（环境工程专业论文）马鞍桥矿区砷的释放迁移规律及环境效应研究.pdf

存环境，导致湖泊和河流细菌和微生物减少，阻碍水体的自净，加速水体的进一步恶化。 损害土壤营养、组成结构，导致植物无法定居生存。在干燥的气候环境下，通过大气扬 尘污染周围环境。受污染水体、土壤和大气中的有害物质通过生物莲进入动植物体内， 进而危害人类健康。 根据马鞍桥矿区的地理和气候条件，矿区生态环境的修复可利用“生物操纵”措旌， 辅助多种技术和手段确保目标的实现。分三类污染修复区和三个阶段进行生物修复。矿 区生态修复中的物种以选择自然定居的先锋植物为主，特别是在耐性强的乡土种中培育 修复植物。马鞍桥矿区具有生长超积累植物自然立地和极端生境条件，有利于超积累植 物生长、指示植物和耐性植物的变异、进化。 关键词：环境地球化学；砷元素；元素存在形态；矿区生态修复 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：e n v i r o n m e n t a le f k c t so f a r s e n i ce l e m e n t r e l e a s i n ga n d m i g m “n gi nm a a n q i a om i n ea 代a s p e c i a l t y ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：y a n gm i n i n s t r u c t o r ：d u a n m uh e s h u n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u 弛) u s i n gt h el e a c 蛐唱t e s t s 锄dc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ，m a a n q i a og o l dm i l l i n ga r e a so f a r s e i l i ci i lt l l ew 舔t er o c k ，t a j l i n g sr e l e a s e ，m i 乎a t i o i l ，仃a m f o m a t i o nl a w s ，a n di t sa p p l i c a t i o n i ns o i la r l ds t r e 锄s e d i m e n te x i s ti i lt l l ef o mo fr e s e a r c l l ，ab r i e fa n a l y s i so ft h ea r s e i l i c e l e m e n t si ns u r f 犯ew a t e r ，s e d i m e n t ，t a i l i n g s 锄ds o i lc h a r a c t e r i s t i c so f l es p a t i a ld i s t r i b u t i o n o fg o l dm i n i n ga c t i v i t i e si i lt i l er e g i o nt ob r i n gm a 锄q i a oa r s e i l i cp r e l i m i 彻r y 锄l y s i so f e n v 的i l i i l e 删i m p a c t s l e a c l l i n ge x p e r i n l e n t ss h o wt h a l ：t l l e “t i a lp o u r e dt h ef i l t r a t ep hv a l u eo ft h ew a l s t er o c k a 1 1 dt a j l i n g sf i l t e ro u tt l l ei m p a c to fs o l u t i o np hv a l u e ，b u tt of i l t e ro u tt h ea r s e i l i cs 0 l u t i o n e l e m e n t sl l a v eac e r “ni m p a c t ，t h em 萄o r i t yo fa r s e m ci nt 1 1 ef i l t r a t ew a t e rp hf o rt 1 1 e5 5n u i d f i l t e ro u tt h el l i 曲e s tl e v e l s u l f i d em i n e r a l sc o 心i l i n gm a i n l ya b a i l d o n e da r s e i l i ci nt h e m b b l eh e 印o ft i m ew i m l e 抽c r e 嬲ei nc o n c e n t r a 土i o nd e c r e 嬲e ds i g n i f i c a i l t l y 、忻mt h es t a g e a i l dz o m n g s t a c k e dt a i l i n g si i lt h ee a r l ys t a g e so fa c i d i f i c a t i o nd o e s1 1 0 to c c u ri ng e n e r a l ，觚dt 1 1 e 1 e a c l l i n go fa r s e l l i cw 晒v e 巧1 0 w t a i l i n g s - w a t e ri n t e r a c t i o l l si nt a i l h g sh a sl e dt ot h e a c t i v a t i o no fa r s e l l i cm i g r a t i o na n dp o l l u t i o no fw a t e rb o d i e s m a a l l q i a oo fa r s e i l i ei i lm i n e t a i l i n g se l e m e m 、v e a kw a t e rt 均l l s p o r t ，w a t e rt r a l l s p o r tc o e 历c i e n ti s0 1 1 1 y0 18 t l l o u 曲t h e t a i l i n g so fa r s e i l i ci nt h ew a t e rm i g r a t i o nc o e 衢c i e n to ft h es i m l l e r ，b u tb e c a u s eo fi t st a i l i n g s i nam 曲a r s e i l i cc o m e n t ，i ti sa l s ot 1 1 e t a i l i n gs a l l dm a a i l q i a oa r s e i l i cc o 删i l a _ t i o no f s u r f 犯ew a t e ra sam 匈o rp o t e n t i a ls o u r c eo fp o l l u t i o n i 沁c l 锄a t i o no ft a i l i n g sc h a r a c t e r i s t i c so ft 1 1 e s p a t i a ld i s t r i b u t i o no fa r s e i l i ca r e ：t 1 1 e g e n e r a l t r e i l do fh o r i z o n t a lp e r i p h e m l l o s s ，t 1 1 em i d d l ec o r l c e m r a t i o n ，v e r t i c a l ，i i lt 1 1 ed e p t l l so f 4 0 6 0 c ms _ h o w se 血c h m e n ta n dr e c l a m a t i o nm a yb ea n i f i c i a l 锄ds _ b a l l o wc o n m l ! c i v et ot ：h e m o r a l so ft l l ev e r t i c a l 血黟a t i o no fa r s e 血ct ot l l er e c l 锄a t i o no ft l l ei n t e r f k el a y e r ( u s u a l l y 4 0 c m ) e 衄c l l r i l e n td e p a r t m e n t 1 1 1c o m p 撕s o n 、) ，i t ht h es 切n d a r do fn a t i o r 谢f o o dh y g i e n es t a i l d a r d s ，c 1 1 i n e s ec a b b a g e ， h o tp e p p e r s ，脚i s h e so fa sc o n t e n ti na l ls t a l l d 捌，t h es u p e r s c a l et i m e so fa si s1 8 l6 9 ； c o m p a r e d 、i t l l 1 ee d i b l ep l a m s ，、订l dp l 锄t s ，p i o n e e rs e t t l e r so fm 咴删a r s e i i i cc o n t e n to f m o r em a nl l i g h e r ，a n dd i a e r e n ta sp l a n t sh a v eo b v i o u ss e l e c t i v e a sm u c h 嬲c o n t a i l l i n g i i l l p e r a t a5 2 o m g 蚝一1 ，i 1 1c o m p 撕s o n ，t l l ea b s o 叩t i v ec a p a c 时0 fd u c kf o o tg 胁；s a u l d a r t e m i s i aa b o u ta sl e s st h a ni i l l p e r a t 如b u ti i le x 吮r r l eh b i t a t si nt t l ev i a b i l i 哆o fas 臼o n g ，s t i u c o n s i d e r e dt l l ee c o l o g i c a jr e s t o r a t i o no fm i n ep r e f e 仃e ds p e c i e s m a 觚q i a 0m i l l i n gv e g e 切b l e s ，r a i d i s ht r a n s f e rc o e m c i e mo fa r s e 血ci s 孕e a t i 玎t 1 1 a l ll ， i n d i c a t i n gt l l a tp a r to ft h eg r o u r l dt 0a b s o r bm o r ea r s e m c c 1 1 i n e s ec a b b a g e 洫t ：h e 仃a i l s f e r c o e 衔c i e n to fa r s e n i ci sl e s st h 觚l 订a n s f e rc o e m c i e n tt h a ti sr e l a t i v e l yl o w d u c kg r a s st o e 仃a n s f e rc a p a c i t yi sr e l a t i v e l yl o w m a 锄q i a 0m i l l i n gp o i l u t i o nm i i l i 】呜a c t i v i t i e si nt h ep r o c e s so ff o 肌a t i o no fe a c ho t h e r ， s t a c k i n g ，a c c e l e r a t i o na n dt o x i cp o l l u t i o nt 0e n l a 唱e ”b u n e m ye 舵c t ”r e l e a s ea 1 1 dm i g r a t i o n o fa r s e m ci nt i l em o d e l ：w h e nl e a c m n gb yr a i n f a l l ，r e s u l t i n gi i lt h ea s r i c ha c i dm i n ed r a i n a g e ， l e a c h i n gm r o u g l lm ei n f i i t r a t i o no c c u r r e di i l t l l ev e r t i c a ld i r e c t i o na 1 1 dm i 刚i o ni n t o l e s 明0 u n d i n gw a t e ra 1 1 ds o i l ，p 0 1 l u t i o no fw a t e rb o d i e s ，d e s t m c t i o no ft h el i v i i l ge n v i r o m e mo f b i o l o g i c 越，l e a dt ol a l ( e sa l l dr i v e r st or e d u c et h eb a c t e r i aa l l dm i c r 0 一。玛a 血s m sa 1 1 di m p e d e s e l f p u r i f i c a t i o no fw a t e rb o d i e s ，t oa c c e l e m t e 缸t h e rd e t e r i o r a t i o no fw a t e rb o d i e s d 锄a g e t 0s o i ln m r i t i o n ，t h ec o m p o s i t i o no ft l l es t l l t u r e ，r e s u l t i n g 洒t h es u r v i v a lo fp l 觚t sc a i ln o tb e s e t t l e d i i ld 巧、e a t h e rc o n d i t i o 璐，锄o s p h e r i cd 蜮p o l l u t i o nt i l r o u g l lt l l e s u 盯0 u n d i n g e n v i r o m e n t c o n t a m i n a t e dw 砒e r ，s o i l 觚dt l l ea t l l l o s p h e r eo fh 锄m ls u b s t a n c e si n t ot 1 1 e 碰m a l s 锄dp 1 锄t st l 啪u 9 1 lb i o l o g i c a ll i nb o d y ，l e r e b ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t h a c c o r d i n gt ot l l eg e o g r a p l l i c a la n dc l h a t i cc o n d i t i o n si nm a a i l q i a oi i l j 岫s ，l em “n g a r e at 0r e p a i rt h ee c o l o g i c a le i l v i r o l l l i l e n tc 卸m a k eu o f ”b i o l o g i c dc o n t r d l ”m e a s u r e st 0 s u p p o r tav 撕e t ) ro ft e c m q u e s 锄dm e a n st 0e i l s u r ea c h i e v e m e n to ft l l a tg o a l i 沁s t o r a t i o n a r e a 盯ec l a s s i f i e di n 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本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期：口罗厂。工 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：术易鸦 指导教师签名：弓磊牵o l j d 9 年歹月2 ，日 f 1 绪论 1 绪论 近3 0 年来，全球的生态环境恶化日趋严重，其中，由于矿业开发造成的环境损害 不容忽视。据统计，现在全球每年要使用2 0 0 亿吨的能源和矿产，这大致相当于太平洋 中脊新地壳的年生长量。每年由于采矿搬运的物质流约为1 8 5 l 【i i l 3 ，而当前全球河流搬 运物累计每年4 5 l 3 ，说明人类采矿活动的影响大体相当于地质风化作用的4 倍。采矿 工业造成的土地荒芜、废石堆放、水污染、大气污染等遍及很多国家和地区。现今包括 采矿业在内的人类活动已成为一种强大的地质营力，它所造成的生态环境破坏的速度是 更为急剧的【1 1 。“人类发现自己在创造物质文明的同时，又在破坏人类赖以生存的环境 。 历史的经验告诉我们，地球这颗行星是相当脆弱的，为了人类的长远繁荣和幸福，我们 一定要与地球和谐共处。 1 1 矿山开发过程中的环境问题 2 0 世纪8 0 年代以来，我国矿山环境保护工作取得了很大进展，但从总体上看，我 国矿山环境恶化趋势还没有得到有效遏制。中国现有国有矿山企业8 0 0 0 多个，个体矿 山达到2 3 万多个。如此数量众多的矿山开采对环境的破坏是相当惊人的。采矿废水、 废液的排放总量约占全国工业废水排放总量的l o 以上，而处理率仅为4 2 3 。我国每 年工业固体废物排放量中，8 5 以上来自矿山开采。矿山开采破坏和占用大量土地资源， 日益加剧我国人多地少的紧张矛盾。因采矿直接破坏森林面积大1 0 6 万h m 2 ，破坏草地 面积2 3 万1 1 i i l 2 ，累计占用、破坏和污染土地7 4 3 l u i l 2 ，并且每年以大约4 6 7 万l l i i l 2 的速 度增长，而矿区土地复垦率仅为1 3 左右。采矿业中各类型占地的分布情况是，采矿活 动本身5 9 ，排土场2 0 ，尾矿1 3 ，废石堆5 ，塌陷区3 。矿业废弃地的生态恢 复己成为我国当前所面临的紧迫任务之一，也是我国实施可持续发展战略应优先关注的 问题之一【2 】。 矿山开采和冶炼过程中产生的环境问题广泛而且异常复杂，产生的废石和尾矿砂长 期堆存不仅占用大量的土地，随着地表径流、风力传送、雨水淋滤等自然地质作用下固 体废物中含酸性、碱性、放射性或重金属等不断扩散，受其影响的土壤、水体和大气甚 至无法恢复，即使能够恢复，也需经过很长时间才行，而且很难恢复到原有的水平。从 矿山开采开始对土壤、植被的破坏，到矿山选冶过程中的“三废 排放，再到闭矿后重 金属等有毒物质向环境中的渗透、扩散，这些过程无时无刻不对环境造成破坏和危害。 矿山环境中的( 重) 金属，一方面，通过废石堆及尾矿库的孔隙下渗进入底垫土壤或 通过地表径流进入周围环境土壤。另一方面，通过地表径流进入下游水文系统或下渗到 地下水，将地表水和地下水联系起来，造成整个矿区甚至附近大区域上的水体污染，并 西安科技大学硕士学位论文 影响整个生态系统。矿山排出的酸性水是有害重金属元素的一个重要载体。从环境学的 角度讲，研究矿山废物氧化作用及其导致金属迁移的机理和环境效应是环境地球化学研 究的一个重要方面。 1 2 砷元素环境地球化学研究进展 近年来，矿山环境问题越来越受到各国地质学家、环境学家和生物生态学家的重视， 有关矿山环境地球化学的研究也取得了学多重要进展。了解砷的环境地球化学性质，有 利于砷的释放迁移规律研究。 1 2 1 砷的水地球化学性质【3 】 在自然界中，砷在4 种氧化状态下性质稳定，即：a s 孓，a s o ，a s 3 + 和a s 5 。a s 3 。只存在于 e h 极低的e h 环境中，呈气态砷化三氢( a s h 3 ) 的形式，但在自然界中十分稀少。金属 砷在自然界中更是稀少。砷能够形成硫化物并作为次生元素存在于硫化物矿床中，并在 矿区的地下水中显示出高砷的特征。但在自然水体中，溶解的砷只以无机砷酸盐 ( a s 0 4 弘) 、亚砷酸盐( a s 0 3 弘) 两种形式存在，或者以甲基化的砷化合物形式存在。 砷酸盐( a s 0 4 3 。) 在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐( a s 0 3 3 。) 则富集于还原性 水体中。单价的砷酸盐离子a s 吖。在p h 值为3 7 的水体中占支配地位，而稍微有些还 原性条件时，有利于亚砷酸盐离子出现。a s ”被认为是一种硬酸，容易与氧化物、氮化 物结合形成新的化合物，而a s 5 + 被认为具有软酸的性质，容易与硫化物结合成新的化合 物。虽然许多砷酸盐的溶解度很低，但砷的水化学产生的环境效应却不能忽视。 在自然水系中，砷的水地球化学研究是弄清砷的迁移以及a s ”与a s 5 + 相互转化的 地球化学过程的重要途径之一。水体中a s 3 + 和a s 5 + 的相对含量主要受氧化还原条件和 一些吸附一解吸平衡过程的控制，它们中某些条件的改变都可促使a s 3 + 和a s ”之间的 相互转化。a s ”氧化成a s 5 + 的化学动力学过程相对于许多元素的氧化动力学过程要缓 慢得多，因此毒性较强的a s 3 + 有足够的时间从砷的源区迁移和富集到更远的地方。影响 砷在水体中迁移和富集的主要因素有：含砷硫化物( 尤其是毒砂、雄黄和雌黄) 的氧化； f e 或m n 的氢氧化物和粘土矿物的吸附一解吸平衡过程；水合反应；离子交换； 微生物作用过程。以上这些控制因素在稳定条件下都可以成为砷的原生载体或次生载 体，对砷的释放和在水体中的迁移转化起着至关重要的作用，因而在砷的水环境地球化 学研究中已引起广泛重视。 对于水体中的a ，a s 5 + 地球化学指示意义的解释，迄今为止还没有一个满意的结 论。一些学者指出，a s 3 + - a s 5 + 可以作为判断地下水氧化还原环境的指标，而其他一些学者 通过热力学或动力学实验指出，a s ”a s 5 + 作为氧化还原指标并不可靠。但有一点可以肯 定，在处于还原环境的深层地下水中，a s 3 + 处于支配地位，因而深层地下水的砷中毒较浅 2 1 绪论 层地下水要严重得多。l e v y 等应用地球化学模型p h r e e q c 模拟美国加州东欧文湖区 地下水中砷的形态分布特征的结果表明，a s 3 + 只在很低的e h 值条件下( - 4 0 0 m v ) 起支配 地位；而当e h 为2 0 0 + 2 0 0 m v 时，a s 5 + 是总砷中的主要形态。而一般浅层地下水的e h 值 在2 0 0 m v 和+ 4 0 0 m v 之间( 东欧文湖区也不例外) ，所以该湖区浅层地下水中的砷主要 以a s 5 + 存在。由于这些水是饮用水水源，所以深层地下水中高a s ”已引起了广泛的关 注。不过，许多研究表明，心计依旧能存在于氧化条件下的地表水环境中。在加拿大安大 略省的一个a g c o 冶炼场附近的地表水中，a s 3 + 占到总砷量的0 7 1 5 2 ( w 口) ，表明 地表水处于较强的氧化还原环境，而在同一地区的相对较为还原环境的地下水中a s ”占 总砷量的4 3 7 7 7 7 ( w 曲。即使在同一吸附剂介质中( 如粘土、铁氢氧化物等) ，在 相同的e h - p h 条件下，a s 3 + 与a s 5 + 的地球化学行为仍有很大的不同。在低p h 值环境中， 能有更多的a s 5 + 吸附于铁氢氧化物上，而随着p h 值的升高，更多的a s 5 + 又被释放到水 环境中。e h 值的改变有可能打乱这种吸附解吸的分配模式，因为a s j + 在还原环境下较 a s 5 + 更活泼而易于迁移。对于粘土矿物( 如高岭土和蒙脱石) ，在低p h 值时，更多的舡计 被吸附( 最佳吸附值在p h = 5 0 ) ，当p h 值升高时，a s 5 + 被解吸而a s 3 + 继续被吸附直至最佳 吸附值，此时p h = 9 o 。对于铝氢氧化物，p l s 5 + 在p h 值为4 7 时易被吸附而在p h 7 时强 烈解吸；a s 3 + 在p h 值为4 9 时，吸附性变化并不明显。有时，a s 3 + 与a s ”的比值( w 曲或 a s 3 + 占总砷量的比例( ) 还受毒砂等含砷硫化物的逐步氧化溶解作用的影响，而并没 有中间的铁( 铝) 氢氧化物或粘土矿物吸附一解吸的参与。在一些高砷地下水中s 0 4 2 。含 量也比较高，表明含砷硫化物的氧化起到了积极作用，而那些a s s 0 4 2 相关性不明显的 高砷地下水仍表明次生矿物的吸附一解吸等作用仍是主要的影响因素。 1 2 2 矿山环境中氧化作用与心形成研究【4 】 m o 面等人研究发现在矿山酸性废水和热泉中，f e 2 + 被氧化成f e ”的氢氧化物，使 a s 发生沉淀或吸附，从而限制了有毒元素的化学活性。地表条件下，土壤和地质体的 氧化和水解反应引起硫化物矿物的风化作用，导致包括酸在内的风化产物的释放。矿山 水文环境中酸的主要来源是硫化物矿物的氧化作用，特别是含铁硫化物。j e n l l i n g s 等 ( 2 0 0 0 ) 评价了1 3 种普通硫化物和硫酸盐矿物的氧化反应( 矿物用1 0 的h 2 0 2 处理) 。结 果表明：毒砂、黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、白铁矿和闪锌矿等产酸明显，而实验条件下 方铅矿、辉铜矿和硫酸盐矿物重晶石、硬石膏、石膏、铅矾和黄钾铁矾等没有生成酸。 总之，硫化物的氧化作用释放一定量的酸、铁离子、s 0 4 2 。及其它金属进入尾矿的孔隙水 中。同时释放的酸性溶液又加速硫化物及其它造岩矿物的氧化和溶解，从而使更多的元 素从原矿石中释放迁移出来。 矿山环境中硫化物氧化作用产生的富含金属元素的酸性水体，即a m d ，其形成的 p h 范围大多为2 0 。a m d 形成的快慢受外界地球化学条件的限制。比如受碳酸盐、氢 3 西安科技大学硕士学位论文 氧化铝、铝硅酸盐和氢氧化铁等耗酸矿物质的制约。通常认为，氧在废石及尾矿堆垂向 上的传递受扩散作用控制。体积庞大的废石堆内氧的扩散需要依靠热传递来实现，细菌 活动产生的热量显得很重要。事实上，微生物的活动是废石堆中一个重要的过程。 制约硫化物发生氧化反应的因素很多，主要包括：与硫化物接触的溶液p h ；矿物 的化学性质、表面积和形态特征；溶液中0 2 和f e 3 + 的含量；温度；硫化物与共存矿物 的相互作用：微生物的影响。因而，研究废石尾矿堆中的化学反应和矿物氧化过程必须 综合考虑各种地球化学条件的制约，才能得出正确预测尾渣毒性及环境地球化学效应的 科学结论。 1 2 3 砷的土壤地球化学特性【5 j 砷的化学性质与p 相似，在元素周期表中同属第v 主族，在晶体结构中砷常常占据p 的位置，但它们在植物体中的生理行为却截然不同：磷是植物生长必需的大量营养元素，而 砷却是对植物生长有害的痕量元素。对于p 与砷的相互关系，研究者看法不一致，陈同斌 等认为：在土壤高磷浓度时磷与砷表现的是协同( 促进) 作用，施磷会使植物吸收和累积砷； 但部分研究者认为在植物系统( 如水稻、大麦、蔬菜) 中磷会限制植物对砷的吸收和积累， 磷对砷表现为竞争( 拮抗) 作用。 按砷对植物吸收的难易程度，可以将砷分为水溶性砷( 含代换态砷) 和难溶性砷2 类。w i l l i 锄s 等又将土壤中难溶性砷化物的形态分为铝型砷、铁型砷、钙型砷、闭蓄型砷。 从部分土壤中砷的形态含量( 表1 ) 可以看出，各类型土壤中水溶性砷极少，一般不足总砷 量的1 0 ，大多小于5 。铁、铝氢氧化物对砷的吸附固定有突出作用，如果土壤含铁、 铝氧化物越多，则吸附砷的能力越强。 表1 1 土壤中各种形态无机砷含量m g l ( g 4 1 绪论 根据重金属元素在土壤矿物中的赋存形态，杨少平等对青海省高寒草甸土区扎陇金 矿点的水系沉积物、土壤中的砷的5 种赋存形态进行了分析，可知：无论是水系沉积物还 是土壤残坡积层，砷的最大量基本出现在硅酸盐残渣态中，其次为硫化物及稳定的结晶质 铁氧化物结合态，这说明在地表疏松层内，7 0 以上的砷呈稳定状态，未被释放出来；而能 直接参与生物作用的水溶及碳酸盐结合态、有机结合态的砷只占总量的百分之十几。 土壤酸碱性影响着砷的危害程度。由于砷主要呈阴离子态存在，在较低p h 范围， h 2 a s o ；、h a s 0 4 2 等能被带正电荷的氢氧化铁等吸附剂迅速吸附；随着p h 值的增加，吸 附剂表面负电荷增高，促使含砷阴离子向溶液中解吸。在通常的p h 环境内，三价态砷和五 价态砷的溶解度均随p h 增加而增高；当土壤由酸性转为中性乃至碱性时，三价砷的迁移 能力更强，又因为三价砷的毒性比五价砷高许多倍，因此，p h 值高的土壤中过量砷的危害 尤甚。崔瑞平对砷污染田( 由含砷炼汞废水灌溉稻田所致) 、对照田的总砷和可给态砷( 水 溶及可交换态) 进行了调查，结果表明，总砷和可给态砷都存在一个相似的规律，即砷主要 富集于表层土壤中，向地下砷含量迅速衰减；污染田各层土壤的砷均值显著高于对照田的 相应层位，说明由于采用含砷废水灌溉，砷在深层土壤中也发生了累积现象。 1 2 4 矿山环境生态修复研究 目前改良和治理矿区重金属污染的方法主要有：工程治理措施，包括沉淀法、电化法、 磁化法、冲洗络合法等；农艺调控措施，包括提高土壤p h 值、调节土壤e h 、增加有机 肥和离子拮抗等：但这些方法投资成本太高，只能用于污染非常严重的地点等共同缺点。 随着人们对环境保护日益重视，不破坏土壤生态环境，保持土壤结构和微生物活性的植 物修复技术为矿山土壤污染治理提供了新的希望。植物修复技术的研究已经致力于探讨 根际分泌物效应、元素在植物体内分布特征、迁移机制等微观结构方面。孙波等( 2 0 0 4 ) 研究了红壤重金属复合污染修复的生态环境效应，发现有机肥能显著增加土壤生物有效 性c d 的含量，对土壤重金属污染的修复效果要远没有石灰好【6 j 。周青等( 2 0 0 4 ) 认为在污 染生态学领域稀土具有诱导植物抗性、减轻环境污染胁迫、维持植物自由基防御系统、 光合作用、细胞膜系统和矿质营养代谢等正常生理的功能【7 j 。 矿山生态环境生物修复技术的研究开辟了矿山环境治理的新途径，包括微生物修复 技术、动物修复技术和植物修复技术，特别是利用超积累植物清除土壤和水体环境中重 金属和类金属污染一植物修复( p h y t o r e m d e a t 油) 技术以其潜在的高效、廉价及其环境友 好性获得了广泛关注。 我国从2 0 世纪5 0 年代就开展了矿山植被的研究，但当时的重点在于寻找能发现矿 床的金属指示植物，对耐性植物的超积累特性的研究没有予以关注。近年来国内学者对 超积累植物研究逐渐引起重视，特别是在超积累植物应用和开发研究方面，通过野外调 查和温室试验，取得了很大进展。到目前为止，我国科学家已发现的超积累植物主要 5 西安科技大学硕士学位论文 有：a s 的超积累植物如欧洲蕨、蜈蚣草等。 1 3 研究区自然与地质背景 1 3 1 自然地理与经济概况嘲 详查区地处秦岭北坡中段，山高谷深，地势陡峻，海拔最高2 2 2 2 6 m ( 鸡头冠) ，最 低8 0 0 m ( 黑河4 7 k m ) ，相对高差1 4 2 0 余米，属高中山深切割地形区。区内森林茂密，藤 草丛生，植被极为发育。近山梁覆盖广厚，而沟谷残、坡积物发育。 该区属暖温带半湿润型气候，四季分明，气温变化较大。多年平均气温1 0 1 ，月 平均最低气温3 0 ( 1 月) ，月平均最高气温2 1 2 ( 7 月) ；年平均降水量7 2 4 3 m m ， 年平均相对湿度6 9 。风向多为南风，年平均风速2 8 n l s 。结冰期当年1 0 月至次年4 月；积雪期一般为当年1 0 月下旬至次年4 月上旬。7 9 月份为多雨期。 区内主要河流为黑河及其支流王家河等，它们均由南而北流经该矿区，属常年流水 河。旱、雨季流水量变化极为明显，旱季水流不断清澈见底；雨季河水暴涨暴落，混浊 水流急湍而下，持续3 4 日消失。除河水暴涨暴落、混浊不堪外，平时水质良好，可 充分保证矿山生产、生活用水。国家2 2 0 k v 输电网路由普查区西部通过，测区所在安家 岐乡、双庙子乡、小王涧乡均建有小型水力发电站，装机容量均小，普查区居民稀少， 劳力不足。区内无工矿企业。主要经济作物有木耳、木材、草药等，其它农作物主要有 小麦、玉米、大豆等，仅可自给。 1 3 2 区域地质 马鞍桥金矿床位于陕西省周至县境内。矿区地处秦岭褶皱系北秦岭加里东褶皱带与 礼县柞水海西褶皱带接触带南侧。商丹断裂带的西延部分( 在图上表现为沙梁子- 双庙子 断裂) 从矿区北侧通过，赋矿的脆韧性剪切带即为其分支。在该断裂带南侧有一条近e w 向展布的板房子小王涧断裂带，其e w 两端有与商丹断裂带汇合之势，马鞍桥金矿 即位于这两条区域性断裂带之间的脆韧性剪切带内( 图2 1 ) 。 区内总体构造线呈东西方向，矿区地层为南倾2 0 0 4 0 0 ，局部较陡的单斜。矿化主 要赋存在上泥盆统桐峪寺组顶部炭质千糜岩下伏的二云石英千糜岩和绢云石英千糜岩、 千枚岩中，呈东西向带状分布。矿床中矿体、矿化体2 0 余个，南北宽约9 0 1 5 0 m ，断 续延伸长达1 0 k m 以上。产状南倾，平面及剖面上均呈叠瓦状分布，矿体较矿化围岩产 状稍陡【9 】。 6 n t 妆君黧羹篓霎是璺定竺竺黧其中工业矿体1 0 爪，长4 0 0 9 0 0 i i l ，主要呈透镜 荽竺譬鉴2 宴要竺蝥竺数詈! 删状产于破碎蚀变岩、赢善和荔萎茹i _ ； 黼竺耋曼掌兰龛竺暑墨曼少数矿体切穿围岩片理，芋蒜军瓣嚣u r 荔巍； 矿物! 譬婴石豢竺兰兰简曼以譬碎蚀变岩型和蚀奸枚善主旌。群；呈妥銎二 妻霎蕊愁慧：，毪自修少量闪爵翥；赢v 委；蚤裹三蒜憨 婆主蠹警氅氅曼乏矿物主要是礁绢云毒2 葫葚砉- 羹芸荨舅磊 嘉二霎雾石篡：，：置至套煮篓强竺围岩蚀变，主要有绢罢母瓦：茹丢花：；再；蒺程 霎霎萋巍篇长石化和硅化等，其中硅化、绢云母化、；丢亭蠢淼釜三茹茬妻 的相嚣篓篓兰芰箕t 登置，置苎妻部，是在上世纪8 0 年代中期第二轮找金热潮中发现 煞璧妻囊警王妻竺山带构造背景下，导致矿床五赢箍夏磊磊溢三纂 成矿带诸多金矿床具有趋同性，同时又显示了自身的独特硅；釜磊荏：肭删心降上司泵暇 1 4 1 研究目的和意义 看椎耋竺亳：耋萎! 霉苎蛩竺星环境造成的影响时若将矿业活动产生的尾矿或废石堆 徘鼬蛎徘刿的异瓶撇在地表作骶三茹茹磊萎磊羹篙磊差 西安科技大学硕士学位论文 会进入表生地球化学循环，在水系、土壤、植被或大气中发生迁移、富集【1 1 1 。这种迁移 和富集，在不同的气候条件下，呈现出不同的特征，而且不同的污染源所造成的元素分布特 征也有很大的差异。这种表生地球化学迁移形成异常的机理与矿致异常的形成机理是相 似的，因此，对矿山有害元素的定性定量分析可以用来研究矿山环境的某些问题，对采矿环 境污染作出客观的监测和评价，并为防止污染和治理环境提供可靠地球化学依据。 矿山开发所产生的废弃石、尾矿渣( 砂) 及其氧化分解产生的大量酸性矿山排水是造 成矿区及其周围地区生态系统重金属污染的主要原因。本论文研究目的是阐明我省具代 表性的贵金属矿山一马鞍桥金矿区矿山开采和选冶过程后其伴随产物废弃石、尾矿砂等 造成的砷元素的迁移、转化的方式、条件等，以及其持续的生态环境负效应及防治对策。 研究砷元素在废石堆( 包括尾矿库) 、水体、动植物等介质体内的环境行为和不同界面之 间迁移、转化规律以及在土壤、水系沉积物中的空间分布特征等，系统研究释放出的砷 元素在各种外界因素的影响下，其在自然界中各介质的分布规律、存在形态，以及受外 界因素作用后，它们之间相互转化的关系。科学地评价砷元素在土壤、水体中潜在生态 危害，制定矿区生态环境治理的生物修复方案，为类似金属矿区或重要矿业经济区的生 态环境治理、修复、建设规划、地质环境影响评价，矿产资源勘探开发和利用过程中矿 区地质环境的监测和监督、管理、控制、治理提供科学依据和定量指标。 1 4 2 选题依据 矿产资源是人类生产和生活的基本源泉之一，是社会经济发展的重要基础，我国目前 9 5 的能源和8 0 的原材料是依靠开发矿产资源来提供的。矿产资源的开发在对国民经 济发展中起重要推动作用的同时，也带来了比较严重的矿山环境污染问题。矿床的开采 和选冶，将地下一定深度的矿物暴露于地表环境，致使矿物的化学组成和物理状态改变， 加大了( 重) 金属向环境的释放通量。矿区附近水体和土壤金属含量远超过环境背景值， 对人和动植物的危害异常突出。砷污染是许多矿产采冶后遗留问题之一，含砷尾矿及废 渣的抛弃，污染了附近水系、土壤，使生态受害，人群中发生急、慢性砷中毒。有关人 群砷中毒的报道近年仍常见。 陕西秦岭古生代金矿资源显著特点之一就是含砷较高，砷元素多以毒砂( f e a s s ) 形式存在1 2 】。砷元素的存在不仅使金矿石的选冶成为资源开发难点，同时也成为矿山周 边环境现在威胁因素。本文对马鞍桥金矿开发条件下a s 元素的释放迁移规律及环境影 响进行探索性研究。 1 4 3 研究方案 为达到以上的研究目的，重点开展以下几个方面的研究： ( 1 ) 文献资料检索：结合选定的毕业论文题目，有针对性的查阅了基础矿床学、环境 8 1 绪论 地球化学等国内外相关科技文献( 期刊、科技报告、专利文献、会议文献和学位论文等) ， 对高砷金矿开发过程中出现的环境问题，尤其是砷造成的危害及其治理方法进行归纳总 结。并简单了解了马鞍桥金矿开采工艺及治理的现状，比较国内外尾矿治理的相同与不 同之处，总结各种治理方案的优缺点。了解国家和地方有关的尾矿治理措施，为下一步 的现场调查打下了理论基础。 ( 2 ) 现场调研：调查的主要内容包括采矿工艺、废石堆、尾矿堆的地理位置、范围面 积及相关矿物资料等，分析采矿可能引起的环境问题。完成样品采集。 ( 3 ) 试验研究：在试验过程中模拟自然界降雨对样品进行淋滤试验及分级提取试验， 分析砷的转化迁移规律，做出变化曲线。 ( 4 ) 给出结论：利用试验数据得出结论，针对金矿开采所引起的砷污染与矿物的性质、 地质条件、水环境( 包括地下水和地表水) 的分布和利用，制定相应的治理和保护措施。 1 5 工作成果 ( 1 ) 通过阅读3 0 余篇文献资料和2 本出版物，完成了3 0 0 0 余字的读书笔记。 ( 2 ) 现场调查阶段，在陕西马鞍桥金矿进行了现