t i v e l y i n t h i st h e s i s ，ap r e l i m i n a r y s t u d yo n t h eo z o n eo x i d a t i o n s y s t e ma n d h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i ss y s t e mf o rl a be f f l u e n t st r e a t m e n tw e r ef i n i s h e d t h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fl o a d i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t so na c f sw a sf o u n d ，a n dt h e f u n d a m e n t a lp a t hf o ra p p l y i n ga d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s st ot r e a t i n gl a be f f l u e n t s w a sb u i i t k e y w o r d s ：l a be f f l u e n t s t i t a n i u mo x i d ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e r so z o n a t i o n 阳川大学硕士论文 1 前言 1 1 实验室废水的危害及其处理技术的选用 实验室废弃物一般可以分为实验废渣、实验废水和实验废气三大类。其中， 尤以实验室废水的排放量最大，污染问题也最为突出。实验室废水中含有各种 酸碱、重金属盐及各种有毒有害的有机物等污染物。其中，浓酸、浓碱具有很 强的腐蚀性，长期沿下水道流走，对管道造成很大的侵蚀；汞、铬、铅、砷等 重金属的盐毒性很大，是有名的“三致物质”f 致癌、致畸、致突变) ；苯系物、 多环芳烃、有机杂环化合物等是强致癌物质；生物大分子、高分子等是不易分 解的持久性污染物。由此可见，实验室废水是一个绝对不容忽视的污染源。 实验室废水中含有诸多有毒有害物质。但其处理问题却得不到应有的重视， 相关的研究文献报道也很少，许多高校对实验室废水的处理也极其简单，有的 甚至不加处理直接排入下水道。实验室废水中的污染物成分复杂，又因实验及 科研的不确定性，使得其组成极不稳定。因酸碱及碳源的问题，实验室废水 般难于用普通的生化法处理。全国高校几乎没有合格处理了其外排实验室废水 的，这已经成为环境保护的难点。根据调查，上海、广东部分高校，有的投入 巨资兴建的实验室废水处理站，对废水的有机污染物处理率极低，水处理装置 形同虚设。 一般来说，实验室废水具有浓度多变，成分复杂，含有许多毒性大、难生 物降解的持久性污染物，排放不连续，排放量随时间变化较大等特点，这些特 点决定了应用传统水处理工艺中的物理方法和生物方法往往不能得到满意的处 理效果。高级化学氧化是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改进的基础匕， 应运而生的一种新技术。该技术经济有效、安全可靠，对许多污染物的破坏程 度能达到完全或接近完全，尤其对用传统工艺无法去除的各种有毒和难降解的 有机和无机污染物，能够有效的氧化分解，甚至达到完全矿化的程度。而且， 高级化学氧化法的创新性还在于可灵活的将多种氧化技术优化组合，组合后还 可发挥联合氧化的优势，增强效果。这样，选用高级化学氧化法处理实验室排 放的废水时就可根据需要，及时合理的组合和调节处理工艺，从而很好的适应 四川大学硕士论文 了实验室废水成分及浓度多变，排放不稳定的特点。由此可见，高级化学氧化 泫是目前能够有效处理实验室废水的理想的实用技术。 1 2 高级化学氧化技术概述 1 ，2 1 高级化学氧化技术的基本特点 高级化学氧化( a d v a n c e d0 x i d a t i 0 1 3p r o c e s s ，简称a o p ) 的概念由g l a z e w h 等人在1 9 8 7 年提出的。它的原理是利用羟基自由基( o h ) 有效破坏水相中污染 物的化学反应。羟基自由基的产生方法一般采用加入强氧化剂，如：臭氧、过 氧化氢、过渡金属催化剂或光催化剂，并且常借助紫外光、超声波或电子束的 辐射作用。 羟基自由基反应的特点是，羧基自由基具有极强的氧化性，是氧化能 力仅次于氟的最强氧化剂。对多种污染物能有效去除，对污染物的破坏程度能达 到完全或接近完全。属于游离基反应，反应速度快。可操作性和可控性 强，有利于规模化发展。因此，近年来高级化学氧化技术受到广泛的关注，己 成为国际上水处理领域的热点课题。许多研究成果都显示了高级化学氧化法的 优势，该技术已被应用于污水、地下水、有毒污泥和污染土壤的治理研究。 1 22 比较突出的几种高级化学氧化技术 目前被公认为比较突出的高级化学氧化技术有：f e n t o n 法、臭氧类氧化法、 多相光催化氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、电化学催化降解法及超 声降解法等“1 。 1 2 2 1f e n t o n 法 f e n t o n 试剂于1 8 9 4 年由h j f e n t o n 发现并应用于苹果酸的氧化，其实质 是二价铁离子( f e “) 和h 。0 。之间的链式反应催化生成o h ，其原理如下。： f e 2 十h 2 0 2 - - f e 3 + + 0 h + o h f e 3 + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 十h + 婵川i 大学硕士论文 h 0 2 + h 2 0 2 0 2 + h 2 0 + o h r h + o h r 十h 如 r + f e ”一f e 2 + + r + r + + 0 2 一r o o + 一c 晚+ h 2 0 上述系列反应中，o i 与有机物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生 成c 0 ：和h 。o ，从而使废水的c o d 大大降低。 最早的f e n t o n 试剂仅指h 。o 。与亚铁离子的复合，近年来研究者发现，把紫外 光和氧气引入f e n t o n 试剂可以显著增强f e n t o n 试剂的氧化能力并节约h ，o ：的用 量。由于其基本过程与f e n t o n 试剂相似而称之为类f e n t o n 试剂。包括u v + h 。0 ：系 统、f e ”+ u v + h ：0 2 系统、也+ u v + h 2 0 2 系统、f e 2 + + 晚+ h 2 0 2 系统、f e ”+ u v + o 。+ h 2 0 2 系统。 f e n t o n 类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点， 在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高， 只适用于低浓度、少量废水的处理。 1 2 2 2 臭氧类氧化法 ( 1 ) o 。氧化法 0 3 氧化法处理水中有机物是有选择性的，它取决于水中的组分，通常对不 饱和月旨肪烃和芳香烃类化合物较有效，由于这类物质具有偶极性结构，o 。通过 1 ，3 偶极环上的加成作用，反应生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解为两性离子 和羧基化合物，不稳定的两性离子进一步分解产生羧基和h ；。除了加成反应 外，0 ：还可以进攻具有最低键能的键，使其断裂“1 。 ( 2 ) 0 。h 。o ：法 h 2 0 。的加入促进了o ，的分解，从而增加了o h 的数量，其过程为： 0 3 + o h 一一h 0 2 一+ 0 2 地0 2 十h 2 0 一h 0 2 一+ h ，0 + 岛+ h 毡一0 h + 毡+ + 0 2 提高溶液的p h 值及投加h ：0 ：将加速o ，的分解，溶液中o h 数量将因此得以增 加，这将有利于有机物的降解。 ( 3 ) 0 3 o v 法 臭氧与紫外协同作用为”3 ： 蹦j 大学硕士论文 0 一+ h y 一0 + 0 2 0 + h 2 0 - - t l o , h ：0 2 2 o h o 。u v 法组合加速了0 ，分解速度，并促使有机物形成大量活化分子，为有机 物的氧化准备了更有效的条件。 o 。长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，采用0 ，氧化处理有机 废水反应速度快、无二次污染。而且，近年来又发展了进一步提高氧化效率的相 关组合技术，其中0 。h ：0 。法、o j u v 法、o ，u v h 。0 。法等组合方式较为有效，不仅可 以提高氧化速率，处理高浓度废水，而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的 有机物。j u n i c h i r oh a y a s h i 等”1 的研究表明，使用o u v 体系对有机物的降 解能力比单独的臭氧氧化增强了1 0 倍以上。在0 。u v 体系中加入h ：0 ：可以进一步增 强处理效率，可以使有机氯化物的去除率达9 8 ，几乎可使芳香化合物完全矿 化。美国环保局已经将0 3 u v 技术列为处理多氯联苯的最佳实用技术。 1 2 2 3 多相光催化氧化法 一般来说，多相光催化氧化的反应体系由光、催化剂( 介质中) 和被氧化物 组成。其中，光催化剂是以n 型半导体能带理论为基础的物质。当其半导体吸收 了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进人激发态，价带电子跃迁到导带，形 成了活性很高的光致电子，同时在价带一k 形成了光致空穴，空穴具有很强的捕 获电子的能力，形成的空穴一电子对将吸附在半导体表面的h 2 0 和o 。通过能量传 递和电荷转移，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应， 表现出光催化能力。 近年来，有机污染物的光催化降解研究发展十分迅速，这项新的污染治理 技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，能有效地 将有机污染物转化为h 。o 、c 0 。、p q3 。、s o 。2 。、n 鸭。、卤素离子等无机小分子，达到 完全无机化的目的8 删“。许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、 多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除，大多数有机污染 物的去除率可达1 0 0 。 婴型查堂堡圭堡苎 1 2 2 4 湿式氧化技术 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。 其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化 按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 ( 1 ) 湿式空气氧化 湿式空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 技术是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧 化降解为无机物或小分子有机物。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而 言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。j o g l e k a r 1 将此方法处理含苯酚的废水，c o d 可去除9 0 以上，对酚类分子结构破坏率接近 1 0 0 。由于该技术要求高温高压，所需设备投资较大，运转条件苛刻，使其应用 受到了限制。 ( 2 ) 湿式空气催化氧化 湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o f l ，简称c w a o ) 法是在传 统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和 更短的时间内完成，c w a o 的催化剂一般为金属盐、单一氧化物和复合氧化物。 f a j e r w e r y 等“”用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水，在9 0 、常压下总的有机 碳有明显的去除，酚的转化率达到9 0 以上。张秋波“”以c u ( n 0 3 ) 。为催化剂进行 湿式氧化处理煤气化废水( c 0 0 2 2 9 2 8 m g l ，酚质量浓度7 8 6 6 m g l ) ，经过适当处 理时间，酚、氰、硫的去除率接近1 0 0 。c o d 去除率达6 5 9 0 ，且对多环芳香 烃类有机物有明显的降解作用。湿式空气催化氧化降低了反应的温度和压力， 提高反应分解能力，加快了反应速率，缩短停留时间，也因此可以减轻设备腐 蚀、降低运行费用。 1 2 2 5 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r c r iti c a lw a t e ro x i d a t i o n ，筒称s c w o ) 技术是湿式空 气氧化技术的强化和改进，是美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利 用超临界水作为介质来氧化分解有机物“。它同样是以水为液相主体，以空气 中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。但是其利用水在超临界状态下的性质，水 的介电常数减少至近似于有机物的气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中。 7 四川大学碗j 论义 相界面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质能 力，提高了反应速率，又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧 化程度也随之提高。超l l 缶界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界 水中进行均相氧化，其反应速度很快，在4 0 0 6 0 0 c 下，几秒内就能将有机物结 构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为c o 。和h ? o “。 1 2 2 6 电解氧化法 在电解过程中产生大量的o h ，正是这些氧化能力极强的0 h 使有机污染 物得以氧化降解“。利用电解氧化法处理废水，自2 0 世纪4 0 年代就被提出，但 是主要用于处理回收废水中的贵金属，且由于电力缺乏，成本较高，该方法一 直发展缓慢。随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的极大兴趣。近 年来，随着有机电化学理论的研究的深入以及三维电极、离子群电极等的研究应 用，使电解法在处理有机废水方面向前推进了一大步。目前含酚废水、含苯胺 废水、染料废水、含有机氯化物废水等均可通过电解氧化法使c o d 去除率达9 6 以上1 。 1 2 2 7 超声氧化法 超声降解水中有机物是一物理一化学过程，其主要源于声空化效应及由此引 发的物理和化学变化。液体的声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即 液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间 内崩溃释放能量。空化气泡可被看作具有极端物化条件和含有高能量的微反应 器。在空化气泡崩溃的极短时间内，在其周围极小的空间范围内产生i 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和超过5 0 1 d p a 的高压，并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。在这 些极端的条件下，进入空化气泡的水分子发生如下热分解反应： h 。0 - h + 0 h 而进入气泡内的有机物蒸汽也可以发生类似燃烧的热分解反应，在空化气 泡表面层的水分子则可形成超临界水”。因此超声法降解水中有机污染物是通 过o h 氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化3 种途径进行的。 超声氧化法对含卤化合物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯等含氯有 机物最终的降解产物为h c l 、h 2 0 、c o 、c o 。等。添j j n o 。、h t o 。、f e n t o n 试剂等氧化 四川大学硕土论文 剂将进一步增强超声降解效果，超声与其它氧化法的组合是目前的研究热点 对于水中污染物的降解的研究仍然在实验室探索阶段“。 1 2 3 本研究选用的两种高级化学氧化技术 综合考虑各种高级化学氧化技术的优缺点，以及本实验室的条件，本研究 选择了臭氧氧化法和多相光催化氧化法用于实验室废水的处理。与高级化学氧 化法中其他技术相比，这两种方法具有设备简单、操作方便、反应条件温和、 效果显著、费用经济等特点。其中，臭氧氧化技术研究历史悠久、应用广泛、 技术较成熟，而多相光催化氧化技术方兴未艾，发展迅猛，应用前景广阔。因 此，选用这两种方法处理实验室废水，是具有很大的研究价值和应用潜力的。 l - 3 奥氧氧化法 i 3 1 臭氧氧化法在水处理领域中的应用 在常温常压下较低浓度的臭氧是无色气体，但浓度达到1 5 时，臭氧是淡 紫色的具有鱼腥味的气体。臭氧具有极强的氧化性能，其氧化能力仅_ 次于氟， 高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有 二次污染，是理想的绿色氧化药剂。 1 8 4 0 年，臭氧被德国化学家发现，1 8 5 6 年被用于手术室消毒，1 8 6 0 年用于 城市供水的净化，1 8 8 6 年用臭氧对污水进行消毒，1 9 0 3 年开始在欧洲一些自来 水厂用臭氧代替氯处理自来水。6 0 年代中期，人们又发现臭氧的助絮凝作用， 与此同时，在德国及瑞士开始用臭氧氧化某些微污染物，如酚类化合物、有机 农药等。2 0 世纪7 0 年代后期，法国用臭氧控制水中藻类的生长，改善藻类的去 除效果“。 目前，臭氧技术更是在水处理领域中的许多方面得到了应用。饮用水的臭 氧处理技术受到了广泛重视和深入研究“”。研究表明，臭氧不仅具有很强的 消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的微污染物质，这些微污染物往往是难以生 物降解的，如腐殖酸、农药、氯代有机物等。并且臭氧氧化较为彻底，较少产生 心川火学硕士论文 副产物。而在传统饮用水处理工艺中使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂 时，会产生一些有毒有害的副产物，如三氯甲烷等有机卤代物，毒性很大。甚至 有致癌、致畸、致突变的作用。使用臭氧处理饮用水，就可避免这些问题的产生 了。 在废水处理中，臭氧主要用于除臭、脱色，氧化分解无机和有机污染物。 废水中的有机或无机物含有硫和氮是引起臭味的主要原因，当投加l 2 m g 几低 浓度的臭氧于废水中时，就可氧化这些物质，起到除臭的效果。值得一提的是， 臭氧除了脱除异味外，还可防止异味的再产生。这是由于臭氧发生器产生的气体 中含有大量的氧气或空气，而产生臭味的物质易在缺氧环境下导致发臭，若采用 臭氧处理时，在氧化除臭的同时，形成了富氧环境，可阻止臭味的再产生。”。 臭氧对水体中的着色有机物具有氧化分解作用，微量的臭氧就能起到良好 的效果。着色有机物的特征结构是带双键或芳香环。用臭氧进行处理时，这些 物质由于其发色基团( 共轭双键或芳香基) 受到臭氧或由臭氧产生的自由基的进 攻而解聚，不饱和化学键断裂，生成了低分子量、无色的有机酸、醛等，达到脱 色的目的1 。国内已开展了利用臭氧对印染废水脱色处理的研究工作”“。许工f ” 将臭氧用于印染废水的处理，p h 值在7 左右时，具有明显的脱色效果，色度去除 率达9 9 9 。刘全校。“等将臭氧用于制浆造纸废水的处理，碱性条件下，造纸黑 液的色度去除率为8 2 。1 。 采用臭氧氧化法处理含氰废水已有很长的研究历史了。氰化物经臭氧氧化 后生成的氰酸盐，其毒性仅为氰化物的i 1 0 0 左右，甚至可进一步氧化成无害化 物质。用臭氧处理铁氰络合盐则比较困难，但对其他氰络合盐，般能使其中的 氰快速分解，且加入微量的铜离子能促进臭氧对氰的分解。臭氧还可用于处理含 金属离子废水，将存在于废水中的金属离子氧化为不溶于水的化合物，也可以用 于去除废水中的氨、硫化氢和亚硝酸盐等无机物质。 臭氧能有效的氧化生物难降解的有机物。臭氧能与许多有机物或官能团发 生反应，如c = c 、c c 、芳香化合物、杂环化合物、n = n 、c n 、c s i 、 - - o h 、- - $ h 、- - n h ：、- - c h o 等。臭氧破坏和去除废水中污染物的作用已被广泛 研究，对有机物臭氧化的产物也进行了一些研究，臭氧化产物主要是一元醛、二 元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸类等有机小分子。目前美国、同本及俄罗斯 等国家已在某些废水处理中采用了臭氧化工艺协1 。 1 0 四川大学硕士论文 此外，臭氧氧化法在循环冷却水处理1 及消除剩余污泥中”均有应用。 1 3 2 臭氧氧化法在本研究中的应用 按废水的性质来分，实验室废水可分为无机和有机两大类。其中，与无机 废水相比，有机废水的种类更繁多，成份更复杂，污染范围更广，带来的危害 也更严重。因此，本研究就将实验室有机废水作为处理对象，考察了臭氧氧化 法的处理效果。实验室有机废水的组成相当复杂，含有烷烃、芳香烃、卤代烃、 醇、酚、醚、羧酸、胺类、硝基、重氮、偶氮等化合物，其中，酚类化合物是 一种来源广泛、摊放普遍的常见污染物，而且危害十分严重。 酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮 肤及呼吸道黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质 接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力， 使神经系统发生病变。如苯酚，可经呼吸道、皮肤和消化道吸收。对皮肤、粘 膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。苯酚水溶液比 纯苯酚易经皮肤吸收，而乳剂更易吸收。国外报道苯酚液污染皮肤面积为2 5 ，1 0 分钟死亡。吸入高浓度苯酚蒸汽可引起头痛、头昏、乏力、视物模糊、肺水肿 等表现。误服苯酚可引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呕吐物或大便可带血，可发 生胃肠道穿孔，并可出现休克、肺水肿、肝或肾损害。一般可在4 8 & 时内出现 急性肾功能衰竭”“。 水体遭受酚类污染后，严重影响水产品的产量和质量，海湾遭到酚类污染 后，贝类产量下降，海带腐烂，养殖的牡蛎、砂贝逐渐死亡。水体中酚类浓度 低时，影响鱼类的酬游繁殖。酚浓度为0 1 o 2 m g l 时，鱼肉有酚味，如果入 吃了这种鱼、摄入机体的酚量超过人体的解毒能力时，就会发生慢性中毒，出 现头痛、头晕、呕吐、腹泻、神经紊乱等病状。酚类浓度高时引起鱼类大量死 亡。有人研究了虹鳟鱼酚中毒的病理学，发现酚浓度为6 5 9 3 m g l 时，能迅 速破坏鱼的鳃部和咽部，出现体腔出血、脾脏肿大等症状。酚类还会抑制水中 低等生物( 如细菌、藻类、软体动物等) 的生长，影响水体生态平衡”。 含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作 物中含有酚类物质，产品食昧恶化，带酚味，品质下降，不能食用；高浓度含 心川大学颁l + 论义 酚废水灌溉农田会影响农作物生长发育，使其植株变矮，根系发黑，叶片狭小， 叶色灰暗，阻碍植物对水分养分的吸收和光合作用的进行，产量大大降低，严 重时庄稼干枯颗粒无收。此外，含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进 入农田，影响农作物的正常生长”。我国地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 中 规定i 类水中挥发酚的含量0 0 0 2 r a g l ，而v 类水中的含量也要求达0 1m g l 。 因此，鉴于酚类化合物在实验室废水中存在的普遍性及其对环境污染的严 重性，本研究选择了酚类化合物作为代表性有机污染物，考察了臭氧氧化法的 处理效果。而在酚类化台物中，又选用了最具代表性的苯酚作为模型污染物， 检验了臭氧氧化的去除效率。 1 3 3 臭氧去除苯酚的机理 臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电 子或亲质子性，臭氧在水中分解产生原子氧和氧气，还可以产生一系列自由基， 其反应式如下“1 ： 0 ，一0 + 0 2 0 + 0 。一2 0 。 0 + h ：o 一2 h 0 2 f 0 一心0 ： 2 叱瓯一2 h 。0 + 0 。 特别是在碱性介质中，臭氧分解产生自由基的速度很快，其反应式为“： 0 ，+ o h 一一h 0 2 + 0 2 一 o j + 吼一0 ，一+ m 0 + h 0 2 一h o + 2 晚 o ，一+ h 0 - 0 2 + o h 。 新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强。因此，臭氧与水中的有机 物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。 这与反应条件及有机物的性质密切相关，在酸性条件下。臭氧分解慢，0 3 的直 接氧化反应起主要作用：在碱性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用加大。 心川大学硕士论文 苯酚的特征结构是苯环，苯环的大疗键电子云密度高，易受亲电的氧化剂 的攻击而丌环。苯的电子云分布均匀，苯环上碳一碳原子间键长相等，因此苯环 的任何部位都町能开环。当苯环上的氢原子被其他基团取代后，受其影响，苯 环的电子云分布不均匀，其不均匀程度越高，越容易被氧化。羟基、羧基对苯 环影响大，故带羟基、羧基的芳香族化台物氧化率高。 苯酚羟基中的氧原子上的1 9 轨道与苯环上的石轨道形成p - 牙共轭，增加了