（环境工程专业论文）高级氧化法降解邻苯二甲酸二西酯的试验研究.pdf

a b s t r a c t d i b u t y lp h t h a l a t e ( d bp ) i so n eo ft h em o s tc o m m o np h t h a l a t ea c i de s t e r s ，i th a v e aw i d ev a r i e t yo f i n d u s t r i a l ，a g r i c u l t u r a la n d d o m e s t i ca p p l i c a t i o n s ，b u ts of a rt h em o s t i m p o r t a n ti st h e i ru s ea sp l a s t i c i z e r st h a ti m p r o v et h ef l e x i b i li t ya n dw o r k a b i l i t yo f p o l y m e r i cm a t e r i a l s d b pi sf o u n dt oa c c u m u l a t ei nt h ee n v i r o n m e n ta n dt ob et o x i c t oav a r i e t yo fa q u a t i co r g a n i s m s ，w h i c ha r ea tt h eb a s en a t u r a lf o o dc h a i ni nb o t h m a r i n ea n df r e s he n v i r o n m e n t s a sar e s u l t ，t h eu se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y c l a s s i f i e dd b pa sat o pp r i o r i t yp o l l u t a n tf o rr i s ka s s e s s m e n t ，m a n d a t i n gt h er e d u c t i o n a n dc o n t r o lo fp h t h a l a t ep o l l u t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd b pi nw a t e rb yt h e a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s0 3 ，u va n du v 0 3w e r er e s p e c t i v e l ys t u d i e d t h e d e g r a d a t i o ne f f e c t s ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e sa n dd e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , u vi t s e l fw a sn o t a b l et or e m o v ed b ps i g n i f i c a n t l y , 0 3o rt h e c o m b i n a t i o no f0 3w i t hu vc o u l dd e g r a d ed bpe f f e c t i v e l y a f t e rr e a c t i o n3 0m i n d b pr e m o v a lr a t i ow a s11 ，8 0 a n d9 7 i nt h e s et h r e ep r o c e s s e s ，n a m e l yu v 0 3 0 3 u vt h em e a s u r e m e n t so ft o ei m p l i c a t e dt h a tp a r to fd b p w a sm i n e r a l i z e dt o c 0 2a n dh 2 0 ，b u to t h e r sw e r ec o n v e r t e dt os o m ei n t e r m e d i a t e s s e c o n d l y , i tw a sf o u n dt h a taf e wo ff a c t o r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f o x i d a n t ， p hv a l u eo ft h es o l u t i o na n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd b p h a das i g n i f i c a n te f f e c t o nt h ed e g r a d a t i o n t h er e m o v a lr a t eo fd b pd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd b pi n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n dt h ei n c r e a s ei nt h e0 3c o n c e n t r a t i o na n dt h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h e s y s t e mb e n e f i t e dt h ed b p r e m o v a l f i n a l l y , t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sa n dd e g r a d a t i o np a t h w a yo fd b p w e r es t u d i e d i nt h eu v 0 3p r o c e s s d b pw a sa t t a c k e db yh y d r o x y lr a d i c a la n dh a p p e n e das e r i e so f r e a c t i o n t h ei d e n t i f i e di n t e r m e d i a t e sf o r m e dd u r i n gd b pd e g r a d a t i o ni n c l u d e b e n z o i ca c i dm e t h y le s t e r , 2 - h y d r o x yb e n z o i ca c i d ，1 , 2 - b e n z o n o d i c a r b o x y l i c a c i da n d s m a l lm o l e c u l a ro r g a n i ca c i ds u c ha sf o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i do x a l i ca c i da n do x a l i c a c i d k e y w o r d s ：d i b u t y lp h t h a l a t e ；a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s ；h y d r o x y lr a d i c a l ； d e g r a d a t i o np r o d u c t s ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 学位论文的主要创新点7 一、本文采用单独u v 、单独0 3 和u v 0 3 高级氧化联用技术对水中 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 进行降解研究，探讨了氧化降解机理，考 察了水中d b p 和t o c 的去除率，对于u v 0 3 联用技术，系统讨论了 臭氧初始浓度、污染物初始浓度和p h 值三方面工艺参数对氧化降解 d b p 的影响，运用此组合工艺处理水中d b p 的研究在国内研究中鲜 有报道。 二、首次提出在u v 0 3 联合高级氧化作用下，d b p 可能的氧化降解 产物、降解机理和反应途径。d b p 在氧化降解过程中产生的中间产 物主要包括脂类化合物、有机酸类化合物和开环产物。 第一章绪论 第一章绪论 水是人类发展必彳 0 3 u v ，可见紫外可促进臭氧产生活性自由基，进而加 速了d b p 的降解，起到了协同作用。 有机物的去除率是指反应后该有机物的浓度与初始浓度的百分比率，但有机 物的去除率高并不意味着有机物被矿化率高，也小意味着有毒有害的物质被完全 去除，相反，一些有机物在降解过程中可能会产生比溶液中原有机物毒性更强的 叶1 间物质，因此考察有机物去除率的同时也应考察有机物的矿化程度，将矿化效 率作为评价有机物降解效果评定指标之一。矿化效率是指溶液中有机污染物被完 全氧化降解为二氧化碳、水和无机盐的效率，一般可用c o d 或t o c 的变化表示， 本次实验研究选用t o c 的变化作为衡量d b p 矿化程度的指标。图3 - 2 为u v 、 0 3 和u v 0 3 三种不同工艺降解d b p 过程中t o c 的去除率变化。 天津1 、l k 大学硕士学位论文 冰 斛 篮 代 时间( m i n ) 图3 2 不同工艺处理d b p 过程中t o c 的去除牢变化 通过图3 2 可知单独u v 对t o c 的太除最不理想，儿乎未使d b p 得到矿化， 单独0 3 和u v 0 3 均能使溶液中d b p 得到一i 同程度的矿化，u v 0 3 的矿化效果要 优于单独0 3 作用，6 0m i n 后t o c 的去除率为7 0 0 4 ，说明邻苯二甲酸二丁酯 降解成中间产物后，有部分被矿化为水和二氧化碳，部分仍以有机碳的形式存在 在溶液中，其中间产物会在后续的实验中加以测定分析。 采用u v 0 3 联用技术降解d b p 过程中溶液中的d b p 去除率、t o c 去除率 和p h 值的变化如图3 3 所示。由图可知，d b p 去除率和t o c 去除率变化趋势 基本一致，开始较为迅速后来趋于平缓，t o c 的去除率未与d b p 去除率持平， 说明水中d b p 未完全降解为水和二氧化碳，仍有部分中间产物存在。反应溶液 的p h 值一直呈下降趋势，6 0m i n 后降至3 5 6 ，表明在d b p 降解过程中有有机 酸或无机酸产生。 第二章u v 0 3 联用对邻苯二甲酸二丁酯玉除效果研究 冰 斛 篷 稍 时间( m i n ) 图3 3u v 0 3 降解d b p 过程中d b p 去除率、t o c 去除率、p h 值的变化 3 4u w 0 3 联用技术去除d b p 的影响因素 3 4 1 臭氧浓度的影响 在d b p 初始浓度为1 0m g l 、初始p h 值为7 0 的实验条件下，改变溶液中 臭氧浓度，考察u v 0 3 联用工艺中d b p 去除率的变化，实验结果如图3 - 4 所示。 图3 - 4 显示了臭氧浓度分别为2 0 1 6m g l 、2 6 8 8m g l 、3 3 3 5m g l 、4 0 3 2 m g l 和5 7 8 4m g l 时d b p 的去除效果，可以明显看出随着臭氧浓度的增加， d b p 的降解速度随之加快，去除效果更好。当臭氧投加量为2 0 1 6m g l 时，反 应2 0m i n 后d b p 的去除率为6 8 ，而当臭氧投加量为4 0 3 2m l 时，氧化反应 进行2 0m i n 后d b p 的去除率达到9 0 以上，五种不同浓度的臭氧投加量在降解 d b p 过程巾均表现为开始迅速后呈现平缓趋势。臭氧投加量高于4 0 3 2m g l 后， 增加臭氧浓度对d b p 去除效果改善影响甚微。反应6 0m i n 后，溶液中d b p 的 去除率如图3 5 所示，说明在低臭氧浓度下，臭氧浓度是氧化反应速率的控制因 素，而随其浓度的增加，它的影响减弱，囚此本次实验中臭氧浓度选取4 0 3 2 m g l 。 誉 斟 笾 稍 时间( m i n ) 图3 4 不同臭氧投加量下d b p 去除率随时问的变化 h j ) j f j ：2一i 臭氧浓度( m g l ) 图3 - 5 臭氧投加最对去除率的影响 分别以溶液中d b p 即时浓度与d b p 初始浓度的比值取负自然对数为纵坐 标，以应反应时间为横坐标作图，并进行线性拟合，如图3 - 6 所示。 第二章u v 0 3 联用对邻笨- 二甲酸二丁酯上除效果研究 时间( m i n ) 图3 - 6 臭氧浓度对d b p 氧化反应动力学的影响 由图3 - 6 可知，i n ( d b p i d b p o ) 与反应时间程良好的线性关系，两者具有较 好的j 1j 关性，符合一级反应动力学关系，不同臭氧投加量下反应速率常数k 和线 性相关系数如表3 1 所列。 表3 1 不同臭氧投加量f 反心速率常数和相关系数 塞塑堕堕! 竺型生!垦窒望奎堂墼竺! 竺! 竺：! ! 塑羞蔓墼壁 2 0 1 6 2 6 8 8 3 3 3 5 4 0 3 2 0 0 5 4 7 0 0 6 5 9 0 0 8 2 2 0 1 0 7 4 0 9 8 9 o 9 8 l 0 9 8 7 0 9 7 0 5 7 8 4 o 11 4 6 o 9 8 3 3 4 2d b p 初始浓度的影响 在臭氧浓度为4 0 3m g l 、初始p h 值为7 0 的实验条件下，改变d b p 初始浓 度，考察u v 0 3 联用工艺中d b p 去除率的变化，实验结果如图3 7 所示 3 l c一山q一一山口一一c_【， 天i $ j - q k 大学硕士学位论文 冰 斛 餐 悄 图3 - 7d b p 初始浓度对其去除率的影响 当d b p 初始浓度从5m g l 增加到1 0m g l 、1 5m g l 、2 0m g l 时，反应3 0 m i n 后系统去除率从9 5 1 下降为9 2 6 、8 2 0 和7 5 4 。这表明d b p 初始浓度 的增加对其自身降解效率有抑制的作用，这主要是因为溶液中大量反应物的存在 必然吸收入射光，严重影响了紫外光在溶液中的穿透能力，减少了臭氧的激发概 率，从而降低了像羟基自由基等活性自由基的浓度，进而导致d b p 的去除率降低。 但随着d b p 初始浓度的增加其绝对降解量在增加，因为根据化学反应平衡规律， 反应物浓度越高，反应的推动力越大，越有利于反应向正方向即降解方向进行。 采用一级反应动力学方程式c = c o e x p ( - k t ) 对d b p 的降解进：f r 拟合分析，如 图3 8 所示，反应符合一级动力学关系，其反应速率常数k 和线性相关系数如表 3 2 所列。 第三章u v 0 3 联用对邻苯_ 二甲酸二丁酯上除效果研究 时间( m i n ) 图3 - 8d b p 初始浓度对其氧化反应动力学的影响 表3 - 2 不同d b p 初始浓度下反应速率常数和相关系数 3 4 3 初始p h 值的影响 溶液的初始p h 值对目标反应物的降解速率有着重要的影响。凶为p h 值在 很大程度上影响溶液中羟基自由基( o h ) 的生成，由前面的臭氧与有机物反应 途径理论得知臭氧的间接反应，即羟基自南基氧化d b p 比臭氧直接氧化速率更 快。图3 - 9 为臭氧分解的链式反应，由图可知，臭氧( 0 3 ) 首先与氢氧根离子( o h 。) 发生反应生成h 0 2 和0 2 ，0 2 接着与0 3 反应，并与氢离子( h + ) 结合生成h o h 。， 之后，h 0 3 分解为o h 和0 2 。臭氧与一部分o h 结合生成0 3 0 h ，0 3 0 h 分解为 0 2 后转化为h 0 2 ，它与0 2 。之间存在着化学平衡关系。然后，生成的0 2 再与0 3 作用开始下一个循环的链式反应，同时反应过程中还有双氧水( h 2 0 2 ) 的乍成。 天津一i ：、l k 犬学硕一l ：学位论文 + 】黾 图3 - 9 水溶液中臭氧的链式分解反应 由臭氧分解的链式反应可知，o h 是臭氧分解链式反应的诱发剂，在碱性条 件下的臭氧氧化过程中起主要氧化作用的物质彳i 再是臭氧分子，而是臭氧与o h 反应生成的o h 。whg l a z e 等的研究结果也表明1 5 6 1 ，臭氧水溶液中p h 值的提 高可以极大的促进羟基自由基的产牛量和速率，并能将水溶液中的羟基自由基浓 度稳定的维持在较高的水平。 采用h 2 s 0 4 和n a o h 调节实验溶液初始p h 值，在臭氧浓度为4 0 3m l ， d b p 初始浓度为1 0m g l 的条件下，考察初始p h 值对u v 0 3 降解d b p 的影响。 由图3 1 0 可见，随p h 值增大，d b p 的去除率增大，这说明碱性环境较有利于 d b p 的降解。引起d b p 降解速率加快的原冈可能是d b p 的离解和臭氧分解产生 的羟基自由基的共同作用。臭氧在酸性环境下直接氧化是主要方而，反应速度慢， 因为在酸性溶液| l 的臭氧不容易分解，限制了臭氧分解产生羟基自由基的过程进 而弱化了羟基自由基与有机物的氧化反应。而在在碱性环境中，臭氧则极其不稳 定，体系的反应主要表现为间接反应，即臭氧被催化产生氧化能力极强的活性基 团羟基自山基，可无选择性的氧化有机物，可引发链反应，强化了羟基自由基的 氧化作用。 第二章u v 0 3 联用对邻苯二甲酸二丁酯上除效果研究 水 瓣 篮 椒 图3 1 0 溶液初始p h 值对d b p 去除率的影响 从图3 - 1 0 可知，并不是p h 值越高d b p 的去除率越大，实验结果表明当p h 值为1 1 时，d b p 的去除率有一定程度的降低，这主要因为过高强碱环境下生成 的羟基自由基浓度过高，其相- 瓦碰撞淬灭的几率会随之增大，导致o h 的消耗。 o h - + o h 一h 2 0 2 ( 3 1 ) 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 2 ( 3 2 ) 整个反应符合一级反应动力学，如图3 - 1 l 所示，其反应速率常数k 和线性 相关系数如表3 3 所列。 时间( r a i n ) 图3 1 lp h 值对d b p 氧化反应动力学的影响 天津1 ：, 1 1 大学硕士学位论文 3 5 本章小结 本章进行了d b p 降解效率的试验研究，采用单独u v 、单独0 3 和u v 0 3 联 用条件下，考察邻苯二甲酸二丁酯的去除率，t o c 去除率和体系p h 值的变化。 在u v 0 3 联用条件下，从初始臭氧浓度、p h 值和d b p 初始浓度三方面t 艺参数 考察了d b p 的降解效果，改变其中任意一个，保持其余条件不变，观察溶液中 d b p 浓度的变化，并用动力学对其降解原理进行分析讨论，主要得出一下结论： ( 1 ) 单独u v 、单独0 3 和u v 0 3 联用对三种工艺对d b p 的处理效果顺序 为：u v 0 3 0 3 u v ，可见紫外可促进臭氧产牛活性自由基，进而加速了d b p 的降解，起到了协同作用。 ( 2 ) u v 0 3 联用工艺下，反应6 0r a i n 后，d b p 去除率达到9 9 以上而t o c 的去除率为7 0 ，说明水r f id b p 未完全矿化为水和二氧化碳，仍有部分一f 问产 物存在，并以有机碳的形式存在在溶液中。 ( 3 ) 臭氧浓度对d b p 会对d b p 的降解速率产生影响，随着臭氧浓度的增加， d b p 的降解速度随之加快，去除效果更好。但当0 3 投加量高于4 0 3 2m g l 后， 增加0 3 对d b p 去除效果改善影响甚微。这说明在低0 3 浓度下，0 3 浓度足氧化 反应速率的控制凶素，而随其浓度的增加，它的影响减弱，因此0 3 投加量控制 在4m g l 左右为宜。 ( 4 ) d b p 初始浓度对u v 0 3 体系的反应速率有一定的影响，采用一级反应 动力学对数据进行拟合，结果表明d b p 初始浓度的增加对其自身降解效率有抑制 的作用，反应物浓度增加影响紫外光在溶液中的穿透能力，减少了臭氧的激发概 率，从而降低了活性自由基的浓度，导致d b p 的去除率降低。 ( 5 ) 溶液的初始p h 值对口标反应物的降解速率有着重要的影响。随p h 值 增大，d b p 的去除率增大，这说明碱性环境较有利于d b p 的降解。碱性环境中， 臭氧则极其不稳定，体系的反应主要表现为问接反应，即臭氧被催化产生氧化能 第三章u v 0 3 联用列邻苯- q a 睃二丁酯上除效果研究 力极强的活性基团羟基自由基，可无选择性的氧化有机物，可引发链反应，强化 了羟基自由基的氧化作用。 天津工q k 大学硕士学位论义 第p q 章u v 0 3 联用降解d b p 的巾间产物及机理分析 第四章u v 0 3 联用降解d b p 的中间产物及机理分析 以羟基自由基( o h ) 为主的氧化剂是高级氧化技术中氧化水中有机污染物 的特征氧化剂，针对不同的高级氧化技术体系，由于羟基自由基产牛的机坪不同， 因此其氧化目标污染物所产生的中间产物也不尽相同。高级氧化技术在用于处理 有毒有害的有机污染物时，其主要目的是将目标污染物矿化为水、二氧化碳和无 机盐你，或者将难降解污染物转化为可生物降觯的物质或者毒害性较小的物质。 本章主要研究在u v 0 3 联用技术体系中，d b p 的氧化降解中间产物，降解反应 历程和反应机理，以期望从理论上指导高级氧化工艺存去除d b p 中的应用。 4 1 实验方案 在臭氧浓度为4 0 3m g l ，d b p 初始浓度为1 0m g l ，初始p h 值为7 的条件 下，利用2 2 1 所提到的水样预处理装置和预处理方法对反应的l ol 水样进行 全部萃取浓缩，采用2 3 4 的分析方法对浓缩后的有机溶液进行研究分析，得出 实验结果。 4 2d b p 降解的中间产物 邻苯二甲酸二丁酯是由一个刚性平面苯环和两个可塑的非线型侧链组成，在 水溶液u v 0 3 共同作用的体系巾，u v 0 3 攻击邻苯二甲酸二丁酯分子，使其反 应降解为中间产物或矿化为水和二氧化碳的简化途径如图4 1 所示。 o o c 0 2 + h 2 0 。m 么m m 础嬲 图4 - 1d b p 分子结构式及降解的简化途径 途径( i ) 为d b p 与臭氧直接作用，一部分生成中间产物，极少部分直接氧 化成水和二氧化碳；途径( 1 i ) 为臭氧与d b p 降解产生的中间产物直接作用，生 天津工、i k 大学硕士学位论文 成二氧化碳和水：途径( i i i ) 为臭氧受紫外线辐射产生羟基自由基( o h ) ，一 部分羟基自由基与d b p 作用氧化生成l | i 问产物、水和二氧化碳，即途径( i v ) ， 另一部分羟基自由基与降解的中间产物反应生成水和二氧化碳，即途径( v ) 。 其中，途径( i v ) 和( v ) 为d b p 及其中间产物的主要降解途径，冈为羟基自 由基的活性远大于臭氧分子，更容易与有机污染物反应，降解有机污染物。 在u v 0 3 联用体系中，臭氧浓度为4 0 3m g l ，d b p 初始浓度为1 0m g l ， 初始p h 值为7 的反应条件下，反应3 0m i n 后取样，进行预处理萃取浓缩，采用 g c m s 或h p l c e s m s 测得的d b p 降解中间产物结构式和质核比如表4 1 所 示，其中产物( i ) ( i v ) 为g c m s 测得，产物( v ) ( v ) 为h p l c e s m s 测得。 表4 1d b p 降解中间产物的质核比及结构式 序号质核比( m z )结构式 ( i ) 2 5 0 ( 1 1 ) 2 3 4 ( i v ) 2 9 4 ( v i ) 2 9 4 4 0 啦啦哗唪啦枷。 m 第叫章u v 0 3 联用降解d b p 的巾间产物及机理分析 1 2 2 g c m s 测得的上述产物的质谱图，与标准谱库谱图作对照，两者吻合性较 好，拟合度在8 5 以上。 根据测得的d b p 降解中间产物和相关文献对氧化降解d b p 的报道1 5 ，综合 分析d b p 受羟基自由基进攻所形成的中问体一般有三类。 第一类是d b p 受到羟基自由基进攻发生取代反应和脱脂反应生成邻苯二甲 酸单丁酯，邻苯甲酸单丁酯进一步发生脱酯反应和脱羟基( c o o h ) 反应生 成苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸等巾间产物，之后苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸在羟基自 由基作用下义发牛脱羟基反应和取代反应生成苯甲酸和邻羟基苯甲酸。 第二类是d b p 支链上的碳原子受羟基自由基进攻生成邻苯二甲酸二甲酯和 邻苯二甲酸丙酯等中间降解产物。 第三类足羟基自由基攻击苯环，使苯环打开，形成开环产物。卜述三类降解 产物的形成机理讨论如下。 在反应过程中，羟基自由基进攻苯环卜的碳或支链未端的碳形成取代反应， 或进攻d b p 分子中羟基发生脱脂基反应，降解产生上述第一类中间降解产物，反 应过程如下所示： o o 0 o。 0 、 o o o 0 、 o h o o 沙o h o 、 0 o ( 4 1 ) ( 4 2 ) o o 、 ( 4 3 ) v 天津_ - d i k 大学硕士学位论文 o o o o c h 3 o h 卜 o h o h 卜 o h o o o h0 ：塑， 一c h 3 0 o o ho h _ _ - - - - _ 卜 o h h c o o h o o h o h ( 4 7 ) ( 4 8 ) ( 4 9 ) 除以上反应外，羟基自由基还可以进攻d b p 分子两个支链上的碳原子发生 脱烷基反应，生成邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丙酯。然后羟基自由基进攻 羰基发生脱脂基反应和取代反应，形成邻苯二甲酸，邻苯二甲酸继续发生上述反 应生成苯甲酸。 第旧章u v 0 3 联用降解d b p 的巾间产物及机理分析 o o o o - - o 、。 o o o o o + o h o 叭 o 、八 + h h 噶o 琵宅三噶o 鼍a o i ：盟， 一c h s ：q 丛- - c 3 h 7 o o o o o 0 ( 4 一1 1 ) o h o h o h o h ( 4 - 1 3 ) 上述邻苯二甲酸二丁酯所降解产牛的中问产物受羟基自由基的攻击，会发牛 开环反应，最终生成乙二酸、乙酸、甲酸等小分子有机酸。本次实验研究没有检 测到，参考其他文献f 5 8 】推测会发生下述反应。 o o o o o i i - 卜 o 、 ( 4 - 1 4 ) c h 3 c o o h c o o h ：塑- h c o o hi _ _ _ _ - - - - - c o o h c o o h i c o o h 天津工q k 大学硕士学位论文 4 3d b p 的降解机理及反应历程 ( 4 一1 5 ) 综合分析4 2 中d b p 氧化降解产生的中间产物，总结出在u v 0 3 联用体系 中d b p 可能的降解途径，如图5 - 1 所示。 图5 一ld b p 的降解途径 图5 一l 中，途径( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 为d b p 受到羟基自由基攻击形成的第一大类中 间产物，途径( 4 ) 和( 5 ) 分别为第二类和第三类t i 问降解产物。通过上图我们 看出，d b p 不同部位受到羟基自由基的攻击发生取代反应、脱脂基反应、脱羟基 反应或开环反应，生成不同的氧化降解产物，这些产物继续受到羟基自山基的攻 击，生成邻苯二甲酸、苯甲酸等中间产物，然后接着氧化生成小分子有机酸如甲 酸、乙酸、乙二酸等小分了有机酸，最终矿化为水和二氧化碳。 4 4 第四章u v 0 3 联用降解d b p 的中间产物及机理分析 4 4 本章小结 综合以上试验结果和前人的研究发现，d b p 在u v 0 3 联用体系中不是被臭氧 或羟基自由基攻击直接矿化为水、二氧化碳和无机盐，而是产生一系列的中间氧 化降解产物，产物r i 酸的产生使得溶液p 值下降，这与第三章得出的实验结论 相一致。在降解过程中d b p 受到羟基自由基的攻击主要发生取代反应、脱脂基反 应、脱羟基反应或开环反应，生成不同的r ，问降解产物，这些i f l 问产物继续被氧 化生成甲酸、乙酸、乙二酸等系y u d , 分子有机酸，直至最终矿化为水和氧化 碳。 天津 = 、k 大学硕士学位论史 第五章结论与展锅 5 1 结论 第五章结论与展望 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 是日前最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂之一，其 积累性及毒性对生态环境和人体健康存在着严霞的威胁，已被美国环境保护署和 我国环境保护部列为优先控制污染物。本文采用高级氧化技术对d b p 水溶液进行 氧化降解，分析其在不同氧化体系中的降解速率，以及影响其降解速率的囚素； 在u v o ，联用体系中，研究d b p 的氧化降解中间产物，推m 可能的反应降解途径 和反应机理。 本次试验主要分为两大部分，第一部分对d b p 去除效果的研究，第部分是 在u v 0 3 联用体系中，对d b p 降解产物降解机理的研究。其中第一部分研究包括 不l 司氧化工艺对d b p 的去除效果和在u v 0 3 联用技术体系下影响d b p 去除效果 的凶素。采用单独u v 、单独0 3 和u v 0 3 联用条件下，考察d b p 的去除率，t o c 去除率和体系p h 值的变化。在u v 0 3 联用条件下，从臭氧浓度、初始p h 值手i i d b p 初始浓度三方面工艺参数考察t d b p 的降解效果，降解过程均满足准一级反应动 力学。第二部分主要采用g c m s 科i h p l c m s 分析手段对d b p 降解产物进行研究， 并提出可能降解的途径和降解反应机理。 通过本次试验研究，主要得出以下几个结论： ( 1 ) 单独u v 、单独0 3 和u v 0 3 联用对三种丁艺对d b p 的处理效果顺序 为：u v 0 3 0 3 u v ，可见紫外可促进臭氧产生活性自由基，进而加速了d b p 的降解，起到了协同作用。 ( 2 ) u v 0 3 联用工艺下，反应6 0m i n 后，d b p 去除率达到9 9 以上而t o c 的去除率为7 0 ，说明水中d b p 未完全矿化为水和二氧化碳，仍有部分中间产 物存在，并以有机碳的形式存在在溶液中。 ( 3 ) 臭氧浓度对d b p 会对d b p 的降解速率产生影响，随着臭氧浓度的增 加，d b p 的降解速度随之加快，去除效果更好。但当0 3 投加量高于4 0 3 2m g l 后，增加0 3 对d b p 去除效果改善影响甚微。这说明在低0 3 浓度下，0 3 浓度足 氧化反应速率的控制因素，而随其浓度的增加，它的影响减弱，因此0 3 投加量 控制在4m l 左右为宜。 ( 4 ) d b p 初始浓度对u v 0 3 体系的反应速率有一定的影响，采用一级反应 动力学对数据进行拟合，结果表明d b p 初始浓度的增加对其自身降解效率有抑 制的作用，反应物浓度增加影响紫外光在溶液中的穿透能力，减少了臭氧的激发 天津上、l k 大学硕上学位论文 概率，从而降低了活性自由基的浓度，导致d b p 的去除率降低。 ( 5 ) 溶液的初始p h 值对目标反应物的降解速率有着重要的影响。随p h 值 增大，d b p 的去除率增大，这说明碱性环境较有利于d b p 的降解。碱性环境中， 臭氧则极其不稳定，体系的反应主要表现为问接反应，即臭氧被催化产生氧化能 力极强的活性基团羟基自由基，可无选择性的氧化有机物，可弓i 发链反应，强化 了羟笨自由基的氧化作用。 ( 6 ) d b p 在u v 0 3 联用体系中受到羟基自由基的攻击主要发生取代反应、 脱脂基反应、脱羟基反应或开环反应，生成不同的中间降解产物，这些中间产物 继续被氧化生成甲酸、乙酸、乙二酸等一系y i j 4 , 分子有机酸，直至最终矿化为水 和二氧化碳。 5 2 展望 本次试验因时间有限，主要考察了邻苯二甲酸- q 酯在u v 0 3 联用体系中 的降解效果、影响因素、降解产物和降解途径，未能进行各种高级氧化联用技术 之间的横向研究比较。由于试验条件和技术有限，未能对邻苯二甲酸z - j 。酯降解 产物的毒件进行研究分析足本次试验的一大遗憾，产物毒性的研究对后期的实际 应用具有很大的指导意义，不仅有助于反应效率的提i 岛还可大大降低处理成本， 在后期的试验研究中应对此方面进行进。步深层研究。 参考文献 参考文献 【l 】t c o l b o r n ，d d u m a n o s k i ，j e m y e r s ，e ta 1 o u rs t o l e nf u t u r e ：a r ew et h r e a t e n i n g o u rf e r t i l i t y , i n t e l l i g e n c e ，a n ds u r v i v a l 9 一as c i e n t i f i cd e t e c t i v e s t o r y m n e w y o r k ：d u a o nb o o k s ，l9 9 6 ，2 4 ( 21 ) ：6 4 - 6 8 【2 】叶常明环境中的邻苯二甲酸酯环境科学进展【j 】，1 9 9 3 ，l ( 2 ) ：3 6 3 9 【3 】李束胜，祝万鹏，张彭义等t i 0 2 薄膜光催化臭氧化邻苯二酚【j 】催化学 报，2 0 0 3 ，2 4 ( 3 ) ：16 3 16 8 【4 】c a d o g a nd h e a l t ha n de n v i r o n m e n t a li m p a c to fp h t h a l m e s p l a s t i c sa d d i t i v e s & c o m p o u n d i n g ，2 0 0 2 ，6 ：2 8 - 2 9 【5 】周文敏环境优先污染物【m 】_ 匕京：中国环境科学出版社，1 9 8 9 ，1 l 1 3 【6 】6 金相灿有机化合物污染化学一有毒有机物污染化学【m 】北京：清华大学出 版社，l9 9 0 ，2 6 9 ，2 7 5 【7 】7l e y d e rf , b o u l a n g e r e u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n ，a q u e o u ss o l u b i l i t y , a n d o c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o nf o rs e v e r a lp h t h a l a t e s j b u l l e t i no fe n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o na n dt o x i c o l o g y , 19 8 3 ，3 0 ( 2 ) ：l5 2 一l5 7 【8 】k l o p f f e rw ，r i p p e ng f r i s c h er p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa su s e f u lt o o l s f o rp r e d i c t i n gt h ee n v i r o n m e n t a lf a t eo fo r g a n i c c h e m i c a l s j e c o t o x i c o l o g y a n de n v i r o n m e n t a ls a f e t y , 19 8 2 ，6 ：2 9 4 【9 】9 n e y e n s e ，b a e y e n sj ar e v i e wo f c l a s s i cf e n t o n ，sp e r o x i d a t i o na sa na d v a n c e d o x i d a t i o nt e c h n i q u e j o u r n a lo fh a z a r d o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，b 9 8 ：3 3 5 0 【1 0 】胡雄星，韩l i 豪等邻苯二甲酸酯的毒性及其在环境r | 1 的分布【j 】环境科学与 管理，2 0 0 7 ，3 2 ：3 7 4 0 【l l 】r o c h e l l ew ，c h r i s t i n ab ，m e l i s s ac ，e ta 1 r e p r o d u c t i v et o x i c i t ye v a l u a t i o no f d i e t a r yb u t y lb e n z y ip h t h a l a t e ( b b p ) i nr a t s j r e p r o dt o x i c o l ，2 0 0 4 ； l8 ：2 4 1 2 6 4 【12 】l e i n s a s s e rn h ，w a l l n e rb c ，e ta 1 g e n o t o x i c i t y o fd i b u t y l p h t h a l a t ea n d d i i s o b u t y l p h t h a l a t e i nh u m a nl y m p h o c y t e sa n dm u c o s a lc e l l s j t e r a t o g c a r c i n o g m u t a g e n ，2 0 01 ，21 ( 3 ) ：l8 9 - l9 6 【13 】p a r k sl g , e la i t h ep l a s t i c i z e rd i e t h y l h e x y ip h t h a l a t ei n d u c e s m a l f o r m a t i o n sb y d e c r e a s i n gf e t a lt e s t o s t e r o n es y n t h e s i sd u r i n gs e x u a ld i f f e r e n t i a t i o ni nt h em a l e r a t j 】t o x i c o l o g i c a ls c i e n c e ，2 0 0 0 ，5 8 ( 2 ) ：3 3 9 - 3 4 9 【1 4 】李来胜，陈乐，祝万鹏等c b t i 0 2 薄膜光催化臭氧氧化邻苯二甲酸二丁 酯研究【j 】高技术通讯，2 0 0 5 ，l5 ( 8 ) ：5 5 6 0 【1 5 】邓南圣，吴峰环境光化学【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【1 6 】钱r 口j 苹，韩志坚，陈佩琴，等无机及分析化学实验北京：高等教育出版 社，19 8 7 2 0 2 天津上、k 大学硕仁学做论文 【1 7 】刘建国，聂永丰京城垃圾处置问策【j 】科技潮，2 0 0 4 ，( 7 ) ：3 2 3 5 【1 8 】赵振华，许征凡北京市人气漂伞和土壤样品中邻苯二甲酸脂的分离和鉴 定【j 】环境化学，1 9 8 2 ，l ( 6 ) ：4 6 1 4 6 6 【1 9 】国家环境保护总局、国家质量监督检验榆疫总局地表水环境质量标准 g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 2 0 0 2 - 0 4 2 8 发布，2 0 0 2 0 6 01 实施 【2 0 】李海燕催化臭氧氧化降解饮用水中内分泌j 卜扰物的研究 d i 北京：中国科 学院生态环境研究中心，2 0 0 4 【21 c h a n gb v , y a n gc m ，c h e n gc h ，e ta 1 b i o d e g r a d a t i o no fp h t h a l a t ee a t e r sb yt w o b a c t e r i as t r a i n s j c h e m o s p h e r e ，2 0 0 4 ，5 5 ：5 3 3 - 5 3 8 【2 2 】李魁晓，顾继东环境激素邻苯二甲酸二丁基酯的好氧微生物降解 j 】海洋环 境科学，2 0 0 6 ，2 5 ( i ) ：7 9 2 3 】p e t e rr o s l e v , k a t r i nv o r k a m p ，j a k o ba a r u p ，k l a v sf r e d e r i k s e n 。p e rh a l k j a e r n i e l s e n d e g r a d a t