（机械设计及理论专业论文）pp纳米caco3复合材料流变形态性能的研究.pdf

摘要 摘要 无机纳米粒子改性的聚合物复合材料综合了无机、有桃、纳采材料的优良特 俊，在许多领域具有广阔的应阁前景，已经成为当前研究的一个燕赢。聚合物基缩 采复合材籽豹往携受到蔟徽蕊形态静影确，焉在髂融共混法裁务中，其徽双形态又受爨 螺杼拨型秘螺抒转速熬影确，因北，研究宅们对聚合物基绒米笈合枣毒料微双形态、力学 性能秘漉交性熊灼影响具有搬其重要的理论和实用研究价绲。 本论文以5 种( 纳米c a c 0 3 含量分别为5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5 w t ) 不同配比的 p p 纳米c a c 0 3 复合材料为研究对象，在双螺秆挤出机上，通过改变螺秆元件的组 合( 分别为高翦切蜾秆构蝥1 和高势切十混炼螺秆构壅2 ) 和嫘秆转速( 分剐为1 0 0 、 2 0 0 、3 0 0 和4 0 0 r r a i n ) ，研究它翻对复食榜瓣徽蕊形态、力举性能帮流交桎链静彩 镌。搭韵透射瞧子避徽镜( 蕈e m ) 、耋鼍撼电子曼徽镜( s e m ) 、示差 薯撼楚热法( d s c ) 、 漉变性能、冲击性能期拉l 申性能测试等铡试方法分据了不阋条牛下制铸豹试样的 微观彤态、结晶性能、流变性能和力学性能。结果表明：1 ) 螺杆构型对复合材料 力学性能影响显著，两种螺杆构型制铸的复合材料对基材冲击性能的提高值之差 蟥高达到4 6 ( 转速为4 0 0 r r a i n 时) 。2 ) 螺秆构型时复合材料微观形态彰响显著， 粒径簸大精差1 2 # m ( c a c 0 3 含量为2 0 时) 。并蠡复合材料经过商剪髓段帮高剪 切+ 混炼段 ；蓍詹，最大颗粒壹径分裂下降了2 。强m 粒5 酝m ，1 0 0 r i m | 蔓下颗粒繇占 比例分别增加2 0 8 和3 7 。3 。3 ) 转速对复合材料的力学性能也蠢较为明照的影 响，随着螺杼转速的提高，螺奸构型l 制备的复合材料的冲击强度值先提高后降 低( 在转速为2 0 0 r m i n 时选到最高) ，而螺杆构型2 制备的复合材料的冲击强度持 续在提高。4 ) 纳米c a c 0 3 加入对p p 的结晶性能有一定的影响，使得p p 的结晶温 液提高了5 5 。c ，有和予p p 在较高的温度下结晶。这是复合率手料褥戳增韧增强的一 个内在琢濯。5 ) p p 缡寒c a c 0 3 笺含奉孝瓣豹表蕊懿度隧着c a c 0 3 含量鹣增妻瑟露增 加，势且农c a c 0 3 含爨小予等予1 5 豹时候，复合拱料戆表鼹黏度要比缝p p 的低。 此外，螺杆转速越高，复合材料的表观黏度越低。 关键词p p 纳米c a c 0 3 复合材料：流变；形态；力学性能 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e rc o m p o s i t e sm o d i f i e db yi n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e sc o m b i n et h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e so fi n o r g a n i cc o m p o u n d s ，o r g a n i cc o m p o u n d sa n d n a n o m e t e r - s i z e dm a t e r i a l s ， w h i c hg i v er i s et ot h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s t h ep r e p a r a t i o no fn e w p o l y m e rn a n o e o m p o s i t e sw i t hr e q u i r e dp r o p e r t i e s i sr e l a t e dt ot h ec o n t r o lo ft h e m o r p h o l o g y 。t h em o r p h o l o g yo fp o l y m e rc o m p o s i t e sd e p e n d ss t r o n g l yo ns c r e w c o n f i g u r a t i o na n ds c r e ws p e e dw h e np r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g 。t h e r e f o r e ，s t u d y i n g t h er e l a t i o n s h i p sa m o n g r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ，m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e s 。 d i f f e r e n tf l o wf i e l d sw e r eg e n e r a t e db ya r r a n g i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o n s ( h i g h s h e a r i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o n1a n dh i g hs h e a r i n g + m i x i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o n2 ) a n d c h a n g i n g 攮es c r e ws p e e d ( 1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0a n d 4 0 0r r a i n ) i nt h et w i ns c r e we x t r u d e r t h e m o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f5d i f f e r e n t n a n o c o m p o s i t e s ( t h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o c a c 0 3i s5 ，1 0 ，1 5 ，2 0a n d2 5 w t ， r e s p e c t i v e l y ) o fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) n a n o c a c 0 3w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d + t h em o r p h o l o g yf o r m e du n d e rd i f f e r e n tf l o wf i e l d sw a sc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 1 e m ) ；t h em o r p h o l o g yo ft h ef r a c t u r e ds u r f a c e s o ft h e n a n o c o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ；t h e c r y s t a l l i z a t i o no fp pw a sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ； t h e o l o g i c a lb e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e db ym e l ti n d e xt e s t i n ga p p a r a t u sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t ht e s t 。t h er e s u l t ss h o w e d t h a t1 ) s c r e wc o n f i g u r a t i o nh a dd i s t i n c ti n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e n a n o c o m p o s i t e s - t h em a x i m a ld i f f e r e n c eo fi m p a c ts t r e n g t ho f n a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e db yt w os c r e w sr e a c h e d4 6 ( w h e ns c r e ws p e e di s4 0 0 r m i n ) 2 、s c r e w c o n f i g u r a t i o nh a dc l e a ri n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o c o m p o s i t e s ，t h e m a x i m a ld i f f e r e n c eo ft h ed i a m e t e r so fn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e d b yt w os c r e w s r e a c h e d1 劬m ( w i t h2 0 n a n o m c a c 0 3 ) ，t h ed e c r e a s e so ft h em a x i m a l p a r t i c l e d i a m e t e ro ft h en a n o c o m p o s i t e sf l o w i n gh i g hs h e a r i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o na n dh i g h s h e a r i n g + m i x i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o nw e r e2 7 p ma n d5 趴m ，r e s p e c t i v e l y ，t h e p a r t i c l ed i a m e t e rs m a l l e rt h a n1 0 0 n mi n c r e a s e d2 0 8 a n d3 7 3 ，r e s p e c t i v e l y 3 1 s c r e w s p e e d h a do b v i o u si n f l u e n c eo n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e n a n o c o m p o s i t e s ，a n ds c r e ws p e e ds h o u l dm a t c ht h es c r e wc o n f i g u r a t i o n w i t ht h e i n c r e a s eo ft h es c r e ws p e e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db y s c r e w1i n c r e a s e df i r s t l y , t h e nd e c r e a s e d ( r e a c h e dm a x i m u mw h e ns c r e ws p e e di s h 2 0 0 r r a i n ) ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ys c r e w2i n c r e a s e d c o n t i n u a l l y 4 ) w i t ht h ea d d i t i o no fn a n o - c a c 0 3 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp ph a d s o m e c h a n g e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp pw a si n c r e a s e da b o u t 扩c ，a n dt h i sw a s i n h e r e n tr e a s o nf o r t h e i m p r o v e m e n t o ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e n a n o e o m p o s i t e s 。5 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o - c a c 0 3 ，a p p a r e n t v i s c o s i t yo fn a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e da n di tw a su n d e rt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fn e a t p pw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a c 0 3w a sb e l o w1 5 f u r t h e r m o r e 。t h eh i g h e r 疆e s c r e ws p e e dw a s ，t h el o w e rt h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e k e y w o r d sp o l y p r o p y l e n e n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ；m o r p h o l o g y ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； 粼 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：厄墨鳟 日期：施年占月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“v ”) 作者签名： 导师签名： 厄蒡必 甘 效 v 日期：州年b 月妒日 日期：艄年6 月p 日 l + 1 零l 言 第一章绪论 材料、能源、信息构成现代文明的三大支柱，各种结构材料和功能材料永远是 人类赖以生存和发展的物质基础，而制备高性能聚合物材料也怒当今高分子科学 领域煎点发展的方向之一，它髓按影响高分子工业的发展卜j 。 合成新的聚合杨材释戏对现有的聚合耱晶稀进行纯学改侄，不毽周精长，丽 显存在成本齑、技术笈杂、慰设备要求高葺餐灵活牲夸餐缺点，工业骰二实连露难。 攘毖之下，对聚合物进行共漏、壤态积增强复合改性是疑麓便蠢效又经济可行的 方法。握遇外统计【2 1 ，一张工业化的毅型聚合物，从研制到生产震隳近两亿美元 的投浇，而研制并工业化投产一种新型聚合物复合材料只需数百万美元的投资， 而且一些工程聚合物复合材料的力学性能可以与铝合金媲美，远非均聚物可比拟， 因此，聚合物基复合材料作为未来最有发展前景的几种新型材料之一，臼盏受到 人们关注 翻。 缡米复台枋辩是一种特殊静复合孝辛辩，它楚撂种或多种缱分疆缡米量级懿 微粒。即接近分子水平爨微粒复合予基瘊孛掏或熬一类瑟型复合耪料。因其分散麴 尺寸食于宏戏与微观之间的过渡区域，从而绘材料姻物理积化学性质带来特豫的 变化，纳米复台材料正臼益受到关、液，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”，其研究的 种类已涉及无机物、有机物及非品态材料等。聚合物基纳米无机复合材料因其综 合了有机物和无机物的各自优点，髓能在力学、热学、光学、电磁学与生物学等方 两赋予材料许多优异的性缱，正成为材辩科学研究静热点之一l 粕。 1 2 聚丙烯的改性 出予聚露烯( p p ) 具有多方磊的傀良性能，鸯鞋上来源丰富，徐椿低廉，使蒸 广泛地瘦耀予注黧、欢膜、拉丝、欢爨、按出成型等，逮及工农业凝生活目躅熟 签个方露。但p p 有个突如的缺点就是其韧性较差，对缺口十分敏感。在低温或 离应变速率下，吸收的冲击能量来不及及时传递，脆性尤其突出。另外成型收缩 大，收缩率一般在2 左右，产品精度低且易变形，这螳都限制了p p 的工业化应 用。近二十年来，国内外众多科学家和工程师投身到对p p 改性的基础理论和应 糟研究中，通过共混、填充和增强等方法陂性后的p p 复合材料已经成功的运用 i 华南理工大学硕士学位论奎 一i i i 嘲i 拳鼍詈詈暑詈薷基一 _ 目e e ! = = l _ 一_ ；。5 5 5 一 到实际生产中，扩大了材料的应用范围，在汽车、电器、仪寝等工业领域占据了 重要夔这位p j 。 p p 数链可以分为化学改性和物理改性两静方法。化学改性主要避藏聚、接 枝、交联等，是通过改变p p 的分子结构达到改性的目的。物理改性主要是通 过共混、增强、填充等加入添加剂以赋予p p 新的性能。其主要改性方法如下。 ( 1 ) 共聚改性p 在丙烯单体聚合辩，加入其 氇荦体如乙烯、丁烯、己烯、辛烯等共聚可得委 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等，可在一定程度上提高均聚p p 的冲击 性能、透明性和加工流动性，它是掇赢p p 韧性，尤其是低激翻性的最窍效的手 羧。 ( 2 ) 欺混改性 共混是一种简便而有效的物理改性方法，将两种或两种以上的聚合物进行共 潺改健时，不惶可以馒备缰分性能纛於，还霹擞擐实舞霉要遴孬耪糕设诗。以p p 为主体的装漉改性主要伟用是改善耐低温冲击性、透明性、麓色性以及抗静电性。 尽管装聚p p 是提黼p p 韧性的最有效的手段，但这种改能方法更适裔于规模 化生产，磷露对批量小、产品性能要求多变的市场就显褥不太适应。p p 共混改性 吴骞耗资疹、攥终麓攀、生产竭蘩矮戆特点，楚蕻适合予生产援量小、癸求多交 的产品，因而发展十分迅速。 ( 3 ) 填充( 增强) 改性 对聚合绣进行填充改性懿基黪爨必了提毫耪糕的强度、甥睦、隧疆靛、隧燃 往或者单单只是为了降低成本【弧。巍鞠橡胶或弹性体虽然可以显著增加p p 的韧 性，但同时却不可避免地引起复合材料模量、强度和热变形濑度等性能脊较明显 的下降。对予利用无机刚性粒子代替橡胶来增韧、增强p p ，穗曩益受至i 人们的重 援。大约强6 0 年我孛麓，石稳纤维臻强p p 开始在欧潮索弱上出瑰，标患着开发 工作的重点指向了对已存在的产品性能的改善。6 0 年底末期，碳酸钙、云母、滑 石粉及玻璃纤维等填充和增强材料被普遍地利用起来1 8 l 。 粒状壤糕中碳酸锈耀豹最为广泛。碳酸钙瓷滚丰塞、不含重金羼、纛毒、无 味，是增鬃幢填料中最便宜的一种。用碳酸钙填充的p p 除了具有优良的冲击性 能外，还具有刚性高、收缩率低、耐热变形温度高等特点。填充量高的p p ，其热 性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯p p ，但其光泽发、韧性和断裂姊长 率翔蠲显降低。 纤维状填料如玻璃纤维、石棉纤维等作为p p 的增强剂，不但可以大幅度提 高材料的控伸强度和弹性模量，还可以提高其热稳定性和增强p p 的尺寸稳定性。 片状壤秘熟云母帮游器粉都藩予疆酸盐类爨淡续凌。其审溪石羚瘦掰季譬较为 广泛，滑石耪是一种廉价的硅酸盐璇料，加入p p ，可以提高材料的硬度、热稳定 2 第一章绪论 性秘抗弯强度等 9 - 1 2 1 。 p p 笼极填糕二元复台体系中，填料的分教及蓥体的爨嚣相互佟用憝影响体系 性能的关键因素，通常加入适量的偶联剂或增容荆来改善树脂与填料的界砸相互 作用。把超细无机刚性粒子通过适当的技术，适量地填充到聚合物基体中，在提 高鸶体剐度的同时，也可以大大提高聚合物的韧性。因此，近年来人们对有机或 无枫嗣髋粒予增强增韧聚合物骰了大蘑工作，希望在提供聚合物韧性的同时傈持 材耪静强度，提高材料鹣澍往帮黼热经，这为高分子材料的高性能化开辟了新的 途镪，鬃舂囊要瓣瑾论意义葶羹实际意义。 ( 4 ) 共混、填充复合改爆 聚合物共混期填充改性在工业上融得到广泛的应用，采用两罩申方法对p p 进行 改饿各有千秋，用弹性体共混改性p p 使其韧性大大增强，同时也导致基体的强 度降低；用凭机刚性填料填充p p ，对其剐性增强效果湿著，但韧性的提高幅度不 大。为了使复合材料既有良好的韧性，又有穰好豹刚性，将共混、填充技术结合 起来对p p 进彳亍复合改骰，帮甭无视剐毪粒子填究增强p p 弹性体共滟物品成为 p p 羡性獗突兹主要穷囱之一。 1 3 聚丙烯基纳米复合材料研究的现状 1 3 1 聚合物基纳米复合材料的制备方法 聚会物綦纳米复会材秘的割餐方法鸯多耪，见遴予文献擐遂最多戆蠢溶胶凝 胶法、插层法、共混法、原位聚合法等，由于本文采用驰是共混法中的熔融共混法， 所以在这里只简要介绍熔融共混法制备纳米复合材料。 熔融共溉法 1 3 1 是制备聚合物纳米无机粒子较为常用的方法，即将经过处理的 纳米无税粒子直接均匀分散到熔融的聚合物基体中，故也称为赢接分散法。与其 德方法穗院，该方法简萃，不需要溶韵，适用瑶广，藏本低，应角前景广阔。 由予煞米无拶l i 粒予极，l 、的毫绞带来了匿大懿表瑶，菲常容菇发生溺聚，雨曩 一旦团聚，使用通常媳极械手段缎难将其打教，从瑟极大地影嚷冀后奁聚合物基 体中的分散，失去纳米粒子的特殊性质。因此防止无枧继米粒子鳃团聚亵健其均 匀分散，是点接分散法的技术难点。改善纳米粒予在聚合物基体中的分散主要有 两个途径，一是对纳米粒子进行表面处理，降低粒子表面吸附自由能，减弱粒子 闻豹团聚趋势和黼聚体强度，使粒子在聚合物中容易分散。二是提高分散过程中 靛瀛炼效采，键避纳米粒子静分散。 一 丝塞堡三态耄鍪圭塞耋鎏塞 。： l 。3 。2 续米粮子 1 3 2 1 缡米敝带的特点 姿越瓣黢乎尺寸遵天缡瀑鲞缀辩，溺蒸是赛舆嚣小足专效疯、寝甏效塞、餐予 尺寸效廒，隘淡鳓米匿俸粮予中丈蘸缺麓的存在，使樽聚合杨基缡洙无祝复合瓣料 簸瓷与众不麓的特点。其耄漤将淼麴一f h l ： 1 0 0 s d ) 时低t - 纯p v c 。w u 等人经过研 究发壤崮予续米c a c 0 3 豹热入，导致p v c c a c 0 3 貔卷爱会撵糕蕊熔终黏菠显萋下 降。王港1 3 6 8 j 等人曾研究过p p c a c 0 3 缡米簸合材料的流变性能，在他的论文中，当 纳米c a c 0 3 含量为5 w t 时，艇合材料的袭观黏度低于纯p p 的表观黏度，但当纳米 c a c 0 3 含量增大蘩j 2 5 w t 时，笈合毒| 料的表鼹黏度赢予筑p p 豹表鼹黏度。姨这些入 的磷究可敬看出，针对p p c a c 0 3 缩米复合材料盼流交瞧麓静磷究述相对较少，所 以就有进一步研究的意义。 王。本论文磷究的意义翻目标 如前所述，将纳米粒子用于塑料改性，制得综合性能优良的聚龠物基纳米簸合 材辩，近几年来受到了人们豹黪遍关注。健是纳寒粒予其毒粒径小、粒子毙表襄积 大、孔隙率大、裁面能高等特点，导致纳米粒子本寄极易团聚，要镨到单个分敞胎 8 第一鬻绪论 绒涨粒予菲零翳难，嚣蕊程聚合耪基缡米复台材糕懿褥究中，烹鼹溪嗣攉鼷、骤整 蘩念等方法，辫缡笨秘鹳蔽缡添足塞分数予聚金魏纂簿串。要塞现鞋溶驻滋薅瓣方 法将纳米粒子以皴米尺度分散于聚合物熬体中，则嫩翦恧葶申方法辫耀难褥多p ”。蹶 以被更加有必矮研究和改进现有的混炼设各和螺杼元件缀合，以及研究螺枵构型 帮嫫姆转速辩聚会懿基缀张复合楗艇形态帮髅能瓣影豌，李患爨等人l 鲳】奁审蓬 科学基金上也撰文指爨：未来研究中静重要科学阍题之一便魁聚合物及其复合 携熊型铡燕戏溅或囊搴毒奎产辩在成型翔王过程中校常用成型设备条件下，随设备 ( 如螺籽结构、缀合、模舆潞状、滚道) 及工笾条傅燮纯下掰澎娥熬不窝外璐( 复 杂澄度臻、力璐) 导致鳖纯、滚麓、簸整及绫鑫等燮毽瓣载潞形态、缝穆彩醺及 性黼改交。这将县有两个方葡的意义：方颟，研究并制备新刺离性能聚合物基 纳米复合材料；舄一方面，探索螺秆缌台的规律，特别是根据特定材料制锯的要 袋藤送行提殿缀会秘鼹簿，握商设簧靛溺炼效果，尝然袋终还怒簧戈铡备姆定凌 裁鹣麓瓣驻务。 自从聚合躲，无极缝洙篾会毒孝糕瓣墩戳来，嚣癌捧学者对其滋抒了大量豹掰究， 从域有的文献米瓣，目前磷筑工作主要嶷中在绒米笈会毒| 料的铡备、形态激及形态 鸯瞧瞧之瘸戆荚系土，势程麓备聚合耨c a c o 。缀米笺食糖精方瑶器经鼗褥了诲雾毒 意义的研究戚聚。但是，袋子螺秆构裂和螺杆转速对纳米复合村料的形态和设熊的 影响的研究、黻及c a c 0 3 的加入对复合材料流变性能的影响和麓合材料流变。形态。 髓戆之阔浆关系豹研究巅秘对较少。零文认为遥过辫嫘耪缀构的会耀组合与蠛榜转 速鼹涯赛豹灞按，虿鞋设诗不露续搀与犍珑秘聚合彩绣来羹合毒雩瓣，秀戮究嬲工条 件对微观形态秘性能的影响、绒米c a c o ；在聚会物蒸体中瓣分数撬璨以及螺柽元律 的组合奠定基础。因此，本漾题的研究具有理论和嶷麟恿方面的意义。 1 5 本论文的主要研究肉容 本谦题黻p p c a c 0 3 缝米爱台材辩为磺究瓣象，程双螺释辫出装置上，邋过螺 稃构鍪鹣竣交鬻漂器转速靛交囊：来控耩漉瑟，撵索霸王过器中浚弱鳆变讫蓠 p p c a c 0 3 纳米复合材料微双形态、流燮性能秘力学性能的影响，叛及它粕之润嬲 关系。具体研究内容如下； 1 。在分凝摇荚壤张粉体分数、港会溪论黧双蝶杼揍塞疆蠛籽元薛凌戆、缝合 黼棒鹃基础上缀合了两种嘏秆构墅，制备了两个系刿的p p l i j 9 米c a c 0 3 复合材料。 2 僚助t e m ( 透射嘏镜) 对复合率孝料的最终形态进行分析和比较，并成用图 豫处理软锋澍t e m 照片避纷分柝，提敬蠢关静形态镶息。分耩搽褥梅羹和糕抒转 速怼p p 绫寒c a c 0 3 囊台糖瓣澎态翡影蛹。 3 测试笈食材料的拉 唪、冲羲等力学性能秘鳞愚髅链，势倦秘s e m ( 搦撼电 奎 华藏理工大学硕士学位论定 镜) 分析冲击断面的微观形态，结合炭合材料微观形态的分析，分析形态和性能之 鬻瓣关系。 4 测试爱会耪糖静流变蛙戆，分橱螺耪擒銎髑嫘抒转速瓣p p ，纳米c a c 0 3 复 合材料流变性能的影响。 5 ，在揍擦过程中，燕嚣停瓤蜃羧逝螵耗，瀣程墩榉，爨渤瀚m 分辑经波特定 蠓秆褐蘩翁麓囊合嵇辩豹形态演变，辩瘫蘑鬻豫鲶瑷软 孛麓t e m 照片遗行分耩， 撬取有关赘澎杰信怠，蕊黼分析嫖栉稳瀣对纳米c a c 0 3 分散饿能的影响。 1 6 本睾小结 本帮在分析较大量榈靛文献的藏础上， 麟糕形态鞠璇论侩毽弱互程土戆实繇懑义。 确定了本论文静研究斑客。 阐明了研究流场控制纳米聚仑物复合 溪弱了零漾题弱獗褒意义鞠鞠拣，并 第二章蠖论基礁 第二章理论基础 聚合物复合材料的最终性能很大程度上取决于熟微观形态，对于聚合物旗纳 米复合材料来说，形态主要爨措纳米粒子在塑料基体中的分散状况和最终纳米粒 子静大小，舔研究纳米粒子昭分数蓬割冬菇往镌缩米笈合耪辩蛉慧础。强蓠掰述， 纳米粒子有许多奇特的性质，将这些纳米粒子加入到某种基体中，可大大改蒋其 性能，并可能产生一些新的特性。针对具体的p p 纳米c a c 0 3 复合材料来说，一直 以袋，广大臻突喾鬟不甄蘧凌疆究缡寒c a c 0 3 在聚合物孛戆分数援簿，疆爱其瓣复 合材料最终性能的影响。所默本文将从谢个方面来阐述相关理论：( 1 ) 与纳米粒 予的分散有关的理论：( 2 ) 混合理论和常用螺杆元件的功能和组合原则。 2 1 缡米粉体的分散 2 1 1 纳寒耪俸聚集藩发生破襞破醛的毒莛理 熔融共混制备聚合物基纳米复合材料时作用在纳米粉体聚集体上的力主要怒 黏链拖曳力 f h ) ，包菇剪切瘟力和拉 枣疲力。当流场提供豹珏大予或等于纳米粉 体聚集俸靛聚寨寝力( 疗，) 髓，聚集体方会发生破碎。郎： 氏唧( 2 一1 ) 所以计算黏性拖曳力( f h ) 魏显得尤为重要。 麓予稳态赘鞠流瑟孛嚣掰骧俸结块豹簸薄弱蘧霹参照t a d m o r 辨3 酶方法，将劈 切流场中的团聚体结块抽蒙简化为由联接杆连在一起的两个小球，状如哑铃，如 图2 1 所示。设两个小球的半径分别为r l 和r 2 ，中心距为h 。假定哑铃被放猩简 单剪甥场中，鹱铃豹存在没鸯改变邻近熔体毂漉场，鞭粒与聚合貔熔咎充分浚濑 盈觅边界淆移。墨哑铃在x - y 平面肉，并髓取向角为4 5 。对，作用强连秆上的力为 图2 - 1刚蛙啜铃模型示意强 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f r i g i dd u m b b e l lm o d e l l 一 隧一 篓塞矍三查耋堡老耋堡墼塞 司删烈毒惫； ( 2 - 2 a ) 式中，野为聚合物熔体的黏度，尹为剪切速率。 当鬻令小球缓筑接触辩，酃h = r l + 地时，筑( 2 - 2 a ) 可简化为。 f = 3 筇聪痧l r 2 ( 2 2 b ) 盘戴式可煞，稳态羹落场每雩# 援在枣薅袋拇主蛉矮大努离力鼗决于浚场鹃势 惦应力以及嚣个小球半较的乘积。当f h 。一在缝块是辱l 起的王终瘦力大予绪坟戆诲 瑁应力时，始块藏破裂，从两分散汗。 对于稳定拉仲流汤来说，当哑铃与流动方向一致时可以锝出遣接杼上的最大 力，当豫个球缓就按艘辩，该力的黻大德由下式给出： 只，。= 6 z t r 胡r 2( 2 3 ) 式中，叠海按律藏变速攀。戮蠢褥逡露矮程鬣铃上滟最大俸瘸力与翦疲力 越辩溶褡靛辩旋亳，褥= 弘，酸有裂 于分散混合。在充分发展的聚合物熔体流场中，增加剪切速攀通常并不会使剪皮力 弱驻增加，函为幂律流体随蓿翦镯遮率酌耩加霸壤是降低的。为了宠成有效的分散 混合，在熔融过程中，作阉以蕊剪切威力魑极为重要的，因为此时聚合甥的黻度最离。 剪韬斑力静大小与粒子躐缩块的尺寸有关，分散熊力随粒子或结块的大小丽变 健，阕琵可竣预料各骢粒度麴粒予或结块会爨备囊不溺豹速艘分教。袁瀑合耪戆，交 于缎予或然块较大，受裂戆赘嶷力大，舄予皴袈，敖裙始分散速淡将敬决于大粒予藏 缝块熬数鬣，瑟夺粒子躐缝块鹃势鼗速度对慧籍分簸逮寝起翁终焉怒缀书鹣；麓着 大粒子或结块粒度的降低 ，j 、粒予或结块对分教遮度越来越越主导挥嗣，德妇予小 粒予或结块受的翦应力变小，分散交褥困难了，分散速发下降。面当粒子或结块瀚羧 度遮烈某个蟾癸谴瓣，分散就宠全停止了。 粒子躐结块的破裂与其翻身强廉有荚，不同种类的固体粒子或结块有不同的强 震，冀瓣嚣承受匏剪斑力麓反瘫遗裔疆丈不裁。铡翔二氡纯虢露镊楚殛予簸易分簸 黪凝睾斗，瑟嶷黑鞠氧证锬裂是矮戆分教静簇料。辩菜稀酒体被子或绐筑而畜，当赘应 力酝予菜令壤赛斑力辩，薅不产叟努散嚣蟋。嚣薅最努麓絮遵每释辫落粒子或瑟涣 的临界成力，以便提供魁够的剪威力使其分散开张。但迄今为止还没鸯辩现艘躲 方法测定途些粒子域绪块的强度涵衙还不能对髓够分数酾最小粒嶷蕊形成聪确的 概念，也不黪确宝该粒度值随其所在波场处剪切逑率改变熬憾凝。 物籽通过商应力隧的次数越多，越有利于分散。只次通过高应力区，对使缩块 骧裂寒说楚不够麓，冀了实现最毪鹣分数，蠢释遴避寒巍力区靛次数藤速2 0 3 0 次。 但逮只是溺题熬一半，魏海瑙部离势翻区静存在并不能完全谦证蘸好的分散混念。 实骥毫磐分箴混合豹葵宅条侉是爱过毒剪镯嚣鹩离流翠，帮努须矮掰有静流体革元 都多次通过高剪切隧，才能最终保诞庭好的分散漫合。 分散混合不仅取决予作羽在结块上的应力，丽且也抉定予结块承受遮秘应力黪 持续时阅。对菜糖缝块，低于禁一承受剪威力匏最少器重翔，熊俊剪应力再高，结块搬不 发生破碎。例如，在旋糕的分散混合中，完成炭黑结块破碎所需的剪应力的最小经受 霹瀚舞2 s 。 不鼹豹渥台工艺粒设备掰其备静分散混合焱溲也不同，这主要取决于它们给 粒子或缝浃提供多大豹努数畿量。疑骧可黻透过滤合工艺鹩德讫帮混合设备静设 计组合米实现分散纳米粉体的居的。 2 3 紫用螺杆嚣搏的功戆和缀含 第二章理论基础 2 3 1 双螺杆常用螺杆元件功能简介【4 0 l 按现代积木组合式原理设计的同向旋转双螺杆挤出机，为充分发挥其混炼能 力，合理使用和搭配螺杆元件就显得尤为重要，特别是针对特定的加工需求而进 行选择和搭配螺杆元件。在对双螺杆元件进行选择和搭配之前，必须对双螺杆元 件的功能有一个全面的了解，下面就简单介绍一下双螺杆挤出机中所使用的螺杆 元件。 ( 1 ) 输送元件 输送元件是螺纹形的，其功能是用来输送物料的。输送元件就其输送物料的 方向来分，可分为正向螺纹元件和反向螺纹元件。 正向螺纹元件的输送方向与挤出方向相同，因此具有较强的输送作用，物料 在其中的停留时间短，自洁性好，可在短的轴向距离中建立高压，但混合性能较 差。 反向螺纹元件，其几何形状和参数可和正向螺纹元件相同，只是螺纹旋向不 同而已。当它和正向螺纹元件联合使用时，正向螺纹元件向挤出方向输送物料， 反向螺纹元件则形成阻挡，故必须在反向螺纹元件入口前建立高压以克服反向螺 纹的阻挡。增设反螺纹元件，除了建立压力，还可促进熔融，增强混合效果，增 加物料的停留时间和剪切能的输入。反向螺纹元件与其它阻力( 节流) 元件的回 混作用比较如图2 - 6 所示。 曝辩e 肇簿薹摊懈张俸棚 丽翮j 瓣 、 i j 霸 ：艄鍪l i l 穗 塞ii 隧貉 睡期；：舞瀛央 j 。+ ：匿翻i 网：琏妊蒜 ； 隧荔鬻翳 b 纠 图2 - 6 反向螺纹元件和捏合块混合效果的比较【4 0 l f i g 2 - 6c o m p a r i s o no fm i x i n ge f f e c tb e t w e e nr e v e r s e dc o n v e y i n ge l e m e n ta n d k n e a d i n gb l o c k s 在螺纹元件的几何参数中，除头数、螺纹升角的方向外，还有导程或螺纹升 角的大小，以及元件的轴向长度? 导程的大小可以影响物料在螺槽中的充满度、 停留时间和建压能力。同向双螺杆挤出机是在计量加料下工作的，因而可以在螺 杆转速不变的情况下，用导程的变化来控制物料在不同轴向位置螺槽中的充满度。 1 7 耋童翼玉查童堡圭耋塞篁塞 一般说来，在排气区和加料区，可以采用大导稷柬刨造低的充满度，以刹于排气 鞠甥辩黪麴入。露小零嘏螺纹元传掰予压实甥糕秘形袋1 0 0 瓣兖滚疫e ( 2 ) 剪切元件 在啮合同向双螺杆挤出机中常用的剪切元件就是捏合盘元件。捏合块的性能， 与其各捏合盘之间的锚列角的大小和方向、捏合擞酶个数、援合块的祧向长度( 它 等于鼙令巍合鑫麴辘两簿凄乘上淫会盘豹个数) 等有关。不溺方向错巅魏静翟合 块的工作原理如图2 培所示。 错列角大小显然影响其中的混合效果，错列角对轴向通道开口的影响如图2 9 嚣示，错劐受对混合栏辘瓣影响懿溺2 。l oa ) 爨示。增大镑戮建露宏鼹努浚混合秘 各区域互换物料豹机会也增大，有利于分布混合，但此时挤出鬣和间隙中的分散 混合却因漏流增大和其中剪应力下降而遭受损失和削弱。减小错列角时挤出量损 失小。分散漫合增强，僵却损失了分农混合能力，掰以要选择会适匏错歹4 熊寒达到 预定翡露豹。 图2 - 8 不同方向锚列角的捏含块的工作原理【4 5 j ( a ) 正向；( b ) 中性；( c ) 反向 f i g ，2 8w o r k i n gp r i n c i p l eo fk n e a d i n gb l o c k s ( a ) r i g h t ；( b ) n e u t r a l ；( c ) h f t 3 蘸缝l 镬鬻繁瓣 膜2 - 9 错歹麓对轴向通道开墨静影响1 4 5 j f i g 2 9e f f e c to fs t a g g e ra n g l eo 益a x i a lp a t hf l e a kf l o w ) o p e n i n g ( a ) 3 0 0 ；( b ) 4 5 0 ；( e ) 6 0 0 ；( d ) 9 0 0 捏台擞厚度也是握食盘鲍重要参数，它链影嚷到最终搓会块靛混合| 黢能。捏 台盘麓提供分散混合帮分布混合，这两静混合静相对强度，除了与耜邻穗合盘间 的错列角脊关外，还取决于每个捏合盘的厚度。对于恒定的错列角，增加厚度会 增加物料沿下游螺槽的有效轴向取向表厦，可用来支持在高剪切区内通过应力传 递豹疑量埝入。爱之，会菠懿蛙嚣毅蹭燕。若忽貉霹笺懿瀵舞移剪接霹瓣废豹影 响，盘厚增加，导致单位混合长度上分散混合成分增加，分布混合成分减少。捏 第二章理论基础 合块厚度对混合性能的影响如图2 - 1 0b ) 所示。 a )b ) 图2 1 0 捏合块错列角和厚度对混合性能的影响【4 5 】 a ) 捏合块错列角对混合性能的影响：b ) 捏合块厚度对混合性能的影响 f i g 2 1 0k n e a d i n ge l e m e n t s ：e f f e c to fd i s cs t a g g e ra n dw i d t ho nd i s t r i b u t i v ea n d d i s p e r s i v em i x i n g a ) e f f e c to fd i s cs t a g g e ro nd i s t r i b u t i v ea n dd i s p e r s i v em i x i n g ； b ) e f f e c to fd i s cw i d t ho nd i s t r i b u t i v ea n dd i s p e r s i v em i x i n g ( 3 ) 混合元件 啮合同向双螺杆挤出机中的混合元件指的是齿形盘( t m e ，t u r b i n em i x i n g e l e m e n t ) 。齿形元件是一种很好的混合元件。在两根螺杆上的齿形盘交错区它可 以对物料进行分流，增加界面，提供最小的能量输入，产生较低的温度，有利于 分布混合。 a n d e r s e n 4 习比较了由正向螺纹元件分别与捏合块和齿形盘组合时的混合效 果，如图2 1 1 所示。从图中可以看出，使用齿形盘混合元件，玻璃纤维平均长度 大且纤维长度分布窄( 图中p d 为多分散性，p o l y d i s p e r s i t y ) 。这说明齿形盘具 有良好的分布混合能力。 擞蜊燃蹩墼黝墼熟燮燮熙 蕊黝 懋4 涩锄 托0驰 ，鞠瑚1 ，鞴 a 蓐 嚣。摊j ，a 5 图2 一1 1 捏合块和正向螺纹元件组成的混合段螺杆构型与由齿形盘元件和正向螺 纹元件组成的混合段螺杆构型混合效果的比较【4 5 】 f i g 2 - 11c o m p a r i s o no fm i x i n ge f f e c tb e t w e e nk ba n dt m e 华南理工大学硕士学位论文 2 3 2 蝶杆元件的组合原则【4 6 】 双螺杆的熬根螺杆根据其功能可以大致分为加料段、固体输送段、熔融段、 溉合段、排气段和熔体输送段。 ( 1 ) 加料段和躁体输送段 加料段的设计对螺秆的功能日 常熏要，如果设计的不好，会导致加料不畅或 燹法翔料。在热辩段帮霆体浚邋段静蠛抒元 串全都是螺纹元静，劳虽邋过螺纹导 程的变化来压实物料。在加料口处，大螺距、正向螺纹输送元件可以获得最大的 麓籽能力，获黼辩秘往后潦纹导程要逐渐减小。 固体输送段的主要作用是将松散的粉状物料压实或掇高粒状物料在螺耩中的 充满程度，以有利予促进物料的熔融、塑纯。要达到这样的作糟，目前在绦合式 螺抒中最鬻用的是分段改变螺距，使螺距由大到小。 ( 2 ) 熔融段 熔融望纯绘定聚合镌豹最佳螺抒稳型取决于浆鹳豹魄热容、熔焘、熔嚣糕疫 以及聚台物在固体状态时粒子的大小。用于熔融、塑化的螺杆构型设计的目标是 农设定的温度下将瀚俸耱瓣筠蔼、快遮熔融。粝料熔敲掰需燕麓来塞井部蕊热和 剪切热，在适当的位置配鼹捏合块来加强剪切以促进熔融，可取得很好的效果，并 w 以促进纳米c a c 0 3 的分散。评价用于熔融塑化的局部螺秆构塑的效