（环境工程专业论文）高盐度采油废水处理技术研究.pdf

桂林3 - 学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep e t r o l e t m ap r o d u c e dw a s t e w a t e r ( p p w ) f r o mw e i z h o ut e r m i n a ld i s p o s a lp l a n t ， w i t hc o d r a n g i n gf r o m1 4 0 t o6 1 0 m g l o f o i ll ot o5 0m g l ，s so f1 4 0 6 1 0m e , l ，t o t a ls u l p h u r o f1 0 3 0 m g l ，c l - o f1 4 0 0 0 1 5 0 0 0 m i ，i sc h a r a c t e r i z e db yh i g hs a l i n i t y , n o n - d e g r a d a b l eo r g a n i c p o l l u t a n ta n dc o m p l e xw a t e rq u a l i t y t h ew a t e rq u a l i t ys u c ha sc o d ，s sa n dt o t a ls u l p h u rc a n t r e a c ht h ef i r s tc l a s sd i s c h a r g es t a n d a r do ft h en a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do f g b 8 9 7 8 1 9 9 6r n w d s ) i no r d e rt os u p p l ys o m er e l i a b l ep a r a m e t e r st ot h ep r a c t i c a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o j e c t ，r e s e a r c h e so nt h et r e a t m e n to f t h ew a s t e w a t e rh a v eb e e nd o n e t h ei n o r g a n i ca l u n i n i u ms a l t sc o a g u l a n tw a su s e dt ot r e a tp p wt h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n ts h o w st h a tw h e nt h er e a g e n tf e e d i n gq u a n t i t yo fp a c w a s7 5 0m l ，t h er e m o v a lr a t e o fc o d ，b o d 5 ，s sa n dt o t a lp h o s p h o r u sw e r e6 4 ，5 28 ，91 5 a n d7 8 3 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h er e a g e n tf e e d i n gq u a n t i t yo fa 1 2 ( s 0 4 ) 3a n dp a mw a s7 5 0m e , la n d1 m lr e s p e c t i v e l y , t h er e m o v a lr a t eo fc o d ，b o d 5 ，s sa n dt o t a lp h o s p h o r u sw e r e6 1 5 ，4 0 9 ，9 1 4 a n d7 5 - 3 ， r e s p e c t i v e l yb u tt h eo u t f l o wa f t e rc o a g u l a t i o nc a n td i s c h a r g es t a n d a r do f n w d s s i n c et h eh i g hs a l i n i t yo ft h ew a s t e w a t e rh a sas t r o n gi n h i b i t i o no nm i c r o o r g a n i s m s ，i ti s n e c e s s a r yt os h o u l dr e c l a m a t et h em i c r o o r g a n i s mb e f o r et h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti ti ss h o w nt h a t i tm a yb ef e a s i b l et ot r e a tt h ew a s t e w a t e rw i t hb i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o da f t e ra c c l i m a t i o no f t h ea c t i v a t e ds l u d g e w h e nt h ev o l u m el o a d i n go fs b rw a sa b o u t 0 2 0 5 k g c o d m d t h ec o d v a l u eo fs b re f f l u e n tw a sa b o u t1 0 6 1 6 0 m la n dc o dr e m o v a lr a t er a n g e df r o m7 1 t o7 9 a t5 0 。ca n dt h ev o l u m el o a d i n go f0 2 - 08 4 k g c o d m 3 d t h ec o dr e m o v a lr a t eo fu a s bw a s a b o v e6 0 a n dt h ec o dv a l u ew a sa b o u t1 6 0 2 1 0 m g 1 w h e nt h ev o l u m el o a d i n gi n c r e a s e dt o 1 1 2 k g c o d m 3 d t h ec o d r e m o v a lr a t er e d u c e dt o3 2 i naw o r d t h ec o do f e f f i u e n tc a n ，t r e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r do ft h en w d sw i t has i n g l eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，e i t h e r u a s bo r s b r t h ec o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s si n c l u d i n gu a s ba n ds b rw a su s e dt ot r e a tp p w w h e n t h ec o dv a l u eo fi n t l u e n tw a s4 6 0 5 6 0m 鲥，t h ec o do ft h eu a s be f f l u e n tw a sb e t w e e n15 0 m e , la n d2 6 0i n “la n dt h ec o dr e m o v a lr a t ew a sa b o v e6 0 t h ec o d v a l u eo fs b re f f l u e n t r a n g e df r o m3 0 m g lt 07 0m g la n dt h ec o d r e m o v a lr a t ew a sb e t w e e n6 0 a n d8 7 t h eo t h e r w a t e rq u a l i t yi n d e xs u c ha sb o d 5 ，s sa n do i lc o u l da l s or e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h e r e f o r e ， t h et r e a t m e n te f f e c to f t h ec o m b i n e dp r o c e s si sm u c hb e t t e r t h ew o r kp r o c e s s ，i e ，r o ww a s t e w a t e r - - a b rr e a c t o r - - - ￥s b rr e a c t o r - - - , f l l t e r e f f l u e n t ，w a s e m p l o y e do f t - t h e - s p o te x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sf o ra b o u t2m o n t h ss h o w e dt h a t 桂林工学院硕士学位论文 a l t h o u g ht h ew a t e rq u a l i t yv a r i e dg r e a t l y , t h ec o d ，s 2 a n ds si nt h ee f f l u e n tw a sa b o u t5 0 m g 1 01 7 m g la n d2 7 m l ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e mc a na l lr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d o i lw a s l o w e rt h a n d e t e c t e dl i m i tt h ee x p e r i m e n t a d d i n gf r e s h w a t e rt os b rr e a c t o ri n d i m a t e d f r e s h - w a t e rh a s1 i t t l ee f f e c to nt h ea c t i v i t yo f s a l tt o l e r a n tm i c r o o r g a n i s ma n dc o di nt h ee f f i u e n t k e e p sr e a c h i n gn w d s w h e n3 0 f l e s h - w a t e rw a sp u ti nt h es b rr e a c t o li tc a nb es u m m a r i z e d t h a tt h e p r o c e s s “r o ww a s t e w a t e r _ a b rr e a c t o r s b rr e a c t o r n l t e r e 用u e n t ” i s c h a r a c t e r i z e db yg o o dt r e a t i n gr e s u l t s ，s t a b l er u n n i n ga n de a s yo p e r a t i o n ，a n di sf e a s i b l et ot r e a t t h ep p w t h ep r e l i m i n a r yd e s i g na n di n v e s t m e n te s t i m a t ef o raw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o no f 1 0 0 0 m 3 di sp r o p o s e da c c o r d i n gt ot h ep r o c e s sa n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s k e y - w o r d s ：p e t r o l e u mp r o d u c e dw a s t e w a t e rr p p w 、w i t hah i g hs a n i l i t y ；s b rr e a c t o r ； a b r r e a c t o r ；b i o l o g i c a lp r o c e s s ；c o a g u l a t i o n 桂林3 - - 学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名期：趟矿 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定1 签名导师签名 日期： 桂林工学院硕士学位论文 第1 章高盐度采油废水的特点和处理现状 1 1 高盐度采油废水的来源和特点 1 1 1 采油废水的来源 原油及石油制品是交通运输、吧力、机械制造等3 e 、r k 的重要能源，也是石 油化工、轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。在石油丌采过程中，采出的 原油含有人量的水分，一般情况下含水率高达7 0 - 9 5 。采油废水主要是随原油 一起被丌采出来，经过油气分离和脱水处理后脱山的废水【。“。其次原油炼制的 各种装嚣如电脱赫、蒸馏塔等都不断地排出大量废水。采油废水经过了原油采 集和初加工的整个过程，废水巾的杂质成分和油田性质、油层性质、原油采集 t 艺、原油输送条件等密切籼关。 近下来，随着经济发展埘石油需求量的小断增长，白油勘探外发活动 二| 趋 增多，油采油废水的外排量增大，但处理达标率很低，日前处理达标率为5 0 左右p j 。石油和天然气食业f 提供大量清洁能源和化t 原料的同时也产生了严重 的环境污染问题。如何有效治理丌采和使用石油过程中造成的环境污染，已成 为世界各国面临的重要课题。 1 1 2 采油废水的特点 采油废水的水质极其复杂，因油田的地理位置及开采、炼制工艺的不同而 有较大的差别，但油h 废水普遍具有以下特点。 1 1 2 1 含石油类等高分子难降解有机污染物 油吊采油废水中一般含有溶解性的石油。石油中含多种烃类化合物，按其 结构又分为烷烃、环烷烃和芳香烃。石油中含硫化合物主要有硫醇( r s h ) 、硫 醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 和噻吩等，在石油的某些加t 产物中还含有硫化 氢( i 赴s ) 。石油中含氧化合物丰要有环烷酸和酚类( 以苯酚为主) ，环烷酸是指 含有1 1 3 0 个碳原子的羧酸，还含有少量脂肪酸。石油中含氮化合物主要有吡 啶、吡咯、喹啉和胺类( r n h 2 ) 等。其中芳香烃、嚷吩、吡啶、喹啉等均为高 啶、此咯、喹啉和胺类( r n h 2 ) 等。其中芳香烃、噻吩、吡啶、喹啉等均为高 桂林工学院硕士学位论文 第1 章高盐度采油废水的特点和处理现状 1 1 高盐度采油废水的来源和特点 1 , 1 1 采油废水的来源 原油及石油制品是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石 油化工、轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。在石油丌采过程中，采出的 原油含有大量的水分，一般情况下含水率高达7 0 9 5 。采油废水主要是随原油 一起被丌采出来，经过油气分离和脱水处理后脱出的废水1 2 1 。其次原油炼制的 各种装置如电脱盐、蒸馏塔等都不断地排出大量废水。采油废水经过了原油采 集和初加工的整个过程，废水中的杂质成分和油田性质、油层性质、原油采集 工艺、原油输送条件等密切相关。 近年来，随着经济发展对石油需求量的彳i 断增长，石油勘探丌发活动日趋 增多，石油采油废水的外排量增大，但处理达标率很低，目前处理达标率为5 0 左右p j 。石油和天然气企业在提供大量清洁能源和化工原料的同时也产生了严重 的环境污染问题。如何有效治理开采和使用石油过程中造成的环境污染，已成 为世界各国面临的重要课题。 1 1 2 采油废水的特点 采油废水的水质极其复杂，因油田的地理位置及开采、炼制工艺的不同而 有较大的差别，但油罔废水普遍具有以下特点。 1 1 2 1 含石油类等高分子难降解有机污染物 油田采油废水中一般含有溶解性的石油。石油中含多种烃类化合物，按其 结构又分为烷烃、环烷烃和芳香烃。石油中含硫化合物主要有硫醇( r s h ) 、硫 醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 和噻吩等，在石油的某些加工产物中还含有硫化 氢( h z s ) 。石油中含氧化合物主要有环烷酸和酚类( 以苯酚为主) ，环烷酸是指 含有1 1 3 0 个碳原子的羧酸，还含有少量脂肪酸。石油中含氮化合物主要有吡 啶、吡咯、喹啉和胺类( r n h 2 ) 等。其中芳香烃、噻吩、吡啶、喹啉等均为高 桂林工学院硕士学位论文 分子难降解有机物。 1 1 2 2 含表面活性剂等多种有机化学药剂 由于在原油集输过程中需要添加降粘剂、破乳剂、絮凝剂等各种化学助剂， 它们的组成复杂、来源不一，这类有机物或其演变产物最后都存在于废水中， 构成废水c o d 的部分f 4 l 。这些化学添加剂绝大部分是有机高分子物质，可生 化性较差，b o d ，c o d 小于0 2 ，难以被生物降解| 5j 。据调查，某终端处理，一为 使原油达到化学破乳脱水的效果，加入的破乳剂多达六、七种，其中有聚乙二 醇酯、低分子树脂衍生物、硫酸盐( 酯) 、烷基醇胺聚合物、氧烷基酚、聚胺衍 生物等刚。 1 1 2 3 含盐度高，具一定的腐蚀 生 采油废水在高温的油层中溶入了地层中的各种盐类和矿物质，含有大量的 无机阴、阳离子如c l 、s 2 。、y a + 、c a 2 + 、m 矿+ 、k + 等。海洋油田采出水中的氯 离子浓度更高达上万或数十万m g l l ”。因此采油废水具有盐度高，含生垢离子 多，有一定腐蚀性的特点。另外c 1 。、s 2 。为无机还原性离子，划c o d 的测定有 较大的干扰。 1 1 2 4 含杀菌剂 原油输集系统的厌氧环境及采油废水中丰富的营养物质，使废水中易滋生 各种有害细菌，其中数目最大的一种是硫酸盐还原菌【7 】，它可以还原废水中的硫 为腐蚀性的硫化物，导致输油管道和设备的腐蚀，产生污泥堵塞管道。采油工 艺中一般要投加杀菌剂控制此类有害菌生长，故废水中会有残留的杀菌剂存在。 1 1 3 采油废水的主要危害 采油废水排入水体中后，携带的石油类污染物漂浮于水面，并迅速扩散，可 形成一层极薄的油膜，阻止大气中复氧，妨碍水生浮游生物的光合作用，对水 生植物产生严重的危害，破坏水体的生态平衡。油膜会堵塞鱼鳃，使其呼吸困 难直至死亡。微量的石油污染会导致水产品有异臭。废水中的有机物质在被水 体中微生物降解过程中要消耗水中大量的溶解氧，导致水体缺氧，变黑发臭。 废水中多种石油烃都是“三致物质”，排入水体中难以自然降解或需要花较长的时 间才会被降解。石油烃类又会被鱼、贝类富集，从而通过食物链危害人体健康。 桂林工学院硕士学位论文 石油进入人体后，能溶解细胞膜，干扰酶系统，引起人体肾、肝等内脏发生病 变或诱发癌症。 石油类污染物进入土壤后，高分子的石油烃粘着于土壤颗粒表面上，影响土 壤的通透性，破坏土壤结构及土壤微生物的生存环境。同时在植物根系上形成 一层粘膜，阻塞植物气孔，影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用，引起根系腐烂 8 。 1 2 国内外高盐度采油废水的处理研究现状 1 2 1 采油废水处理的研究现状 采油废水c o d 、石油类、s s 、硫化物等指标不能达到排放标准，成为困扰 各油田难题之一。为寻找有效处理采油废水的途径，国内外环保： 作者丌展了 大量的研究，并取得了一系列的成果。处理方法主要分为物理化学法和生物化 学法两大类。 1 2 1 1 传统的初级处理技术 虽然各油m 因地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺 等的不同，油用采油废水的性质差异很大。但2 0 世纪9 0 年代以前国内外多数 油田采油废水的处理都是以物理化学方法为主，处理工艺都是以传统的“老三套” 工艺为基础的初级处理技术口j 。该工艺由自然除油、化学混凝、过滤等物理化学 处理技术组合而成，主要去除对象是以浮油、分散油形式存在的石油类和悬浮 固体物质，处理后的出水主要用于油田回注。 1 化学混凝法 采油废水是溶胶和高分子的混合体系。在水处理过程中加入无机或有机高 分子絮凝剂，主要是为了破坏污染物质的胶体稳定性、降低水中油类物质的乳 化性，除去部分分散油和乳状油，达到处理废水的目的。化学混凝法操作简单、 适应能力强，可广泛适用于采油废水的处理。混凝剂兼有混凝、破乳的功效， 适合采油废水的初步处理，特别是污油及悬浮物含量很高的原油脱出水，处理 效果明显，处理后的水质达到后续处理的进水要求，大大降低了废水后续处理 的难度【9 j 。 国内的环保工作者已对该方法处理采油废水做了许多研究。但不同性质的 桂林工学院硕士学位论文 含油废水，特别是对低含油废水用该方法处理效果相差很大 13 1 。尽管混凝法 去除悬浮物的效果较好，但c o d 的去除率并不高，一般难以达到排放标准。同 时加入化学药剂会造成水的二次污染，产生大量含油污泥。 2 过滤法 过滤主要是利用滤料截留石油类、悬浮物等，从而达到对污染物质去除的 目的。过滤法除油效果良好，但对进水水质的p h 值、温度、c o d 含量、石油 类污染物的浓度及过滤速率等条件的要求较为严格【1 4 1 。目前采油废水处理中较 常用的滤料为核桃壳、石英砂等。在实际工作中，当单一的过滤器达不到预期 的效果时，可考虑采用多级过滤。过滤法虽然较广泛的应用于采油废水的处理， 但是滤料的非理想性孔隙分布，使处理效果有限，而且滤料容易流失、需要及 时补充。 1 2 1 2 采油废水的深度处理技术 随着油田的开采，油层的综合含水率提高，采油废水的产生量也不断增加， 已超过注水量的需求，大部分要排放到环境中这就对处理后废水中的污染指 标提出了更高的要求。同时我国大部分油田开采已经进入三次采油阶段，聚合 物驱采出水含有大量表面活性剂，使得废水中油的乳化程度加剧，处理难度进 一步加大。环保工作者研究在原有工艺基础上采用以去除以乳化油、有机物为 目的深度处理技术，使采油废水的各项指标达到外排和回注要求。近年来在采 油废水处理方面研究较多的深度处理技术有化学氧化法、吸附法、膜分离法、 电解法、生物化学处理法等。 1 化学氧化法 化学氧化法主要是在废水中加入强氧化剂，再在一定条件下对废水中的无 机还原物质和有机物质进行氧化分解。目前用于采油废水处理的氧化法主要有 臭氧氧化法、u v 0 3 氧化法、u v h 2 0 2 氧化法、催化氧化等。氧化法一般是作为 预处理技术或与其它方法联用【” 1 “。绥中某油田采油废水气浮后经臭氧氧化或 吸附臭氧氧化后c o d 由原来的6 2 8 1m g l 降至2 8 0 3 2 0m g l ，平均去除率为 3 1 9 17 1 。 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔、比表面积大且表面疏水亲油的特性，使油经 桂林工学院硕士学位论文 过物理或化学作用粘附在表面或孔隙内，从而达到除油的目的。一般吸附剂以 煤灰、矿渣、果壳、粘土等为原料，经过炭化、活化或有机改性来扩大孔隙和 提高表面亲油性，对一些大分子有机污染物的处理效果显著，近年来在国内外 广泛地应用于采油废水的处理中1 黔1 9 】。e tv e n t u r e s 将胺聚合物加入膨润土中， 制成改性的有机粘土颗粒吸附剂对t e a p o td o m e 油田的采油废水进行吸附，出水 再用粒状活性碳吸附柱进行吸附，经过两次吸附后，出水中总石油类、碳氢化 合物、油脂、苯类物质的含量均小于o 5 嵋l 【2 0 】。但吸附剂吸附容量有限，再生 困难，故吸附法处理成本高。 3 膜处理技术 膜法处理是利用膜的选择透过性，由微孔滤膜将油粒拦截，从而对废水进 行分离和提纯的技术【2 ”。膜分离法具有不需加入其它试剂，不产生含油污泥， 浓缩液可燃烧处理等优点。但对废水的预处理要求严格，膜的清洗麻烦，膜污 染会使膜通量降低等缺点 2 - 2 3 】。 4 电解法 电解法是用小问隙、高流速旋转电极装置对废水进行处理，去除乳化油及 高分子有机物质的效果良好。电解法主要分电解气浮法和电解絮凝法。前者利 用电解水产生的0 2 和h 2 形成微气泡，进行气浮。后者采用消耗性电极，外加电 压使电极氧化而释放出c 1 2 和金属离子，对废水进行降解。在工程实际中，李海 涛等用钉铱锰锡钛多元氧化物涂层钛电极做阳极，钛作阴极对某海洋油田产生 的有机废水进行循环电解，将该废水降解至国家废水一级排放标准以下 2 4 l 。但 此方法能耗大，日处理能力较小，阳极钝化现象严重，产生的c 1 2 具有刺激性气 味，对人和环境有一定的毒害作用。 5 生物化学法 生物处理法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体状态的有机 污染物转化为稳定的无害物质。主要分好氧生物处理和厌氧生物处理两种，并 发展出多种工艺。生物法处理采油废水具有运行能耗低，运行过程中不需添加 化学试剂，不会对水体和周围环境造成二次污染，降解有机物彻底，最终降解 产物为水和二氧化碳，出水水质稳定等优点，是今后采油废水处理发展前景较 好的方法之一+ 。 桂林工学院硕士学位论文 ( 1 ) 生物化学处理的技术关键 石油采出水尤其是海洋石油采出水一般具有盐度很高、水质复杂、含难降 解物质较多的特点，高盐量对微生物具有较强的抑制作用。对含油废水进行生 化处理前，应对其可生化性进行考察，b o d 5 c o d 大于o 3 的废水可采用生化处 理。否则应考虑先提高其可生化性，主要方法有接种嗜盐微生物，驯化培养污 泥或采用水解酸化等i 2 ”。李秀珍等在活性污泥培养与驯化成熟后，氯离子 1 0 0 0 0m g l 的采油废水直接进入s b r 生物反应池，进行生物处理，c o d c ，去除 率在6 5 8 7 8 0 之间。 ( 2 ) 厌氧生物处理 厌氧生物处理是利用厌氧微生物菌体使废水中的有机污染物降解为二氧化 碳和甲烷等低分子物质。厌氧处理一般经历两个阶段：酸发酵阶段和甲烷发酵 阶段。酸发酵阶段是有机物在产酸菌的作用下，生成乙酸、丙酸和其它低级脂 肪酸等巾间产物。甲烷发酵阶段是在甲烷菌的作用下，将酸发酵阶段的产物进 一步转化，生成二二氧化碳和甲烷。对于中低浓度废水的厌氧生物处理，产生的 甲烷等较少，般只达到酸发酵阶段，厌氧生物处理主要起到提高废水町生化 性的作用。典型的厌氧反应器主要有上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、平流式厌氧 折板反应器( a b r ) 、厌氧滤池、厌氧流化床等。 油田采油废水中的有机污染物大多属于难生物降解的高分子物质，经过厌 氧处理，使之降解为低分子的酸和醇类，可提高废水可生化性。竺建荣等应用 厌氧一好氧交替( a a a ) 工艺处理辽河油田废水，将c o d 为3 6 0 3 7 0m g l 的 油田废水降解至c o d 约1 3 0 1 6 0m g l ，再通过好氧接触氧化法二级处理，出水 c o d 浓度可以保证在1 0 0m g l 以下【2 9 1 。 ( 3 ) 好氧生物处理 好氧处理主要的方法有活性污泥法和生物膜法，并发展出多种工艺。 a 活性污泥法 活性污泥法在采油废水处理中得到了广泛的应用。g i l b e r t 等用活性污泥法 来处理某油田采油废水，当污泥停留时问为2 0 天，悬浮固体浓度( m l s s ) 为 7 3 0m g l 时，石油烃类的去除率为9 8 9 9 【3 。巴西的r i od ej a n e i r o 等应用 s b r 工艺对油阳采油废水进行处理实验，氨氮和苯酚类的平均去除率分别为9 3 桂a t - 工学院硕士学位论文 和6 5 ，c o d 的去除率在5 0 以上t 3 “。 b 生物膜法 生物膜法应用于采油废水处理的方法主要有生物滤池、生物流化床和生物 接触氧化等p 2 。巴西的r i od ej a n e i r o 将粗砂滤过的高赫度采油废水经纤维酯 膜( m c e ) 进行微滤，然后再进入用聚苯乙烯颗粒作填料的生物滤池内进行处 理后，c o d 、t o c 和苯酚类的去除率分别为6 5 、8 0 和6 5 3 4 1 。为提高废水 的处理效果，有研究者用聚乙烯醇填料将原油降解菌细胞固定后再用于采油废 水处理，将废水c o d 从2 6 0 0m g l 降低至2 4 0m g l 3 5 。 ( 4 1 自然生物处理法 废水的自然生物处理主要有氧化塘法、人工湿地法等 3 6 - 3 8 】。辽河油田建成 人工湿地处理重油采油废水，处理后的出水c o d 、b o d 5 、总凯氏氮( t k n ) 和 矿物油分别为7 7m g l 、3 5m g l 、2 2m g l 和2 9m g l 3 9 】。自然生物处理法占 地面积较大，适合于具有大面积的荒地的地区采用。 总之，随着石油工业的不断发展和环境保护的需要，对采油废水的处理和 回用的要求将会r 益提高。由于采油废水水质的复杂性，一般采用复合工艺来 进行处理。以生物技术为主体的综合处理技术具有很广阔的研究与应用前景， 是今后我们研究的方向。 ， 1 2 2 国内外高盐度工业废水生物化学处理的研究现状 1 2 2 1 国外高盐度工业废水生物处理研究 国外对高盐度废水的处理始于二十世纪四五十年代，研究表明，高盐环境 下，微生物代谢酶活性受阻，微生物生长速率慢，产率系数低。k i n c a n o n 和g a u d y 研究发现，盐浓度的降低对微生物造成的影响比盐浓度的增加更为严重。当在 无盐污泥中加入3 0g l 的n a c i 溶液时，b o d 的去除率降低了约3 0 。然而， 当在驯化好的能耐受3 0g l n a c l 溶液的活性污泥中加入无盐水，b o d 的去除率 降低了约7 5 。大幅度的盐度变化可引起细胞的急剧失水，从而导致溶液中可 溶c o d 的增加。急剧的栽度变化对微生物的负面影响比盐度的逐渐变化高 【4 0 4 1 1 。 l u k z a c k 和n o r a n 研究了在活性污泥工艺中盐浓度上升到2 0 l 的影响，高 桂林工学院硕士学位论文 的盐浓度导致低的b o d 去除率和絮凝效率。同时，盐浓度也对硝化反应起着很 大的负作用【4 “。 k i n n e r 等应用生物转盘( r b c ) 对含海水的生活废水进行处理。研究表明， 盐度水平对r b c 单元没有很明显的影响，在水力负荷率为o 0 8m 3 m 2 d 时，该 单元c o d 的去除率为6 4 。在不同的盐浓度水平下对富含有机质的废水进行处 理时，随着盐浓度的增加，b o d 的去除率有所下降1 4 。 k a r g i 和u y g u r 等的研究表明，在活性污泥中加入嗜盐微生物的培养方法处 理效果最佳【4 。k a r g i 和d i n e e r 对人工合成的含盐废水生物处理进行了研究。他 们采用的是曝气池内间歇进料的方式。研究表明，在活性污泥培养时添加耐盐 微生物可大大减轻高盐浓度的负面影响。在有嗜盐杆菌存在时，操作时间为9 小时，盐浓度为5 时，c o d 的去除率约8 5 左右m j 。w o o l a r d 等在s b r 反应 器中接种从盐湖中分离出的嗜盐菌，对含盐1 5 的采油废水进行处理研究，苯 酚的去除率达到9 9 5 【4 ”。 b u r n e t t 研究了受盐度冲击时微生物相的变化，当处理水盐度从0 提商到海 水盐度时，污泥絮体中轮虫、有柄纤毛虫及游泳型纤毛虫迅速死亡，并伴随二 沉池出水恶化。继续维持相同的盐度则游泳型纤毛虫再次出现，但没有发现轮 虫和有柄纤毛虫。有些微生物在盐度变化的开始和结束一直保持较高的活性， 并在高盐度下也能很好的繁殖，是高盐度条件下的主要净化微生物【4 。 国外也有对厌氧消化过程处理高盐废水的研究报道，厌氧消化过程在盐浓度 超过6 0 0 0m g l 时，就会受到较大的抑制，表现为产气量减少，出水挥发酚浓度 上升，碱度下降，固液分离性能变差。同时受破坏的厌氧处理系统的恢复比同 等条件下好氧污泥系统的恢复要难，盐度对厌氧过程的影响比好氧过程大4 。 1 2 2 2 国内高盐度_ y - 业废水生物处理研究 国内对高盐废水生化处理的研究起步较晚。1 9 9 9 年，张雨山等研究了海水 冲厕对城市废水处理系统的影响。实验发现，当海水的比例超过4 8 时，原处 理系统c o d 的去除率显著降低，随着盐度的提高，污泥容积指数逐渐降低f 4 ”。 清华大学冯叶成等考察了盐浓度对活性污泥系统的冲击，当冲击负荷小于5 0 0 0 m g l 时，盐浓度对系统的影响不太大。而当盐冲击大于1 0 0 0 0m g l 时将对系统 产生影响，t o c 去除率降低3 0 左右【48 1 。同济大学环境生物教研室提出了用不 桂林工学院硕士学位论文 同生物处理工艺处理有机废水所允许的n a c i 限值。活性污泥工艺的限值为 o 8 0 9 ，生物滤池为1 - - , 4 ，自净化工艺为1 ，两段接触氧化法为2 5 3 5 f 4 。 对高盐度难降解工业废水进行生物处理面临的主要问题可概括为【4 9 。0 j ： 1 微生物适应程度有限：常规的培养不能用于有效处理含盐量大于3 5 的 废水。同时，当受到无盐介质的影响时，培养的盐适应性很容易丧失。 2 微生物对离子强度变化反应灵敏：盐浓度在o 5 2 之间的急剧变化能导 致生物处理系统的破坏。即使是对驯化培养后的操作也要求恒定的离子组成。 盐浓度的急剧变化对生物处理系统的负面影响比缓慢变化大得多。 3 生物降解受盐度影响明显。有机组分的生物降解率随着盐浓度的增加而 下降。因此，含盐废水应在较低的f m ( 有机负荷率) 条件下处理。 4 污泥沉降效率低：废水中的盐组分可减少原生动物和丝状细菌的数量， 导致低的污泥沉降效率。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章实验研究的目的、内容和方法 2 1 项目的来源、研究的目的和意义 2 1 1 项目的来源 2 1 1 1 涠洲终端处理厂简介 西北部湾海域蕴藏着大量的石油资源，目前己开发建成日产数万吨原油的 大型海上油田。原油的开采和炼制给人们带来巨大的经济效益，但同时也给当 地带来了严重的环境污染。涠洲终端处理厂1 9 9 9 年1 0 月正式投产，是我国海 洋油气上岸的最大终端处理，占地3 0 万m 2 ，主要集原油脱水稳定、轻烃回 收、天然气废水脱硫、废水污泥处理、产品存储装船、天然气发电、集中供热 等功能于一体。海底原油采出后一般含水率高达7 5 以二，经管道运送至终端 处理厂进行分离脱水，一般要求分离脱水至含水o 5 以下，同时进行初步油气 分离。原油脱水采用的主要方法有：加热沉降法、重力沉降法、化学破乳脱水 法、高压电脱水等。主要工艺流程见图2 - 1 。 含水原油含水原油 古油废水含油废水含油废水 图2 1涠洲终端处理厂原油处理工艺流程 原油 涸洲终端厂的废水源、废水量和主要污染物有：( 1 ) 生产含油废水：输至终 端处理厂原油液中分离出的含油废水，含油小于1 0 0 0 m g l 。主要污染物有石油 类、聚乙二醇酯和氧烷基酚等高分子化学破乳剂、抑菌剂等有机污染物。( 2 ) 轻烃船压载水：最大1 5 0 m 3 d ，间断排放，含油小于1 0 0 0m g l 。主要污染物为 石油类。( 3 ) 原油海管置换水：问断排放，含油小于1 0 0 0m g l 。( 4 ) 油罐清洗 桂林工学院硕士学位论文 废水：每3 5 年清洗一次，5 0 0 m 3 罐，含油小于1 0 0 0m g l 。主要污染物为石油 类、高分子活化剂和乳化剂。 2 1 1 2 涠洲终端处理厂的废水处理现状 涠洲终端处理厂现采用自然沉降、混凝、浅池除油、核桃壳过滤等预处理 方法除油。含油废水经收集后首先进入2 0 0 0 m 3 的废水缓冲罐，经混凝沉降，使 含油废水含油量降至5 0 0m g l 以下后经废水提升泵提升至二合一除油器，经粗 粒化填料过滤及斜管沉降，去除8 0 左右的原油及部分悬浮物，使废水含油量 进一步降低。随后废水进入核桃壳过滤器进行过滤，过滤后的废水含油降至5 0 m g l 以下。除油后的废水进入电解装置进行深度处理。处理后的废水降解至国 家污水一级排放标准以下。涠洲终端处理厂现有废水处理流程见图2 2 。 含油废水 图2 2 现有采油废水处理工艺流程 排放 目前终端处理厂初级废水处理设备运行正常，处理效果良好。但废水电解处 理能力远低于生产废水量，同时能耗大，阳极钝化现象严重，难以满足生产需 要。为此，开展涠洲终端处理厂废水环保达标研究，寻求一种技术上可行、经 济上合理的废水处理工艺，为实际工程的设计和运行提供依据，是十分必要的。 本项目来源于广西区教育厅课题“高盐度采油废水处理技术研究”( 桂教科研 ( 2 0 0 4 ) 2 0 号) 和中海石油( 中国) 有限公司课题“涠洲终端厂污水平流式厌氧 处理实验”( 合同编号：z 2 0 0 4 s l z j f n 0 5 3 1 ) 。 桂林工学院硕士学位论文 2 1 2 实验研究的目的和意义 2 1 2 1 实验研究的目的 本实验用废水全部取自北海油田涠洲终端处理厂。水样呈狄褐色，有较浓的 异臭味。因前处理的效果不同，水样的水质情况波动较大。实际水质情况见表 2 - 1 。本项目的目的是针对该采油废水的特点，开展系统的实验研究，寻找一种 切实可行、经济实用的工艺方法，建立一套中试装置，使废水达到污水综合 排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 的一级排放标准，为工程设计提供科学依据。 表2 - 1 原水的水质情况及处理要求 2 1 2 2 实验研究的意义 海洋是人类巨大的资源宝库，含有大量的矿物和生物资源。据估计，海底 的石油储量有1 3 5 0 亿t 以上。目前海洋石油年产量已逾1 0 亿t ，占世界总产量 的3 0 以上，天然气年产量达4 8 0 0 多亿m 3 ，占世界总产量的2 l 【7 】。随着海 洋开发业的迅速发展，向海洋排放的污染物也剧增，导致海洋环境污染日趋严 重，制约着海洋经济的发展和海洋资源的可持续利用。本实验针对工厂排放的 实际工业废水，系统研究废水的处理方法，寻求一种切实有效的处理工艺，并 针对企业废水水质水量波动情况较大的实际情况，开展现场中试研究，为企业 的实际工程设计和运行提供依据。这对海洋环境保护和油气田企业的可持续发 展具有重大实际意义。同时，探讨开展高盐度采油废水处理过程中多种因素的 影响，总结高盐度采油废水处理的规律也具重要的学术价值。 2 2 实验研究的内容和方法 2 2 1 实验室研究 首先对采集的涠洲终端处理厂生产废水进行系统的水质分析。 然后在实验室内进行废水处理实验研究，主要研究内容包括： ( 1 ) 选取一种典型的物理化学方法对高盐度采油废水进行处理实验，研究 1 ， 桂林工学院硕士学位论文 物理化学法处理采油废水的处理效果及影响因素。 ( 2 ) 对高盐度采油废水进行生物化学方法处理研究，主要内容包括： 污泥的驯化：分别对活性污泥和消化污泥进行逐步驯化，筛选耐盐高效降 解菌种。通过测定出水的c o d 去除率及镜检微生物来了解驯化效果，了解盐度 和c 1 浓度对活性污泥的影响。 分别对废水进行好氧法、厌氧法和厌氧+ 好氧联合处理的实验研究，研究 运行过程中各工艺参数如c o d 负荷率、曝气时间、水力停留时间、d o 、污泥 浓度等别处理效果的影响，寻找最佳的运行条件。 微生物的生理生化检验 a 研究在盐度变化的条件下，处理系统中微生物的演变。 b 在菌种驯化完成后，进行优势菌种的生理生化检验。 对生物处理出水进行后处理研究，使废水达标排放。 2 2 2 现场中试研究 1 在实验室研究的基础上，确定中试研究的处理方案。 2 开展现场中试研究，确定废水处理工艺运行参数。 3 根据厂区的实际情况，提出废水处理工程的方案。 ， 2 3 水质分析方法 2 3 1 水质分析测试项目和方法 本实验研究中水质分析测试的项目及采用的测试方法见表2 2 。 桂林工学院硕士学位论文 表2 2 水质分析项目及采用的测试方法 2 3 2 水质分析测试设备 实验研究中所采用的分析检测设备见表2 3 。 表2 3 水质分析检测设备 桂林工学院硕士学位论文 第3 章高盐度采油废水物理化学法处理研究 涠洲终端处理厂的原油脱出水含油1 0 0 0 m g l 左右，经过自然沉降、粗粒化、 混凝沉降、过滤等前处理后，废水中的含油量大大降低，但仍含有部分乳状油 和溶解油，浓度在1 0 5 0 m g l 之间，化学混凝法兼有破乳和混凝的作用。本实 验研究采用化学混凝法对废水进行了实验研究。 3 1 混凝剂的选择 水处理混凝剂主要有无机高、低分子混凝剂和有机高分子混凝剂。目前常 用的无机混凝剂主要是铝盐和铁盐及其水解聚合物。铁盐有优于铝盐的地方， 如适用的p h 范围较宽、絮凝体比铝盐密实，处理低温、低浊水效果较好等( 5 ”。 但铁盐腐蚀性较强，会使处理后的水带色等缺