（环境工程专业论文）高钙高COD高氮明胶废水长期稳定生物脱氮试验研究.pdf

莺庆大学博士学位论文 二级排放标准；硝化作用随着运行时间的增长缺磷的日益严重，由减弱到逐渐消 失；后期( 秋冬季4 4 天以后，春夏季7 7 天以后) 出水氨氮不能达至r j 1 1 ) o fh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + ( 8 0 0 9 3 0 m g l ) a n dp r o t e i n ( c o d i0 0 0 2 0 0 0 m g l ， t n 1 4 0 3 0 0 m g l ) p r e s e n t l y , t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf o rg e l a t i np l a n te x i s taf e wp r o b l e m sa s f a l l o w ： i t h a sf e w w o r k i n g o n r e d u c i n gc o n t a m i n a t i o n nh a sf e ww o r k i n ga n ds t u d y i n go nn i t r o g e nr e m o v a l t h er e p o r t e dt r e a t e dw a t e r n h 4 + 一nw a ss t i l lh i g h ( - 1 4 0 m g l ) t h es p e c i a l t yo fg e l a t i nw a s t e w a t e ri sh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dp r o t e i n t h es t u d yo n b i o l o g i c a lt r e a t m e n to f i tw a s n e g l e c t e d b e c a u s ec a 2 + i sn o n t o x i ca n dm a i n o r g a n i cp o l l u t ei sp r o t e i nw h i c h i sn o n t o x i ct o o ，r e p o r t e dr e f e r e n c e sw e r ea l m o s ta b o u t e n g i n e e rr e p o r t s t h ep r o b l e mi nb i o l o g i c a lt r e a t m e n tw e r en o tb ef o u n da n ds o l v e d b i o l o g i c a lt r e a t m e n ts e t t i n gb u i l tb yg e l a t i np l a n ta l m o s tl e a v eu n u s e di nc h i n ab e c a u s e t r e a t e dw a t e rc o dc a n tr e a c ht h ee m i s s i o ns t a n d a r d t h er e p o r t sa b o u tp u n i s h m e n to f g e l a t i np l a n tw e r e s e e nf r e q u e n t l yi nc h i n a a i m e da ta b o v e p r o b l e m s ，f o l l o w i n g w o r k sw e r e d o n ei nt h i st h e s i s ： t h es t u d y o nc l e a n p r o d u c t i o nt e c h n i q u e a b o u t p o l l u t i o nr e d u c i n g a n d w a s t e w a t e rr e d u c i n g ： t h ec l e a n p r o d u c t i o nt e c h n i q u e o fr e c o v e r i n gc a l c i u mp h o s p h a t e ，w h i c hc a l l r e d u c ep o l l u t i o nf o rg e l a t i nw a s t e w a t e ri np ha n ds u s p e n d e dc o dh a sb e e np r o p o s e d b a s e do nt h es e e i n ga b o u tw a s t e w a t e ra m o u n ta n dp o l l u t i o nr e s o u r c e ，t h ef o r m i n go f l a r g ea m o u n tw a s t e w a t e ro fh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dc o d w a sd e m o n s t r a t e d ，i t w a sf o u n d e dt h a ti n s o l u b l ep r o t e i nd e g r a d i n gb yw a s t el i m ei n t os o l u b l ep r o t e i no r a m i n oa c i dw o u l di n c r e a s ep o l l u t i o n ，s ot h ew a s t e w a t e rr e d u c i n gt e c h n i q u eo f a v o i d i n g o f a b o v e p o l l u t i o ni n c r e a s i n gw a sp r o p o s e d t h ed i s c u s s i n g ，f i n d i n ga n dd e m o n s t r a t i n go fk e yf a c t o r so fb i o l o g i c a l t r e a t m e n to f w a s t e w a t e rf o rg e l a t i n p l a n t ： t h ee f f e c to ft w ok e yf a c t o r s ，c a c 0 3a c c u m u l a t i n ga n dl a c ko fpo nb i o l o g i c a l i l l 重庆大学博士学位论文 t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r f o r g e l a t i np l a n t w a sd i s c u s s e da n dt h e nf o u n da n d d e m o n s t r a t e db yt h r e ee x p e r i m e n t s a tf i r s t ，i ni s o c h r o n o u sd o m e s t i ca c t i v es l u d g e t r e a t m e n te x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tc a c 0 3p r o d u c e da n da c c u m u l a t e db yc 0 2 c o m b i n i n gw i t hc a 2 + i n t h ew a s t e w a t e rm a d et h a tt h et r e a t e dw a t e rc o dw a sd i f f i c u i t y t of a l lb e l l o w2 0 0 m g l a n dt h e n ，t h ee f f e c t so fc a c 0 3a c c u m u l a t i o na n dl a c ko fp w e r ec o n f i r m e db yt w or e p e a t e de x p e r i m e n t so fa s y n c h r o n o u sd o m e s t i ca c t i v es l u d g e t r e a t m e n te x p e r i m e n td o n ei na u t u m nt ow i n t e ra n di ns p r i n gt os u m m e rf o r1 2 0 d a y s i t w a sf o u n d b y a b o v et w or e p e a t e de x p e r i m e n t st h a t ： i ni n i t i a l s t a g eo ft r e a t m e n te x p e r i m e n t ，b e c a u s et h el a c ko fpn o ts e r i o u s l y , n r e m o v a lw a se f f e c t i v eb u tn o ts t e a d yt h a tam a j o r i t yo ft r e a t e dw a t e rc a nr e a c h e dt h e f i r s te m i s s i o ns t a n d a r do fn h 4 + n 4 4d a y i na u t t a r mt ow i n t e re x p e r i m e n t ， 7 7d a yi n s p r i n gt os u m m e re x p e r i m e n t ) t h a tt r e a t e dw a t e rn h 4 - nw a s o v e rt h es e c o n ds t a n d a r d o f 5 0 m g l i na n a p h a s e i ni n i t i a l s t a g eo ft r e a t m e n te x p e r i m e n t , t h ec o dr e m o v a lw a se f f e c t i v e t h a t t r e a t e dw a t e rc o dc a nr e a c ht h es e c o n de m i s s i o ns t a n d a r do f 5 3d a yi na u t u m nt o w i n t e re x p e r i m e n t ， 1 0 4d a yi n s p r i n gt o s u m m e r e x p e r i m e n t ) ，b e c a u s et h ec a c 0 3a c c u m u l a t i o nr e a c h e dh i g h ( 7 0 i ns l u d g e ) a n d t h e s e r i o u sl a c ko fpt h a tc o dr e m o v a lw a sn o te f f e c t i v ea sb e f o r e ，t h et r e a t e dw a t e rc o d w a sd i f f i c u l tt or e a c ht h es e c o n de m i s s i o ns t a n d a r do f 2 0 0 m g l h i 曲c a c 0 3a c c u m u l a t i o n ：1 ) h i g hc a c 0 3a c c u m u l a t i o ni ns l u d g em a d ec o n t a i no f b a c t e r i ai ns l u d g ev e r yl o wt h a tt h ea c t i v i t yo f s l u d g et u r n e dl o w 2 ) c a c o ss p o n g e ：t h e l o w a b s o r b i n gs p e e da n dh i g ha b s o r b i n gc a p a c i t yo fc a c 0 3t om a c r o m o l e c u l eo r g a n i c p o l l u t i o n ，m a d ec a c 0 3l i k eas p o n g e ，i nm i t i a ls t a g ec a c 0 3a b s o r bl a r g ea m o u n to f m a c r o m o l e c u l eo r g a n i cp o l l u t i o n ，i nt e r m i n a l s t a g et h ea b s o r b i n gt om a c r o m o l e c u l e o r g a n i cp o l l u t i o ns a t u r a t e da n dc a c o ss p o n g eb e c a m et h e s t o r a g e a n dr e l e a s i n g i v 英文摘要 r e s o u r c eo fm a c r o m o l e c u l eo r g a n i cp o l l u t i o nt h a ti tr e l e a s e do r g a n i cp o l l u t i o ns l o w l y a n dc o n t i n u o u s l y , s oc o dw a sd i f f i c u l t yt ob er e m o v e dw h o l l yt or e a c ht h es e c o n d e m i s s i o ns t a n d a r do f 2 0 0 m g l t h ep r o p o s eo f i m p r o v i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n i q u e ： s e v e r a l t e c h n i q u e st os o l v et h ec a c 0 3 a c c u m u l a t i o na n dl a c ko f pw e r ee x a m i n e d b ye x p e r i m e n t s a n db a s e do na b o v ee x a m i n i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，f o u ri m p r o v i n g b i o l o g i c a l t r e a t m e n t t e c h n i q u ep r o p o s e d a s b e l l o w ：b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fg e l a t i n w a s t e w a t e rd e c a l c i f i e da n da d d e dpa n d m i c r o e l e m e n t ，b i o l o g i c a lt r e a t i n ga l t e r n a t e l yo f g e l a t i nw a s t e w a t e ra n dd e c a l c i f i e da d d e dpw a s t e w a t e r , a d d i n gpt os l u d g ea n dt r e a t e d w a s t e w a t e rf o rg e l a t i np l a n tb ya o a o at w o s t a g es b r ，a d d i n gpa n da c i dw a s h i n g t os l u d g ea n d t r e a t i n gt h eg e l a t i nw a s t e w a t e rb yo o a o at w os t a g es b r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f i m p r o v i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n i q u e ： t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f a b o v ef o u r i m p r o v i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n i q u e o f1 2 0r u n n i n gc i r c l e sr e v e a lt h a t ：a l lo ft h ef o u rc a l lr u nf o rl o n gt i m ee f f e c t i v e l ya n d s t e a d y , t r e a t e dw a t e rn h 4 + - na n dc o d c a l lr e a c ht h ef i r s to rs e c o n de m i s s i o ns t a n d a r d i n1 2 0n m n i n gc i r c l e s k e y w o r d s ：p o l l u t i o nr e d u c i n g ，g e l a t i n ，h i g hc a 2 + h i g hc o dw a s t e w a t e r b i o l o g i c a ld e n t i l f y i n g ，c a c 0 3s p o n g ee f f e c t v 1绪论 明胶概述j 1 1 1 什么是明胶? 明胶( g e l a t i n ) ，是由动物的皮、骨、踺、角芯及鳞等含胶原蛋白的组织，经 过酸碱浸泡等系列化学处理( 除去矿物质、糖类、核酸、非胶原蛋白等杂质并 促使胶原蛋白水解) 之后，经熬煮而得的蛋白质大分子。它由氨基酸以肽键形式 联结构成，由2 0 种氨基酸组成，其中甘氨酸占1 ，3 ，脯氨酸与羟基脯氨酸之和占 1 3 。主要成分为c c 2 、吐2 、p 及t 三联体。表观呈微黄色。易溶于水，随温度升高 或降低具有溶胶和凝胶可逆转化的优良特性，干燥后的明胶涂层里透明状，具有 一定的机械强度。 明胶是由各种氨基酸按一定比例进行缩合的产物，由胶原经水解制取。 c 1 0 2 h 1 4 9 0 3 s n 3 l + h 2 0 - c 1 0 2 h i $ 1 0 3 9 n 3 1 胶原又叫胶原蛋i ! t ( c o l l a g e n ) ，是一种含糖蛋白质，在自然界分布广泛，主要 分布在哺乳动物的结缔组织中，作为皮肤、骨骼、肌腱、韧带、血管的构成材料， 是动物的骨、腱等结蹄组织的主要成分之一。胶原占健康哺乳动物蛋白质总量的 2 5 3 0 ，相当于体重的6 ，是哺乳动物体内含量最多的蛋白质。胶原的氨基 酸组成极为特别，其中甘氨酸( g l y ) 占3 0 ，脯氨酸( p m ) 和羟脯氨酸( h y p ) 共占约 2 5 。通常胶原分子由3 条多肽链构成三股螺旋结构，胶原的氨基酸主要组成为 脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸，分子量大约3 0 0 0 0 0 。 明胶生产中，胶原经水解产生明胶后，有部分会继续水解为较小的分子： c 1 0 2 h i s l 0 3 9 n 3 i + 2 h 2 0 。c 5 5 h 8 5n 1 7 0 2 2 牟c 4 7 h 7 0n 1 4 0 1 9 所以明胶分子无固定的结构，也无固定的分子量。其相对分子量都是简单蛋 白质分子质量的整数倍，一般是几何级数倍数。所以商品明胶实际上为许多胶质 的混合物，分子量从1 5 万2 5 万不等。上等食用明胶为1 5 2 5 万。明胶的实验 式为c 1 0 2 h 1 5 1 0 3 9 n3 l ，结构式可表示为： o 岂刈h r i 1 1 2 生产与使用的历史 明胶的生产与使用历史源远。到目前为止，古埃及被公认为是世界上最先懂 得制取动物胶的国家。考古发现在约4 0 0 0 年前的埃及壁画中有表示皮胶制造及其 应用的图，甚至还在金字塔中找到过残留的皮胶。我国是四大文明古国之一，动 物胶的生产和使用历史至少已有三千年，成书于西周初期的诗经中出现了动 重庆大学博士学位论文 物胶，许多古典名著中都有动物胶的记载。比如周礼中的“六材即聚，灯者和 之，胶也者，以为和也”，又日：“鹿胶青白，马胶赤自，牛胶大赤，鼠胶黑， 鱼胶饵，犀胶黄”。特别应该提到的是，我国北魏的贾思所著齐民要术中对煮 胶法已有详细的记述，说明我国1 4 0 0 多年前对动物胶已经有了很深的研究，据此 推测，我国山东阿城在当时就已经有了阿胶厂。 1 1 3 主要性能 明胶是一种天然的蛋白质，无色或略带淡黄色，无味无臭，无挥发性，随温 度升高或降低具有溶胶和凝胶可逆转化的优良特性，透明而坚硬的非晶体物质， 呈色越白质量越好。在常温下，明胶溶于尿素、硫腺、硫氢酸盐及浓度较高的溴 化钾或碘化钾溶液内，也溶于甘油和醛酸、水杨酸和苯二甲酸等有机酸，不溶于 乙醇和乙醚，也不溶于冷水，但却能吸收较自身重量5 i o 倍以上的水分，形成坚 固而富有弹性的胶冻，加热时即变成溶液。在明胶的水溶液中加入乙醇，明胶呈 白色沉淀析出。 明胶呈细棒或纤维结构，由重复的肽键一c o n h 一缠绕成的网状组织，具 有a 一氨基酸和蛋白质的一般物理与化学性质，如两性电离( 等电点) 、粘度、 热可逆性( 熔点与冻点) 、冻力与胶凝强度、水解与溶胀等，同时在生产过程中 所残留微量杂质如活性硫易交联，二氧化硫、腺嘌呤和氯、铁等在照相明胶中可 起着微妙而复杂的影响，在实际应用上， 性、粘结性、成膜性、乳化性、渗透性、 广泛。 经常利用了明胶的胶体保护性、表面活 稳定性和缓冲性等优良性质，用途十分 明胶在干燥情况下能长期储存。但遇湿空气受潮后很容易受细菌作用而变质。 一般由它的冻力和粘度的高低来决定它的品质，冻力和粘度愈高，品质愈好。 明胶能与酸、碱形成化合物。它与沸腾的酸、碱作用发生分解，逐步水解成 胨、多缩氨基酸和氨基酸。为了制取商品级的明胶，在生产上既要求把胶原尽可 能水解成明胶，又要求明胶不再水解下去。若以沸腾的稀硫酸与明胶作用，再用 碳酸钙中和，将滤液蒸发，可制取甘氨酸。 明胶分子结构内含羧基和氨基，故具有双重化合性，具有缓冲溶液的作用。 明胶是一种重要的天然高分子表面活性剂，具有水溶性高分子所特有的增稠 性和对生物组织的高安全性等特点，可作为乳化剂、分散剂，起泡稳定剂和胶体 保护剂使用； 1 1 4 应用领域 明胶俗称“工业味精”，由于具有许多优越的物理化学性能，如表面活性、粘 结性、成膜性、乳化性、渗透性、稳定性和缓冲性等，应用领域颇多，品种也极 其繁多。明胶这一颇饶趣味的东西，很早就己引起科学家们的臆想，并对胶体化 学的发展起了重要的作用。 照相 明胶能够成为商品，并开始它的大规模工业化生产，是因为它能凝冻、能形 成薄膜，并具有表面活性。正是因为这些性质，使它在照相乳剂的发展中，得到 了最广泛的应用，使我们熟悉的摄影成为可能。在照相胶卷的生产中，明胶使感 光剂以均匀的薄层，涂布在胶片上；它能控制卤化银结晶，在干燥后能重新溶涨， 能坚膜；明胶中存在的微量化合物，能直接影响卤化银的感光度。感光科学发展 至今，感光应用所需要的全部性能，任何一种人工合成的物质，均无法与明胶相 媲美。 食品 明胶具有水溶性、能凝冻的特性；明胶作为增稠剂，还能赋予食品滑溜性或 粘稠性；根据对象食品的不同它不仅起粘合剂作用，还兼有分散稳定性、持水性 和捩覆性等优点。所以明胶是广泛使用的优良的食品添规剂。随着现代食品工业 的发展，明胶在食品上的应用越来越广泛。 明胶可作食品生产的胶冻剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剡、水粘结剂、 结晶生长调节剂、透明衣子、粘结剂和澄清剂。明胶作为优质的胶冻剂，用于制 造罐头、冻肉汁、馅饼胶冻、餐用胶冻和含明胶的点心、甜食及烘干食品的透明 衣子和食用保护涂层；除用作胶冻外，明胶还广泛地用作搅打剂，生产果汁软糖、 牛轧糖、水果软糖、太妃糖、冷饮、蛋白牛乳酥、起泡冰琪琳、薄馅饼；明胶作 为稳定剂，用于防止冰琪琳的生产中形成粗粒的冰晶；明胶作为乳化剂，可用于 乳化某些肉制品的脂肪，如肉酱和奶油汤；明胶还用于增加粘度，稠化肉汁和罐 头汤类；明胶还在糖食制品中用作胶粘剂；明胶作为粘结剂，用于糖浆、糖锭和 甘草甜食的制造；明胶作为澄清剂，广泛用于果汁、酒类和醋类生产中( 比如英 国生产啤酒每年4 5 亿升，消耗明胶2 0 0 吨) 。 医疗 明胶在制药和医疗上的应用也是相当广泛的，其中胶囊消耗量所占比例最大。 自从一百多年前法国药剂师m o t h e s 发明胶囊以来，此项工业发展极快。 明胶还用于生产各种药片和药丸，起着结合剂和配料剂的作用。在药片制造 中，通常是将药物组分扩散在胶液中，彻底混合后干燥，压制成药片，然后再涂 一层胶质糖衣，保护药效和消除不良药味。在药丸的制造中，明胶被用作基料r 。 泛采用。 明胶还用于制作保护性敷料，在其中起粘合剂的作用。 重庆大学博士学位论文 明胶止血海棉用于外科手术中，因为解肌酶能把海绵完全消化掉，因此可将 海绵遗留在部位上作为组织治疗药物，明胶海绵还可用于对某一个特定部位直接 注入一种药物或抗菌素；明胶在1 4 2 ”c 下处理一天以后，在冷水中不再具有粘力， 这样它可被用作外科手术手套的一种消毒撤粉剂，在与伤口接触时能加速伤口的 愈合，因为它具有相当于明胶止血海绵的作用。 明胶还可以作栓剂的基料，比任何其它材料都要好。 明胶的蛋白质特性，使它作为血浆扩张剂，在病情不那么严重时，可应用作 为血浆代用品。在医学研究上，明胶的用途还在继续被开发，比如作人造皮、入 造器官、人造骨等。 化妆品 明胶作为天然高分子，具有如下特点： ( 1 ) 不刺激皮肤和眼睛，性质温和； ( 2 ) 保湿：胶原蛋白富含亲水性的天然保湿因子，它与皮肤表面的蛋白质结 合，可补充人体漉失的胶原蛋白、氨基酸，能涵养皮肤水分，使皮肤有着良好的 亲合性。 ( 3 ) 防皱：由于活性胶原蛋白的分子结构和人体皮肤胶原蛋白相容性极好， 所以能完全被皮肤吸收、填充在皮肤基质层之间，从而使皮肤丰满、皱纹舒展， 同时提高皮肤密度，产生张力。 ( 4 ) 修复：胶原蛋白具有独特的修复功能，胶原蛋白和周围组织的亲合性好， 具有修复组织的作用。 ( 5 ) 赋予肌肤弹性：胶原蛋白可以使皮肤柔软丰满富有弹性，润滑角质层， 刺激皮肤微循环，促进皮肤的新陈代谢，使皮肤光滑、亮泽，减少皱纹。 由于明胶具有如上所述的优良性能，被广泛用于各种化妆品的制造中，丰富 了人们的生活。 印刷 明胶在印刷方面也得到了广泛的应用。许多光印方法都好依赖于一浸过重铬 酸钾( 或重铬酸铵) 的对光敏感的明胶涂层的作用。曝光后，经过敏化的胶膜即 被硬化，其程度与光强成正比。碳素复印纸法法、珂珞版法、丝网印刷法、照相 凸版印刷法、冲洗印刷法、印刷机滚筒等都有这样的明胶感光涂层。 微胶囊 明胶应用于制造微胶囊。微胶囊是在二十世纪五十年代兴起的一种新技术， 最先在商业上引进微胶囊技术的是当今很有名的无碳复写纸。微胶囊的优点在于 能掩盖不好的味道：保护许多物质不受氧化：能使各类液剂转化成含液量很高的 可自由流动的粉剂，实现将液体物质当固体来运输、处理；控制胶囊化物质的放 1 绪沦 出速度：使活性物质在需要进行混合前得到物理分离。而经明胶微胶囊化的物质， 可通过增大压力、提高温度、胶囊内部发出的气体、溶解胶囊壁、内部物相通过 胶囊壁的扩散等方式予以释放。现在微胶囊技术已经在很多领域得到应用。 粘合剂 明胶作为粘和剂，得到了广泛的应用。明胶粘合剂用于生产胶纸带、纸盒板 与纸盒、家具制造、书本装订等。 乳化剂和稳定剂 对许多形成泡沫的情况来说，明胶是一种最好的乳化剂和稳定剂。许多药品、 化妆品的制造都利用明胶这一稳定特性，加入明胶乳化。明胶还在滑泥涂布生产 耐火材料时，扮演作为稳定剂的角色。 絮凝剂 尽管明胶是一种强有力的保护胶体，但在极低浓度时，明胶却表现出相反的 效果，发挥着絮凝剂的功能，是一种经济有效的混凝剂。能够被工业明胶所絮凝 的有石英、陶土、高岭土、碳化硅以及煤矿洗矿水悬浮物。 其它 除了以上几个方面的主要用途外，明胶还用于砂布制造、作上胶剂、制作高 尔夫球、制造衍射光栅与全息干板、作软木料、垫纸片、细菌培养基、电解金属 的精炼等。 明胶具有多种良好的物理性能，是己知用途最广泛的天然产品之一。几十年 来，由于明胶生产和科研人员的不断努力探索5 。】，使明胶科学与技术得到了很大 的发展，明胶的应用领域也越来越广，明胶生产与国民生活和生产紧密相连，地 位不断提升。 1 1 5 产量 长期以来，明胶在国际上是供不应求的热门货，根据k o e p f f 8 1 对国际明胶市 场的概略分析，不涉及详情，预计目前全球明胶的总产量为24 0 00 0 0 吨，全球明 胶市场平均每年增长约1 0 一1 5 ( 对于全球明胶的消费，这一增长速度看起来 很适中) 。其分配比例为食用5 0 5 5 ，约7 0 0 0 0 8 0 0 0 0 吨；药用2 0 2 5 ，约 2 5 0 0 0 、- 3 5 0 0 0 吨；照相用1 0 1 5 ，约1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 吨；其它工业用5 - 1 0 ，约 7 0 0 0 - 1 5 0 0 0 吨。西欧的明胶产量占世界总产量的l ，3 ，北美的产量与它接近。 国际三大明胶生产厂是法国洛赛罗明胶公司、西德d g f 明胶厂和比利时p b 明胶公司。我国第一个皮胶厂1 9 2 1 年创办于上海，第一家骨胶厂1 9 3 2 年创办于 青岛，1 9 5 3 年青岛明胶厂开始试制并生产照相明胶。1 9 8 0 年，在北京成立了中国 明胶协会，拥有会员厂六十余家，是我国动物胶工业的主力。其中，青岛国箭公 司，开平明胶公司，焦作金箭公司、内内蒙古包头东宝明胶公司、蚌埠明胶厂、 重庆大学博士学位论文 成都制胶厂、常德明胶厂、沂水制胶厂、海安明胶厂等均具有相当的生产规模， 成品在市场上有较高声誉。 随着食品工业的快速发展，食用明胶的需用量在快速增长，特别在南方地区 广州、深圳、海南、福建等地需求增长更快，许多家庭喜欢自制果冻、冷饮等， 市场食用明胶供不应求，国内总需求量为1 5 万吨。 药用明胶，由于生产胶囊的迅速发展，社会需求大增，我国引进药用胶囊生 产钱1 0 0 多条，按每条生产线生产3 亿粒计，每万粒需l k g ，使需药用明胶3 0 0 0 吨。 照相明胶的国内生产能力仅为15 0 0 吨。感光材料需2 0 0 0 吨。工业明胶近年 用于油用助剂的需用猛增，约需40 0 0 吨。国内总用量2 5 5 万吨。商品级明胶的 生产应用前景十分广阔。 1 。2 典型的明胶生产工艺 胶原是明胶的前身，明胶是胶原降解的产物。胶原存在于动物的皮、骨、腱 等软硬组织之中，是一种白色、不透明、无支链的纤维蛋白质，细棒状，长2 8 0 0 a ”， 直径1 5 a o ，分子量将近3 0 0 0 0 0 ，每个胶原分子由三条肽键组成。在动物的结缔 组织的白色纤维中，6 0 是水分，其余4 0 是有机及无机固体。在这4 0 的无机 和有机固体中，胶原蛋白约3 2 ，弹性蛋白约1 2 ，可凝蛋白约1 ，类蛋白约 l l ，脂类约l ，其余为无机矿物质。无机矿物质主要成分是磷酸钙，约占8 0 ， 除此之外，还有碳酸钙、碳酸镁等。 典型的明胶生产工艺分为选骨、脱脂、浸酸、水洗中和、浸灰、水洗中和、 提胶等几大工序： 选骨：去除风化变黑变黄的陈骨及杂质，分成3 4 c m 块状，坚硬又富于弹 性的牛管骨最好； 脱脂：将骨头中的1 0 油脂量脱至0 6 0 7 ，用有机溶剂苯或三氯乙烯 于高温气相或低温液相下脱脂，也可用水力脱脂； 浸酸：5 的盐酸浸泡7 8 天，去除骨头中占5 - - 6 0 的磷钙镁等矿物质； 水洗中和：水洗至p h 6 0 左右； ( 9 浸灰：用石灰水浸泡7 0 - 1 0 0 天，把胶原降解成明胶，这时胶原分子量从3 0 万降至2 1 5 万，这是生产的关键步骤。控制着明胶的分子量分布： 中和与水洗：水洗至p h 6 ，0 左右； 提胶：明胶在热水中溶出，控制温度、时间和p h 值，可分级、多次抽提； 真空蒸发浓缩与高温瞬间杀菌：胶液浓度从8 浓缩到2 0 ： 冷冻( 冻成凝胶，切为胶条) 、干燥、粉碎、混合、化验、包装。 1 绪论 1 3 废水污染特生 9 明胶生产主要工艺过程及各工序所排废水见图1 1 。每吨明胶生产所排废水的 水量和水质统计见表1 - 1 。 洲毒菘p 霈。一 脱脂兰水 0 水洗墨水 废考乳 l l ， c a + 8 0 0 9 3 0 m g l c o d l 0 0 0 - 2 0 0 0 m g l ，t n l 4 0 - 3 0 0 。 表1 - 1明胶废水的水质与水量 t a b l e1 - 1w a s t ew a t e r q u a l i t ya n dq u a n t i t yo f g e l a t i np r o d u c t i o n 1 4 污染与治理的现状 明胶生产的工艺决定了明胶生产既是用水大户，也是污染大户，特别是明胶 生产浸灰工段排放的含高钙、高有机物的碱性废水，严重地污染了周围环境。 明胶生产耗水量和废水污染量都是惊人的( 约1 5 0 0 2 0 0 0 吨吨明胶) ，废水 污染特性为高碱( p h 1 1 ) 、高钙( 8 0 0 9 3 0 m g f l ) 、高蛋白质( c o d l 0 0 0 2 0 0 0 m g l ， 总氮1 4 0 3 0 0 m g l ) ，治理难度大，处理费用高。据报道，在一些经济技术发达的 国家，明胶废水经过适当的处理工艺，实现了废水的达标排放废水。比如西德明 胶厂【1 和意大利拉皮明胶l - - t 1 1 1 ，所排废水呈清洁中性，达到国家排放标准。 但是在经济技术不发达的第三世界国家和地区，大部分明胶厂属于中小企业， 经济和技术力量不足，明胶废水大都不经处理直接排放。个别明胶厂即使兴建了 处理设施，由于处理不达标，也往往处于搁置状态【l 。”j 。明胶废水的污染在这些 国家和地区，形势确实不容乐观。 1 9 8 6 年p a t i l ，s ，g 等人报道了印度j a b a l p u r ，m p 附近一条小溪受明胶废水 污染的情况。由于明胶废水排入该小溪，溪水水质逐渐恶化，生态系遭到破坏， 发生了很多令人不悦的生态变化：口h 由7 3 上升至9 5 ，原生动物和一些轮虫、 环节动物、浮游植物滋生其中( 尽管原来溪水中也存在原生动物，但自从明胶废 水排入其中之后，其数量急剧上升) ，在距废水排水口o 。5 k m 的水域内， c h i r o n o m u s 蚴和o l i g o c h a e t e s 充斥，鱼类绝迹。在我国南方些地区， 明胶废水对周围环境的危害也与之类似。特别是在一些旅游经济发达的地区，由 于其对环境的严重危害性，许多明胶厂面临勒令关停整顿的危险。在我国北方一 些地区，明胶废水大都不经处理，直接排入周围农田。虽然明胶废水中含大量氮、 磷、有机物等植物生长所必须的营养物质，但由于高钙、高碱性污染，废水所到 之处，白花花一片，土壤盐碱化趋势严重，乡邻颇有怨言。如何利用合理技术， 对明胶废水进行经济有效的治理，是明胶生产企业必须面对的问题，也是今后 段时期内明胶生产和科研人员工作的一个方向，虽然我国的明胶生产和科研人员 在这方面也进行了一些有益的思考和探索【1 2 i 3 , 1 5 - 2 4 】，但目前明胶废水的处理状况 并不理想，由于处理效果不佳，废水处理装置搁置现象严重【1 2 1 3 】。 1 ，5 存在的问题 存在的问题主要有三点： ( 1 ) 废水水量大，碱性高，钙离子浓度高，c o d 高，氮含量高，处理费用 高。必须考察污染的形成与增生，实行有效的污染减量，降低处理成本。 ( 2 ) 处理率低，企业被罚；生物处理不达标，装置搁置严重1 1 2 - 1 3 1 ( 如荔浦明 胶药业公司、湘潭市韶峰明胶厂由于废水处理不力，被罚款警告；杭州明胶厂、 金箭明胶厂、平阳县飞鹏明胶厂生物处理不达标装置搁置) 。 ( 3 ) 脱氮的研究和工程报道不多。在水质富营养化问题日益受到关注的今天， 作为蛋白质废水，氮的脱除是十分重要的。国外仅个别的工程报道涉及到氮的脱 重庆大学博士学位论文 除1 ，仅在一篇中试报道中提到补磷对除氮的重要性f 2 5 ，国内关于明胶废水的脱 氮工作几乎是空白。 ( 4 ) 高钙明胶废水生物处理的关键技术问题没有被发现并妥善解决。虽然主 要有机污染物为蛋白质，可生化性良好，但厂家对生物处理有“畏惧”感，希望通 过简单的混凝处理实现达标排放。实际上，混凝剂对c o d 较低的部分水洗中和 废水处理效果较好，能够降至2 0 0 m l g l 以下，但对溶解性c o d 较高的浸灰废水 和和部分水洗废水，单靠混凝c o d 不可能降至2 0 0 m g l 以下，必须要借助生物 处理。 目前国内明胶生产厂的废水基本上没有得到有效治理，虽然设计兴建的废水 处理设施不少，但实际运行状况不佳，处理达不到设计要求，搁置严重。一般归 因于设备配套不够，管理运行不佳所致。我们认为，由于明胶废水主要污染物为 蛋白质，可生化性良好，钙离子对微生物无毒，使对该生物处理系统的研究受到 忽视。处理不达标固然有设备配套和管理方面的原因，但技术原因也有可能存在。 彻底弄清高钙离子对生物处理系统运行是否造成不良影响，是解决处理不达标问 题的技术关键。 1 6 治理明胶废水污染研究进展 为解决明胶废水对环境的严重危害，各国的工程技术和科研人员作了大量的 工作，为我们治理明胶废水污染提供了有益的经验。下面就我们所掌握的资料作 一简略介绍。 1 6 1 混凝 混凝是一项操作简便、高效快捷且适用性非常广泛的水处理技术，有关明胶 废水治理的研究工作中，大量应用了混凝技术，并取得了许多值得借鉴的经验。 1 9 7 5 年日本专利【2 1 报道了用温石棉和硫酸铝处理明胶溶液，能有效去除水中 的明胶，得到净化水。该专利声称用含s i 0 2 、m g o 、f e o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和c a o 的温石棉处理了明胶溶液，在2 0 m l o 1 2 的明胶溶液中依此加入2 5 m 9 7 t s 6 的温 石棉，2 5 r e g a l 2 ( s 0 4 ) 3 和2 5 m g 单宁酸，6 0 0 粗滤器过滤，得净化水。温石棉为 天然纤维，无毒无害，不产生二次污染，对环境没有不良影响。 混凝吸附在治理明胶废水的研究工作中被采用。1 9 7 3 年德国专利 2 7 1 ，1 l 明 胶废水( 含1 8 9 悬浮固体) 与含1 6 。8 9 固体的泥炭浆混合，加入2 5 m l 含1 - 3 9 本 质素磺酸的水溶液，加h z s 0 4 调p h 至2 5 ，搅拌半小时，过滤，滤液中不含蛋白 质。然后，加石灰中和，生成的c a s 0 4 沉淀用硅藻土过滤除去。 邹小兵盂剐，郑泽根等治理明胶生产废水研究进展感光科学与光化学，2 0 0 2 ，2 0 ( 3 ) ：2 1 9 2 2 7 1 0 绪论 高分子混凝剂与电絮凝在明胶干废水的治理中被采用。1 9 7 8 年德国专利p ， 明胶废水( p h 1 0 ，b o d 5 6 0 0 m g l ) 用h 2 s 0 4 调p h 至8 ，加入氯化胺一双氰胺一甲 醛共聚物 5 5 2